WO2020250822A1 - シラン化合物およびタンパク質変性剤を含んでなるシランカップリング剤組成物、ならびにそれを含むゴム組成物 - Google Patents

シラン化合物およびタンパク質変性剤を含んでなるシランカップリング剤組成物、ならびにそれを含むゴム組成物 Download PDF

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rubber
silane
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芦浦　誠
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Definitions

  • the present invention relates to a silane coupling agent composition containing a silane compound and a protein denaturing agent, and a rubber composition containing the same.
  • a silane compound having a reactive functional group and a hydrolyzable group has been used as a silane coupling agent in order to improve the dispersibility between an organic polymer material such as rubber and an inorganic material such as silica in a rubber composition.
  • a silane compound has been used as a constituent of.
  • such a silane compound has been used as an adhesion aid for improving the adhesiveness to an inorganic material such as glass in an adhesive composition or a sealing material composition.
  • such a silane compound has a substituent such as a mercapto group, a polysulfide group, an amino group or an epoxy group as a reactive functional group having high reactivity with an organic polymer material such as rubber, and silica or It has a substituent such as an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group having high reactivity with an inorganic material such as glass.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a polysulfide-based silane coupling agent.
  • Patent Document 2 proposes a silane compound having an amino group as a reactive functional group and a methoxy group as a hydrolyzable group.
  • Patent Document 3 describes silica having a specific specific surface area and a specific glycerin monofatty acid.
  • a rubber composition containing a specific amount of ester is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a rubber composition for a tire using a modified natural rubber obtained by enzymatically treating with a proteolytic enzyme and then further enzymatically treating with a lipid-degrading enzyme and / or a phospholipid-degrading enzyme. ing.
  • Patent Document 5 is characterized in that a protein denaturing agent selected from the group consisting of a urea-based compound and NaClO is added to a natural rubber latex, and the protein in the latex is denatured and then removed.
  • a method for producing natural rubber latex is disclosed.
  • Patent Document 6 states that by adding a urea-based compound to a natural rubber latex, a protein is released from the rubber particles in the natural rubber latex and dried so as to contain the released protein. The manufacturing method of is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-259736 Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-335381 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-11315 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-74444 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-99696 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-11172
  • the reactive functional groups of the silane compounds proposed in Patent Documents 1 and 2 have high polarity, and when the organic polymer material to be mixed has a low polarity, the silane compound and the organic polymer material have an affinity. It was low and tended to cause poor dispersion and poor mixing. Therefore, when such a silane compound is contained in the rubber composition, the hardness, tensile properties and viscoelasticity of the molded product of the rubber composition such as a tire obtained by molding the rubber composition are sufficiently improved. I tended to be unable to do it.
  • the rubber composition described in Patent Document 3 in which silica having a specific specific surface area and a specific glycerin monofatty acid ester are blended in a specific amount has room for further improvement in tensile properties such as modulus. ..
  • a rubber composition for a tire using a modified natural rubber obtained by enzymatically treating with a proteolytic enzyme described in Patent Document 4 and then enzymatically treating with a lipid-degrading enzyme and / or a phospholipid-degrading enzyme is a step. There was a concern that it would become complicated and increase the cost.
  • Patent Document 5 although a protein denaturing agent is used, it is a technique related to the production of liquid natural rubber latex, and there is no mention of dry rubber-like natural rubber. In addition, there is no description of a specific silane coupling agent.
  • Patent Document 6 relates to the production of solid natural rubber using a special device after adding a protein denaturing agent to natural rubber latex, but there is no description of a specific silane coupling agent.
  • impurities (proteins, phospholipids, etc.) of natural rubber inhibit the coupling reaction, which causes poor mixing and dispersion of organic polymer materials including natural rubber and inorganic materials such as silica.
  • a silane compound having a specific structure and itself having a function as a coupling agent and a protein modifier are blended into a rubber composition or the like.
  • the coupling reaction is promoted, and as a result, the dispersibility of the inorganic material such as silica is improved, and the viscoelastic property of the rubber product or the like obtained from the rubber composition or the like is improved.
  • the present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is a rubber composition exhibiting excellent viscoelastic properties, which is unlikely to cause poor mixing or dispersion of an organic polymer material derived from natural rubber and an inorganic material such as silica, and a silane cup used therein. It is to provide a ring agent composition and the like.
  • Equation (1) [During the ceremony, R 1 is a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom or up to 18 carbon atoms. R 2 is a divalent hydrocarbon group containing up to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms, Or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms and at least one oxygen atom
  • Each of X 2 and X 3 is independently selected from the group consisting of the elements listed in R 4 and X 1 (in the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group of up to 6 carbon atoms).
  • a silane coupling agent composition comprising a silane compound represented by the above and / or a condensate thereof and a protein denaturing agent.
  • the silane compound is triethoxysilylmethylthioformate, 2-triethoxysilylethylthioacetate, 3-triethoxysilylpropylthiopropanoate, 3-triethoxysilylpropylthiohexanoate, 3-octanoylthio-.
  • silane coupling agent composition according to [1] which is selected from the group consisting of hexyloxydimethylsilylpropylthiooctanoate and a mixture thereof.
  • the silane compound is 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate), 3-diethoxymethylsilylpropylthiooctanoate, and 3-ethoxydimethylsilylpropyl.
  • the silane coupling agent composition according to [1] wherein the silane compound is 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate).
  • the condensate is a condensate of 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate) and 3-mercaptopropyltriethoxysilane, [1] to [4].
  • the silane coupling agent composition according to any one of. [6] The silane coupling agent according to any one of [1] to [5], wherein the protein denaturing agent is at least one selected from the group consisting of carbamide compounds, guanidine compounds and surfactants. Composition. [7] The silane coupling agent composition according to [6], wherein the carbamide compound is urea.
  • silane coupling agent composition according to [6] wherein the guanidine compound is at least one selected from the group consisting of guanidine hydrochloride and diphenylguanidine.
  • a silane compound other than the compound represented by the formula (1) is a formula (3) :. [During the ceremony, t and v are independently integers from 0 to 10. u is an integer from 2 to 10 q and r are independently integers of 1 to 3, respectively.
  • w and z are independently integers of 0 or 1, respectively.
  • L 2 and L 3 are hydrocarbon groups that may independently contain at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
  • R 21 and R 23 are independent amino groups substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups, respectively.
  • R 22 and R 24 are independently hydrogen or alkyl groups, respectively.
  • the ratio of the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) in the silane coupling agent composition to the total content of the silane compound in the silane coupling agent composition is The silane coupling agent composition according to any one of [1] to [11], which is 0.1 to 0.9 on a mass basis.
  • the coupling reaction is not hindered even if impurities contained in natural rubber or the like are present, and as a result, poor mixing or poor dispersion with an inorganic material such as silica is unlikely to occur.
  • Silane coupling It is advantageous in that a composition containing a silane compound useful as an agent and a protein denaturing agent can be provided. Further, by using the silane compound and the protein denaturing agent in the composition of the present invention, the viscoelastic property of the crosslinked product obtained from the composition in which impurities contained in natural rubber or the like are present can be improved. Further, according to the present invention, the unvulcanized viscosity of the rubber composition can be reduced.
  • the tensile property (100% modulus) of the crosslinked product obtained from the present rubber composition can be improved.
  • the fuel efficiency performance of the crosslinked product obtained from the rubber composition can be improved.
  • the problem can be solved by a simpler process change as compared with the prior art.
  • the silane coupling agent composition of the present invention is characterized by containing a silane compound represented by the following formula (1) and a protein denaturing agent. Further, the rubber composition of the present invention is characterized by containing a silane compound represented by the following formula (1), a protein denaturing agent, an elastomer having a glass transition point of 25 ° C. or lower, and an inorganic material.
  • Silane compound (i) Chemical Structure of Silane Compound
  • the silane compound contained in the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention has the following formula (1): [During the ceremony, R 1 is a monovalent hydrocarbon group containing a hydrogen atom or up to 18 carbon atoms.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group containing up to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms, Or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms and at least one oxygen atom
  • Each of X 2 and X 3 is independently selected from the group consisting of the elements listed in R 4 and X 1 (in the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group of up to 6 carbon atoms). Is). ] It is a compound represented by.
  • R 1 representative of R 1, but not limited examples are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and phenethyl including.
  • R 2 representative of R 2, but not limited examples include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, hexylene, octylene, decylene, cyclohexylene and phenylene.
  • R 3 representative of R 3, but not limited examples are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, phenethyl , 3-Oxabutyl and 4,7-Dioxaoctyl.
  • R 4 representative of R 4, but not limited examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and phenyl.
  • representative, but not limited examples of X 1 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy, hydroxy and acetoxy.
  • Representative examples of X 2 and X 3 include representative examples of X 1 listed above, in addition to methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, phenyl, vinyl and cyclohexyl.
  • R 1 is an alkyl group containing 5-9 carbon atoms, attached to a carbonyl group via a primary carbon atom
  • R 2 is methylene, ethylene or Being propylene
  • X 1 is methoxy, ethoxy or propoxy
  • X 2 and X 3 individually contain a representative example of X 1 and methyl.
  • silane compound contained in the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention are triethoxysilylmethylthioformate, 2-triethoxysilylethylthioacetate, and 3-triethoxysilylpropylthiopropano.
  • 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate), 3-diethoxymethylsilylpropylthiooctanoate, and 3-ethoxydimethylsilylpropylthiooctanoate.
  • Aates are preferred, with 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropyltriethoxysilane) being more preferred.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) contained in the silane coupling agent composition and rubber composition of the present invention is carbon-carbon di It involves incorporating the thioester group directly into the alkene functional silane by free radical addition of the thioic acid in the double bond.
  • the reaction is catalyzed by UV light, heat, or a suitable free radical initiator.
  • the reaction can be carried out at elevated temperature or by refluxing a mixture of alkene functional silane and thioic acid.
  • Various aspects of the reaction are described in US Pat. No. 3,692,812 and G.M. A. Gornowiz et al., J. Mol. Org. Chem. (1968), 33 (7), 2918-24.
  • the non-catalytic reaction proceeds at a temperature of 105 ° C. or higher, the reaction rate increases with temperature, and 160 ° C. or higher is preferable.
  • the reaction becomes more efficient by UV irradiation or the use of a catalyst.
  • Suitable catalysts are free radical initiators, such as air, peroxides, especially organic oxides, and azo compounds.
  • peroxide initiators are peracids such as perbenzoic acid and peracetal; esters of peracids; hydroperoxides such as t-butylhydroperoxide; peroxides such as di-t-butyl peroxide.
  • azo initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (VAZO, manufactured by DuPont); and azo-tert-butane.
  • the reaction is carried out by heating a mixture of alkene functional silane and a thioic acid reactant with an optimal catalyst. It is preferred that the overall reaction be carried out on an equimolar or near equimolar basis to obtain the highest conversion.
  • the reaction is exothermic and proceeds rapidly. The temperature tends to rise rapidly, which later leads to vigorous reflux.
  • a partial amount of one reactant is added to another, the reaction is initiated with the catalyst, the reaction is allowed to proceed until approximately complete, and the remaining reactants are added by one addition or more.
  • the reaction can be effectively controlled by the addition of multiple doses.
  • the initial concentration and rate of addition and the number of additions of the deficient reagent depend on the type and amount of catalyst used, the scale of the reaction, the nature of the initiator, and the ability of the device to absorb and dissipate heat.
  • the alkali metal salt of thioic acid is reacted with haloalkylsilane.
  • the first step is the preparation of a salt of thioic acid.
  • Alkali metal derivatives are preferred, and sodium derivatives are even more preferred.
  • These salts are made in solutions in a solvent, where the salts are fairly soluble, but those in which the salt is suspended in solid form and where the salt is slightly soluble are also viable options.
  • Alcohols such as propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, and preferably methanol and ethanol are particularly useful because the alkali metal salts are slightly soluble in them.
  • an alcohol corresponding to the silane alkoxy group in order to prevent transesterification of the silicon ester.
  • an aprotic solvent is used.
  • suitable solvents are ethers or polyethers such as grim, diglyme, dioxane; N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylacetamide; dimethylsulfoxide; N-methylpyrrolidinone; and hexamethylphosphoramide. is there.
  • the salt is reacted with the selected haloalkylsilane.
  • the preferred reaction temperature is such that the salt is fairly soluble in the solvent and the reaction proceeds at an acceptable rate without excessive side reactions.
  • the reaction starts with a chloroalkylsilane whose chlorine atom is neither allyl nor benzyl, the preferred temperature is in the range of 60 ° C to 160 ° C.
  • the reaction time can range from one hour or hours to days.
  • the most preferred temperature is reflux or near reflux. If diglyme is used as the solvent, the preferred temperature is in the range of 70 ° C to 120 ° C, depending on the thioate used.
  • the haloalkylsilane is a bromoalkylsilane or chloroalkylsilane in which the chlorine atom is allyl or benzyl, a lower reaction temperature of 30 ° C to 60 ° C is appropriate due to the higher reactivity of the bromo group. ..
  • the compound represented by the formula (1) is obtained by a two-phase reaction between an alkali metal salt of thioic acid and haloalkylsilane.
  • Alkali metal salts are soluble in the aqueous layer, while haloalkylsilanes have little solubility in the aqueous layer, thus forming an organic layer.
  • the reaction proceeds at a temperature in the range of 15 ° C. to 95 ° C. under atmospheric pressure, or at a higher temperature if the pressure is increased to prevent boiling of the aqueous layer.
  • a phase transfer catalyst such as n-butylammonium bromide or hexaethylguanidine can be used to increase the solubility of the alkali metal thioates in the organic layer, which increases the reaction rate and shortens the reaction time. , And the hydrolysis of the alkoxysilyl group can be minimized.
  • silane coupling agent composition and rubber composition of the present invention may be replaced with the silane compound represented by the above formula (1), or the above formula ( iii). It can contain a condensate of the silane compound represented by the formula (1) together with the silane compound represented by 1).
  • the condensate of the silane compound represented by the formula (1) is the silane compound represented by the formula (1) alone, or the formula (2) :.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group containing up to 12 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms, Or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms and at least one oxygen atom
  • Each of X 2 and X 3 is independently selected from the group consisting of the elements listed in R 4 and X 1 (in the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group of up to 6 carbon atoms). Is).
  • the silyl group is partially hydrolyzed and then polycondensed with the silyl group of another molecule with deethanolation or dehydration to prepare a single condensate or a cocondensate. can do.
  • Protein denaturant As the protein denaturant contained in the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention, a protein denaturant known to those skilled in the art can be used.
  • the protein denaturant may be any as long as it can reduce the stability of the higher-order structure of the protein in the natural rubber.
  • Typical protein denaturing agents include urea derivatives, carbamide compounds such as thiourea; guanidine compounds such as guanidine hydrochloride, guanidine thiosianate, guanidine, and diphenylguanidine; surfactants such as sodium dodecyl sulfate; glutaaldehyde, Examples thereof include dimethyl dihydrochloride of suberimide acid, ⁇ -mercaptoethanol, dithiothreitol and the like. Any one of these protein denaturants may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • urea derivatives include urea, methyl urea, ethyl urea, propyl urea, butyl urea, pentyl urea, hexyl urea, cyclohexyl urea, N, N'-dimethyl urea, N, N'-diethyl urea, N, N, N.
  • N', N'-tetramethylurea N, N-dimethyl-N', N'-diphenylurea, diethylurea, dipropylurea, dibutylurea, dipentylurea, dihexylurea and salts thereof can be mentioned.
  • urea is preferable.
  • the amount of the protein denaturant used varies depending on the type of the protein denaturant, but may be any amount as long as it reduces the stability of the higher-order structure of the protein.
  • the content of the protein denaturant in the rubber composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0. It is 1 to 3.0 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass.
  • the total content thereof is preferably within the above numerical range.
  • urea when used as the protein denaturing agent, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. It may be contained in parts by mass.
  • guanidine hydrochloride when used as the protein denaturing agent, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the elastomer. It may be contained in ⁇ 3 parts by mass.
  • sodium dodecyl sulfate when used as the protein denaturing agent, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and further preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the elastomer. It may be contained in ⁇ 3 parts by mass.
  • the elastomer in the rubber composition of the present invention is an elastomer having at least one glass transition point of 25 ° C. or lower selected from the group consisting of natural rubber and deproteinized natural rubber (two or more polymers). If it consists of a mixture of them).
  • the deproteinized natural rubber is a natural rubber that has been subjected to a deproteinization treatment, and although the protein content is lower than that of ordinary natural rubber, it is not completely removed.
  • Natural rubber or deproteinized natural rubber contains impurities (proteins, phospholipids, etc.) derived from natural rubber, which inhibit the coupling reaction of the silane coupling agent, and the blended inorganic materials such as silica There was a problem that it was not sufficiently dispersed in the elastomer.
  • the present invention is for solving such a problem, and the elastomer in the rubber composition of the present invention comprises natural rubber or deproteinized natural rubber in whole or in part at least.
  • the glass transition point (Tg) of the elastomer in the rubber composition of the present invention is 25 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower.
  • the glass transition point (Tg) of the elastomer is in this range, the rubber composition exhibits rubber-like elasticity at room temperature, which is preferable.
  • the glass transition point (Tg) is a glass transition point measured by differential scanning calorimetry (DSC-Differential Scanning Calorimetry). The rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min.
  • elastomers that may be included in addition to natural rubber and deproteinized natural rubber include known natural or synthetic polymers with a glass transition point of 25 ° C or lower, which may be in liquid or solid form. There may be. Specific examples thereof include butadiene rubber, nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, butyl halide rubber, and isoprene halide.
  • At least one selected from the group consisting of rubber, isobutylene halide copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber and isobutylene halide-p-methylstyrene rubber is mentioned.
  • these can be used as an arbitrary blend with natural rubber or deproteinized natural rubber.
  • Elastomers that may be contained in addition to the above-mentioned natural rubber and deproteinized natural rubber include butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, butyl halide rubber, butyl rubber and halogen among the above-mentioned polymers. It is preferably one or more polymers selected from the modified isobutylene-p-methylstyrene rubber.
  • the elastomer in the rubber composition of the present invention is preferably composed of natural rubber and / or deproteinized natural rubber.
  • the weight average molecular weight of the elastomer in the rubber composition of the present invention is preferably 1,000 to 3,000,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured by gel permeation chromatography (GPC). Tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), and chloroform are preferably used as solvents for the measurement.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. , More preferably 0.4 to 15 parts by mass, even more preferably 0.7 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.7 to 6.9 parts by mass, particularly more preferably 1 to 5.0 parts by mass, in particular. More preferably, it is 1 to 3.4 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5, based on 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. It is ⁇ 20 parts by mass, more preferably 1.0 to 15 parts by mass.
  • the mechanical strength and fuel efficiency of the elastomer can be improved. Moreover, since the kneading process can be shortened, the cost can be reduced.
  • the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention are silane compounds other than the compound represented by the formula (1) (in the present specification). It may further contain (sometimes referred to as "other silane compounds").
  • a rubber composition containing a silane compound other than the compound represented by the formula (1) is subjected to a sulfide reaction, a silane compound other than the compound represented by the formula (1) is incorporated into the sulfide reaction.
  • a silane compound other than the compound represented by the formula (1) that functions as a coupling agent reacts with the compound represented by the formula (1). It is thought that this reaction produces a synergistic effect of increasing the coupling efficiency.
  • the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably a sulfur-containing silane compound other than the compound represented by the formula (1) (others). Sulfur-containing silane compound).
  • the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 27 parts by mass, and more preferably 0.03 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.01 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic material contained in the rubber composition, which is more preferable. Is 0.05 to 18 parts by mass, more preferably 0.1 to 13.5 parts by mass.
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably based on 100 parts by mass of the elastomer. It is 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, further preferably 0.4 to 15 parts by mass, still more preferably 0.7 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.7. It is ⁇ 6.9 parts by mass, more preferably 1 to 5.0 parts by mass, and particularly still more preferably 1 to 3.4 parts by mass. Further, the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is 100 parts by mass of the total amount of the inorganic material contained in the rubber composition. , It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1.0 to 15 parts by mass.
  • the formula (1) with respect to the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1).
  • the ratio of the content of the silane compound other than the compound represented by 1) is preferably 0.1 to 0.9 on a mass basis, and more preferably 0.2 to 0.8.
  • silane compound other than the compound represented by the formula (1) for example, the formula (3): [During the ceremony, t and v are independently integers from 0 to 10. u is an integer from 2 to 10 q and r are independently integers of 1 to 3, respectively. w and z are independently integers of 0 or 1, respectively. L 2 and L 3 are hydrocarbon groups that may independently contain at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. R 21 and R 23 are independent amino groups substituted with an alkoxy group or one or more alkyl groups, respectively. R 22 and R 24 are independently hydrogen or alkyl groups, respectively. ] The compound represented by can be used.
  • t and v are independently integers of 0 to 10, preferably integers of 0 to 5, more preferably integers of 1 to 3, and even more preferably 2.
  • u is an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 2 to 8.
  • q and r are independently integers of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, and more preferably 3.
  • w and z are independently integers of 0 or 1, and are preferably 0.
  • L 2 and L 3 are hydrocarbon groups that may independently contain at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen, oxygen and.
  • a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of sulfur, more preferably at least one hetero selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. It may contain an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, having 1 to 20 carbon atoms. There are 10 hydrocarbon groups.
  • R 21 and R 23 are independently hydrolyzable groups, and each of them is an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 Amino group substituted with the above alkyl group, more preferably an amino group substituted with 1 or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably substituted with 1 or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is an amino group.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group and an isobutoxy group, and among these, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • examples of the amino group substituted with one or more alkyl groups include an N-methylamino group, an N, N-dimethylamino group, an N-ethylamino group, an N, N-diethylamino group and an N-isopropylamino group. Among these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferable.
  • R 22 and R 24 are independently hydrogen or alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, and further preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and the like. Among these, methyl group And ethyl groups are preferred.
  • the content of the compound represented by the above formula (3) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 27 parts by mass, and more preferably 0.03 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. It is a department.
  • the content of the compound represented by the above formula (3) in the rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 27 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic materials contained in the rubber composition. Yes, more preferably 0.05 to 18 parts by mass, still more preferably 0.1 to 13.5 parts by mass.
  • silane compound other than the compound represented by the formula (1) a silane compound having the following structure can be used in addition to the compound represented by the above formula (3).
  • inorganic material contained in the rubber composition of the present invention examples include silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, clay and talc, which may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Among these, silica or carbon black is preferably used because it can further improve mechanical properties and heat resistance.
  • the amount of the inorganic material added is preferably 0.1 to 500 parts by mass and more preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry silica, wet silica, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of silica added is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, and further preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the specific surface area of these silicas is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is usually in the range of 10 to 400 m 2 / g, preferably 20 to 300 m 2 / g, and more preferably 120 to 190 m 2 / g. At some point, improvements in reinforcing properties, abrasion resistance, heat generation, etc. are sufficiently achieved and are preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Carbon black is appropriately selected and used according to the application. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle size. Soft carbon has low reinforcing property against rubber, and hard carbon has high reinforcing property against rubber. In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use hard carbon having particularly high reinforcing properties.
  • the amount of carbon black added is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, and further preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the carbon black may be added to the rubber composition or may be added to the silane coupling agent composition.
  • the rubber composition of the present invention contains vulcanizing agents such as sulfur, cross-linking agents, vulcanization accelerators, cross-linking accelerators, vulcanization-promoting aids, and aging, as long as its functions are not impaired.
  • vulcanizing agents such as sulfur, cross-linking agents, vulcanization accelerators, cross-linking accelerators, vulcanization-promoting aids, and aging, as long as its functions are not impaired.
  • Other processing aids such as inhibitors, softeners, various oils, antioxidants, antioxidants, fillers and plastics may be included.
  • Examples of the anti-aging agent include compounds such as hindered phenols, aliphatic and aromatic hindered amines, and 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer. It is better to add part.
  • Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA). It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the colorant examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments. It is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer.
  • the vulcanizing agent examples include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorphophosphorindisulfide, and alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, and p.
  • sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorphophosphorindisulfide, and alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, and p.
  • sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorphophosphorindisulfide, and alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, and p.
  • examples thereof include -quinone dioxam, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro
  • brewing accelerator examples include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate and malein.
  • fatty acid zinc such as zinc acid acid and zinc oxide.
  • vulcanization accelerator examples include thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD) and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), aldehyde / ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine, and guanidine such as diphenylguanidine.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • aldehyde / ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine
  • guanidine such as diphenylguanidine.
  • thiazole system such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphen amide (CBS), Nt-butyl-2-benzothia
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • DM dibenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphen amide
  • Nt-butyl-2-benzothia Nt-butyl-2-benzothia
  • sulfene amide-based vulcanization accelerators such as disulfide amide (BBS) and dithiocarbamate-based vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC).
  • BVS disulfide amide
  • ZnPDC zinc dimethyldithiocarbamate
  • processing aids can be kneaded with a known rubber kneader, for example, a roll, a Banbury mixer, a kneader, etc., and vulcanized under arbitrary conditions to be used as a rubber composition.
  • the amount of these other processing aids added can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention involves kneading the silane compound, the protein denaturant, the elastomer having a glass transition point of 25 ° C. or lower, and the inorganic material. It is included.
  • the step of pre-kneading the protein modifier and the elastomer may be further included before the step of kneading the silane compound, the protein denaturant, the elastomer, and the inorganic material.
  • the silane compound may contain a silane compound other than the compound represented by the formula (1).
  • the method for producing the rubber composition of the present invention preferably involves kneading the silane compound, the protein denaturing agent, the elastomer having a glass transition point of 25 ° C. or lower, the inorganic material, and the vulcanization accelerating aid. It is included.
  • the method for producing the rubber composition described above may preferably further include a step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further include a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
  • the total content of the compound represented by the formula (1) and the content of the silane compound other than the compound represented by the formula (1) in the rubber composition is 100 parts by mass of the elastomer. It is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, still more preferably 0.4 to 15 parts by mass, still more preferably 0.7 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0. It is 7.7 to 6.9 parts by mass, more preferably 1 to 5.0 parts by mass, and particularly still more preferably 1 to 3.4 parts by mass.
  • the content of the compound represented by the formula (1) and the silane compound other than the compound represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 0.9 on a mass basis, and is 0.2 to 0.8. Is more preferable.
  • the above-mentioned other processing aids can be appropriately blended as long as the functions of the rubber composition are not impaired.
  • crosslinked product of rubber composition of the present invention Using the rubber composition of the present invention, a crosslinked product of a rubber composition can be produced according to a conventionally known method and common technical knowledge widely known to those skilled in the art. ..
  • the rubber composition is extruded, then molded using a molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a crosslinked product can be produced.
  • a tire can be manufactured by a conventionally known method and common general technical knowledge widely known to those skilled in the art.
  • the rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
  • the tire of the present invention is a tire including the crosslinked product.
  • Silane compound 1 has the formula (4): It is a compound represented by (Chemical name: 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane). As the silane compound 1 in the examples, those commercially available from Momentive Co., Ltd. were used under the trade name NXTsilane.
  • Silane compound 2 has the formula (5): [In the formula, x: y is 1:99 to 99: 1. ] It is a compound represented by.
  • silane compound 2 in the examples one commercially available from Momentive was used under the trade name NXT Z45 silane. Further, the silane compound 2 is desorbed from the triethoxysilyl group of another molecule after partially hydrolyzing the triethoxysilyl group with the silane compound 1 alone or in the coexistence with 3-mercaptopropyltriethoxysilane. It can be polycondensed with ethanol or dehydration to prepare a monocondensate or cocondensate.
  • Example 1 Preparation and evaluation of a rubber composition and a rubber sheet containing silane compound 1, urea and natural rubber.
  • (1) Example 1-1 Preparation of Rubber Composition and Rubber Sheet Each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. This rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 25 minutes to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm made of the rubber composition.
  • Example 1-2 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of urea added was 2 parts by mass.
  • Example 1-1 Same as in Example 1-1 except that urea is not contained, silane compound 1 (compound of formula (4)) is not contained, and the amount of other silane compound (Si69) added is 3.2 parts by mass. Obtained a rubber composition and a rubber sheet.
  • Example 1-3 The rubber composition and rubber are the same as in Example 1-1 except that the silane compound 1 (compound of the formula (4)) is not contained and the amount of the other silane compound (Si69) added is 3.2 parts by mass. I got a sheet.
  • Viscoelasticity Using a viscoelasticity measuring device (UBM REOGEL E-4000), JIS K 63 According to 94, the measurement temperature of the rubber sheets obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3 under the condition of strain of about 0.1% and frequency of 10 Hz is 0.
  • the larger the tan ⁇ balance the better the viscoelastic property of the rubber sheet, and the better the balance property of wet grip and fuel efficiency as a tire.
  • Table 1 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). Each measured value and each calculated value are represented by an index in which each value in Comparative Example 1-1 is 100.
  • Examples 1-1 to 1-2 have a lower viscosity, an excellent tan ⁇ balance, and a higher tensile strength (100% modulus) as compared with Comparative Example 1-2 to which urea is not added.
  • the results of Examples 1-1 to 1-2 have a lower viscosity, an excellent tan ⁇ balance, and a tensile strength (100%) as compared with Comparative Example 1-3 in which urea was added and other silane compounds were contained. Modulus) is high.
  • the amount of urea added increases, the tan ⁇ balance is improved and the tensile strength (100% modulus) is increased. Therefore, it has been found that when the rubber composition of the present invention is used, a tire having an excellent balance characteristic of wet grip property and fuel efficiency can be manufactured practically.
  • Example 2 Preparation and evaluation of a rubber composition and a rubber sheet containing a silane compound 1, a protein denaturant and natural rubber (Part 2: Evaluation of various protein denaturants) (1)
  • Example 2-1 Preparation of Rubber Composition and Rubber Sheet Each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was put into a mold (150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm) and heated and pressed at 150 ° C. for 25 minutes to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • Example 2-2 The rubber composition was the same as in Example 2-1 except that 2 parts by mass of a 50% aqueous solution of glutaraldehyde was added by 1 part by mass of a protein denaturant 3 (dimethyldihydrochloride of suberimide acid (Tokyo Chemical Industry)). A thing and a rubber sheet were obtained.
  • a protein denaturant 3 dimethyldihydrochloride of suberimide acid (Tokyo Chemical Industry)
  • Example 2-3 The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 2-1 except that 2 parts by mass of a 50% aqueous solution of glutaraldehyde was added by 1 part by mass of a protein denaturant 4 (sodium dodecyl sulfate (Tokyo Chemical Industry)). Obtained a rubber sheet.
  • a protein denaturant 4 sodium dodecyl sulfate (Tokyo Chemical Industry)
  • Example 2-4 The rubber composition and the rubber composition and the same as in Example 2-1 except that 2 parts by mass of a 50% aqueous solution of glutaraldehyde was added by 1 part by mass of a protein denaturant 5 (guanidine hydrochloride (Tokyo Chemical Industry)). Obtained a rubber sheet.
  • a protein denaturant 5 guanidine hydrochloride (Tokyo Chemical Industry)
  • Example 2-1 The rubber composition was the same as in Example 2-1 except that the silane compound 1 (compound of the formula (4)) was not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) was added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Example 2-2 The rubber composition is the same as in Example 2-2 except that the silane compound 1 (compound of the formula (4)) is not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) is added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Example 2-3 The rubber composition was the same as in Example 2-3 except that the silane compound 1 (compound of the formula (4)) was not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) was added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Example 2-4 The rubber composition was the same as in Example 2-4 except that the silane compound 1 (compound of the formula (4)) was not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) was added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Table 2 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). In addition, each measured value and each calculated value are described as a relative value when each value in Comparative Example 2-5 is set to 100.
  • Examples 2-1 to 2-4 show an improvement in the tan ⁇ balance and an increase in the tensile strength (100% modulus). Therefore, it has been found that when the rubber composition of the present invention is used, a tire having an excellent balance characteristic of wet grip property and fuel efficiency can be manufactured practically. Further, it was found that the same effect can be obtained by using glutaraldehyde, dimethyl dihydrochloride of suberimide acid, sodium dodecyl sulfate, and guanidine hydrochloride as the protein denaturant instead of the urea used in Example 1. did.
  • Example 3 Preparation and evaluation of a rubber composition and a rubber sheet containing a silane compound, urea and natural rubber (Part 3: Evaluation of silane compound 2)
  • Part 3 Evaluation of silane compound 2
  • Example 3-1 Preparation of Rubber Composition and Rubber Sheet Each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1-1 to obtain a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was put into a mold (150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm) and heated and pressed at 150 ° C. for 25 minutes to obtain a rubber sheet having a thickness of 2 mm.
  • Example 3-2 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that urea was not contained and 1 part by mass of protein denaturant 4 (sodium dodecyl sulfate) was added.
  • protein denaturant 4 sodium dodecyl sulfate
  • Example 3-3 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that urea was not contained and 1 part by mass of protein denaturant 5 (guanidine hydrochloride) was added.
  • protein denaturant 5 guanidine hydrochloride
  • Example 3-4 3.2 parts by mass of silane compound 2 (compound of formula (5)) was added to 1.6 parts by mass of silane compound 2 and 1.6 parts by mass of other silane compounds (Si69) (manufactured by Degusa). A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3-1 except for the addition.
  • Example 3-1 The rubber composition was the same as in Example 3-1 except that the silane compound 2 (compound of the formula (5)) was not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) was added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Example 3-2 The rubber composition is the same as in Example 3-2, except that the silane compound 2 (compound of the formula (5)) is not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) is added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Example 3-3 The rubber composition was the same as in Example 3-3 except that the silane compound 2 (compound of the formula (5)) was not contained and 3.2 parts by mass of another silane compound (Si69) (manufactured by Degussa) was added. A compound and a rubber sheet were obtained.
  • Comparative Example 3-4 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3-4 except that urea was not contained.
  • Table 3 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). In addition, each measured value and each calculated value are described as a relative value when each value in Comparative Example 3-6 is set to 100.

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Abstract

［課題］天然ゴム由来の有機高分子材料とシリカ等の無機材料との混合不良や分散不良等が生じ難く、優れた粘弾性特性を発揮するゴム組成物およびそれに用いるシランカップリング剤組成物等の提供。 ［解決手段］式（１）： ［式中、 Ｒ１は、水素原子または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、 Ｒ２は、最大１２の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、 Ｘ１は、Ｒ３Ｏ－およびＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－からなる群より選択され（式中、Ｒ３は、水素原子、または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大１８の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である）、 Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＲ４およびＸ１で挙げられている要素からなる群より選択される（式中、Ｒ４は、最大６の炭素原子の一価の炭化水素基である）。］ で表されるシラン化合物および／またはその縮合物ならびにタンパク質変性剤を含んでなる、シランカップリング剤組成物。

Description

シラン化合物およびタンパク質変性剤を含んでなるシランカップリング剤組成物、ならびにそれを含むゴム組成物
　本発明は、シラン化合物およびタンパク質変性剤を含んでなるシランカップリング剤組成物、ならびにそれを含むゴム組成物に関する。
　従来、反応性官能基および加水分解性基を有するシラン化合物は、ゴム組成物中において、ゴム等の有機高分子材料とシリカ等の無機材料との分散性を向上させるために、シランカップリング剤の構成成分として用いられてきた。また、このようなシラン化合物は、接着剤組成物やシーリング材組成物において、ガラス等の無機材料への接着性を改善するための接着助剤として用いられてきた。
　通常、このようなシラン化合物は、ゴム等の有機高分子材料との反応性が高い反応性官能基として、メルカプト基、ポリスルフィド基、アミノ基やエポキシ基等の置換基を有し、かつシリカやガラス等の無機材料との反応性が高い加水分解性基として、アルコキシシリル基等の置換基を有する。例えば、特許文献１には、ポリスルフィド系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、反応性官能基としてアミノ基、加水分解性基としてメトキシ基を有するシラン化合物が提案されている。
　また、天然ゴムに含まれる不純物がシランカップリング剤の反応を阻害するという課題（非特許文献１）に対して、特許文献３には、特定の比表面積を有するシリカ、および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量で配合するゴム組成物が開示されている。また、特許文献４には、タンパク分解酵素によって酵素処理した後、さらに脂質分解酵素および／またはリン脂質分解酵素で酵素処理して得られる改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。さらに、特許文献５には、天然ゴムラテックスに尿素系化合物およびＮａＣｌＯからなる群から選択されたタンパク質変性剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変性処理した後に除去することを特徴とする脱タンパク質化天然ゴムラテックスの製造方法が開示されている。さらに、特許文献６には、天然ゴムラテックスに、尿素系化合物を添加することにより、前記天然ゴムラテックス中のゴム粒子からタンパク質を遊離させ、その遊離したタンパク質を含むように乾燥する改質天然ゴムの製造方法が開示されている。
特開平８－２５９７３６号公報 特開平１１－３３５３８１号公報 特開２０１６－１１３５１５号公報 特開２０１６－７４８４４号公報 特開２００４－９９６９６号公報 特開２０１０－１１１７２２号公報
Sarkawi S.S. et al., European Polymer Journal vol.49 p.3199 (2013)
　しかしながら、特許文献１および２において提案されるシラン化合物が有する反応性官能基は、極性が高く、混合する有機高分子材料が低極性である場合、シラン化合物と有機高分子材料とは親和性が低く、分散不良や混合不良が生じてしまう傾向にあった。そのため、このようなシラン化合物をゴム組成物に含有させた場合、このゴム組成物を成形等して得られるタイヤ等のゴム組成物の成形品の硬度、引張特性および粘弾性を十分に改善することができない傾向にあった。また、このようなシラン化合物を接着剤やシーリング材に添加した場合、シラン化合物と低極性の有機高分子材料との親和性が低下し、無機材料との接着性が低下する傾向があった。一方、低極性の有機高分子材料との親和性を高めるために、極性が低い反応性官能基を有する従来のシラン化合物を添加した場合、有機高分子材料との反応性が低く、シランカップリング剤や接着助剤としての性能が不十分であった。
　また、特許文献３に記載された、特定の比表面積を有するシリカ、および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量で配合するゴム組成物には、モジュラス等の引張特性のさらなる改善の余地があった。また、特許文献４に記載されたタンパク分解酵素によって酵素処理した後、脂質分解酵素および／またはリン脂質分解酵素で酵素処理して得られる改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物は、工程が複雑になるとともにコストアップの要因となる懸念があった。
　さらに、特許文献５では、タンパク質変性剤を使用しているが、液状の天然ゴムラテックスの製造に関する技術であり、ドライラバー状の天然ゴムについての言及はない。また、特定のシランカップリング剤の記載もない。特許文献６では、天然ゴムラテックス中にタンパク質変性剤を投入したのち、特殊な装置を用いた固体天然ゴムの製造に関するものであるが、特定のシランカップリング剤の記載はない。
　本発明者らは、天然ゴムの不純物（タンパク質やリン脂質等）がカップリング反応を阻害し、これが天然ゴム等を含む有機高分子材料とシリカ等の無機材料との混合不良、分散不良を引き起こすといった課題に対し、これを解決する手段を鋭意検討した結果、特定の構造を有し、かつそれ自体がカップリング剤としての機能を有するシラン化合物およびタンパク質変性剤をゴム組成物等に配合することにより、カップリング反応が促進され、その結果、シリカ等の無機材料の分散性が向上して、該ゴム組成物等から得られるゴム製品等の粘弾性特性が改良されることを見出した。本発明はこの知見に基づくものである。
　従って、本発明の目的は、天然ゴム由来の有機高分子材料とシリカ等の無機材料との混合不良や分散不良等が生じ難く、優れた粘弾性特性を発揮するゴム組成物およびそれに用いるシランカップリング剤組成物等を提供することである。
　本発明は以下の発明を包含する。
［１］式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
Ｒ１は、水素原子または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、最大１２の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、Ｒ３Ｏ－およびＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－からなる群より選択され（式中、Ｒ３は、水素原子、または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大１８の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である）、
Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＲ４およびＸ１で挙げられている要素からなる群より選択される（式中、Ｒ４は、最大６の炭素原子の一価の炭化水素基である）。］
で表されるシラン化合物および／またはその縮合物ならびにタンパク質変性剤を含んでなる、シランカップリング剤組成物。
［２］前記シラン化合物が、トリエトキシシリルメチルチオホルマート、２－トリエトキシシリルエチルチオアセテート、３－トリエトキシシリルプロピルチオプロパノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオヘキサノエート、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオドデカノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタデカノエート、３－トリメトキシシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリアセトキシシリルプロピルチオアセテート、３－ジプロポキシメチルシリルプロピルチオプロパノエート、４－オキサ－ヘキシルオキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、［１］に記載のシランカップリング剤組成物。
［３］前記シラン化合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート)、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、および３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエートからなる群より選択される、［１］に記載のシランカップリング剤組成物。
［４］前記シラン化合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）である、［１］に記載のシランカップリング剤組成物。
［５］前記縮合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）と３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの縮合物である、［１］～［４］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［６］前記タンパク質変性剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［７］前記カルバミド類化合物が尿素である、［６］に記載のシランカップリング剤組成物。
［８］前記グアニジン類化合物がグアニジン塩酸塩およびジフェニルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載のシランカップリング剤組成物。
［９］前記界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムである、［６］に記載のシランカップリング剤組成物。
［１０］前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、［１］～［９］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［１１］前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
ｕは、２～１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表されるシラン化合物である、［１０］に記載のシランカップリング剤組成物。
［１２］前記シランカップリング剤組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記シランカップリング剤組成物における前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１～０．９である、［１］～［１１］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［１３］天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムに用いられる、［１］～［１２］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物、天然ゴムおよび脱タンパク質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、ならびに無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
［１５］前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１～３０質量部である、［１４］に記載のゴム組成物。
［１６］［１４］または［１５］に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記タンパク質変性剤、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
［１７］前記シラン化合物、前記タンパク質変性剤、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程の前に、前記タンパク質変性剤および前記エラストマーを予備混練する工程をさらに含んでなる、［１６］に記載の方法。
［１８］さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、［１６］または［１７］に記載の方法。
［１９］［１４］または［１５］に記載のゴム組成物の架橋物。
［２０］［１４］または［１５］に記載のゴム組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
［２１］［１９］に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
　本発明によれば、天然ゴム等に含まれる不純物が存在してもカップリング反応が阻害されず、その結果、シリカ等の無機材料との混合不良や分散不良等が生じ難くい、シランカップリング剤として有用なシラン化合物およびタンパク質変性剤を含む組成物を提供できる点で有利である。また、本発明の組成物に当該シラン化合物およびタンパク質変性剤を使用することにより、天然ゴム等に含まれる不純物が存在する組成物から得られる架橋物の粘弾性特性を向上させることができる。また、本発明によれば、ゴム組成物の未加硫粘度を低減できる。また、本ゴム組成物から得られる架橋物の引張特性（１００％モジュラス）を向上させることができる点で有利である。また、本発明によれば、ゴム組成物から得られる架橋物の低燃費性能を向上させることができる点で有利である。さらに、本発明によれば、先行技術と比較して、より簡易な工程変更で課題解決できる点で有利である。
１．定義
　本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
２．シランカップリング剤組成物およびゴム組成物
　本発明のシランカップリング剤組成物は、下記式（１）で表されるシラン化合物およびタンパク質変性剤を含むことを特徴とする。また、本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表されるシラン化合物、タンパク質変性剤、ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび無機材料を含むことを特徴とする。
（１）シラン化合物
(i)シラン化合物の化学構造
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物に含まれるシラン化合物は、下記の式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
Ｒ１は、水素原子または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、最大１２の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、Ｒ３Ｏ－およびＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－からなる群より選択され（式中、Ｒ３は、水素原子、または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大１８の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である）、
Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＲ４およびＸ１で挙げられている要素からなる群より選択される（式中、Ｒ４は、最大６の炭素原子の一価の炭化水素基である）。］
で表される化合物である。
　上記式（１）において、Ｒ１の代表的な、限定されない例示は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルおよびフェネチルを含む。
　上記式（１）において、Ｒ２の代表的な、限定されない例示は、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、シクロヘキシレンおよびフェニレンを含む。
　上記式（１）において、Ｒ３の代表的な、限定されない例示は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、３－オキサブチルおよび４，７－ジオキサオクチルを含む。
　上記式（１）において、Ｒ４の代表的な、限定されない例示は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびフェニルを含む。
　上記式（１）において、Ｘ１の代表的な、限定されない例示は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシおよびアセトキシを含む。Ｘ２およびＸ３の代表的な例示は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、フェニル、ビニルおよびシクロヘキシルに加えて、上記に挙げられたＸ１の代表的な例示を含む。
　本発明の更に他の実施態様において、Ｒ１は、５～９の炭素原子を含むアルキル基であって、第一級炭素原子を介してカルボニル基に結合し、Ｒ２は、メチレン、エチレンまたはプロピレンであり、Ｘ１は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり、そして、Ｘ２およびＸ３は、個々に、Ｘ１の代表的な例示およびメチルを含む。
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物に含まれるシラン化合物の代表的な例示は、トリエトキシシリルメチルチオホルメート、２－トリエトキシシリルエチルチオアセテート、３－トリエトキシシリルプロピルチオプロパノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオヘキサノエート、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオドデカノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタドデカノエート、３－トリメトキシシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリアセトキシシリルプロピルチオアセテート、３－ジプロポキシメチルシリルプロピルチオプロパノエート、４－オキサ－ヘキシルオキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、およびそれらの混合物を含むが、限定はされない。
　これらの中で、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、および３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエートが好ましく、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン(3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）がより好ましい。
(ii)式（１）で表されるシラン化合物の製造方法
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物に含まれる式（１）で表される化合物の製造方法は、炭素―炭素二重結合におけるチオ酸のフリーラジカル付加によって、チオエステル基をアルケン官能性シランに直接組み込むことを含む。該反応は、紫外線、熱、または適切なフリーラジカル開始剤によって触媒される。該反応は、高温で、または、アルケン官能性シランおよびチオ酸の混合物を還流することにより、行うことが出来る。該反応の種々の態様は、米国特許番号３，６９２，８１２およびＧ．Ａ．Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６８），３３（７），２９１８－２４に記載されている。無触媒反応は、温度１０５℃以上で進行し、温度に伴って反応速度が増加し、１６０℃以上が好適である。反応は、ＵＶ照射もしくは触媒を用いることにより、より効率的になる。触媒を用いる事で、反応は９０℃以下でも進行するようになる。適切な触媒は、たとえば、空気、過酸化物、特に有機化酸化物、およびアゾ化合物のような、フリーラジカル開始剤である。過酸化物開始剤の例は、過安息香酸および過酢酸のような過酸；過酸のエステル；ｔ－ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ジ－ｔ－ブチル過酸化物のような過酸化物；ならびに、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような過酸化アセタールおよびケタール、もしくは任意の他の過酸化物を含む。アゾ開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ、ＤｕＰｏｎｔ製）；およびアゾ－ｔｅｒｔ－ブタンを含む。
　反応はアルケン官能性シランとチオ酸反応体との混合物を最適な触媒と共に加熱する事によって実施される。最も高い転換を得るために、等モル基準かもしくは等モルに近い基準において、反応全般が実施されることが好ましい。反応は発熱し、急速に進行する。後に激しい還流へと至る、急速に温度が上昇する傾向にある。一般に、一つの反応体の部分量を他の反応体へ加え、触媒と共に反応を開始し、おおむね完全になるまで反応を進行させ、そして残りの反応体を、一回の添加によってか、または複数回の添加によって、添加する事によって、反応は効果的に制御できる。最初の濃度ならびに添加の速度および欠乏した試薬の添加回数は、用いられる触媒のタイプおよび量、反応のスケール、開始物質の性質、ならびに、装置の熱を吸収し放散する能力に依存する。
　さらに他の製造方法において、チオ酸のアルカリ金属塩と、ハロアルキルシランと反応させる。第一ステップは、チオ酸の塩の調製である。アルカリ金属誘導体が好ましく、ナトリウム誘導体がさらに好ましい。これらの塩は溶媒中の溶液で作成され、ここで塩はかなり可溶性であるが、溶媒中に塩が固体で懸濁していて、ここで塩がわずかに可溶性であるものも、実行可能な選択肢である。アルカリ金属塩がそれらにわずかに溶解するため、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール、および好ましくは、メタノールおよびエタノール、が特に有用である。目的の生成物がアルコキシシランである場合、ケイ素エステルのエステル交換を妨げるために、シランアルコキシ基に対応するアルコールを使用することが好ましい。あるいは、非プロトン性溶媒が使用される。好適な溶媒の例示は、グリム、ジグリム、ジオキサン等のエーテルまたはポリエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド；ジメチルスルフォキシド；Ｎ－メチルピロリジノン；およびヘキサメチルホスホルアミドである。
　チオ酸の塩の溶液、懸濁液もしくはそれらの組み合わせが作成されると、塩を選択されたハロアルキルシランと反応させる。これはハロアルキルシランとチオ酸の塩の溶液、懸濁液もしくはそれらの組み合わせとの混合物を、溶媒の液体範囲に対応する温度において、反応が実質的に完結するのに充分な時間、攪拌することによって達成され得る。好ましい反応温度は、塩が溶媒中にかなり可溶性であり、反応が過剰な副反応無しに、許容できる速度で進むようなものである。反応が、塩素原子がアリルでもベンジルでもないクロロアルキルシランから開始する時、好ましい温度は６０℃～１６０℃の範囲である。反応時間は、１時間もしくは数時間から数日間までの範囲であり得る。アルコールが４つもしくはそれ以下の炭素原子を有するアルコール溶媒に対し、もっとも好ましい温度は還流、もしくは還流に近いものである。もし、ジグリムが溶媒として用いられた場合、好ましい温度は、用いられるチオ酸塩に依存して、７０℃～１２０℃の範囲である。もしハロアルキルシランが、塩素原子がアリルもしくはベンジルであるブロモアルキルシランもしくはクロロアルキルシランである場合、ブロモ基のより高い反応性のため、３０℃～６０℃の反応温度の低下が適切なものとなる。チオカルボン酸エステルエトキシシランを生成する、直鎖クロロアルキルエトキシシランとチオカルボン酸ナトリウムとの間の反応にとって、反応産物中に５～２０重量％のメルカプトシランの存在が許容できるなら、１０～２０時間の還流においてエタノールを用いることが好ましい。さもなければ、溶媒としてジグリムを使用することが好ましく、その場合、反応は、８０℃～１２０℃の範囲で１～３時間行われる。反応が完結すると塩および溶媒は通常に取り除かれ、その後、高い純度を得るために反応産物の蒸留を行う。
　さらに他の製造方法において、式（１）で表される化合物は、チオ酸のアルカリ金属塩とハロアルキルシラン間の二相反応によって得られる。アルカリ金属塩は水層に可溶である一方、ハロアルキルシランは水層に僅かな溶解度しかもたないため、有機層を形成する。反応は、１５℃～９５℃の範囲の温度で大気圧下で、或いは、水層の沸騰を防ぐために圧力を上げる場合は、より高い温度で進められる。有機層中のアルカリ金属チオ酸塩の溶解度を上げるために、臭化ｎ－ブチルアンモニウムまたはヘキサエチルグアニジン等の相間移動触媒を用いることができ、それが、反応速度を上げ、反応時間を短縮し、そして、アルコキシシリル基の加水分解を最小限にし得る。
(iii)式（１）で表されるシラン化合物の縮合物
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物は、上記式（１）で表されるシラン化合物に替えて、あるいは上記式（１）で表されるシラン化合物と共に、式（１）で表されるシラン化合物の縮合物を含んでなることができる。式（１）で表されるシラン化合物の縮合物は、式（１）で表されるシラン化合物単独で、もしくは式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｒ２は、最大１２の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、
Ｘ１は、Ｒ３Ｏ－およびＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－からなる群より選択され（式中、Ｒ３は、水素原子、または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大１８の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である）、
Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＲ４およびＸ１で挙げられている要素からなる群より選択される（式中、Ｒ４は、最大６の炭素原子の一価の炭化水素基である）。］
で表される化合物との共存下において、シリル基を部分的に加水分解した後、他の分子のシリル基と脱エタノールもしくは脱水を伴いながら重縮合させて、単独縮合物もしくは共縮合物として調製することができる。ただし、重縮合を起こすためには、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち、少なくとも２つ以上はＲ３Ｏ－もしくはＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－でなければならない。
（２）タンパク質変性剤
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物に含まれるタンパク質変性剤としては、当業者に知られたタンパク質変性剤を使用することができる。タンパク質変性剤は、天然ゴム中のタンパク質の高次構造の安定性を低下させ得るものであればいかなるものであってもよい。代表的なタンパク質変性剤としては、尿素誘導体、チオ尿素等のカルバミド類化合物；グアニジン塩酸塩、チオシアン酸グアニジウム、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類化合物；ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；グルタルアルデヒド、スベルイミド酸ジメチル二塩酸塩、βメルカプトエタノール、ジチオスレイトール等が挙げられる。これらのタンパク質変性剤は、いずれか１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの中で、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物、および界面活性剤を用いることが好ましく、尿素誘導体、グアニジン塩酸塩、ジフェニルグアニジン、およびドデシル硫酸ナトリウムを用いることがより好ましい。尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジフェニル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素およびそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、尿素が好ましい。
　タンパク質変性剤の使用量は、タンパク質変性剤の種類により異なるが、タンパク質の高次構造の安定性を低下させるものであれば、いかなる量であってもよい。ゴム組成物におけるタンパク質変性剤の含有量は、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、より好ましくは０．０５～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３．０質量部であり、さらにより好ましくは０．５～２．５質量部である。なお、タンパク質変性剤が２種以上含まれる場合には、その合計含有量が、上記数値範囲内であるのがよい。また、例えば、タンパク質変性剤として尿素を用いる場合、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。また、例えば、タンパク質変性剤としてグアニジン塩酸塩を用いる場合、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。さらに、例えば、タンパク質変性剤としてドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部含有させることでよい。
（３）エラストマー
　本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、天然ゴムおよび脱タンパク質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種以上のガラス転移点が２５℃以下のエラストマーである（２種以上のポリマーからなる場合は、それらの混合物である）。ここで、脱タンパク質天然ゴムは、脱タンパク処理を施した天然ゴムであるが、通常の天然ゴムと比較してタンパク質含量が少なくなっているものの、完全に除去されたわけではない。天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムには、天然ゴム由来の不純物（タンパク質、リン脂質等）が含まれており、これがシランカップリング剤のカップリング反応を阻害し、配合されたシリカ等の無機材料がエラストマー中で十分に分散しないという問題が生じていた。本発明はかかる課題を解決するためのものであり、本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、全部もしくは少なくとも一部として天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムを含んでなるものである。
　本発明のゴム組成物におけるエラストマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５℃以下であり、０℃以下であることが好ましい。エラストマーのガラス転移点（Ｔｇ）がこの範囲であると、ゴム組成物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。なお、本発明において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
　場合により、天然ゴムおよび脱タンパク質天然ゴム以外に含まれていてもよいエラストマーとしては、ガラス転移点が２５℃以下である公知の天然高分子または合成高分子が挙げられ、それは液状または固体状であってもよい。その具体的な例としては、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なお、これらは天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムとの任意のブレンドとして使用することができる。
　上述した天然ゴムおよび脱タンパク質天然ゴム以外に含まれていてもよいエラストマーは、上述したポリマーの中でも、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレンゴムより選択される１種以上のポリマーであることが好ましい。
　本発明のゴム組成物におけるエラストマーは、天然ゴムおよび／または脱タンパク質天然ゴムからなるものであることが好ましい。
　本発明のゴム組成物におけるエラストマーの重量平均分子量は、１，０００～３０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１０００，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルムを溶媒として用いるのが好ましい。
　本発明のゴム組成物における式（１）で表される化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．４～１５質量部、さらにより好ましくは０．７～１０質量部、特に好ましくは０．７～６．９質量部、特により好ましくは１～５．０質量部、特にさらに好ましくは１～３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１．０～１５質量部である。
　また、上記式（１）で表される化合物およびタンパク質変性剤を本発明のゴム組成物に含有させることにより、エラストマーの機械強度、低燃費性を向上させることができる。また、混練工程を短縮させることができるため、コストを低減させることもできる。
（４）式（１）で表される化合物以外のシラン化合物
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物は、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物（本明細書において、「その他のシラン化合物」と称することもある）をさらに含んでいてもよい。式（１）で表される化合物以外のシラン化合物を含んでなるゴム組成物を加硫反応させると、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する式（１）で表される化合物以外のシラン化合物と式（１）で表される化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物において、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物以外の含硫黄シラン化合物（その他の含硫黄シラン化合物）である。
　式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２７質量部であり、より好ましくは０．０３～１８質量部である。また、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２７質量部であり、より好ましくは０．０５～１８質量部、さらに好ましくは０．１～１３．５質量部である。
　本発明のゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．４～１５質量部、さらにより好ましくは０．７～１０質量部、特に好ましくは０．７～６．９質量部、特により好ましくは１～５．０質量部、特にさらに好ましくは１～３．４質量部である。また、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１．０～１５質量部である。
　本発明のシランカップリング剤組成物およびゴム組成物において、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、好ましくは質量基準で０．１～０．９であり、さらに好ましくは０．２～０．８である。
　式（１）で表される化合物以外のシラン化合物として、例えば、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、
ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
ｕは、２～１０の整数であり、
ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
で表される化合物を使用することができる。
　上記式（３）中、ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは２である。
　また、ｕは、２～１０の整数であり、より好ましくは、２～８の整数である。
　また、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、好ましくは２～３の整数、より好ましくは３である。
　また、ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、好ましくは０である。
　また、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～３０の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１～１０の炭化水素基である。
　また、Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１～２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基およびＮ－イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ－メチルアミノ基またはＮ－エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
　また、Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
　本発明のゴム組成物における上記式（３）で表される化合物の含有量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２７質量部であり、より好ましくは０．０３～１８質量部である。また、本発明のゴム組成物における上記式（３）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物に含まれる無機材料の総量１００質量部に対し、好ましくは０．０１～２７質量部であり、より好ましくは０．０５～１８質量部、さらに好ましくは０．１～１３．５質量部である。
　式（１）で表される化合物以外のシラン化合物として、上記式（３）で表される化合物以外にも、以下のような構造を有するシラン化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（５）無機材料
　本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらをそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、シリカ、またはカーボンブラックを用いることが好ましい。無機材料の添加量は、エラストマー１００質量部に対し、０．１～５００質量部であることが好ましく、１～３００質量部であることがより好ましい。
　シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、および沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの添加量は、エラストマー１００質量部に対し、好ましくは１～３００質量部であり、より好ましくは５～２００質量部であり、さらに好ましくは１０～１５０質量部である。これらシリカの比表面積は、特に制限されないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常１０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２０～１９０ｍ２／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される値である。
　カーボンブラックは、用途に応じて適宜選択使用される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が高い。本発明のゴム組成物では、特に補強性の高いハードカーボンを用いるのが好ましい。カーボンブラックの添加量は、エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１～３００質量部、より好ましくは５～２００質量部、さらに好ましくは１０～１５０質量部含んでいるのがよい。なお、カーボンブラックは、ゴム組成物に加えてもよいし、シランカップリング剤組成物に加えてもよい。
（６）その他の加工助剤
　本発明のゴム組成物は、その機能を損なわない範囲で、硫黄等の加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤および可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
　老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられ、エラストマー１００質量部に対して０.１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部添加するのがよい。また、酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部添加するのがよい。
　着色剤としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。エラストマー１００質量部に対して０．１～１０質量部、より好ましくは１～５質量部添加するのがよい。
　加硫剤としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等の硫黄系加硫剤や酸化亜鉛、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ－キノンジオキサム、ｐ－ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ－ｐ－ベンゾキノン、ポリ－ｐ－ジニトロベンゼン、メチレンジアニリン、フェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂、塩素化アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
　加硫促進助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸、アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
　加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）等のチウラム系、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアマイド（ＢＢＳ）等のスルフェンアミド系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）等のジチオカルバミン酸塩系の加硫促進剤が挙げられる。
　本発明では、その他の加工助剤は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これらその他の加工助剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
（７）ゴム組成物を製造する方法
　本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記シラン化合物、上記タンパク質変性剤、上記ガラス転移点が２５℃以下のエラストマーおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。ここで、上記シラン化合物、上記タンパク質変性剤、上記エラストマー、および上記無機材料を混練する工程の前に、上記タンパク質変性剤および上記エラストマーを予備混練する工程をさらに含んでいてもよい。かかる上記シラン化合物には、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が含まれていてもよい。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、該シラン化合物、該タンパク質変性剤、該ガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、該無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。
　上述のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、さらに上記加硫剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。より好ましくは、さらに該加硫剤と上記加硫促進剤を混練する工程を含んでなるものであってもよい。
　ここで、該ゴム組成物における式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計が、該エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．３～２０質量部、さらに好ましくは０．４～１５質量部、さらにより好ましくは０．７～１０質量部、特に好ましくは０．７～６．９質量部、特により好ましくは１～５．０質量部、特にさらに好ましくは１～３．４質量部である。また、該ゴム組成物が式（１）で表される化合物以外のシラン化合物を含む場合、式（１）で表される化合物の含有量および式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の合計に対する、式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合は、質量基準で０．１～０．９であることが好ましく、０．２～０．８であることがさらに好ましい。
　また、上述の各工程において、ゴム組成物の機能を損なわない範囲で、上述のその他の加工助剤を適宜配合することができる。
（８）本発明のゴム組成物の架橋物
　本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。
（９）タイヤ
　上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。一つの実施態様としては、本発明のタイヤは、上記架橋物を含んでなるタイヤとされる。
　本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、タイヤ性能におけるウェットグリップ性と低燃費性のバランスのとれた向上が可能となる。
　以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
１．使用したシラン化合物
　以下の実施例におけるシラン化合物１およびシラン化合物２は、以下のものを使用した。
（１）シラン化合物１
　シラン化合物１は、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される化合物（化学名：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane)）である。実施例におけるシラン化合物１は、商品名ＮＸＴシランとして、モメンティブ社より市販されているものを使用した。
（２）シラン化合物２
　シラン化合物２は、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、ｘ：ｙは、１：９９～９９：１である。］
で表される化合物である。実施例におけるシラン化合物２は、商品名ＮＸＴ　Ｚ４５シランとして、モメンティブ社より市販されているものを使用した。また、シラン化合物２は、シラン化合物１単独で、もしくは３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとの共存下において、トリエトキシシリル基を部分的に加水分解した後、他の分子のトリエトキシシリル基と脱エタノールもしくは脱水を伴いながら重縮合させて、単独縮合物もしくは共縮合物として調製することができる。
２．実施例１：シラン化合物１、尿素ならびに天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価
（１）実施例１－１
ゴム組成物およびゴムシートの作製
　以下の各成分について、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物について１５０℃、２５分間のプレス加硫を行い、ゴム組成物からなる厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（タイ製、ＲＳＳ＃３）　　　　　　　　　　　　１００質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素）　　　１質量部
・シラン化合物１（式（４）の化合物）（モメンティブ社製：商品名ＮＸＴシラン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　　　　２質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　０．５質量部
（２）実施例１－２
　尿素の添加量を２質量部にした以外は実施例１－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（３）比較例１－１
　尿素を含有させず、シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（４）比較例１－２
　尿素を含有させない以外は実施例１－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（５）比較例１－３
　シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、その他のシラン化合物（Ｓｉ６９）の添加量を３．２質量部にした以外は実施例１－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（６）物性評価
　上記実施例１－１～１－２および比較例１－１～１－３で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
（粘度）
　実施例１－１～１－２および比較例１－１～１－３で得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。測定結果が小さいほど粘度が小さく加工性が優れることを意味する。
（硬度）
　実施例１－１～１－２および比較例１－１～１－３で得られたゴムシート（厚さ２ｍｍ）を３枚重ね、ＪＩＳ　Ｋ６３５３（２０１２年発行）に準拠して、ＪＩＳ－Ａ強度を測定した。測定結果が大きいほど、ゴムシートの硬度が高く、タイヤとしての操縦安定性に優れることを意味する。
（粘弾性）
　粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製ＲＥＯＧＥＬ Ｅ－４０００）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６３
９４に準拠して、歪約０．１％、周波数１０Ｈｚの条件下において、実施例１－１～１－３および比較例１－１～１－３で得られたゴムシートの、測定温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求め、この値からｔａｎδバランス（＝ｔａｎδ（０℃）／ｔａｎδ（６０℃））を算出した。ｔａｎδバランスが大きいほど、ゴムシートの粘弾性特性が優れ、タイヤとしてのウェットグリップ性と低燃費性のバランス特性に優れることを意味する。
（引張強度）
　実施例１－１～１－２および比較例１－１～１－３で得られたゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０年発行）に準拠して行い、１００％モジュラス［ＭＰａ］を室温（２５℃）にて測定した。測定結果が大きいほど、ゴムシートの引張強度が高く、タイヤとしての性能に優れることを意味する。
　以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表１に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例１－１における各値を１００とする指数で表わした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１－１～１－２の結果は、尿素を添加しない比較例１－２に比べて、粘度が低く、ｔａｎδバランスに優れ、引っ張り強度（１００％モジュラス）が高い。また、実施例１－１～１－２の結果は、尿素を添加しその他のシラン化合物を含有させた比較例１－３に比べて、粘度が低く、ｔａｎδバランスに優れ、引っ張り強度（１００％モジュラス）が高い。また、実施例１－１～１－２において、尿素の添加量が増えるにしたがって、ｔａｎδバランスの改善、引っ張り強度（１００％モジュラス）の増大がみられる。よって、本発明のゴム組成物を用いると、実用上ウェットグリップ性と低燃費性のバランス特性に優れたタイヤが製造できることが判明した。
３．実施例２：シラン化合物１、タンパク質変性剤ならびに天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価（その２：各種タンパク質変性剤の評価）
（１）実施例２－１
ゴム組成物およびゴムシートの作製
　以下の各成分について、１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物を金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に入れて、１５０℃２５分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＮＺ社製、ＲＳＳ＃３）　　　　　　　　　　　１００質量部
・タンパク質変性剤２（東京化成工業社製、商品名：グルタルアルデヒド５０％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
・シラン化合物１（式（４）の化合物）（モメンティブ社製：商品名ＮＸＴシラン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・硫黄（細井化学社製、５％油処理硫黄）　　　　　　　　２．００質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　０．５質量部
（２）実施例２－２
　２質量部のグルタルアルデヒド５０％水溶液の添加を、１質量部のタンパク質変性剤３（スベルイミド酸ジメチルニ塩酸塩（東京化成工業））の添加にした以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（３）実施例２－３
２質量部のグルタルアルデヒド５０％水溶液の添加を、１質量部のタンパク質変性剤４（ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業））の添加にした以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（４）実施例２－４
２質量部のグルタルアルデヒド５０％水溶液の添加を、１質量部のタンパク質変性剤５（グアニジン塩酸塩（東京化成工業））の添加にした以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（５）比較例２－１
　シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（６）比較例２－２
シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例２－２と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（７）比較例２－３
　シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例２－３と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（８）比較例２－４
　シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例２－４と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（９）比較例２－５
　シラン化合物１（式（４）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加し、グルタルアルデヒド５０％水溶液を含有させなかった以外は実施例２－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（１０）物性評価
　上記実施例２－１～２－４および比較例２－１～２－５で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を、上述の２．実施例１（６）物性評価に記載された方法により評価した。
　以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表２に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例２－５における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例２－１～２－４の結果は、ｔａｎδバランスの改善、引っ張り強度（１００％モジュラス）の増大がみられる。よって、本発明のゴム組成物を用いると、実用上ウェットグリップ性と低燃費性のバランス特性に優れたタイヤが製造できることが判明した。また、タンパク質変性剤として、実施例１で使用した尿素のかわりに、グルタルアルデヒド、スベルイミド酸ジメチル二塩酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、グアニジン塩酸塩を使用しても、同様の効果が得られることが判明した。
４．実施例３：シラン化合物、尿素ならびに天然ゴムを含むゴム組成物およびゴムシートの調製と評価（その３：シラン化合物２の評価）
（１）実施例３－１
ゴム組成物およびゴムシートの作製
　以下の各成分を、実施例１－１と同様に１００ｍＬニーダー（東洋精機社製ラボプラストミル）を用いて混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られたゴム組成物を金型（１５０mm×１５０mm×２mm）に入れて、１５０℃２５分間、加熱加圧して、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
・天然ゴム（ＮＺ社製、ＲＳＳ＃３）　　　　　　　　　　　１００質量部
・タンパク質変性剤１（和光純薬工業社製、商品名：尿素）　　　１質量部
・シラン化合物２（式（５）の化合物）（モメンティブ社製：商品名ＮＸＴ　Ｚ４５シラン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．２質量部
・シリカＡＱ（東ソー社製、商品名：ニップシールＡＱ）　　　４０質量部
・酸化亜鉛３号（東邦亜鉛社製、商品名：銀嶺Ｒ）　　　　　　　３質量部
・ステアリン酸（新日本理化製、商品名：ステアリン酸３００）　１質量部
・老化防止剤（大内新興化学社製、商品名：ノクラック６Ｃ）　　１質量部
・硫黄（川越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　２．００質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＣＺ）　　１質量部
・加硫促進剤（大内新興化学社製、商品名：ノクセラーＤ）　０．５質量部
（２）実施例３－２
　尿素を含有させず、１質量部のタンパク質変性剤４（ドデシル硫酸ナトリウム）を添加した以外は実施例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（３）実施例３－３
　尿素を含有させず、１質量部のタンパク質変性剤５（グアニジン塩酸塩）を添加した以外は実施例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（４）実施例３－４
　３．２質量部のシラン化合物２（式（５）の化合物）の添加を、１．６質量部のシラン化合物２および１．６質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）の添加に替えた以外は実施例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（５）比較例３－１
　シラン化合物２（式（５）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（６）比較例３－２
　シラン化合物２（式（５）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例３－２と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（７）比較例３－３
　シラン化合物２（式（５）の化合物）を含有させず、３．２質量部のその他のシラン化合物（Ｓｉ６９）（デグサ社製）を添加した以外は実施例３－３と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（８）比較例３－４
　尿素を含有させない以外は実施例３－４と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（９）比較例３－５
　尿素を含有させない以外は実施例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（１０）比較例３－６
　尿素を含有させない以外は比較例３－１と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
（１１）物性評価
　上記実施例３－１～３－４および比較例３－１～３－６で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を、上述の２．実施例１（６）物性評価に記載された方法により評価した。
　以上の測定結果および算出結果（ｔａｎδバランス）を表３に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例３－６における各値を１００とした場合の相対値として記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例３－１～３－４の結果は、ｔａｎδバランスの改善、引っ張り強度（１００％モジュラス）の増大がみられる。よって、本発明のゴム組成物を用いると、実用上ウェットグリップ性と低燃費性のバランス特性に優れたタイヤが製造できることが判明した。また、シラン化合物として、実施例１で使用したシラン化合物１のかわりに、シラン化合物２、シラン化合物２とその他のシラン化合物の混合物を使用しても、同様の効果が得られることが判明した。

Claims (21)

  1. 　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は、水素原子または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、
    Ｒ２は、最大１２の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、
    Ｘ１は、Ｒ３Ｏ－およびＲ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－からなる群より選択され（式中、Ｒ３は、水素原子、または最大１８の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大１８の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である）、
    Ｘ２およびＸ３の各々は、独立してＲ４およびＸ１で挙げられている要素からなる群より選択される（式中、Ｒ４は、最大６の炭素原子の一価の炭化水素基である）。］
    で表されるシラン化合物および／またはその縮合物ならびにタンパク質変性剤を含んでなる、シランカップリング剤組成物。
  2. 　前記シラン化合物が、トリエトキシシリルメチルチオホルマート、２－トリエトキシシリルエチルチオアセテート、３－トリエトキシシリルプロピルチオプロパノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオヘキサノエート、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオドデカノエート、３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタデカノエート、３－トリメトキシシリルプロピルチオオクタノエート、３－トリアセトキシシリルプロピルチオアセテート、３－ジプロポキシメチルシリルプロピルチオプロパノエート、４－オキサ－ヘキシルオキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエート、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のシランカップリング剤組成物。
  3. 　前記シラン化合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）、３－ジエトキシメチルシリルプロピルチオオクタノエート、および３－エトキシジメチルシリルプロピルチオオクタノエートからなる群より選択される、請求項１に記載のシランカップリング剤組成物。
  4. 　前記シラン化合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）である、請求項１に記載のシランカップリング剤組成物。
  5. 　前記縮合物が、３－オクタノイルチオ-1-プロピルトリエトキシシラン（３－トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート）と３－メルカプトプロピルトリエトキシシランの縮合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
  6. 　前記タンパク質変性剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物および界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
  7. 　前記カルバミド類化合物が尿素である、請求項６に記載のシランカップリング剤組成物。
  8. 　前記グアニジン類化合物がグアニジン塩酸塩およびジフェニルグアニジンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のシランカップリング剤組成物。
  9. 　前記界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムである、請求項６に記載のシランカップリング剤組成物。
  10. 　前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物をさらに含んでなる、請求項１～９のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
  11. 　前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物が、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、
    ｔおよびｖは、それぞれ独立して、０～１０の整数であり、
    ｕは、２～１０の整数であり、
    ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～３の整数であり、
    ｗおよびｚは、それぞれ独立して、０か１の整数であり、
    Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
    Ｒ２１およびＲ２３は、それぞれ独立して、アルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
    Ｒ２２およびＲ２４は、それぞれ独立して、水素またはアルキル基である。］
    で表されるシラン化合物である、請求項１０に記載のシランカップリング剤組成物。
  12. 　前記シランカップリング剤組成物における前記シラン化合物の含有量の総量に対する、前記シランカップリング剤組成物における前記式（１）で表される化合物以外のシラン化合物の含有量の割合が、質量基準で０．１～０．９である、請求項１０または１１に記載のシランカップリング剤組成物。
  13. 　天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムに用いられる、請求項１～１２のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物、天然ゴムおよび脱タンパク質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のガラス転移点が２５℃以下のエラストマー、ならびに無機材料を含んでなる、ゴム組成物。
  15. 　前記ゴム組成物における前記シラン化合物の含有量の総量が、前記エラストマー１００質量部に対して、０．１～３０質量部である、請求項１４に記載のゴム組成物。
  16. 　請求項１４または１５に記載のゴム組成物を製造する方法であって、前記シラン化合物、前記タンパク質変性剤、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程を含んでなる、方法。
  17. 　前記シラン化合物、前記タンパク質変性剤、前記エラストマー、および前記無機材料を混練する工程の前に、前記タンパク質変性剤および前記エラストマーを予備混練する工程をさらに含んでなる、請求項１６に記載の方法。
  18. 　さらに加硫剤を混練する工程を含んでなる、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 　請求項１４または１５に記載のゴム組成物の架橋物。
  20. 　請求項１４または１５に記載のゴム組成物を押出す工程、押し出された組成物を成形する工程、および成形された組成物を架橋する工程を含んでなる、架橋物の製造方法。
  21. 　請求項１９に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022255360A1 (ja) * 2021-06-04 2022-12-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
JPH0335381A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Toshiba Corp 携帯可能電子装置
JPH08259736A (ja) 1995-03-10 1996-10-08 Goodyear Tire & Rubber Co:The シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP2004099696A (ja) 2002-09-06 2004-04-02 Nagaoka Univ Of Technology 脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法
US20080161458A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Shaun Fox Elastomeric composition containing multiple silane coupling agents
JP2008174618A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010111722A (ja) 2008-11-04 2010-05-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 改質天然ゴムの製造方法
JP2010529252A (ja) * 2007-06-05 2010-08-26 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品
JP2011231296A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP2013129696A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
JP2013224407A (ja) * 2012-03-22 2013-10-31 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2014133827A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Bridgestone Corp ゴム組成物
WO2016009776A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP2016074844A (ja) 2014-10-08 2016-05-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016113515A (ja) 2014-12-12 2016-06-23 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤ
JP2016125017A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
JP4923617B2 (ja) * 2006-02-24 2012-04-25 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
JPH0335381A (ja) 1989-06-30 1991-02-15 Toshiba Corp 携帯可能電子装置
JPH08259736A (ja) 1995-03-10 1996-10-08 Goodyear Tire & Rubber Co:The シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP2004099696A (ja) 2002-09-06 2004-04-02 Nagaoka Univ Of Technology 脱蛋白質化天然ゴムラテックスの製造方法
US20080161458A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-03 Shaun Fox Elastomeric composition containing multiple silane coupling agents
JP2008174618A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2010529252A (ja) * 2007-06-05 2010-08-26 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド ゴム組成物の調製プロセスならびにそれらから作製される製品
JP2010111722A (ja) 2008-11-04 2010-05-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 改質天然ゴムの製造方法
JP2011231296A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP2013129696A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
JP2013224407A (ja) * 2012-03-22 2013-10-31 Bridgestone Corp タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2014133827A (ja) * 2013-01-10 2014-07-24 Bridgestone Corp ゴム組成物
WO2016009776A1 (ja) * 2014-07-15 2016-01-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法および空気入りタイヤ
JP2016074844A (ja) 2014-10-08 2016-05-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2016113515A (ja) 2014-12-12 2016-06-23 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた重荷重車両用空気入りタイヤ
JP2016125017A (ja) * 2015-01-06 2016-07-11 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.A. GORNOWICZ ET AL., J. ORG. CHEM., vol. 33, no. 7, 1968, pages 2918 - 24
SARKAWI S. S. ET AL., EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 49, 2013, pages 3199
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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