WO2012137951A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2012137951A1
WO2012137951A1 PCT/JP2012/059591 JP2012059591W WO2012137951A1 WO 2012137951 A1 WO2012137951 A1 WO 2012137951A1 JP 2012059591 W JP2012059591 W JP 2012059591W WO 2012137951 A1 WO2012137951 A1 WO 2012137951A1
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rubber composition
producing
group
kneading
rubber
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PCT/JP2012/059591
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加藤　誠一
暁 堀江
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition containing an inorganic filler that improves low heat build-up.
  • an inorganic filler such as silica
  • the inorganic filler especially silica
  • aggregates in the rubber composition caused by hydroxyl groups on the silica surface. Therefore, a silane coupling agent is used to prevent aggregation. Therefore, various attempts have been made in order to improve the activity of the coupling function of the silane coupling agent in order to suitably solve the above problems by blending the silane coupling agent.
  • Patent Document 1 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Rubber compositions containing alkoxysilanes together with (iv) enamines and (v) guanidine derivatives have been proposed.
  • Patent Document 2 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer).
  • a rubber composition comprising an alkoxysilane together with (iv) zinc dithiophosphate and (v) a guanidine derivative is disclosed.
  • Patent Document 3 is based on at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfated alkoxysilane (PSAS) as a (inorganic filler / diene elastomer) coupling agent. And (iv) a rubber composition in which aldimine (R—CH ⁇ N—R) and (v) a guanidine derivative are used in combination.
  • PSAS polysulfated alkoxysilane
  • Patent Document 4 based on at least: (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, (iii) a polysulfated alkoxysilane as a coupling agent, (iv) 1,2-dihydropyridine and ( v) Rubber compositions with guanidine derivatives have been proposed.
  • the kneading conditions have not been considered.
  • Patent Document 5 is given as an example of enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent in consideration of the kneading conditions, but the effect of enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent is further improved. It is requested.
  • the present invention provides a method for producing a rubber composition that can further enhance the activity of the coupling function of the silane coupling agent to obtain a rubber composition that preferably has low heat generation. This is a problem.
  • the present inventors in the first stage of the kneading process or the subsequent stage, the rubber component, all or part of the inorganic filler, and all or part of the silane coupling agent
  • the rubber component in the first stage of the kneading process or the subsequent stage, the rubber component, all or part of the inorganic filler, and all or part of the silane coupling agent
  • the present invention has been completed.
  • Rubber component (A) composed of at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, filler containing inorganic filler (B), silane coupling agent (C), guanidines and sulfenamides , Thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates, a method for producing a rubber composition comprising at least two agents (D) and (E), Kneading in the kneading step, and in the first kneading step (X), the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (B), all or part of the silane coupling agent (C), And a method for producing a rubber composition, characterized by adding and kneading the two kinds of the drugs (D) and (E), [2] In the first stage (X) of the kneading, all or part of the rubber component (A), the inorganic filler (B),
  • Rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, filler containing inorganic filler (B), silane coupling agent (C), guanidines, sulfenamides , Thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates, a method for producing a rubber composition comprising at least two agents (D) and (E), wherein the rubber composition is 3 Kneading is performed at a kneading stage of at least stages, and all or a part of the rubber component (A), the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) are all or A part is kneaded, and at least two kinds of the drugs (D)
  • the present invention The description common to the first and second inventions is referred to as “the present invention”, and the description of each of the first and second inventions is “first invention” or “second invention”. Called.
  • the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (B), and all or part of the silane coupling agent (C) are kneaded in the first stage (X) of kneading. This is because the reaction between the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) proceeds sufficiently.
  • the first stage (X) of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B), and the silane coupling agent (C).
  • the step of kneading the rubber component (A) and a filler other than the inorganic filler (B) or the case of preliminarily kneading only the rubber component (A) is not included.
  • the method for producing a rubber composition according to the first invention comprises a rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent.
  • Production of rubber composition comprising (C) and at least two drugs (D) and (E) selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates
  • the rubber composition is kneaded in a plurality of kneading stages, and in the first stage (X) of kneading, all or part of the rubber component (A) and the inorganic filler (B), the silane cup All or part of the ring agent (C) and two kinds of the agents (D) and (E) are added and kneaded.
  • the first invention adding the at least two kinds of drugs (D) and (E) in the first stage (X) of kneading and kneading the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) This is to increase it more suitably.
  • the drugs (D) and (E) are at least two selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates. This is because the reactivity of the silane coupling agent (C) is remarkably improved.
  • the rubber component (A) After kneading the part, it is preferable to add at least two kinds of the drugs (D) and (E) and further knead in the middle of the first stage (X), which is a preferred embodiment.
  • the reaction of the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C) is sufficiently advanced because at least two kinds of the agents (D) and (E) are added during the first stage (X) of the kneading. This is because the reaction between the silane coupling agent (C) and the rubber component (A) can be allowed to proceed, and the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) can be further enhanced.
  • the time from the addition of the part to the addition of the drug (D) during the first stage is 10 to 180 seconds.
  • the lower limit of this time is more preferably 30 seconds or more, the upper limit is more preferably 150 seconds or less, and even more preferably 120 seconds or less. If this time is 10 seconds or more, the reaction of (B) and (C) can be sufficiently advanced.
  • the temperature of the rubber composition is 125 in the first stage of kneading. It is preferred to add at least two drugs (D) and (E) when ⁇ 180 ° C. is reached.
  • adding a drug in the middle of the first stage (X) may be referred to as “post-addition of a drug in the first stage (X)”.
  • the method for producing a rubber composition according to the second invention comprises a rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent.
  • Production of rubber composition comprising (C) and at least two drugs (D) and (E) selected from guanidines, sulfenamides, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates
  • a method in which the rubber composition is kneaded in three or more stages of kneading, and in the first stage (X) of kneading, the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (B), and All or part of the silane coupling agent (C) is kneaded, and at least two kinds of the agents (D) and (E) are added in the stage (Y) after the second stage and before the final stage of the kn
  • the kneading step of the rubber composition in the second invention includes at least a first stage (X) of kneading, a stage after the second stage of kneading and before the final stage (Y), and a final stage (Z) of kneading. And may include other intermediate stages of kneading as necessary.
  • the kneading stage in the production method of the present invention may be 3 stages or more, and there is no particular upper limit. However, considering productivity, it is preferably 8 stages or less, more preferably 6 stages or less, and further preferably 4 stages or less. .
  • the kneading is performed in three or more kneading steps in order to suppress the molecular weight of the rubber component (A) from being lowered due to high temperature kneading for a long time. That is, if the kneading time in one stage is increased in order to reduce the number of kneading stages, the rubber component (A) is exposed at a high temperature for a long time, which may cause a decrease in the molecular weight of the rubber component (A). It is important to avoid.
  • the inorganic filler (K) is added at least two kinds of chemicals (D) and (E) in the stage (Y) after the second stage of the kneading and before the final stage.
  • the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) is enhanced by the agents (D) and (E), and the silane coupling agent This is because the reaction between (C) and the rubber component (A) can proceed more suitably.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the kneading stage (Y) is preferably 120 to 190 ° C., It is more preferably 120 to 175 ° C, and further preferably 130 to 175 ° C.
  • the activity of the coupling function of the silane coupling agent (C) is more preferably enhanced, and the reaction between the silane coupling agent (C) and the rubber component (A) is further preferably advanced.
  • the maximum temperature of the rubber composition is preferably 120 to 190 ° C, more preferably 120 to 175 ° C, and particularly preferably 130 to 175 ° C.
  • the silane coupling agent (C) used in the method for producing a rubber composition according to the present invention is a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV). preferable.
  • the rubber composition according to the method of the present invention is further excellent in workability during rubber processing and can provide a pneumatic tire with better wear resistance. it can.
  • the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
  • R 1 s may be the same or different and are each a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 May be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight, cyclic or branched alkyl groups
  • R 3 may be the same or different, each having 1 to 8 carbon straight or branched
  • a is an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3, provided that both p and r are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-trieth
  • R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and each is a hydrogen atom or 1 to 18 is a monovalent hydrocarbon group having an average value of 1 to 4)
  • R 5 is R 4 , a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 6 Is R 4 , R 5 a hydrogen atom or a — [O (R 12 O) j ] 0.5 — group
  • R 12 is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, j is an integer of 1 to 4
  • R 7 Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 8 represents a monovalent hydrocarbon
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and are preferably each a linear, cyclic or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group may have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 12 in the general formula (II) examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltri Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • R 13 may be the same or different and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 14 May be the same or different, each having a straight chain, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 15 may be the same or different, each having a straight chain or branched structure having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is an alkylene group of the general formula (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —).
  • Any one of divalent groups (R 17 to R 22 may be the same or different and each is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or other than sulfur and oxygen) It is a divalent organic group containing a hetero element, and m1, m2, and m3 may be the same or different and each has an average value of 1 or more Less than 4), k may be the same or different and each is an average value of 1 to 6, and s and t may be the same or different, and each is an average value of 0 to 3, provided that Both s and t are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (III), Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • G may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms
  • Z a may be the same or different, each being a group capable of bonding to two silicon atoms, and [ ⁇ 0 ⁇ ] 0.5 , [ ⁇ 0 ⁇ G ⁇ ] 0.5 or [—O—G—O— ]
  • a group selected from 0.5 , Z b may be the same or different, each being a group capable of bonding to two silicon atoms, and a functional group represented by [—O—G—O—] 0.5
  • Z c may be the same or different and each represents —Cl, —Br, —OR a , R a C ( ⁇ O) O—, R a R b C ⁇ NO—, R a R b N -, R a -, HO- G-O- (.
  • R a and R b are good be the same or different Are each straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different.
  • Z a in a plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (IV) include chemical formula (V), chemical formula (VI), and chemical formula (VII).
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is commercially available. Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VI), a trademark “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is also available as a commercial product. Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials. Since the silane coupling agent obtained by the above general formula (II), chemical formula (V) and chemical formula (VI) has a protected mercapto group, initial vulcanization (scorch) during processing in the process prior to the vulcanization process.
  • silane coupling agent obtained by chemical formula (V), (VI) and (VII) has many alkoxysilane carbon number, there is little generation
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention is particularly preferably a compound represented by the above general formula (I) among the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV). This is because the drug (D) easily activates the polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
  • a silane coupling agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the silane coupling agent (C) in the rubber composition according to the present invention is preferably 1 to 20% by mass of the inorganic filler. If the amount is less than 1% by mass, the effect of improving the low heat build-up of the rubber composition is difficult to be exhibited. Further, it is more preferably 3 to 20% by mass of the inorganic filler, and particularly preferably 4 to 10% by mass of the inorganic filler.
  • the first stage (X) of kneading and / or the stage before the final stage of kneading is referred to as a drug.
  • the guanidines used in the method for producing the rubber composition of the present invention include 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylbiguanide, dicatechol borate di-o-.
  • Tolylguanidine salts, 1,3-di-o-cumenylguanidine, 1,3-di-o-biphenylguanidine, 1,3-di-o-cumenyl-2-propionylguanidine and the like can be mentioned.
  • Diphenylguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine and 1-o-tolylbiguanide are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the sulfenamides used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert -Butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide, N-methyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-ethyl-2-benzothiazolylsulfen Amide, N-propyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-hexyl-2-benzothiazoli Rusulfenamide, N-pentyl-2-benzothiazolylsulfenamide, -O
  • Examples of thiazoles used in the method for producing a rubber composition of the present invention include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and cyclohexylamine of 2-mercaptobenzothiazole.
  • 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide are preferred because of their high reactivity.
  • the thiurams used in the method for producing the rubber composition of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide , Tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethy
  • Examples of the thioureas used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N ′.
  • N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and N, N'-dimethylthiourea are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the dithiocarbamate used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and dihexyl.
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are desirable because of their high reactivity.
  • the xanthates used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, and hexylxanthogen.
  • Rubber component (A) Synthetic diene rubbers of the rubber component (A) used in the method for producing a rubber composition of the present invention include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber. (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and the like can be used, and natural rubber and synthetic diene rubber may be used singly or as a blend of two or more.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • IR butyl rubber.
  • IIR ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • Inorganic filler (B) As the inorganic filler (B) used in the method for producing a rubber composition of the present invention, silica and an inorganic compound represented by the following general formula (VIII) can be used.
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, Or at least one selected from carbonates of these metals
  • d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
  • the inorganic compound when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
  • silica is preferable from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance.
  • Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used.
  • the BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved.
  • silica having a BET surface area in the range of 80 to 350 m 2 / g is more preferable, and silica having a BET surface area in the range of 120 to 350 m 2 / g is particularly preferable.
  • inorganic compound represented by the general formula (VIII) As the inorganic compound represented by the general formula (VIII), .gamma.-alumina, alumina (Al 2 O 3) such as ⁇ - alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O ), Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO) , Calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], magnesium aluminum oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (A
  • M 3 in the general formula (5) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, and hydrates thereof, or aluminum carbonate.
  • Aluminum oxide is particularly preferred.
  • These inorganic compounds represented by the general formula (VIII) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of kneading workability, wear resistance, and wet grip performance balance.
  • the inorganic filler (B) in the present invention may be used alone or in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (VIII).
  • the filler of the rubber composition according to the present invention may contain carbon black in addition to the above-described inorganic filler (B) if desired.
  • carbon black is not particularly limited.
  • high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, particularly SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, Preferably, FEF grade carbon black is used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 250 m 2 / g.
  • This carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
  • the inorganic filler (B) of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of ensuring wet performance, and if it is 120 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction. Further, it is more preferable to use 30 to 100 parts by mass.
  • the filler of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the inorganic filler (B) is preferably 40% by mass or more from the viewpoint of achieving both wet performance and rolling resistance, and more preferably 70% by mass or more.
  • the number of molecules (number of moles) of the organic acid compound (G) contained in the rubber composition in the first stage (X) of kneading or the stage of kneading (Y) is the first stage ( X) or the number of molecules (mole number) of the drug (D) added in the step (Y) is preferable.
  • the number of molecules (number of moles) of the organic acid compound (G) is larger than the number of moles (number of moles) of the drugs (D) and (E), the activity improving effect is reduced, so that it is suitably suppressed.
  • the organic acid compound (G) may be added at the kneading stage ⁇ that is, the kneading stage (Y) or the final stage (Z) of kneading ⁇ after adding the sila coupling agent (C). preferable. This is for further enhancing the activity improvement effect of the coupling function by blending the drugs (D) and (E).
  • organic acid compound (G) blended in the rubber composition according to the present invention stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, Saturated and unsaturated fatty acids such as enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, and nervonic acid, and organic acids such as resin acids such as rosin acid and modified rosin acid, the saturated fatty acid and the unsaturated fatty acid. Examples thereof include saturated fatty acids and alkali metal salts or esters of resin acids.
  • an organic acid compound (G) is a stearic acid.
  • rosin acid 50 mol% or more in the organic acid compound is contained in the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer ( Modified rosin acid is also included.) And / or a fatty acid is preferable from the viewpoint of an emulsifier necessary for polymerizing an emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer.
  • various compounding agents such as a vulcanization activator such as zinc white and an anti-aging agent blended in the rubber composition are used in the first stage or final stage of kneading as required. It is kneaded in a stage or an intermediate stage between the first stage and the final stage.
  • a kneading apparatus in the production method of the present invention a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer or the like is used.
  • Examples 1 to 205 and Comparative Examples 1 to 16 The rubber component, silica, and silane coupling agent were kneaded in the first stage (X) of kneading according to the formulation and kneading method shown in Tables 1-8. Each stage of kneading was kneaded using a Banbury mixer. In Tables 1 to 3, the temperature was adjusted to the temperature showing the maximum temperature of the rubber composition in the table. Further, among the rubber compositions shown in Tables 4 to 8, when the temperature of the rubber composition when the chemical is added during the first stage (X) is 145 or 150 ° C., the post-addition chemical is kneaded.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the first stage (X) of kneading was adjusted to 155 ° C., but in all other cases, the maximum temperature of the rubber composition in the first stage (X) of kneading was adjusted to 150 ° C.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the kneading stage (Y) of the examples and comparative examples in Table 4 was adjusted to 150 ° C.
  • kneading was performed without adding a chemical in the second stage of kneading.
  • the low exothermic property (tan ⁇ index) of the 221 types of rubber compositions obtained was evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1-8.
  • SBR Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber
  • SBR Emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber
  • BET surface area 220 m 2 / g * 4 Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (average sulfur chain length: 2.35), silane coupling agent manufactured by Evonik, trade name “Si75” (registered trademark) * 5: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 6C” * 6: 1,3-diphenylguanidine, manufactured by Sanshin Chemical
  • the method for producing a rubber composition of the present invention suitably suppresses the activity reduction of the coupling function of the silane coupling agent, further increases the activity of the coupling function, and obtains a rubber composition excellent in low heat buildup.

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Abstract

　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法及び該ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で少なくとも２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法であって、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供するものである。

Description

ゴム組成物の製造方法
　本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
　このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
　しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
　従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
　特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ－ＣＨ＝Ｎ－Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
　さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２－ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
　また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
特表２００２－５２１５１５号公報 特表２００２－５２１５１６号公報 特表２００３－５３０４４３号公報 特表２００３－５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
　本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階又はその後の段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、少なくとも２種の薬剤（通常、加硫促進剤として用いられる薬剤）とを混練するゴム組成物の製造方法において、種々混練方法を検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、少なくとも２種の該促進剤を加える混練の段階を適正にすれば良いことを知見して、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、
［１］　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［２］　前記混練の第一段階（Ｘ）で、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後、該第一段階（Ｘ）の途中で少なくとも２種の前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて更に混練することを特徴とする前記［１］に記載されたゴム組成物の製造方法、
［３］　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で少なくとも２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、
［４］　前記［１］～［３］のいずれかに記載された方法で製造されたゴム組成物、及び
［５］　前記［４］に記載されたゴム組成物を有するタイヤ、
である。
　本発明によれば、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明の第１及び第２の発明を詳細に説明する。これら第１及び第２の発明に共通する説明のときは、「本発明」と称し、第１及び第２の発明のそれぞれの説明のときは「第１の発明」又は「第２の発明」と称する。
　本発明において、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。
　なお、本発明における混練の第一段階（Ｘ）とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
　第１の発明であるゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練することを特徴とする。
　第１の発明において、混練の第一段階（Ｘ）で少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び
（Ｅ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を、より好適に高めるためである。
　薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）は、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選択される少なくとも２種以上である。これらはシランカップリング剤（Ｃ）の反応性を著しく向上させるからである。
　第１の発明において、前記混練の第一段階（Ｘ）で、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後、該第一段階（Ｘ）の途中で少なくとも２種の前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて更に混練することが好ましく、好適な実施態様である。
　混練の第一段階（Ｘ）の途中で少なくとも２種の前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えるのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができ、更にシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めることができるからである。
　第１の発明の上記実施態様において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該薬剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０～１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、又、１８０秒以下であれば未加硫粘度が高くなり過ぎることがないので、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
　また、第１の発明の上記実施態様において、上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階において、ゴム組成物の温度が１２５～１８０℃に到達したときに少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えることが好ましい。
　以下、第一段階（Ｘ）の途中で薬剤を加えることを、「第一段階（Ｘ）での薬剤の後加入」と称することがある。
　第２の発明であるゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で少なくとも２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とする。
　第２の発明におけるゴム組成物の混練工程は、少なくとも混練の第一段階（Ｘ）、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）及び混練の最終段階（Ｚ）を含むものであり、必要に応じ、他の混練の中間段階を含んでも良い。
　本発明の製造方法における混練段階は、３段階以上であれば良く、特に上限はないが、生産性を考慮すれば、８段階以下が好ましく、６段階以下がより好ましく、４段階以下が更に好ましい。
　第２の発明において、３段階以上の混練段階で混練するのは、ゴム成分（Ａ）が長時間での高温の混練により分子量低下するのを抑制するためである。即ち、混練の段階数を減らすため一段階での混練時間を長くすると、ゴム成分（Ａ）を高温で長時間さらすこととなり、ゴム成分（Ａ）の分子量低下を招くことがあるので、これを避けることは重要である。
　また、第２の発明において、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練するのは、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）によりシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応をより好適に進行させることができるからである。シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を更に好適に進行させるためには、混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０～１９０℃であることが好ましく、１２０～１７５℃であることがより好ましく、１３０～１７５℃であることが更に好ましい。
　本発明において、上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めて、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を更に好適に進行させるためには、第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０～１９０℃であることが好ましく、１２０～１７５℃であることが更に好ましく、１３０～１７５℃であることが特に好ましい。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）～（IV）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ7としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン［Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）］が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
（－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。
　上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
　また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
　更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。
　上記一般式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
　また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。薬剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１～２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３～２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４～１０質量％であることが特に好ましい。
［薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）として挙げられるグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類について詳述する。
　なお、本発明において薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）は、硫黄加硫の加硫促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
　本発明においては、混練の最終段階で、硫黄等の加硫剤と共に加えられる加硫促進剤と区別するために、混練の第一段階（Ｘ）及び／又は混練の最終段階より前の段階（Ｙ）で加えられる加硫促進剤を、薬剤と称する。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるグアニジン類としては、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１,３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドは反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト-ナフト[１，２－ｄ]チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、N－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N－ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N－エチル－N－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため望ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、2-エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
［ゴム成分（Ａ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
［無機充填材（Ｂ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VIII）で表される無機化合物を用いることができる。
　　ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（VIII）
　ここで、一般式（VIII）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　尚、一般式（VIII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
　本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　前記一般式（VIII）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が使用できる。また、前記一般式（５）中のＭ3がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
　一般式（VIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランス等の観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと一般式（VIII）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。
　本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
　本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
　前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
［有機酸化合物（Ｇ）］
　本発明の製造方法においては、混練の第一段階（Ｘ）又は混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物中に含まれる有機酸化合物（Ｇ）の分子数（モル数）が該第一段階（Ｘ）又は該段階（Ｙ）で加えられる薬剤（Ｄ）の分子数（モル数）以下であることが好ましい。有機酸化合物（Ｇ）の分子数（モル数）が薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の分子数（モル数）より多いと活性向上効果が低減するので、それを好適に抑制するためである。
　本発明においては、シラカップリング剤（Ｃ）を投入した後の混練の段階｛即ち、混練の段階（Ｙ）又は混練の最終段階（Ｚ）｝で、有機酸化合物（Ｇ）を加えることが好ましい。薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を配合することによるカップリング機能の活性向上効果を更に高めるためである。
　本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物（Ｇ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸等の有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステル等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
　本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物（Ｇ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
　本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
低発熱性（ｔａｎδ指数）
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、１０又は１７のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
製造例１　　平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
　次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６－ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６－ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８～１５０℃／０．００５ｔｏｒｒの無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
　次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
実施例１～２０５及び比較例１～１６
　第１～８表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階（Ｘ）において、ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練した。混練の各段階はいずれもバンバリーミキサーを用いて混練した。
　第１～３表においては、表中のゴム組成物の最高温度を示す温度に調整した。また、第４～８表のゴム組成物の内、第一段階（Ｘ）の途中で薬剤を加えたときのゴム組成物の温度が１４５又は１５０℃の場合は、後加入の薬剤を混練する時間を確保するため、混練の第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度を１５５℃に調整したが、それ以外の場合は全て混練の第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度を１５０℃に調整した。
　第４表の実施例及び比較例の混練の段階（Ｙ）におけるゴム組成物の最高温度を、いずれも１５０℃になるように調整した。
　なお、比較例１６は、混練の第二段階において、薬剤を加えないで混練した。
　得られた２２１種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１～８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［第１～８表の注］
　第１～８表において、混練の第一段階（Ｘ）を「混練の第一段階」と略称し、混練の第二段階（Ｙ）を「混練の第二段階」と略称し、混練の最終段階（Ｚ）を「混練の最終段階」と略称した。
＊１：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」
＊２：　旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：　東ソーシリカ株式会社製、ニップシールＡＱ、 ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊４：　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６：　１,３－ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊７：　２-メルカプトベンゾチアゾール、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＭ－Ｐ」
＊８：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊９：　Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１０：　テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ－Ｎ」
＊１１：　Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＥＵＲ」
＊１２：　ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
＊１３：　イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＩＸ－Ｏ」
＊１４：　２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１５：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１６：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１７１２」
＊１７：　旭化成株式会社製、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン３８３５」
＊１８：　３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊１９：　上記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」（登録商標）
＊２０：　製造例１で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊２１：　旭化成株式会社製、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」
　本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims (28)

  1. 　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記混練の第一段階（Ｘ）で、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後、該第一段階（Ｘ）の途中で少なくとも２種の前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて更に混練することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
  3. 　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）並びにグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも２種の薬剤（Ｄ）及び（E）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を３段階以上の混練段階で混練し、混練の第一段階（Ｘ）で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練し、混練の第二段階以降でかつ最終段階より前の段階（Ｙ）で少なくとも２種の該薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）を加えて混練し、混練の最終段階（Ｚ）で加硫剤を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  4. 　混練の前記第一段階（Ｘ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０～１９０℃である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  5. 　混練の前記段階（Ｙ）におけるゴム組成物の最高温度が１２０～１９０℃である請求項３又は４に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ2は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ13は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ14は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ15は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ16は一般式
    （－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていても良く、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていても良く、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていても良く、各々平均値として０～３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、Ｇは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、Ｚaは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5又は[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる基であり、Ｚbは同一でも異なっていても良く、各々二つの珪素原子と結合することのできる基で、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、Ｚcは同一でも異なっていても良く、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－、ＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）で表される官能基であり、Ｒa及びＲbは同一でも異なっていても良く、各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ、ｗは同一でも異なっていても良く、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていても良く、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっても良い。｝
  7. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記充填材がカーボンブラックを含む請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 　前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上である請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、グアニジン類である請求項１～１０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  12. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、チアゾール類である請求項１～１１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  13. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、スルフェンアミド類である請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  14. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、チウラム類である請求項１～１３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  15. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、ジチオカルバミン酸塩類である請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  16. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、チオウレア類である請求項１～１５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  17. 　前記薬剤（Ｄ）及び（Ｅ）の内の１種類が、キサントゲン酸塩類である請求項１～１６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  18. 　前記グアニジン類が、１,３－ジフェニルグアニジン、１,３－ジ－ｏ－トリルグアニジン及び１－ｏ－トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  19. 　前記スルフェンアミド類が、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである請求項１～１８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  20. 　前記チアゾール類が、２－メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドである請求項１～１９のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  21. 　前記チウラム類が、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドである請求項１～２０のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  22. 　前記チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～２１のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  23. 　前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～２２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  24. 　前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項１～２３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  25. 　前記シラカップリング剤（Ｃ）を投入した後の混練の段階で、有機酸化合物（Ｇ）を加える請求項１～２４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  26. 　前記有機酸化合物（Ｇ）がステアリン酸である請求項２５に記載のゴム組成物の製造方法。
  27. 　請求項１～２６のいずれかに記載された方法で製造されたゴム組成物。
  28. 　請求項２７に記載されたゴム組成物を有するタイヤ。
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