CN113924335A - 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 - Google Patents

包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113924335A
CN113924335A CN202080042347.6A CN202080042347A CN113924335A CN 113924335 A CN113924335 A CN 113924335A CN 202080042347 A CN202080042347 A CN 202080042347A CN 113924335 A CN113924335 A CN 113924335A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coupling agent
silane coupling
rubber
mass
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080042347.6A
Other languages
English (en)
Inventor
知野圭介
芦浦诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Eneos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eneos Corp filed Critical Eneos Corp
Publication of CN113924335A publication Critical patent/CN113924335A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供不易产生来自天然橡胶的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等且发挥优异的粘弹性特性的橡胶组合物以及该橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂组合物等。一种硅烷偶联剂组合物，是包含式(1)[式中，R1为氢原子或包含最多18个碳原子的一价烃基，R2为包含最多12个碳原子的二价烃基，X1选自R3O‑和R3C(＝O)O‑(式中，R3为氢原子、或者包含最多18个碳原子的一价烃基、或者包含最多18个碳原子和至少1个氧原子的一价烃基)，X2和X3各自独立地选自R4和X1中举出的要素(式中，R4为最多6个碳原子的一价烃基)]表示的硅烷化合物和/或其缩合物以及蛋白质变性剂而成的。

Description

包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、 以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物。
背景技术
以往，在橡胶组合物中，为了提高橡胶等有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的分散性，具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物被用作硅烷偶联剂的构成成分。另外，在粘接剂组合物、密封材料组合物中，这样的硅烷化合物作为用于改善对玻璃等无机材料的粘接性的粘接助剂使用。
通常，这样的硅烷化合物具有巯基、聚硫醚基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅、玻璃等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，在专利文献1中公开了含有聚硫醚系的硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，在专利文献2中提出了具有作为反应性官能团的氨基、作为水解性基团的甲氧基的硅烷化合物。
另外，针对天然橡胶中所含的杂质阻碍硅烷偶联剂的反应的课题(非专利文献1)，在专利文献3中公开了以特定量配合具有特定的比表面积的二氧化硅和特定的甘油单脂肪酸酯的橡胶组合物。另外，在专利文献4中公开了使用有利用蛋白酶进行酶处理后，进一步利用脂质分解酶和/或磷脂分解酶进行酶处理而得到的改性天然橡胶的轮胎用橡胶组合物。进而，在专利文献5中公开了一种脱蛋白质化天然橡胶胶乳的制造方法，其特征在于，在天然橡胶胶乳中添加选自尿素系化合物和NaClO中的蛋白质变性剂，对胶乳中的蛋白质进行变性处理后除去。进而，在专利文献6中公开了一种改性天然橡胶的制造方法，通过在天然橡胶胶乳中添加尿素系化合物，使蛋白质从上述天然橡胶胶乳中的橡胶粒子中游离，并以包含该游离的蛋白质的方式干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259736号公报
专利文献2：日本特开平11-335381号公报
专利文献3：日本特开2016-113515号公报
专利文献4：日本特开2016-74844号公报
专利文献5：日本特开2004-99696号公报
专利文献6：日本特开2010-111722号公报
非专利文献
非专利文献1：Sarkawi S.S.et al.,European Polymer Journal vol.49 p.3199(2013)
发明内容
然而，在专利文献1和2中提出的硅烷化合物所具有的应性官能团的极性高，在所混合的有机高分子材料为低极性的情况下，硅烷化合物与有机高分子材料的亲和性低，有产生分散不良、混合不良的趋势。因此，在橡胶组合物中含有这样的硅烷化合物的情况下，有无法充分地改善将该橡胶组合物成型等而得到的轮胎等橡胶组合物的成型品的硬度、拉伸特性和粘弹性的趋势。另外，在将这样的硅烷化合物添加于粘接剂、密封材料的情况下，有硅烷化合物与低极性的有机高分子材料的亲和性降低，与无机材料的粘接性降低的趋势。另一方面，在为了提高与低极性的有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的现有的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂、粘接助剂的性能不充分。
另外，专利文献3中记载的以特定量配合具有特定的比表面积的二氧化硅和特定的甘油单脂肪酸酯的橡胶组合物有进一步改善模量等拉伸特性的余地。另外，专利文献4中记载的使用有利用蛋白酶进行酶处理后，利用脂质分解酶和/或磷脂分解酶进行酶处理而得到的改性天然橡胶的轮胎用橡胶组合物有工序复杂，并且成为成本上升的因素的顾虑。
进而，在专利文献5中，虽然使用了蛋白质变性剂，但为与液态的天然橡胶胶乳的制造相关的技术，并未提及干橡胶状的天然橡胶。另外，也没有记载特定的硅烷偶联剂。专利文献6涉及在天然橡胶胶乳中投入蛋白质变性剂后，使用特殊的装置制造固体天然橡胶，但没有记载特定的硅烷偶联剂。
本发明人等针对天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂等)阻碍偶联反应，其引起包含天然橡胶等的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良之类的课题，对解决该课题的方法进行了深入研究，结果发现通过在橡胶组合物等中配合具有特定结构且其本身具有作为偶联剂的功能的硅烷化合物和蛋白质变性剂，促进偶联反应，其结果，二氧化硅等无机材料的分散性提高，由该橡胶组合物等得到的橡胶制品等的粘弹性特性得到改良。本发明基于该见解。
因此，本发明的目的在于提供不易产生来自天然橡胶的有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等且发挥优异的粘弹性特性的橡胶组合物以及该橡胶组合物中使用的硅烷偶联剂组合物等。
本发明包含以下的发明。
[1]一种硅烷偶联剂组合物，是包含式(1)表示的硅烷化合物和/或其缩合物以及蛋白质变性剂而成的。
Figure BDA0003399288410000031
[式中，
R1为氢原子或包含最多18个碳原子的一价烃基，
R2为包含最多12个碳原子的二价烃基，
X1选自R3O-和R3C(＝O)O-(式中，R3为氢原子、或者包含最多18个碳原子的一价烃基、或者包含最多18个碳原子和至少1个氧原子的一价烃基)，
X2和X3各自独立地选自R4和X1中举出的要素(式中，R4为最多6个碳原子的一价烃基)]
[2]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物选自硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸4-氧杂-己氧基二甲基甲硅烷基丙酯、以及它们的混合物。
[3]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物选自3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯。
[4]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述缩合物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的缩合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述蛋白质变性剂为选自脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂中的至少1种。
[7]根据[6]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述脲类化合物为尿素。
[8]根据[6]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述胍类化合物为选自盐酸胍和二苯胍中的至少1种。
[9]根据[6]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，是进一步包含除上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物而成的。
[11]根据[10]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，除上述除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物为式(3)表示的硅烷化合物。
Figure BDA0003399288410000051
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢或烷基]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂组合物中的除上述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于上述硅烷偶联剂组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，用于天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶。
[14]一种橡胶组合物，是包含[1]～[13]中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、选自天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶中的至少1种玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、以及无机材料而成的。
[15]根据[14]所述的橡胶组合物，其中，上述橡胶组合物中的上述硅烷化合物的含量的总量相对于上述弹性体100质量份为0.1～30质量份。
[16]一种方法，是制造[14]或[15]所述的橡胶组合物的方法，是包括将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序而成的。
[17]根据[16]所述的方法，是在将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序之前进一步包括将上述蛋白质变性剂和上述弹性体预混炼的工序而成的。
[18]根据[16]或[17]所述的方法，是进一步包括混炼硫化剂的工序。
[19]一种[14]或[15]所述的橡胶组合物的交联物。
[20]一种交联物的制造方法，是包括如下工序而成的：
将[14]或[15]所述的橡胶组合物挤出的工序，
将所挤出的组合物成型的工序，以及
将所成型的组合物交联的工序。
[21]一种轮胎，是包含[19]所述的交联物而成的。
根据本发明，在如下方面有利：能够提供包含作为硅烷偶联剂有用的硅烷化合物和蛋白质变性剂的组合物，该组合物即便存在天然橡胶等中所含的杂质也不会阻碍偶联反应，其结果，不易产生与二氧化硅等无机材料的混合不良、分散不良等。另外，通过在本发明的组合物中使用该硅烷化合物和蛋白质变性剂，能够提高由存在天然橡胶等中所含的杂质的组合物得到的交联物的粘弹性特性。另外，根据本发明，能够降低橡胶组合物的未硫化粘度。另外，在能够提高由本橡胶组合物得到的交联物的拉伸特性(100％模量)的方面有利。另外，根据本发明，在能够提高由橡胶组合物得到的交联物的低油耗性能的方面有利。进而，根据本发明，与现有技术相比较，在能够通过更简易的工序变更而解决课题的方面有利。
具体实施方式
1.定义
本说明书中，表示配合的“份”、“％”等只要没有特别说明，则为质量基准。
2.硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物
本发明的硅烷偶联剂组合物的特征在于，包含下述式(1)表示的硅烷化合物和蛋白质变性剂。另外，本发明的橡胶组合物的特征在于，包含下述式(1)表示的硅烷化合物、蛋白质变性剂、玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和无机材料。
(1)硅烷化合物
(i)硅烷化合物的化学结构
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的硅烷化合物为下述式(1)表示的化合物。
Figure BDA0003399288410000071
[式中，
R1为氢原子或包含最多18个碳原子的一价烃基，
R2为包含最多12个碳原子的二价烃基，
X1选自R3O-和R3C(＝O)O-(式中，R3为氢原子、或者包含最多18个碳原子的一价烃基、或者包含最多18个碳原子和至少1个氧原子的一价烃基)，
X2和X3各自独立地选自R4和X1中举出的要素(式中，R4为最多6个碳原子的一价烃基)]
上述式(1)中，R1的代表性的无限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基、苄基和苯乙基。
上述式(1)中，R2的代表性的无限定的例示包含亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基和亚苯基。
上述式(1)中，R3的代表性的无限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、环己基、苯基、苄基、苯乙基、3-氧杂丁基和4,7-二氧杂辛基。
上述式(1)中，R4的代表性的无限定的例示包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和苯基。
上述式(1)中，X1的代表性的无限定的例示包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羟基和乙酰氧基。X2和X3的代表性的例示除甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、苯基、乙烯基和环己基以外，还包含上述举出的X1的代表性的例示。
本发明的又一实施方式中，R1为包含5～9个碳原子的烷基且经由伯碳原子与羰基键合，R2为亚甲基、亚乙基或亚丙基，X1为甲氧基、乙氧基或丙氧基，而且X2和X3各自包含X1的代表性的例示和甲基。
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的硅烷化合物的代表性的例示包含硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸4-氧杂-己氧基二甲基甲硅烷基丙酯、以及它们的混合物，但没有限定。
这些之中，优选3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯，更优选3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)(硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯)。
(ii)式(1)表示的硅烷化合物的制造方法
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的式(1)表示的化合物的制造方法包括通过碳-碳双键中的硫代酸的自由基加成，将硫酯基直接导入烯烃官能性硅烷。该反应由紫外线、热或适当的自由基引发剂催化。该反应可以在高温下进行，或者通过使烯烃官能性硅烷与硫代酸的混合物回流而进行。该反应的各种方式记载在美国专利号3,692,812和G.A.Gornowicz等人，J.Org.Chem.(1968)，33(7)，2918-24中。无催化剂反应在温度105℃以上进行，随着温度而反应速度增加，优选为160℃以上。反应通过UV照射或使用催化剂，变得更有效。通过使用催化剂，反应在90℃以下也会进行。适当的催化剂例如为空气、过氧化物、特别是有机化氧化物和偶氮化合物这样的自由基引发剂。过氧化物引发剂的例子包含过苯甲酸和过乙酸这样的过酸；过酸的酯；叔丁基过氧化氢这样的过氧化氢；二叔丁基过氧化物这样的过氧化物；以及1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷这样的过氧化缩醛和缩酮、或者任意的其它过氧化物。偶氮引发剂的例子包含偶氮双异丁腈(AIBN)、1,1-偶氮双(环己烷甲腈)(VAZO，DuPont制)；和偶氮叔丁烷。
反应通过将烯烃官能性硅烷与硫代酸反应体的混合物和最适的催化剂一起加热而实施。为了得到最高的转换，优选在等摩尔基准或接近等摩尔的基准下实施整个反应。反应发热并急速地进行。其后有成为激烈的回流，温度急速上升的趋势。一般而言，将一个反应体的部分量加入到其它反应体加入，与催化剂一起开始反应，进行反应直至大致变得完全，然后通过一次添加或多次添加而添加剩余的反应体，由此能够有效地控制反应。最初的浓度以及添加的速度和缺乏的试剂的添加次数依赖于所使用的催化剂的类型和量、反应的规模、起始物质的性质、以及吸收并耗散装置的热的能力。
在又一制造方法中，使硫代酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷反应。第一步骤为硫代酸的盐的制备。优选碱金属衍生物，进一步优选钠衍生物。这些盐以溶剂中的溶液的形式制作，在此，盐为相当大的可溶性，但在溶剂中盐以固体悬浮，在此，盐为微可溶性的方式也是可行的选项。由于碱金属盐微溶解于它们，因此，丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、以及优选甲醇和乙醇特别有用。目标生成物为烷氧基硅烷时，由于妨碍硅酯的酯交换，因此，优选使用与硅烷烷氧基对应的醇。或者使用非质子性溶剂。优选的溶剂的例示为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二
Figure BDA0003399288410000091
烷等醚或聚醚；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮；和六甲基磷酰胺。
如果制作硫代酸的盐的溶液、悬浮液或它们的组合，则使盐与选择的卤代烷基硅烷反应。其可通过如下操作而实现：将卤代烷基硅烷与硫代酸的盐的溶液、悬浮液或它们的组合的混合物在与溶剂的液体范围对应的温度下搅拌足以使反应实质上完成的时间。优选的反应温度是盐在溶剂中为相当大的可溶性，在没有反应过度的副反应的情况下以可允许的速度进行的温度。反应在由氯原子不是烯丙基位也不是苄基位的氯代烷基硅烷开始时，优选的温度为60℃～160℃的范围。反应时间可以为1小时或几小时到几天的范围。对于醇具有4个或4个以下的碳原子的醇溶剂，最优选的温度是回流或接近回流的温度。使用二乙二醇二甲醚作为溶剂时，优选的温度依赖于所使用的硫代酸盐，为70℃～120℃的范围。如果卤代烷基硅烷是氯原子为烯丙基位或苄基位的溴代烷基硅烷或氯代烷基硅烷时，则由于溴基的更高的反应性，30℃～60℃的反应温度的降低较为适当。对于生成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的直链氯代烷基乙氧基硅烷与硫代羧酸钠之间的反应而言，如果可允许在反应产物中存在5～20重量％的巯基硅烷，则优选在10～20小时的回流中使用乙醇。否则优选使用二乙二醇二甲醚作为溶剂，此时，反应在80℃～120℃的范围进行1～3小时。如果反应完成，则盐和溶剂通常被去除，其后，为了得到高纯度，进行反应产物的蒸馏。
另外，在又一制造方法中，式(1)表示的化合物可通过硫代酸的碱金属盐与卤代烷基硅烷间的两相反应而得到。碱金属盐可溶于水层，另一方面，卤代烷基硅烷在水层中仅具有微小的溶解度，因此形成有机层。反应在15℃～95℃范围的温度下载大气压下进行，或者在为了防止水层的沸腾而提高压力时，以更高的温度进行。为了提高有机层中的碱金属硫代酸盐的溶解度，可以使用正丁基溴化铵或六乙基胍等相转移催化剂，其可提高反应速度，缩短反应时间，而且使烷氧基甲硅烷基的水解为最小限度。
(iii)式(1)表示的硅烷化合物的缩合物
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物可以代替上述式(1)表示的硅烷化合物、或者与上述式(1)表示的硅烷化合物一起包含式(1)表示的硅烷化合物的缩合物而成。式(1)表示的硅烷化合物的缩合物可以在单独的式(1)表示的硅烷化合物的存在下、或者在与式(2)：
Figure BDA0003399288410000101
[式中，
R2为包含最多12个碳原子的二价烃基，
X1选自R3O-和R3C(＝O)O-(式中，R3为氢原子、或者包含最多18个碳原子的一价烃基、或者包含最多18个碳原子和至少1个氧原子的一价烃基)，
X2和X3各自独立地选自R4和X1中举出的要素(式中，R4为最多6个碳原子的一价烃基)]表示的化合物的共存下，将甲硅烷基部分水解后，与其它分子的甲硅烷基一边伴随脱乙醇或脱水一边进行缩聚而制备成单独缩合物或共缩合物。其中，为了发生缩聚，X1、X2和X3中，必须至少2个以上为R3O-或R3C(＝O)O-。
(2)蛋白质变性剂
作为本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中所含的蛋白质变性剂，可以使用本领域技术人员已知的蛋白质变性剂。蛋白质变性剂只要能够降低天然橡胶中的蛋白质的高次结构的稳定性，则可以为任意的蛋白质变性剂。作为代表性的蛋白质变性剂，可举出尿素衍生物、硫脲等脲类化合物；盐酸胍、硫氰酸胍、胍、二苯胍等胍类化合物；十二烷基硫酸钠等表面活性剂；戊二醛、辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐、β-巯基乙醇、二硫苏糖醇等。这些蛋白质变性剂可以使用任1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选使用脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂，更优选使用脲衍生物、盐酸胍、二苯胍和十二烷基硫酸钠。作为尿素衍生物，例如可举出尿素、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、环己基脲、N,N’-二甲基脲、N,N’-二乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N-二甲基-N’,N’-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲和它们的盐等。这些之中，优选尿素。
蛋白质变性剂的使用量根据蛋白质变性剂的种类而不同，只要使蛋白质的高次结构的稳定性降低，就可以为任意的量。橡胶组合物中的蛋白质变性剂的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3.0质量份，更进一步优选为0.5～2.5质量份。应予说明，含有2种以上的蛋白质变性剂时，其合计含量为上述数值范围内即可。另外，例如，使用尿素作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。另外，例如，使用盐酸胍作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。进而，例如，使用十二烷基硫酸钠作为蛋白质变性剂时，相对于弹性体100质量份，优选含有0.01～10质量份，更优选含有0.05～5质量份，进一步优选含有0.1～3质量份。
(3)弹性体
本发明的橡胶组合物中的弹性体是选自天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶中的至少1种玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体(由2种以上的聚合物构成时，为它们的混合物)。在此，脱蛋白质天然橡胶为实施了脱蛋白处理的天然橡胶，虽然与通常的天然橡胶相比，蛋白质含量变少，但并不非完全除去。天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶中包含来自天然橡胶的杂质(蛋白质、磷脂等)，其阻碍硅烷偶联剂的偶联反应，产生所配合的二氧化硅等无机材料未在弹性体中充分分散的问题。本发明用于解决该课题，本发明的橡胶组合物中的弹性体是包含天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶作为全部或至少一部分而成的。
本发明的橡胶组合物中的弹性体的玻璃化转变温度为25℃以下，优选为0℃以下。如果弹性体的玻璃化转变温度为该范围，则橡胶组合物在室温下显示橡胶状弹性，因而优选。应予说明，本发明中，玻璃化转变温度是通过差示扫描量热测定(DSC-DifferentialScanning Calorimetry)测得的玻璃化转变温度。升温速度优选为10℃/min。
根据情况，作为除天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶以外可含有的弹性体，可举出玻璃化转变温度为25℃以下的公知的天然高分子或合成高分子，其可以为液态或固态。作为其具体例，可举出选自丁二烯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、卤化异戊二烯橡胶、卤化异丁烯共聚物、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶中的至少1种。应予说明，它们可以作为与天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶的任意的共混物使用。
上述的除天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶以外可含有的弹性体在上述的聚合物中，优选为选自丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、卤化丁基橡胶、丁基橡胶和卤化异丁烯对甲基苯乙烯橡胶中的1种以上的聚合物。
本发明的橡胶组合物中的弹性体优选由天然橡胶和/或脱蛋白质天然橡胶构成。
本发明的橡胶组合物中的弹性体的重均分子量优选为1000～3000000，进一步优选为10000～1000000。应予说明，本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gelpermeation chromatography(GPC))测得的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定优选使用四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿作为溶剂。
本发明的橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1～5.0质量份，特别是进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
另外，通过使本发明的橡胶组合物含有上述式(1)表示的化合物和蛋白质变性剂，能够提高弹性体的机械强度、低油耗性。另外，由于能够缩短混炼工序，因此，也能够降低成本。
(4)除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物
本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物可以进一步含有除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物(本说明书中，有时也称为“其它硅烷化合物”)。如果使包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物而成的橡胶组合物进行硫化反应，则除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物被导入硫化反应，因此作为硅烷偶联剂发挥作用的除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物与式(1)表示的化合物发生反应。认为通过该反应，产生偶联效率提高的协同效应。在本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物优选为除式(1)表示的化合物以外的含硫硅烷化合物(其它含硫硅烷化合物)。
除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
本发明的橡胶组合物中，式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1～5.0质量份，特别是进一步优选为1～3.4质量份。另外，式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1.0～15质量份。
在本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物中，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
作为除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，例如，可以使用式(3)表示的化合物。
Figure BDA0003399288410000141
[式中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢或烷基]
上述式(3)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
另外，u为2～10的整数，更优选为2～8的整数。
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
另外，L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的碳原子数1～10的烃基。
另外，R21和R23各自独立地为水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，这些之中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基和N-异丙基氨基等，这些之中，优选N-甲基氨基或N-乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以经由由可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基构成的连接基团与硅(Si)键合。
另外，R22和R24各自独立地为氢或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，这些之中，优选甲基和乙基。
本发明的橡胶组合物中的上述式(3)表示的化合物的含量相对于弹性体100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.03～18质量份。另外，本发明的橡胶组合物中的上述式(3)表示的化合物的含量相对于橡胶组合物中所含的无机材料的总量100质量份，优选为0.01～27质量份，更优选为0.05～18质量份，进一步优选为0.1～13.5质量份。
作为除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物，除上述式(3)表示的化合物以外，还可以使用具有如下所述的结构的硅烷化合物。
Figure BDA0003399288410000151
Figure BDA0003399288410000161
(5)无机材料
作为本发明的橡胶组合物中所含的无机材料，例如可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，它们可以分别单独使用或者组合2种以上使用。这些之中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面出发，优选使用二氧化硅或炭黑。无机材料的添加量相对于弹性体100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
作为二氧化硅，没有特别限定，例如可举出干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿法二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独使用或者组合2种以上使用。二氧化硅的添加量相对于弹性体100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(BET法)计通常为10～400m2/g，优选为20～300m2/g，进一步优选为120～190m2/g的范围时，可充分地实现增强性、耐磨损性和发热性等的改善，因而优选。在此，氮吸附比表面积是依据ASTM D3037-81通过BET法测定的值。
炭黑可根据用途而适当地选择使用。一般而言，炭黑基于粒径而分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的增强性低，硬碳对橡胶的增强性高。在本发明的橡胶组合物中，特别优选使用增强性高的硬碳。炭黑的添加量相对于弹性体100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。应予说明，炭黑可以加入到橡胶组合物中，也可以加入到硅烷偶联剂组合物中。
(6)其它加工助剂
本发明的橡胶组合物可以在不损害其功能的范围内包含硫等硫化剂、交联剂、硫化促进剂、交联促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、抗老化剂、填充剂和增塑剂等其它加工助剂。
作为抗老化剂，例如可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等的化合物，相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。另外，作为抗氧化剂，例如可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、印度红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。相对于弹性体100质量份，可以添加0.1～10质量份，更优选添加1～5质量份。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫代二吗啉、二硫化烷基酚等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、对二苯甲酰基醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚树脂、氯化烷基酚树脂等。
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛·氨系、二苯胍等胍系、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等次磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂。
在本发明中，其它加工助剂可以利用公知的橡胶用混炼机，例如辊、班伯里混炼机、捏合机等进行混炼，在任意的条件下进行硫化，制成橡胶组合物而使用。这些其它加工助剂的添加量只要不违反本发明的目的，则也可以为以往的一般的配合量。
(7)制造橡胶组合物的方法
制造本发明的橡胶组合物的方法是包括将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体和上述无机材料混炼的工序而成的。在此，在将上述硅烷化合物、上述蛋白质变性剂、上述弹性体和上述无机材料混炼的工序之前，可以进一步包括将上述蛋白质变性剂和上述弹性体预混炼的工序。另外，该上述硅烷化合物中可以包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物。制造本发明的橡胶组合物的方法优选是包括将该硅烷化合物、该蛋白质变性剂、该玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、该无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序而成的。
制造上述的橡胶组合物的方法优选是进一步包括混炼上述硫化剂的工序而成的。更优选是进一步包括将该硫化剂和上述硫化促进剂混炼的工序而成的。
在此，该橡胶组合物中的式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计相对于该弹性体100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.3～20质量份，进一步优选为0.4～15质量份，更进一步优选为0.7～10质量份，特别优选为0.7～6.9质量份，特别是更优选为1～5.0质量份，特别是进一步优选为1～3.4质量份。另外，该橡胶组合物包含除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物时，除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于式(1)表示的化合物的含量和除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量的合计的比例以质量基准计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
另外，在上述的各工序中，可以在不损害橡胶组合物的功能的范围内适当地配合上述其它加工助剂。
(8)本发明的橡胶组合物的交联物
可以使用本发明的橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用成型机进行成型后，使用硫化机进行加热·加压，由此能够形成交联而制造交联物。
(9)轮胎
可以使用上述橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员熟知的技术常识来制造轮胎。例如，将上述橡胶组合物挤出，接下来，使用轮胎成型机进行成型后，使用硫化机进行加热·加压，由此能够形成交联而制造轮胎。作为一个实施方式，本发明的轮胎是包含上述交联物而成的轮胎。
通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够提高轮胎性能中的湿抓地性与低油耗性的均衡性。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
1.使用的硅烷化合物
以下的实施例中的硅烷化合物1和硅烷化合物2使用以下的物质。
(1)硅烷化合物1
硅烷化合物1为式(4)表示的化合物(化学名：3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))。
Figure BDA0003399288410000191
实施例中的硅烷化合物1使用以商品名NXT SILANE由Momentive公司市售的硅烷化合物。
(2)硅烷化合物2
硅烷化合物2为式(5)表示的化合物。
Figure BDA0003399288410000192
[式中，x：y为1：99～99：1]
实施例中的硅烷化合物2使用以商品名NXT Z45 SILANE由Momentive公司市售的硅烷化合物。另外，硅烷化合物2可以在单独的硅烷化合物1的存在下、或者在与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的共存下，将三乙氧基甲硅烷基部分水解后，与其它分子的三乙氧基甲硅烷基一边伴随脱乙醇或脱水一边进行缩聚而制备成单独缩合物或共缩合物。
2.实施例1：包含硅烷化合物1、尿素和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备 和评价
(1)实施例1-1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。对该橡胶组合物进行150℃、25分钟的加压硫化，得到由橡胶组合物构成的厚度2mm的橡胶片。
·天然橡胶(泰国制，RSS#3) 100质量份
·蛋白质变性剂1(和光纯药工业公司制，商品名：尿素) 1质量份
·硅烷化合物1(式(4)的化合物)(Momentive公司制：商品名NXT SILANE) 3.2质量份
·二氧化硅AQ(东曹公司制，商品名：Nipsil AQ) 40质量份
·氧化锌3号(东邦锌业公司制，商品名：银岭R) 3质量份
·硬脂酸(新日本理化制，商品名：硬脂酸300) 1质量份
·抗老化剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocrack 6C) 1质量份
·硫(细井化学公司制，5％油处理硫) 2质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler CZ)
1质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler D)
0.5质量份
(2)实施例1-2
使尿素的添加量为2质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)比较例1-1
不含有尿素，不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)比较例1-2
不含有尿素，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)比较例1-3
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，使其它硅烷化合物(Si69)的添加量为3.2质量份，除此之外，与实施例1-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)物性评价
通过下述的方法评价上述实施例1-1～1-2和比较例1-1～1-3中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
(粘度)
依据JIS K6300，利用门尼粘度计使用L型转子(38.1mm直径，5.5mm厚)，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件下测定实施例1-1～1-2和比较例1-1～1-3中得到的橡胶组合物的门尼粘度。测定结果越小，意味着粘度越小，加工性越优异。
(硬度)
将3张实施例1-1～1-2和比较例1-1～1-3中得到的橡胶片(厚度2mm)重叠，依据JIS K6353(2012年发行)测定JIS-A强度。测定结果越大，意味着橡胶片的硬度越高，作为轮胎的操纵稳定性越优异。
(粘弹性)
使用粘弹性测定装置(UBM公司制REOGELE-4000)，依据JIS K6394，在应变约0.1％、频率10Hz的条件下求出实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-3中得到的橡胶片在测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值算出tanδ平衡性(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡性越大，意味着橡胶片的粘弹性特性越优异，作为轮胎的湿抓地性与低油耗性的平衡特性越优异。
(拉伸强度)
从实施例1-1～1-2和比较例1-1～1-3中得到的橡胶片冲裁3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251(2010年发行)进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸试验，在室温(25℃)下测定100％模量[MPa]。测定结果越大，意味着橡胶片的拉伸强度越高，作为轮胎的性能越优异。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表1。应予说明，各测定值和各算出值由将比较例1-1中的各值设为100的指数表示。
[表1]
Figure BDA0003399288410000221
实施例1-1～1-2的结果与不添加尿素的比较例1-2相比，粘度低，tanδ平衡性优异，拉伸强度(100％模量)高。另外，实施例1-1～1-2的结果与添加尿素且含有其它硅烷化合物的比较例1-3相比，粘度低，tanδ平衡性优异，拉伸强度(100％模量)高。另外，在实施例1-1～1-2中，随着尿素的添加量增加，可看到tanδ平衡性的改善，拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。
3.实施例2：包含硅烷化合物1、蛋白质变性剂和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶 片的制备和评价(其2：各种蛋白质变性剂的评价)
(1)实施例2-1
橡胶组合物和橡胶片的制作
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
·天然橡胶(NZ公司制，RSS#3) 100质量份
·蛋白质变性剂2(东京化成工业公司制，商品名：戊二醛50％水溶液)
2质量份
·硅烷化合物1(式(4)的化合物)(Momentive公司制：商品名NXT SILANE) 3.2质量份
·二氧化硅AQ(东曹公司制，商品名：Nipsil AQ) 40质量份
·氧化锌3号(东邦锌业公司制，商品名：银岭R) 3质量份
·硬脂酸(新日本理化制，商品名：硬脂酸300) 1质量份
·抗老化剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocrack 6C) 1质量份
·硫(细井化学公司制，5％油处理硫) 2.00质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler CZ)
1质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler D)
0.5质量份
(2)实施例2-2
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变为添加1质量份的蛋白质变性剂3(辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例2-3
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变为添加1质量份的蛋白质变性剂4(十二烷基硫酸钠(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例2-4
将添加2质量份的戊二醛50％水溶液变更为添加1质量份的蛋白质变性剂5(盐酸胍(东京化成工业))，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)比较例2-1
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)比较例2-2
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例2-2同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(7)比较例2-3
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例2-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(8)比较例2-4
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例2-4同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(9)比较例2-5
不含有硅烷化合物1(式(4)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，不含有戊二醛50％水溶液，除此之外，与实施例2-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(10)物性评价
通过上述的2.实施例1(6)物性评价中记载的方法评价上述实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-5中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表2。应予说明，各测定值和各算出值记载为将比较例2-5中的各值设为100时的相对值。
[表2]
Figure BDA0003399288410000251
根据实施例2-1～2-4的结果，可看到tanδ平衡性的改善、拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。另外，判明即便使用戊二醛、辛二亚氨酸二甲酯二盐酸盐、十二烷基硫酸钠、盐酸胍代替实施例1中使用的尿素作为蛋白质变性剂，也可得到同样的效果。
4.实施例3：包含硅烷化合物、尿素和天然橡胶的橡胶组合物以及橡胶片的制备和 评价(其3：硅烷化合物2的评价)
(1)实施例3-1
橡胶组合物和橡胶片的制作
与实施例1-1同样地使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)混炼以下的各成分，得到橡胶组合物。
其后，将得到的橡胶组合物放入到模具(150mm×150mm×2mm)中，在150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的橡胶片。
·天然橡胶(NZ公司制，RSS#3) 100质量份
·蛋白质变性剂1(和光纯药工业公司制，商品名：尿素) 1质量份
·硅烷化合物2(式(5)的化合物)(Momentive公司制：商品名NXT Z45 SILANE)3.2质量份
·二氧化硅AQ(东曹公司制，商品名：Nipsil AQ) 40质量份
·氧化锌3号(东邦锌业公司制，商品名：银岭R) 3质量份
·硬脂酸(新日本理化制，商品名：硬脂酸300) 1质量份
·抗老化剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocrack 6C) 1质量份
·硫(川越化学公司制) 2.00质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler CZ)
1质量份
·硫化促进剂(大内新兴化学公司制，商品名：Nocceler D)
0.5质量份
(2)实施例3-2
不含有尿素，添加1质量份的蛋白质变性剂4(十二烷基硫酸钠)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(3)实施例3-3
不含有尿素，添加1质量份的蛋白质变性剂5(盐酸胍)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(4)实施例3-4
将添加3.2质量份的硅烷化合物2(式(5)的化合物)变为添加1.6质量份的硅烷化合物2和1.6质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(5)比较例3-1
不含有硅烷化合物2(式(5)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(6)比较例3-2
不含有硅烷化合物2(式(5)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例3-2同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(7)比较例3-3
不含有硅烷化合物2(式(5)的化合物)，添加3.2质量份的其它硅烷化合物(Si69)(Degussa公司制)，除此之外，与实施例3-3同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(8)比较例3-4
不含有尿素，除此之外，与实施例3-4同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(9)比较例3-5
不含有尿素，除此之外，与实施例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(10)比较例3-6
不含有尿素，除此之外，与比较例3-1同样地得到橡胶组合物和橡胶片。
(11)物性评价
通过上述的2.实施例1(6)物性评价中记载的方法评价上述实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-6中得到的橡胶组合物和橡胶片的物性。
将以上的测定结果和算出结果(tanδ平衡性)示于表3。应予说明，各测定值和各算出值记载为将比较例3-6中的各值设为100时的相对值。
[表3]
Figure BDA0003399288410000291
实施例3-1～3-4的结果可看到tanδ平衡性的改善、拉伸强度(100％模量)的增大。因此，判明如果使用本发明的橡胶组合物，则实用上能够制造湿抓地性与低油耗性的平衡特性优异的轮胎。另外，判明即便使用硅烷化合物2、硅烷化合物2与其它硅烷化合物的混合物代替实施例1中使用的硅烷化合物1作为硅烷化合物，也可得到同样的效果。

Claims (21)

1.一种硅烷偶联剂组合物，是包含式(1)表示的硅烷化合物和/或其缩合物以及蛋白质变性剂而成的，
Figure FDA0003399288400000011
式(1)中，
R1为氢原子或包含最多18个碳原子的一价烃基，
R2为包含最多12个碳原子的二价烃基，
X1选自R3O-和R3C(＝O)O-，式中，R3为氢原子、或者包含最多18个碳原子的一价烃基、或者包含最多18个碳原子和至少1个氧原子的一价烃基，
X2和X3各自独立地选自R4和X1中举出的要素，式中，R4为最多6个碳原子的一价烃基。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷化合物选自硫代甲酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷即硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代十八烷酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙酰氧基甲硅烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸4-氧杂-己氧基二甲基甲硅烷基丙酯、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷化合物选自3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷即硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、硫代辛酸3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯和硫代辛酸3-乙氧基二甲基甲硅烷基丙酯。
4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷化合物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷即硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述缩合物为3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷即硫代辛酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯与3-巯基丙基三乙氧基硅烷的缩合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的硅烷偶联剂组合，其中，所述蛋白质变性剂为选自脲类化合物、胍类化合物和表面活性剂中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述脲类化合物为尿素。
8.根据权利要求6所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述胍类化合物为选自盐酸胍和二苯胍中的至少1种。
9.根据权利要求6所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，是进一步包含除所述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物而成的。
11.根据权利要求10所述的硅烷偶联剂组合物，其中，除所述除式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物为式(3)表示的硅烷化合物，
Figure FDA0003399288400000021
式(3)中，
t和v各自独立地为0～10的整数，
u为2～10的整数，
q和r各自独立地为1～3的整数，
w和z各自独立地为0或1的整数，
L2和L3各自独立地为可包含选自氮、氧和硫中的至少1种杂原子的烃基，
R21和R23各自独立地为烷氧基或者被1个以上的烷基取代的氨基，
R22和R24各自独立地为氢或烷基。
12.根据权利要求10或11所述的硅烷偶联剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂组合物中的除所述式(1)表示的化合物以外的硅烷化合物的含量相对于所述硅烷偶联剂组合物中的所述硅烷化合物的含量的总量的比例以质量基准计为0.1～0.9。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的硅烷偶联剂组合物，用于天然橡胶或脱蛋白质天然橡胶。
14.一种橡胶组合物，是包含权利要求1～13中任一项所述的硅烷偶联剂组合物、选自天然橡胶和脱蛋白质天然橡胶中的至少1种玻璃化转变温度为25℃以下的弹性体、以及无机材料而成的。
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中的所述硅烷化合物的含量的总量相对于所述弹性体100质量份为0.1～30质量份。
16.一种方法，是制造权利要求14或15所述的橡胶组合物的方法，是包括将所述硅烷化合物、所述蛋白质变性剂、所述弹性体和所述无机材料混炼的工序而成的。
17.根据权利要求16所述的方法，是在将所述硅烷化合物、所述蛋白质变性剂、所述弹性体和所述无机材料混炼的工序之前进一步包括将所述蛋白质变性剂和所述弹性体预混炼的工序而成的。
18.根据权利要求16或17所述的方法，是进一步包括混炼硫化剂的工序而成的。
19.一种权利要求14或15所述的橡胶组合物的交联物。
20.一种交联物的制造方法，是包括如下工序而成的：
将权利要求14或15所述的橡胶组合物挤出的工序，
将所挤出的组合物成型的工序，以及
将所成型的组合物交联的工序。
21.一种轮胎，是包含权利要求19所述的交联物而成的。
CN202080042347.6A 2019-06-10 2020-06-05 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 Pending CN113924335A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-107806 2019-06-10
JP2019107806 2019-06-10
PCT/JP2020/022284 WO2020250822A1 (ja) 2019-06-10 2020-06-05 シラン化合物およびタンパク質変性剤を含んでなるシランカップリング剤組成物、ならびにそれを含むゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113924335A true CN113924335A (zh) 2022-01-11

Family

ID=73781175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080042347.6A Pending CN113924335A (zh) 2019-06-10 2020-06-05 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220363873A1 (zh)
EP (1) EP3981610A4 (zh)
JP (1) JPWO2020250822A1 (zh)
KR (1) KR20220007163A (zh)
CN (1) CN113924335A (zh)
TW (1) TW202108594A (zh)
WO (1) WO2020250822A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4349903A1 (en) * 2021-06-04 2024-04-10 ENEOS Corporation Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161458A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Shaun Fox Elastomeric composition containing multiple silane coupling agents
JP2008174618A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010529252A (ja) * 2007-06-05 2010-08-26 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品
JP2013129696A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
JP2013224407A (ja) * 2012-03-22 2013-10-31 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2014133827A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Bridgestone Corp ゴム組成物
WO2016009776A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP2016125017A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
JPH0335381A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Toshiba Corp 携帯可能電子装置
US5534599A (en) 1995-03-10 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica reinforced rubber tread
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
JP3581866B2 (ja) 2002-09-06 2004-10-27 国立大学法人長岡技術科学大学 脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法
JP4923617B2 (ja) * 2006-02-24 2012-04-25 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JP5401923B2 (ja) 2008-11-04 2014-01-29 横浜ゴム株式会社 改質天然ゴムの製造方法
JP5216045B2 (ja) * 2010-04-30 2013-06-19 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP6389095B2 (ja) 2014-10-08 2018-09-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016113515A (ja) 2014-12-12 2016-06-23 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤ

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080161458A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Shaun Fox Elastomeric composition containing multiple silane coupling agents
JP2008174618A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010529252A (ja) * 2007-06-05 2010-08-26 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品
JP2013129696A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
JP2013224407A (ja) * 2012-03-22 2013-10-31 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2014133827A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Bridgestone Corp ゴム組成物
WO2016009776A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP2016125017A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
TW202108594A (zh) 2021-03-01
KR20220007163A (ko) 2022-01-18
US20220363873A1 (en) 2022-11-17
EP3981610A1 (en) 2022-04-13
WO2020250822A1 (ja) 2020-12-17
EP3981610A4 (en) 2023-01-25
JPWO2020250822A1 (zh) 2020-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10377884B2 (en) Rubber composition for tyres, and pneumatic tyre
EP3162845B1 (en) Rubber composition for tire
KR101625032B1 (ko) 타이어용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어
US7163975B2 (en) Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica
JP5347353B2 (ja) シリカ配合ジエン系ゴム組成物の製造法
US20220380575A1 (en) Silane coupling agent composition comprising silane compound and protein modifying agent, and rubber composition comprising the same
JP2011052146A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6604102B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011079978A (ja) 変性ジエン系ゴムおよびゴム組成物
CN113924335A (zh) 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物
JP2007284645A (ja) ゴム組成物
JP4910416B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
US20230340230A1 (en) Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
US20230174747A1 (en) Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
KR20230012581A (ko) 실란 커플링제 조성물 및 그것을 포함하는 고무 조성물
US20220098390A1 (en) Tread rubber composition and pneumatic tire
JP2021054992A (ja) タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
WO2022255360A1 (ja) シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物
US20230312879A1 (en) Silane coupling agent composition and rubber composition comprising same
JP5415787B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6988290B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination