JP2014210901A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カップリング剤とゴム成分との反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を含む充填材、並びにチオウレア及び炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアから選ばれる少なくとも１種のチオウレア類を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物をマスターバッチ練り段階を含む複数段階で混練し、混練のマスターバッチ練り段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該チオウレア類を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

低転がり抵抗と湿潤路面で高制動性を両立する技術として、充填剤にシリカを用いることが有効である。ここでは、シランカップリング剤をシリカと併用することが、更なる低ロス化や耐摩耗性を確保するためには必須である。また、シランカップリング剤は、シリカ表面と相互作用することにより加硫促進剤のシリカ表面への吸着を防ぐ役割もある。
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練り中にゴムやけを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低ロス性、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカとゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。

また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献３では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献４では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献５では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献６が挙げられる。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。

特開平１１−１３０９０８号公報 特表２００２−５２１５１５号公報 特表２００２−５２１５１６号公報 特表２００３−５３０４４３号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット

本発明は、このような状況下で、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、及び無機充填材を含む充填材を配合してなるゴム組成物において、無機充填材を表面処理する共に、チオウレア類を配合することにより、カップリング機能の活性をさらに高める得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］ 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を含む充填材、並びにチオウレア及び炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアから選ばれる少なくとも１種のチオウレア類を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物をマスターバッチ練り段階を含む複数段階で混練し、混練のマスターバッチ練り段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該チオウレア類を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

本発明によれば、混練のマスターバッチ練り段階で、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）とチオウレア類を添加することにより、硫黄含有シランカップリング剤が最初からシリカ等の無機充填材の表面に存在するので、チオウレア類が無機充填材近くで硫黄含有シランカップリング剤を活性化させることができ、硫黄含有シランカップリング剤のポリマーとの反応効率を向上させることができる。これにより、以下の効果を奏する。
（１）シリカ等の無機充填材とゴム成分の補強性がさらに向上する。
（２）予め表面処理するので、未反応硫黄含有シランカップリング剤が非常に減少し、ゴム焦けを効果的に防止できる。
（３）表面処理により、シリカ等の無機充填材の分散が効率的に改良されるので、チオウレア類が硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）表面でのゴム成分との効率が向上して、ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。
（４）さらに、チオウレア類は直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
（５）ゴム成分と反応したチオウレア類は、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカ等の無機充填材だけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
以上の通り、本発明のゴム組成物の製造方法により、低発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を含む充填材、並びにチオウレア及び炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアから選ばれる少なくとも１種のチオウレア類を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物をマスターバッチ練り段階を含む複数段階で混練し、混練のマスターバッチ練り段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該チオウレア類を混練することを特徴とする。
本発明に使用されるチオウレア類としては、チオウレア、又は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアが挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基を有するＮ−置換チオウレア、すなわち炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルチオウレアとしては、メチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、プロピルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオウレア、ブチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、ペンチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジペンチルチオウレア、ヘキシルチオウレア及びジヘキシルチオウレアから選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられ、芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアとしては、Ｎ−フェニルチオウレア及びＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアから選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられる。チオウレアが低発熱性及び耐摩耗性を向上させるので好ましい。本発明に係るチオウレアは、チオ尿素とも称され、分子式ＣＨ₄Ｎ₂Ｓ、分子量７６．１の白色固体であり、堺化学工業（株）、三井化学ファイン（株）、日本化学工業（株）などにより工業的に生産されている。
Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等は、大内新興化学工業（株）、三新化学工業（株）などにより工業的に生産されている。

本発明のゴム組成物の製造方法において、混練のマスターバッチ練り段階におけるチオウレア類の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましくい。
また、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）中に存在する硫黄含有シランカップリング剤量に対するチオウレア類量の質量比｛チオウレア類量／硫黄含有シランカップリング剤量｝が、(２／１００)〜（１００／１００）であることが好ましく、(４／１００)〜（１００／１００）であることがより好ましく、(４／１００)〜（８０／１００）であることがさらに好ましく、(４／１００)〜（５０／１００）であることが特に好ましい。(２／１００)以上であれば、硫黄含有シランカップリング剤の活性化が十分に起こり、（１００／１００）以下であれば、加硫速度に大きな影響は与えないからである。

シリカ等の無機充填材のゴム組成物中での分散をより良好にするためには、混練のマスターバッチ練り段階、特に後述する混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。

また、本発明において、混練のマスターバッチ練り段階、特に混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、及び該硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）の全部又は一部と同時にチオウレア類を混練しても、該ゴム成分（Ａ）、及び該硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）の全部又は一部を混練りした後に、チオウレア類を加えて更に混練してもよい。混練のマスターバッチ練り段階、特に混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）及び該硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）の全部又は一部を加えた後、混練のマスターバッチ練り段階の途中で該チオウレア類を加えるまでの時間を０〜１８０秒とすることが好ましく、１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の上限値は１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば該硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）（以下、「無機充填材（Ｂ）」と略称することがある。）のゴム組成物中での分散性をより向上することができる。この時間が１８０秒を超えても無機充填材（Ｂ）のゴム組成物中での更なる分散性向上効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫剤を含まない混練のマスターバッチ練り段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものである。ここで、混練のマスターバッチ練り段階とは、混練の第一段階、混練の第一段階と混練の最終段階との混練の中間段階、及び該第一段階の前にゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する段階を包含する混練段階をいう。混練のマスターバッチ練り段階は、混練の第一段階のみであってもよい。
ここで、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを混練する段階をいい、加硫剤を含む混練り段階より先に行われればよく、該第一段階の前に、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合を含まない。
ただし、マスターバッチ練り段階は、該第一段階の前に、ゴム成分（Ａ）とチオウレア類を配合する段階をも包含する。
従って、マスターバッチ練り段階においてチオウレア類を配合するとは、混練の第一段階の前でゴム成分（Ａ）とチオウレア類とを配合する場合、混練の第一段階の前でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とチオウレア類とを配合する場合、混練の第一段階でチオウレア類を配合する場合、混練の中間段階でチオウレア類を配合する場合、及び混練の第一段階と混練の中間段階との両方等の複数の混練段階でチオウレア類を配合する場合が含まれる。
混練の最終段階で配合される加硫剤とは、可塑性体である共役ジエン系ゴムの高分子鎖を網目状に架橋結合しうる物質であり、硫黄はその代表である。加硫剤は、無機系加硫剤と有機系加硫剤とに大別され、前者の具体例としては、硫黄（粉末硫黄、硫黄華、脱酸硫黄、沈殿硫黄、コロイド硫黄、高分子性硫黄、不溶性硫黄）、一塩化硫黄が挙げられ、又、後者の具体例としては、モルフォリジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の熱解離により活性硫黄を放出しうるものが挙げられる。その他の有機系含硫黄加硫剤の具体例は、社団法人日本ゴム協会編、「ゴム工業便覧 第４版」（平成６年１月、日本ゴム協会発行）ＩＩＩ配合薬品 １．加硫剤に記載されている。

混練りの第一段階だけでマスターバッチを製造することが困難な場合、又は所望する場合には、混練のマスターバッチ練り段階は、混練の中間段階を含んでもよい。この場合、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから、好ましくは室温（２３℃）まで低下させてから、より好ましくは室温で養生させてから、次の混練段階へ進むことが望ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
混練のマスターバッチ練り段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから、好ましくは室温（２３℃）まで低下させてから、より好ましくは室温で養生させてから、次の混練段階へ進むことが望ましい。
例えば、混練のマスターバッチ練り段階において、混練りの第一段階で、ゴム成分（Ａ）、及び無機充填材（Ｂ）の全部又は一部を混練し、例えば自然冷却して養生の後、中間段階で、チオウレア類を加えて、さらに混練してもよい。

本発明の製造方法に用いられる硫黄含有シランカップリング剤は、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法で得られるゴム組成物は、このような硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（I）〜（IV）を順に説明する。

式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（I）で表わされる硫黄含有シランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。

上記一般式（II）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数１〜１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ⁵が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ¹²は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ⁷は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このＲ⁷としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

上記一般式（II）におけるＲ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式（II）におけるＲ¹²の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

前記一般式（II）で表される硫黄含有シランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。

式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
（−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（III）で表わされる硫黄含有シランカップリング剤の具体例として、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ_2.5−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₃−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₁₀−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₄−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、
平均組成式（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ₂−（ＣＨ₂）₆−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式（III）で表わされる硫黄含有シランカップリング剤は、例えば、国際公開第２００４−０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報等に記載された方法で製造できる。

式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。

上記一般式（IV）で表わされる硫黄含有シランカップリング剤の具体例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ−Ｚ」等が挙げられる。

本発明に係る硫黄含有シランカップリング剤は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。チオウレア類はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、硫黄含有シランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）の表面処理方法は限定されず、例えば、乾式処理法、湿式処理法、又は無機充填材にあらかじめ所定量のシランカップリング剤を担持させたものを用いることができる。
乾式処理法は、例えば、シリカ等の無機充填材に所定量の硫黄含有シランカップリング剤を混合しミキサー等で攪拌し、必要に応じ１００〜１７０℃程度に加熱処理する方法が挙げられる。
また、湿式処理法は、硫黄含有シランカップリング剤を分散あるいは溶解した溶液中にシリカ等の無機充填材を添加混合しスラリー状にした後、必要に応じて加熱、攪拌した後、乾燥して表面処理シリカを得る方法が挙げられる。

無機充填材の表面処理の方法としては、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いた乾式処理法により行うことが好ましい。例えば、予め乾燥したシリカ等の無機充填材を予熱された混合機に入れ、攪拌しながら、処理液を噴霧又は滴下などでシリカ等の無機充填材に付与し、所定時間、後攪拌することにより、表面処理を行うことができる。
乾式処理法による場合、予め乾燥させたシリカ等の無機充填材を用いることが好ましい。特に、シリカは、粒子表面のシラノール基の存在によって空気中の水分を吸着するが、吸着水が多いと凝集しやすくなる。そのため、シリカを予備乾燥して吸着水を減少させることにより、シリカの凝集力を減少させて、表面処理時にミキサーによる破砕効果を大きくすることができる。また、吸着水を減少させることで、シリカと硫黄含有シランカップリング剤との反応を均一にして、吸着水量の季節変動による表面処理への影響を低減することができる。シリカ等の無機充填材の予備乾燥の条件は、特に限定されず、例えば、１００〜１４０℃で３０分〜３時間加熱することができる。

表面処理における硫黄含有硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、シリカ等の無機充填材１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることがさらに好ましく、４〜１５重量部であることが特に好ましい。硫黄含有硫黄含有シランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの分散性や補強性の向上効果に満足できない場合がある。逆に、使用量が多すぎると、コストが高く不経済である。

本発明において、上記表面処理後に熱乾燥を行うことが好ましい。後乾燥することにより、シリカ等の無機充填材と硫黄含有硫黄含有シランカップリング剤との反応を完結させることができる。すなわち、ヘンシェルミキサーなどの混合機で攪拌しながら処理しただけでは、シリカ等の無機充填材と硫黄含有硫黄含有シランカップリング剤との反応が不十分な場合もあり、それを完全に反応させるために、処理後に熱乾燥を行うことが好ましい。また、この熱乾燥によって、酸性化合物としてのカルボン酸を蒸発させて除去することができる。なお、熱乾燥の条件としては、例えば、１００〜１５０℃で３０分〜３時間で行うことができる。また、熱乾燥中は通風することが好ましく、反応を促進することができる。

上記の表面処理に続いて、必要に応じ、疎水化剤でさらに処理してもよい。シリカ等の無機充填材のゴム成分（Ａ）中での分散性をさらに高めるためである。疎水化剤としては、疎水化剤としては、炭素数５〜３０の脂肪酸及びその誘導体、変性液状ポリマー、高級アルコール及びそのグリシジルエーテル、並びにポリエーテル等が好ましいものとして挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ、Ｂｒ−ＩＩＲ等）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。

本発明の製造方法に係る無機充填材（Ｂ）に用いられる無機充填材は、シリカ及び下記一般式（Ｖ）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（Ｖ）
ここで、一般式（Ｖ）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（Ｖ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）に用いられる無機充填材の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式沈殿法シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）、「Nipsil ＫＱ」、デグッサ社製商品名「Ultrasil ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（Ｖ）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（IX）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（Ｖ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）に用いられる無機充填材は、シリカ単独であっても良いし、シリカと一般式（Ｖ）で表される無機化合物の１種以上とを併用しても良い。

本発明のゴム組成物及びその製造方法に用いられる充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。

本発明の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウェット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
なお、無機充填材（Ｂ）として表面処理シリカを使用する場合は、前記充填材中における表面処理シリカが３０質量％以上であることが好ましい。

本発明の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、噛合い式インターナルミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を下記の方法により評価した。

低発熱性（ｔａｎδ指数）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

耐摩耗性（指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２:２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温でスリップ率２５％の条件で試験を行い、摩耗量の逆数を、比較例１の値を１００として下記式にて指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の加硫ゴム組成物の摩耗量）／（供試加硫ゴム組成物の摩耗量）｝×１００

製造例１
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇの東ソー・シリカ株式会社製シリカ、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）を入れて撹拌し、１００ｇの硫黄含有シランカップリング剤｛ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、エボニック・デクサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）｝を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカＡを得た。

製造例２
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇの東ソー・シリカ株式会社製シリカ、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）を入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤｛ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、エボニック・デクサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）｝を噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカＢを得た。

実施例１〜６及び比較例１
第１表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１６０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、７種類のゴム組成物を調製した。実施例１〜６のゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）及び硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）の全部を加えて３０秒混練した後、チオウレア類を加えてさらに混練した。比較例１のゴム組成物の混練の第一段階においては、チオウレア類のいずれも加えなかった以外は実施例１のゴム組成物と同じように混練した。得られた未加硫ゴム組成物の加硫は温度１６５℃で行い、加硫時間はｔ_c（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔ_c（９０）値｝であった。得られた７種類の加硫ゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）及び耐摩耗性（指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表に示す。

［注］
＊１： 旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 製造例１で得られた表面処理シリカＡ
＊４： 製造例２で得られた表面処理シリカＢ
＊５： チオウレア、堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」）
＊６： Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオウレア、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＢＵＲ」
＊７： Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣ」
＊８： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊９： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１０： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１１： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１２： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

第１表から明らかなように、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。また、実施例１〜４のゴム組成物は低発熱性に加えて耐摩耗性についても良好な結果が得られた。

本発明のゴム組成物の製造方法は、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（建設車両用、鉱山用車両用等）｝等の各種タイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（特にトレッド接地部用部材）の製造方法として好適に用いられる。

Claims (6)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理された無機充填材（Ｂ）を含む充填材、並びにチオウレア及び炭素数１〜６のアルキル基又は芳香族炭化水素基を有するＮ−置換チオウレアから選ばれる少なくとも１種のチオウレア類を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物をマスターバッチ練り段階を含む複数段階で混練し、混練のマスターバッチ練り段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該チオウレア類を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 前記マスターバッチ練り段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記硫黄含有シランカップリング剤が、下記一般式（I）〜（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ²は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
   

   

   ｛式中、Ｒ⁴は−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ⁹Ｏ−、Ｒ⁹Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＣＮＯ−、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−、及び−（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰）_h（ＯＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹）から選択される一価の基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１〜４である。）であり、Ｒ⁵はＲ⁴、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ⁶はＲ⁴、Ｒ⁵、水素原子又は−[Ｏ（Ｒ¹²Ｏ）_j]_0.5 −基（Ｒ¹²は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
   

   

   ｛式中、Ｒ¹³は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基、炭素数２〜８の直鎖又は分枝のアルコキシアルキル基及びシラノール基から選ばれる置換基であり、Ｒ¹⁴は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状又は分枝のアルキル基であり、Ｒ¹⁵は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖又は分枝のアルキレン基である。Ｒ¹⁶は一般式
   （−Ｓ−Ｒ¹⁷−Ｓ−）、（−Ｒ¹⁸−Ｓ_m1−Ｒ¹⁹−）及び（−Ｒ²⁰−Ｓ_m2−Ｒ²¹−Ｓ_m3−Ｒ²²−）から選ばれる二価の基（Ｒ¹⁷〜Ｒ²²は各々炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０〜３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
   

   

   ｛式中、Ｒ²³は炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺ^aは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−０−]_0.5、[−０−Ｇ−]_0.5及び[−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺ^bは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、かつ [−Ｏ−Ｇ−Ｏ−] _0.5で表される官能基であり、複数あるＺ^cは同一でも異なっていてもよく、各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ^e、Ｒ^eＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ^eＲ^fＣ＝ＮＯ−、Ｒ^eＲ^fＮ−、Ｒ^e−及びＨＯ−Ｇ−Ｏ−（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒ^e及びＲ^fは各々炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、かつ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺ^a _u、Ｚ^b _v及びＺ^c _wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
4. 前記硫黄含有シランカップリング剤が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記チオウレア類がチオウレアである請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。