JP2011079978A - 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 - Google Patents
変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011079978A JP2011079978A JP2009233749A JP2009233749A JP2011079978A JP 2011079978 A JP2011079978 A JP 2011079978A JP 2009233749 A JP2009233749 A JP 2009233749A JP 2009233749 A JP2009233749 A JP 2009233749A JP 2011079978 A JP2011079978 A JP 2011079978A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- diene rubber
- production example
- modified
- modified diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】 本発明は、ゴム組成物に関し、フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムに関する。
【解決手段】 本発明は、ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴムおよび該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は/及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴムおよび該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は/及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とするゴム組成物を提供する。
【選択図】 なし
Description
本発明はゴム組成物に関し、フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムに関する。
これまで、省エネルギーゴム材料の開発において、エポキシ化変性した天然ゴムを用いた変性ゴム組成物など数多くの技術(特許文献1)が開示されている。 しかしながら、シリカの分散性はある程度得られるものの、期待される程の低エネルギーロス性は得られていない。この原因は、例えば特許文献2にはエポキシ化天然ゴムの加硫戻りのためであるとし、対策としてステアリン酸亜鉛等の有機金属塩を加えることが開示されている。
また加硫戻りの対策として、エポキシ化率を下げることが考えられ、例えば、特許文献3には分子量20万以上のポリブタジエンを0.05%〜5%エポキシ化した変性ゴムを用いたゴム組成物が開示され、タイヤに用いた時の転がり抵抗、耐摩耗性に優れることが述べられている。
さらに特許文献4にはエピスルフィド基を有するゴムおよびその組成物が開示され、架橋密度に優れたゴムを提供することが述べられている。しかし、エピスルフィド化の好ましい範囲はゴムの繰返し単位中の2%以上50%以下がエピスルフィド化されている場合であり、2%以下では架橋密度が充分でないなど、低エピスルフィド化では、その効果を十分得ることができないなどの問題があった。
本発明は、従来技術の問題点を解決し、低エネルギーロス性および耐摩耗性に優れ、シリカやカーボンブラックを併用することでコストにも優れるゴム組成物を提供する。
本発明は、ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴムに関する。
また、本発明は、該有機硫黄化合物が、チオ尿素またはチオシアン酸カリウムであることを特徴とする前記の変性ジエン系ゴムに関する。
また、本発明は、該変性ジエン系ゴムにエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を反応させた前記の含ケイ素変性ジエン系ゴムに関する。
また、該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は/及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とする前記のゴム組成物に関する。
本発明では、重フィラーの分散性、省エネルギー性、耐摩耗性および製造コストをバランス良く両立することができるゴム組成物およびその原料として好適な変性ジエン系ゴムを得ることができる。
本発明において、変性前の原料となるジエン系ゴムとしては特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック−1.2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム(VCR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。
この中で、ブタジエンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記ゴムは、そのGPC(ゲルパーミエーション法)による重量平均分子量(Mw)が20,000〜1,000,000、さらには100,000〜1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が20,000未満になると、機械強度が低くなり、1,000,000を超えると、加工性が低下する。また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は1〜3であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、20〜80であることが好ましい。
この中で、ブタジエンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記ゴムは、そのGPC(ゲルパーミエーション法)による重量平均分子量(Mw)が20,000〜1,000,000、さらには100,000〜1,000,000であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が20,000未満になると、機械強度が低くなり、1,000,000を超えると、加工性が低下する。また、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は1〜3であることが好ましい。さらに同様の理由から、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、20〜80であることが好ましい。
本発明では、まず原料となるジエン系ゴムのエポキシ化による第一段階の変性後、次いで有機硫黄化合物でエピスルフィド化変性するという二段階変性を行い、さらにエポキシ基と反応可能な官能基を有するアルコキシシラン変性剤を併用することが特徴である。
従来技術のようにジエン系ゴムのエポキシ化による第一段階の変性のみでは、低エネルギーロス性および耐摩耗性に優れる変性ジエン系ゴム組成物を得ようとした場合、シリカやカーボンブラックなどの補強剤を併用するとその効果を得ることが出来ない。
また、エピスルフィド化変性まで行っても、シリカ又は/あるいはカーボンブラックを用いる時、配合後のコンパウンド粘度が大きく上昇し、加工性が著しく悪化する。また、コンパウンド粘度が上昇しないようエピスルフィド基含有率を下げた場合では、耐摩耗性および低エネルギーロス性に関して効果を得ることが出来ないなどの問題を生ずる。
エポキシ化の方法としては、一般に公知の方法を用いることもできるが、特に本発明の場合は原料となるジエン系ゴムを有機溶媒に溶解させてから、無水酢酸と過酸化水素水を加えることにより行う。
このときの有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、シクロへキサンが好ましく、特にシクロへキサンが好ましい。
有機溶媒の量としては、未変性原料ジエン系ゴム100gに対して、100〜3000mlが好ましく、200〜2000mlが特に好ましい。
また、エポキシ化による試薬としては、過酢酸、過蟻酸、過酸化水素等の過酸化物、過酸化水素と酢酸や蟻酸等の有機酸との併用、過酸化水素と無水酢酸や無水蟻酸等の酸無水物との併用、過酸化水素とリンタングステン酸等と金属塩触媒との併用、さらに前述のエポキシ化剤に加えてトリオクチルメチルクロライド等の相関移動触媒やポリエーテルエステル等の界面活性剤を加えて反応効率をあげることもできる。また硫酸やリン酸等のオキシ酸を加えてpHを調整し反応効率を上げる方法もある。これらを単独でも組み合わせて用いることもできる。特に無水酢酸と過酸化水素水の組み合わせが良い。
無水酢酸としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、0.01〜0.5当量が好ましく、0.01〜0.1当量が特に好ましい。
同様に過酸化水素水としては、未変性原料ジエン系ゴムの全不飽和結合数に対して、0.001〜0.5当量が好ましく、0.01〜0.1当量が特に好ましい。
無水酢酸と過酸化水素水の添加順序は、無水酢酸を先に添加後、過酸化水素を次いで添加することが良い。添加順序が逆の場合であると、過酸化水素が分解し効率が落ちる等の問題が生じ、好ましくない。
エピスルフィド化変性の方法としては、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオ尿素により処理することで得られる。
本発明におけるエピスルフィド化後の変性ジエン系ゴムは、加硫によって、エピスルフィド基による安定なモノスルフィド結合を形成することが可能であり、架橋形態を制御することができる。
エピスルフィド含有ジエン系ゴムにおいて、エピスルフィド化度は0.01%以上が好ましく、0.1%以上がより好ましい。エピスルフィド化度が0.01%未満では、充分な架橋密度にならず、加硫の甘いゴムにしかならない傾向がある。また、エピスルフィド化度は10%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。エピスルフィド化度が10%をこえると、ゴムのモジュラス、硬度が大きくなりすぎ、ゴムとしての性質がなくなる傾向がある。なお、エピスルフィド化度とは、ゴムのモノマー単位を100%としたときのエピスルフィド基の含有率をいう。
チオ尿素の添加量は、エポキシ基を有するジエン系ゴムのエポキシ基数に対して、0.1〜2モル当量が好ましい。チオ尿素の添加量が0.1モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオ尿素の添加量が2モル当量をこえると、未反応のチオ尿素が増えて経済的に好ましくない傾向がある。
チオ尿素処理の処理温度は、10〜80℃が好ましい。処理温度が10℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が80℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
また、本発明のエピスルフィド含有ジエン系ゴムは、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオシアン酸カリウムによる処理によっても得ることができる。
チオシアン酸カリウムの添加量は、エポキシ基を有するゴムの含有するエポキシ基に対して、0.1〜2モル当量が好ましい。チオシアン酸カリウムの添加量が0.1モル当量未満では、導入したエピスルフィド基による耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、チオシアン酸カリウムの添加量が2モル当量をこえると、未反応のチオシアン酸カリウムが増えるだけで、経済的に好ましくない傾向がある。
チオシアン酸カリウム処理の処理温度は、10〜80℃が好ましい。処理温度が10℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が80℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
エピスルフィド含有ジエン系ゴムとしては、エポキシ化変性ジエン系ゴムを、チオ尿素により処理することにより得られたものであることが好ましい。
さらにエピスルフィド化後にアルコキシシラン変成剤を添加してエポキシ基と反応させる。この時、アルコキシシラン変成剤はエポキシ化およびエピスルフィド化が終了した後のゴム溶液に直接添加してもよいし、溶媒から分離したゴムに添加しても良いし、さらにはゴム組成物を混練する時に添加しても良い。
しかし、通常のゴムの製造工程で行われるようにスチームストリッピングを用いてゴムを溶媒から分離する場合は、溶媒から分離した後にアルコキシシラン変性剤を添加する方が好ましい。
スチームストリッピング後に溶媒から分離したゴムは水分を含んだクラム状となり、クラムを加熱圧縮して水分を除去、乾燥する工程が存在するので、この工程の途中でアルコキシシラン変性剤を添加することが好ましい。
また、アルコキシシラン変成剤をエポキシ化およびエピスルフィド化が終了した後のゴム溶液に直接添加する場合は、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒を用いて変性ゴムを析出させた後に分離して加熱または真空乾燥させることが好ましい。
また、ゴム組成物を混練する時に添加する場合は、通常のシランカップリング剤に代えて添加しても良い。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシエチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシプロピルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシブチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。
この中でも特に、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランが好ましい。
しかし、通常のゴムの製造工程で行われるようにスチームストリッピングを用いてゴムを溶媒から分離する場合は、溶媒から分離した後にアルコキシシラン変性剤を添加する方が好ましい。
スチームストリッピング後に溶媒から分離したゴムは水分を含んだクラム状となり、クラムを加熱圧縮して水分を除去、乾燥する工程が存在するので、この工程の途中でアルコキシシラン変性剤を添加することが好ましい。
また、アルコキシシラン変成剤をエポキシ化およびエピスルフィド化が終了した後のゴム溶液に直接添加する場合は、メタノール、エタノール、アセトン等の極性溶媒を用いて変性ゴムを析出させた後に分離して加熱または真空乾燥させることが好ましい。
また、ゴム組成物を混練する時に添加する場合は、通常のシランカップリング剤に代えて添加しても良い。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシエチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシプロピルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシブチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン、(3−メルカプトプロピル)メチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。
この中でも特に、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランが好ましい。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の添加量は、エポキシ化とエピスルフィド化の二段階変性ジエン系ゴムのもつエポキシ基数に対し0.1〜1モル当量が好ましい。当該シランカップリング剤の添加量が0.1モル当量未満では、tanδおよび耐摩耗性の改善効果が少なくなる傾向がある。また、当該シランカップリング剤の添加量が1モル当量をこえると、経済的に好ましくない傾向がある。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤処理の処理温度は、20〜140℃が好ましい。処理温度が20℃未満では、反応がおそくなる傾向がある。また、処理温度が140℃をこえると、副反応がおこり、ゴムが劣化する傾向がある。
本発明で使用するその他のゴムとしては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック−1.2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム(VCR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム,エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−1.2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム,イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、ゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも1以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が90nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が70ml/100g以上のカーボンブラックであり、例えば、FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等が用いられる。
特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいISAFである。
特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいISAFである。
使用されるゴム補強剤の量は、エポキシ化とエピスルフィド化の二段階変性ジエン系ゴムとその他のゴムの混合物100重量部に対して1〜100重量部が好ましく、より好ましくは10〜80重量部、特に好ましくは20〜70重量部である。
ゴム補強剤に用いるカーボンブラックとシリカは混合するとより加工性と低エネルギーロス性や摩耗性などの両立が可能となる。特に、両者の重量比がカーボンブラック/シリカが90/10〜10/90が良く、より好ましくは、80/20〜20/80、特に好ましくは70/30〜30/70である。
シリカが10%より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、90%より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。
シリカが10%より少ないと、エネルギーロスが大きくなり、90%より多いと加工性や摩耗性が悪くなる欠点がある。
シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がポリアミドエラストマーの融点以上となる条件で混練りすることで得られる。
また、本発明のゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド(CBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジンクジ−n−ブチルジチオカーバイト(ZnBDC)、ジンクジメチルジチオカーバイト(ZnMDC)等が挙げられる。
その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を配合することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の2,6一ジーt−ブチル−p−クレゾール(BHT)、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト(TNP)、硫黄系の4.6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の2,6一ジーt−ブチル−p−クレゾール(BHT)、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト(TNP)、硫黄系の4.6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、以下の実施例および比較例で用いた各種薬品について以下に説明する。
(各種薬品の説明)
天然ゴム:NR RSS一号
シリカNipsil AQ:日本シリカ(株)製ニップシール AQ
シランカップリング剤Si69:デグッサ社製のSi69(化学名:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤6C:大内新興化学(株)製のノクラック6C(化学名:N−(1,3−ジメチルブチル)−N‘−フェニル−p−フェニレンジアミン)
プロセスオイル:芳香族系プロセスオイル
加硫促進剤NS:大内新興化学(株)製のノクセラー NS(化学名:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド)
天然ゴム:NR RSS一号
シリカNipsil AQ:日本シリカ(株)製ニップシール AQ
シランカップリング剤Si69:デグッサ社製のSi69(化学名:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤6C:大内新興化学(株)製のノクラック6C(化学名:N−(1,3−ジメチルブチル)−N‘−フェニル−p−フェニレンジアミン)
プロセスオイル:芳香族系プロセスオイル
加硫促進剤NS:大内新興化学(株)製のノクセラー NS(化学名:N−t−ブチル−2−ベンゾチアジル・スルフェンアミド)
また、以下の実施例および比較例において、ゴム組成物の引張強度(M300)、ランボーン摩耗指数、転がり抵抗指数は以下の方法により測定した。
コンパウンドML (コンパウンドのムーニー粘度(ML1+4、100℃))JIS K6300にしたがい、100℃で1分間予熱したのち、4分間測定した未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4、100℃)を下記計算式で表示した。指数が大きいほど、粘度が低く優れることを示す。
粘度指数=(比較例1のムーニー粘度/各配合のムーニー粘度)×100
粘度指数=(比較例1のムーニー粘度/各配合のムーニー粘度)×100
(引張試験)
JIS K6301に準拠して測定し、引張特性を100%伸張時モジュラス,200%モジュラス,300%モジュラス、400%モジュラス、破壊強度、破壊伸度を下記計算式により指数表示で示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。
引張指数=(各配合の値/比較例の値)×100
JIS K6301に準拠して測定し、引張特性を100%伸張時モジュラス,200%モジュラス,300%モジュラス、400%モジュラス、破壊強度、破壊伸度を下記計算式により指数表示で示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。
引張指数=(各配合の値/比較例の値)×100
(tanδ指数)
ラバープロセスアナライザーRPA2000(Alpha Technologies製)を用いて、コンパウンドを160℃、20分で加硫し、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の測定条件で各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
tanδ指数=(比較例1のtanδ/各配合のtanδ)×100
ラバープロセスアナライザーRPA2000(Alpha Technologies製)を用いて、コンパウンドを160℃、20分で加硫し、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の測定条件で各配合のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。
tanδ指数=(比較例1のtanδ/各配合のtanδ)×100
(ランボーン摩耗指数)
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率60%、試験時間5分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数=(比較例1の損失量/各配合の損失量)×100
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度20℃、スリップ率60%、試験時間5分間の測定条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例1の損失量を100とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを示す。
摩耗指数=(比較例1の損失量/各配合の損失量)×100
(硬度)
JIS−A硬度は、JIS−K6253に規定されている測定法に従ってタイプAで測定し、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
硬度指数=(各配合の硬度/比較例1の硬度)×100
JIS−A硬度は、JIS−K6253に規定されている測定法に従ってタイプAで測定し、下記計算式で指数表示した。数値が大きいほど硬度が高いことを示す。
硬度指数=(各配合の硬度/比較例1の硬度)×100
つぎに、ゴム成分について説明する。
(製造例1)
3Lのガラス製セパラブルフラスコに溶媒シクロヘキサンを1000ml入れ、宇部興産製ポリブタジエン UBEPOL 150Lを150g投入し一晩攪拌して完全に溶解した。次にセパラブルフラスコをウォーターバスを用いて温度70℃に加温した。所定の温度に達した後、無水酢酸3.5g及び過酸化水素水(30%)6.5gを投入して、約3時間攪拌した。次にチオ尿素を0.6g投入し、さらに3時間反応させた。所定の時間が経過した後、ウォーターバスに氷を投入し、加熱を停止して温度を室温付近に下げた。反応容器内に2%炭酸水素ナトリウム水溶液を1000ml投入して反応液を洗浄し、さらに水700mlで2回洗浄した。続けて、酸化防止剤として、千葉・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGANOX1520L、0.3gをエタノールに溶解して添加、攪拌した。その後、反応液をフッ素樹脂コーティングバット上に取り出し、80℃の真空乾燥機で2時間〜3時間乾燥し、シクロへキサン溶媒を除去した。この際、溶媒より析出した変性ゴムは洗浄水を含んだ塊となる。これを100℃の熱ロールで水分を押出しつつ、さらに乾燥した。乾燥直前に0.9gの(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加し、さらにロール乾燥を継続して製造例1となる変性ゴムを得た。
3Lのガラス製セパラブルフラスコに溶媒シクロヘキサンを1000ml入れ、宇部興産製ポリブタジエン UBEPOL 150Lを150g投入し一晩攪拌して完全に溶解した。次にセパラブルフラスコをウォーターバスを用いて温度70℃に加温した。所定の温度に達した後、無水酢酸3.5g及び過酸化水素水(30%)6.5gを投入して、約3時間攪拌した。次にチオ尿素を0.6g投入し、さらに3時間反応させた。所定の時間が経過した後、ウォーターバスに氷を投入し、加熱を停止して温度を室温付近に下げた。反応容器内に2%炭酸水素ナトリウム水溶液を1000ml投入して反応液を洗浄し、さらに水700mlで2回洗浄した。続けて、酸化防止剤として、千葉・スペシャルティ・ケミカルズ社製IRGANOX1520L、0.3gをエタノールに溶解して添加、攪拌した。その後、反応液をフッ素樹脂コーティングバット上に取り出し、80℃の真空乾燥機で2時間〜3時間乾燥し、シクロへキサン溶媒を除去した。この際、溶媒より析出した変性ゴムは洗浄水を含んだ塊となる。これを100℃の熱ロールで水分を押出しつつ、さらに乾燥した。乾燥直前に0.9gの(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加し、さらにロール乾燥を継続して製造例1となる変性ゴムを得た。
(製造例2)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例2となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例2となる変性ゴムを得た。
(製造例3)
製造例1で無水酢酸を16g、過酸化水素水(30%)を9g、チオ尿素を2.1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例3となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を16g、過酸化水素水(30%)を9g、チオ尿素を2.1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例3となる変性ゴムを得た。
(製造例4)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1.1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを3.3gとした他は製造例1と同様にして製造例4となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1.1g、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを3.3gとした他は製造例1と同様にして製造例4となる変性ゴムを得た。
(製造例5)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、および(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例1と同様にして製造例5となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、および(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例1と同様にして製造例5となる変性ゴムを得た。
(製造例6)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1gとし、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例1と同様にして製造例6となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6g、チオ尿素を1gとし、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを添加しなかった他は製造例1と同様にして製造例6となる変性ゴムを得た。
(製造例7)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを0.9gとした他は製造例1と同様にして製造例7となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを0.9gとした他は製造例1と同様にして製造例7となる変性ゴムを得た。
(製造例8)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例8となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを1.8gとした他は製造例1と同様にして製造例8となる変性ゴムを得た。
(製造例9)
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを3.3gとした他は製造例1と同様にして製造例9となる変性ゴムを得た。
製造例1で無水酢酸を11g、過酸化水素水(30%)を6gとし、チオ尿素を添加せずその反応時間を省き、(3−メルカプトプロピル)トリエトキシシランを3.3gとした他は製造例1と同様にして製造例9となる変性ゴムを得た。
表1および表2に使用した原料の比を重量部およびモル比で示す。
製造方法1〜4を表1に製造方法5〜9を表2に示す。
製造方法1〜4を表1に製造方法5〜9を表2に示す。
実施例1〜4および比較例1〜6に関して、基本配合組成として表3に示す組成を用いた。
(実施例1)
実施例1となるゴム配合物は次のようにして得た。180ccのバンバリータイプのプラストミルを予め90℃に加温し、製造例1で得た変性ゴム50重両部と、素練りによりムーニー粘度ML1+4、100℃を70程度に調整した天然ゴム50重量部をプラストミルに投入して30秒混練した。続けてシリカ(ニップシール AQ)25重量部、シランカップリング剤Si69を混合したものをプラストミルに投入し、1分間混練した。さらにカーボンブラックISAF(ダイヤブラック-I)35重両部にプロセスオイル10重量部、亜鉛華3重両部、老化防止剤ノクラック6Cを2重両部、ステアリン酸2重量部を混合したものを投入し約3分間30秒混練した。混練を開始してから合計で5分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に6インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である硫黄を2重量部と加硫促進剤NSを1重両部添加した。ロールの温度は70℃とし、約5分間の間に硫黄と加硫促進剤を混合した。混合物を2〜3日静置した後、混合物の一部を採取してコンパウンドムーニー粘度を測定した。次に前述の試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度160℃、約20分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例1となるゴム組成物を得た。
(実施例2)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例2で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(実施例3)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例3で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(実施例4)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例4で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例1)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを宇部興産製ポリブタジエンUBEPOL 150Lに変えた以外は同様にして得た。
(比較例2)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例5で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例3)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例6で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例4)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例7で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例5)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例8で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例6)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例9で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
実施例1となるゴム配合物は次のようにして得た。180ccのバンバリータイプのプラストミルを予め90℃に加温し、製造例1で得た変性ゴム50重両部と、素練りによりムーニー粘度ML1+4、100℃を70程度に調整した天然ゴム50重量部をプラストミルに投入して30秒混練した。続けてシリカ(ニップシール AQ)25重量部、シランカップリング剤Si69を混合したものをプラストミルに投入し、1分間混練した。さらにカーボンブラックISAF(ダイヤブラック-I)35重両部にプロセスオイル10重量部、亜鉛華3重両部、老化防止剤ノクラック6Cを2重両部、ステアリン酸2重量部を混合したものを投入し約3分間30秒混練した。混練を開始してから合計で5分間経過した後、混練物をプラストミルより取り出した。次に6インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である硫黄を2重量部と加硫促進剤NSを1重両部添加した。ロールの温度は70℃とし、約5分間の間に硫黄と加硫促進剤を混合した。混合物を2〜3日静置した後、混合物の一部を採取してコンパウンドムーニー粘度を測定した。次に前述の試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度160℃、約20分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例1となるゴム組成物を得た。
(実施例2)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例2で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(実施例3)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例3で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(実施例4)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例4で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例1)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを宇部興産製ポリブタジエンUBEPOL 150Lに変えた以外は同様にして得た。
(比較例2)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例5で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例3)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例6で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例4)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例7で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例5)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例8で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
(比較例6)
実施例1の製造例1で得た変性ゴムを製造例9で得た変性ゴムに変えた以外は同様にして得た。
前述のようにして100%伸張時モジュラス(M100),200%伸張時モジュラス(M200),300%伸張時モジュラス(M300)、400%伸張時モジュラス(M400)、破壊強度(EB)、破壊伸度(TB)、ランボーン摩耗指数、tanδ指数を測定した。結果を表3に示す。
この発明の変性ジエン系ゴムは、低エネルギーロス性に優れ、耐摩耗性および低コストとのバランスに優れているため工業用ゴム、特にコンベアベルト、ゴムクローラなどの用途に用いることができる。
Claims (4)
- ジエン系ゴムをエポキシ化し、さらに有機硫黄化合物でエピスルフィド化した変性ジエン系ゴム。
- 該有機硫黄化合物が、チオ尿素またはチオシアン酸カリウムであることを特徴とする請求項1に記載の変性ジエン系ゴム。
- 該変性ジエン系ゴムにエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤を反応させた請求項1〜2のいずれかに記載の含ケイ素変性ジエン系ゴム。
- 該含ケイ素変性ジエン系ゴムとその他のジエン系ゴムおよびシリカ又は/及びカーボンブラックを含んでなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009233749A JP2011079978A (ja) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009233749A JP2011079978A (ja) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011079978A true JP2011079978A (ja) | 2011-04-21 |
Family
ID=44074358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009233749A Pending JP2011079978A (ja) | 2009-10-07 | 2009-10-07 | 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011079978A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013129761A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
WO2013133380A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 住友ゴム工業株式会社 | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2014014052A1 (ja) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ |
JP2014210901A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
JP2015519304A (ja) * | 2012-04-03 | 2015-07-09 | アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド | ピリジンオキシドからのアルカリ金属ピリチオンおよびその多価金属複合体の製造方法 |
WO2015198779A1 (ja) * | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Jsr株式会社 | 新規な重合体およびその用途 |
-
2009
- 2009-10-07 JP JP2009233749A patent/JP2011079978A/ja active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013129761A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
WO2013133380A1 (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-12 | 住友ゴム工業株式会社 | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2013185103A (ja) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | エポキシ化天然ゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
US9567407B2 (en) | 2012-03-08 | 2017-02-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Method for producing epoxidized natural rubber, rubber composition for tires, and pneumatic tire |
JP2015519304A (ja) * | 2012-04-03 | 2015-07-09 | アーチ・ケミカルズ・インコーポレーテッド | ピリジンオキシドからのアルカリ金属ピリチオンおよびその多価金属複合体の製造方法 |
WO2014014052A1 (ja) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ |
CN104487460A (zh) * | 2012-07-20 | 2015-04-01 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎 |
JPWO2014014052A1 (ja) * | 2012-07-20 | 2016-07-07 | Jsr株式会社 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、重合体組成物、架橋重合体及びタイヤ |
US9951167B2 (en) | 2012-07-20 | 2018-04-24 | Jsr Corporation | Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire |
JP2014210901A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-13 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物の製造方法 |
WO2015198779A1 (ja) * | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Jsr株式会社 | 新規な重合体およびその用途 |
JPWO2015198779A1 (ja) * | 2014-06-24 | 2017-04-20 | Jsr株式会社 | 新規な重合体およびその用途 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101695039B1 (ko) | 천연 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물 및 이것을 이용한 공기 타이어, 개질 천연 고무 및 그 제조 방법, 및 트레드 또는 카카스 코드 피복용 고무 조성물 및 이들을 이용한 공기 타이어 | |
JP4308292B2 (ja) | インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ | |
JP5503685B2 (ja) | サイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ | |
CN101802078B (zh) | 胎侧用橡胶组合物及具有使用该组合物的胎侧的轮胎、以及胎搭接部用橡胶组合物及具有使用胎搭接部用橡胶组合物的胎搭接部的轮胎 | |
JP5103623B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2011079978A (ja) | 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物 | |
JP5647172B2 (ja) | サイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP2009084533A (ja) | サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたサイドウォールを有するタイヤ | |
JP5598365B2 (ja) | 変性ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP2009084534A (ja) | クリンチ用ゴム組成物およびそれを用いたクリンチを有するタイヤ | |
JP5488797B2 (ja) | エポキシ化ジエン系ゴムの製造方法およびゴム組成物 | |
EP4169734A1 (en) | Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same | |
EP4169735A1 (en) | Silane coupling agent composition and rubber composition containing same | |
JP5899888B2 (ja) | ゴム、その製造方法、及びそれを用いたタイヤ | |
JP2011225651A (ja) | ゴム組成物用マスターバッチ、およびマスターバッチを用いたゴム組成物 | |
JP5503684B2 (ja) | サイドウォール又はベーストレッド用ゴム組成物、並びに空気入りタイヤ | |
JP5725365B2 (ja) | ゴム組成物、その架橋物及びそれらの製造方法 | |
JP2009185164A (ja) | 変性ジエン系ゴムの製造法 | |
CN113924335A (zh) | 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 | |
JP5682273B2 (ja) | 変性単独重合体ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物 | |
JP5998505B2 (ja) | 変性ジエン系ゴムの製造方法及びゴム組成物の製造方法 | |
JP5937443B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP5912930B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
EP4169732A1 (en) | Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same | |
JP6753035B2 (ja) | ゴム組成物 |