WO2022255360A1 - シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a silane coupling agent composition and a rubber composition containing the same.
- the present invention also relates to a crosslinked product of the rubber composition and a tire using the rubber composition.
- a silane compound having a reactive functional group and a hydrolyzable group is used as a silane coupling agent in order to improve the dispersibility of an organic polymer material such as rubber and an inorganic material such as silica in a rubber composition. has been used as a component of
- Such a silane compound usually has a substituent such as a mercapto group, a polysulfide group, an amino group, an epoxy group, etc. as a reactive functional group highly reactive with an organic polymer material such as rubber, and a silica group. has a substituent such as an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group highly reactive with inorganic materials.
- Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a polysulfide-based silane coupling agent.
- Patent Document 2 proposes a silane compound having an amino group as a reactive functional group and a methoxy group as a hydrolyzable group.
- Patent Document 3 in order to improve the scorch resistance of the rubber composition and the exothermic properties (viscoelastic properties) of the crosslinked rubber composition, a rubber compounded with an organic silane compound having a monosulfide bond is disclosed. A composition is proposed.
- the reactive functional groups possessed by the silane compounds proposed in Patent Documents 1 and 2 have a high polarity, and when the organic polymer material to be mixed has a low polarity, the silane compound and the organic polymer material have an affinity. It was low and tended to cause poor dispersion and poor mixing. Therefore, when a silane coupling agent composition containing such a silane compound is contained in a rubber composition, the hardness and viscoelastic properties of the crosslinked rubber composition obtained by molding this rubber composition are sufficiently improved. tended to be incapable of improvement.
- an object of the present invention is to provide a silane coupling agent composition capable of improving various properties of a rubber composition and/or a crosslinked product thereof while having appropriate reactivity with an organic polymer material such as rubber. to provide.
- Another object of the present invention is to provide a tire using the crosslinked product and having various excellent properties.
- the present inventors have found that the use of a silane coupling agent composition containing a silane compound and a silanization reaction accelerator accelerates the coupling reaction, and as a result, the compound becomes a rubber composition. It has been found that various properties of the product are improved, and various properties of the crosslinked product (rubber product) obtained from the rubber composition or the like are improved.
- the present invention is based on this finding.
- the present invention includes the following inventions.
- the silanization reaction accelerator is at least one selected from the group consisting of carbamide compounds, guanidine compounds, other nitrogen-containing compounds (excluding carbamide compounds and guanidine compounds), and paraformaldehyde.
- a rubber composition comprising the silane coupling agent composition according to any one of [1] to [8], a diene rubber, and silica
- the diene rubber contains at least natural rubber and/or synthetic isoprene rubber
- a rubber composition in which the content of the silane compound is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica.
- the rubber composition according to [9], wherein the silica content is 0.5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
- the rubber composition according to [9] or [10] which is used for tires.
- a tire comprising the crosslinked product of [12].
- silane coupling agent composition capable of improving various properties of rubber compositions and/or crosslinked products thereof.
- FIG. 1 shows a 1 H-NMR chart of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1.
- FIG. 1 is a chromatogram showing fractionation of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1 into (1A) fraction and (1B) fraction by gas chromatography.
- 1 shows a 1 H-NMR chart of fraction (1A) of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1.
- FIG. Peaks indicated by a to g and circled integers 1 to 7 indicate peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 3) of the compound represented by formula (1A).
- FIG. 13 shows a 13 C-NMR chart of the (1A) fraction of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1.
- FIG. The peaks indicated by a to g and the circled integers 1 to 7 indicate the peaks of each carbon atom (shown in FIG. 4) of the compound represented by formula (1A).
- 1 shows a 1 H-NMR chart of fraction (1B) of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1.
- the peaks A to G and the circled peaks 1 to 7 represent the peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 5) of the compound represented by formula (1B).
- FIG. 13 shows a 13 C-NMR chart of fraction (1B) of silane compound 1 (VNB-SSi) synthesized in Preparation Example 1.
- FIG. The peaks A to G and the circled peaks 1 to 7 represent the peaks of protons bonded to each carbon atom (shown in FIG. 6) of the compound represented by formula (1B).
- 1 shows a 1 H-NMR chart of silane compound 2 (VNB-2SSi) synthesized in Preparation Example 2.
- the silane coupling agent composition of the present invention is characterized by containing a silane compound and a silanization reaction accelerator.
- silane coupling agent composition of the present invention By adding the silane coupling agent composition of the present invention to a diene rubber, various properties of the rubber composition and/or its crosslinked product can be improved while maintaining appropriate reactivity.
- the content of the silane compound in the silane coupling agent composition is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, based on the total mass of the silane coupling agent composition. is 60 to 90% by mass.
- the total content thereof is preferably within the above numerical range.
- the content of the silanization reaction accelerator in the silane coupling agent composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of the silane coupling agent composition. 45% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
- the total content thereof is preferably within the above numerical range.
- the content of the silane compound and the silanization reaction accelerator in the silane coupling agent composition is within the above numerical range, by adding it to the diene rubber, while having appropriate reactivity, the rubber composition and /or various properties of the crosslinked product can be improved.
- the silane coupling agent composition may further contain carbon black.
- carbon black carbon black described in inorganic materials described below can be used. Each component of the silane coupling agent composition will be described in detail below.
- silane compound The silane compound is not particularly limited, and conventionally known silane compounds used for silane coupling agents can be used. Suitable silane compounds include, for example, the following first to third silane compounds.
- the first silane compound has the following formula (1): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; L is a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, a methyl group
- a is an integer of 0 or 1, preferably 1.
- b is an integer of 0 or 1, preferably 1;
- Each c is independently an integer of 0 or 1, preferably 1.
- Each d is independently an integer of 0 or 1, preferably 1.
- e is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and still more preferably an integer of 0 or 1.
- R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is -
- a crosslinked structure represented by (CH 2 ) f — may be formed.
- f is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1.
- R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represents a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and R 10 or R 11 is - A crosslinked structure represented by (CH 2 ) g — may be formed.
- g is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1.
- R 16 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- R 17 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms a group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a hydrogen atom, wherein R 12 and R 13 are bonded to each other to form a double bond, and R 14 , R 15 and R 18 are a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or R 14 and R 15 are bonded to each other to form a double bond, and R 12 , R 13 and R 18 is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or, R 16 and R 17 are bonded together to form a 4- to 9-membered alicyclic hydrocarbon, preferably a 4- to 7-membered alicyclic
- R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.
- hydrocarbon groups include alkyl groups, aralkyl groups, and aryl groups.
- alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, and the number of carbon atoms in the alkyl group is 1.
- the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
- the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7-60, more preferably 7-20, even more preferably 7-14.
- Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, and xylyl groups.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6-60, more preferably 6-24, even more preferably 6-12.
- a hydrocarbon group containing an oxygen atom or a nitrogen atom is a group having a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom or a nitrogen atom.
- the hydrocarbon group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom for R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group, an amino group substituted with one or more alkyl groups, or an alkyl group. More preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably one or more or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and isobutoxy groups, among which methoxy and ethoxy groups are preferred.
- the amino group substituted with one or more alkyl groups includes N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Among these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferred.
- alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group and cyclohexyl group. Among them, a methyl group and an ethyl group are preferred.
- L is a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen, oxygen and sulfur
- L is particularly preferably a hydrocarbon group containing sulfur.
- the total length of the linear portion connecting the silyl group and the alicyclic hydrocarbon portion in such a hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7, as the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur. , and more preferably 4 to 6.
- the first silane compound preferably has the formula (2): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and
- h in the compound represented by the above formula (2) is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 2 to 7, still more preferably 3 to 6, still more preferably 3 to 5 It is an integer, particularly preferably 3. Further, a to g and R 1 to R 18 are as explained in formula (1) above.
- the first silane compound more preferably has formula (3): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and
- a to g and R 1 to R 11 are as described in the above formula (1), and h is as described in the above formula (2). is.
- R 31 in formula (3) is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom , a methyl group or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
- the first silane compound more preferably has formula (4): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represents a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9
- R 32 in formula (4) is a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, preferably a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. It is one or two alkyl groups, more preferably a methyl group.
- the first silane compound more preferably has formula (5): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9
- x in formula (5) is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
- the first silane compound further preferably has the formula (6): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ], or formula (7): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ], or formula (8): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ],or, Formula (9): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] It is a compound represented by
- R 1 to R 3 are as explained for the above formula (1).
- Another more preferred embodiment of the first silane compound is a compound represented by the following formula.
- R 1 to R 3 are as explained in formula (1) above.
- R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom.
- the R 1 R 2 R 3 Si group is represented by the formula (10): [In the formula, each R 19 is independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups; each R 20 is independently a hydrogen atom or an alkyl group; L 1 is each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; each j is independently an integer of 0 or 1; k is an integer from 1 to 3, An asterisk (*) indicates a site bonded to a portion other than the silyl group of the silane compound. ] and a silane compound having the chemical structure of
- each R 19 is independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups.
- each R 19 is independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
- or an amino group substituted with one or more alkyl groups more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is a substituted amino group.
- the alkoxy group includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, etc. Among these, methoxy or ethoxy is preferred.
- the amino group substituted with one or more alkyl groups includes N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Among these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferred.
- the alkoxy group and amino group are bonded to silicon (Si) via a linking group consisting of a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- a linking group consisting of a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur.
- Each R 20 is independently a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl groups, among which methyl and ethyl groups are preferred.
- each L 1 is independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen,
- k is an integer of 1-3, preferably an integer of 2-3, more preferably 3.
- Each j is independently an integer of 0 or 1, preferably 0.
- the first silane compound is more preferably a silane compound in which the R 1 R 2 R 3 Si group is a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group in the above formulas (1) to (9), and R 1 R 2 R Silane compounds in which the 3Si group is a triethoxysilyl group are even more preferred.
- a particularly preferred embodiment of the first silane compound is a compound represented by the following formula.
- the first silane compound is preferably its stereoisomer or any mixture of those stereoisomers.
- the first silane compound has formula (14): [In the formula, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represents a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or
- R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; Y is a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. ] It can be produced by reacting the compound represented by.
- R 1 to R 18 and a to g are as explained in the first silane compound represented by formula (1).
- Y is a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen having 1 to 30 carbon atoms.
- a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen and sulfur more preferably nitrogen having 1 to 20 carbon atoms, at least one selected from the group consisting of oxygen and sulfur
- It is a hydrocarbon group optionally containing a heteroatom, more preferably a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur having 1 to 10 carbon atoms.
- Y is particularly preferably a hydrocarbon group containing sulfur.
- the total length of the straight chain portion connecting the silyl group and the alicyclic hydrocarbon moiety in such a hydrocarbon group is preferably 3 to 8, more preferably the total number of atoms of carbon, nitrogen, oxygen or sulfur. is 4-7, more preferably 4-6.
- the compound represented by the formula (14) and the compound represented by the formula (15) are subjected to addition reaction or condensation. It can be synthesized by subjecting it to a reaction.
- a radical addition reaction a conjugate addition reaction, a nucleophilic addition reaction, an electrophilic addition reaction, or the like can be used, and for example, reactions similar to pericyclic reactions, hydrosilylation reactions, hydroamination reactions, etc. can.
- the condensation reaction for example, an esterification reaction, an amidation reaction, a thioesterification reaction, a thioamidation reaction, a Friedel-Crafts reaction, or the like can be used.
- the compound represented by the above formula (14) is a Diels-Alder reaction between the same or different conjugated diene compounds, or a conjugated diene compound and an alkene compound, based on the knowledge already known to those skilled in the art. It can be synthesized by a Diels-Alder reaction with In addition, the compound represented by formula (14) can be prepared by optionally thermally denaturing and/or optionally purifying the compound synthesized by the Diels-Alder reaction. can.
- the first silane compound represented by formula (2) contained in the silane coupling agent composition of the present invention comprises the compound represented by formula (14) above and formula (16): [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10; ] It can be produced by reacting the compound represented by.
- R 1 to R 18 and a to g are as explained for the first silane compound represented by formula (1). Furthermore, h is as explained in the compound represented by formula (2).
- Examples of compounds represented by the above formula (16) include alkoxysilane compounds having a mercapto group.
- Alkoxysilane compounds having a mercapto group include mercaptotrimethoxysilane, mercaptotriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyl.
- triethoxysilane 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 4-mercaptobutyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane Silane, 4-mercaptobutyltripropoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 4-mercaptobutylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane silane, 4-mercaptobutylmethyldiethoxysilane, and the like.
- the second silane compound has the following formula (11): [In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; each L is independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represents a hydrogen
- each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 is preferably ) is as described in .
- preferred embodiments of each L are as described in the formula (1) above.
- preferred embodiments of a, b, c, d, and e are as described in formula (1) above.
- R 26 , R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
- the second silane compound in the silane coupling agent composition of the present invention is preferably a sulfur-containing silane compound.
- the second silane compound represented by formula (11) contained in the silane coupling agent composition of the present invention preferably has formula (12): [In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom; h is an integer from 1 to 10, m is an integer from 1 to 10, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom,
- each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 26 , R 27 and R 28 Preferred embodiments are as described in formula (11) above.
- preferred embodiments of each L are as described in the formula (11) above.
- preferred embodiments of a, b, c, d, and e are as described in formula (11) above.
- preferred embodiments of h are as described in the above formula (2).
- m is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3. be.
- the second silane compound further preferably has formula (17): [In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ], or formula (18): [In the formula, each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents a hydrocarbon group optionally containing an oxygen atom or a nitrogen atom, or a hydrogen atom. ] It is a compound represented by
- Another more preferred embodiment of the second silane compound is a compound represented by the following formula.
- R 1 to R 3 are as explained in formula (1) above.
- An even more preferred embodiment of the second silane compound represented by formula (11) above is a silane compound in which the R 1 R 2 R 3 Si group has the chemical structure of formula (10) above.
- the second silane compound is more preferably a silane compound in which the R 1 R 2 R 3 Si group is a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group, and the R 1 R 2 R 3 Si group is a triethoxysilyl group.
- Silane compounds are even more preferred.
- a particularly preferred embodiment of the second silane compound is a compound represented by the following formula.
- the second silane compound is preferably its stereoisomer or any mixture of those stereoisomers.
- the second silane compound has the following formula (14): [In the formula, a is an integer of 0 or 1, b is an integer of 0 or 1, c is each independently an integer of 0 or 1, d is each independently an integer of 0 or 1, e is an integer from 0 to 5, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 4 or R 5 and R 6 or R 7 is —(CH 2 ) may form a crosslinked structure represented by f- , f is an integer from 1 to 5, R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represents a hydrogen atom, a methyl group or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, or one of R 8 or R 9 and R 10
- the compound represented by the above formula (14) and the compound represented by the above formula (15) are synthesized by subjecting them to an addition reaction or a condensation reaction.
- an addition reaction here, a radical addition reaction, a conjugate addition reaction, a nucleophilic addition reaction, an electrophilic addition reaction, or the like can be used, and for example, reactions similar to pericyclic reactions, hydrosilylation reactions, hydroamination reactions, etc. can.
- the condensation reaction for example, an esterification reaction, an amidation reaction, a thioesterification reaction, a thioamidation reaction, a Friedel-Crafts reaction, or the like can be used.
- the compound represented by the above formula (14) is a Diels-Alder reaction between the same or different conjugated diene compounds, or a conjugated diene compound and an alkene compound, based on the knowledge already known to those skilled in the art. It can be synthesized by a Diels-Alder reaction with In addition, the compound represented by the above formula (14) is prepared by thermally denaturing the compound synthesized by the Diels-Alder reaction, if necessary, and/or by purifying it, if necessary. can be done.
- the second silane compound can be produced by reacting the compound represented by the above formula (14) with the compound represented by the above formula (16).
- Preferred embodiments of the above formula (16) are as described in the first silane compound.
- the third silane compound has the following formula (19): [In the formula, at least one or all of R 31 , R 32 and R 33 is —O—(R 35 —O) m —R 36 (R 35 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 36 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 30.
- R 31 , R 32 and R 33 are the above —O—(R 35 —O) m —R 36 , the remaining groups are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, —O —R 37 (R 37 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. ), a hydrogen atom or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, R 31 , R 32 and R 33 may be the same or different; R 34 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ] is represented by
- the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 34 and R 35 includes, for example, an alkylene group (eg, methylene group, dimethylene group, trimethylene group) and the like. aromatic hydrocarbon groups; and combinations thereof.
- alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms examples include: alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
- m is preferably an integer of 1-20, more preferably an integer of 2-15, even more preferably 3-10.
- R 1 , R 2 and R 3 are the above -O-(R 35 -O) m -R 36 , the remaining group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon
- aryl groups of numbers 6 to 30 include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; and aryl groups such as phenyl group and tolyl group.
- R 31 , R 32 and R 33 are —O—(C 2 H 4 —O) n —C 13 H 27 and the rest are —O—C 2 H 5 , the average number of n is 5, and R 34 is a trimethylene group.
- Examples of the compound represented by formula (19) include the product name "Si363" manufactured by Deguza.
- the divalent hydrocarbon group represented by R 51 and R 54 has 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 10 carbon atoms. , more preferably 1-8.
- the divalent hydrocarbon group may have a substituent and may be linear, branched or cyclic.
- Examples of divalent hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups such as alkylene groups (eg, methylene group, dimethylene group, and trimethylene group); aromatic hydrocarbon groups, and the like.
- the alkyl group represented by R 52 and R 53 has 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl and butyl groups.
- the silane coupling agent composition of the present invention may further contain a silane compound other than the above first to third silane compounds (also referred to herein as "another silane compound"). good.
- a silane compound other than the above first to third silane compounds also referred to herein as "another silane compound”
- the rubber composition containing the silane coupling agent composition of the present invention is subjected to a vulcanization reaction, other silane compounds are also incorporated into the vulcanization reaction, so the first to third silane compounds functioning as silane coupling agents and , other silane compounds react. It is believed that this reaction produces a synergistic effect that increases the coupling efficiency.
- the other silane compound is preferably a sulfur-containing silane compound other than the first to third silane compounds.
- silane compounds include, for example, formula (13): [In the formula, t and v are each independently an integer from 0 to 10; u is an integer from 2 to 10, q and r are each independently an integer from 1 to 3; w and z are each independently an integer of 0 or 1; L 2 and L 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur; R 21 and R 23 are each independently an alkoxy group or an amino group substituted with one or more alkyl groups; R22 and R24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group. ]
- a compound represented by can be used.
- t and v are each independently an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 2 is.
- u is an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 8.
- q and r are each independently an integer of 1 to 3, preferably an integer of 2 to 3, more preferably 3.
- w and z are each independently an integer of 0 or 1, preferably 0.
- L 2 and L 3 are each independently a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen, oxygen and A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of sulfur, more preferably at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur
- R 21 and R 23 are each independently a hydrolyzable group, an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 an amino group substituted with one or more alkyl groups, more preferably an amino group substituted with one or more alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. It is an amino group.
- the alkoxy group includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, etc. Among these, methoxy or ethoxy is preferred.
- the amino group substituted with one or more alkyl groups includes N-methylamino group, N,N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N,N-diethylamino group and N-isopropylamino group. Among these, an N-methylamino group or an N-ethylamino group is preferred.
- the alkoxy group and amino group are bonded to silicon (Si) via a linking group consisting of a hydrocarbon group optionally containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur. good too.
- R 22 and R 24 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, still more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl groups, among which methyl and ethyl groups are preferred.
- silane compounds in addition to the compounds represented by the above formula (13), compounds represented by the above formula (16), particularly silane compounds having the following structures can be used.
- R 41 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group containing up to 18 carbon atoms
- R42 is a divalent hydrocarbon group containing up to 12 carbon atoms
- Each of X 2 and X 3 is independently selected from the group consisting of the elements listed for R 44 and X 1 , wherein R 44 is a monovalent hydrocarbon group of up to 6 carbon atoms is).
- a compound represented by can be used.
- R 41 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl and phenethyl. including.
- R 42 include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, hexylene, octylene, decylene, cyclohexylene and phenylene.
- R 43 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, phenethyl , 3-oxabutyl and 4,7-dioxaoctyl.
- R 44 include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and phenyl.
- representative, non-limiting examples of X 1 include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, phenoxy, benzyloxy, hydroxy and acetoxy.
- Representative examples of X 2 and X 3 include, in addition to methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, phenyl, vinyl and cyclohexyl, the representative examples of X 1 given above.
- R 41 is an alkyl group containing 5 to 9 carbon atoms and is attached via a primary carbon atom to the carbonyl group and R 42 is methylene, ethylene or is propylene, X 1 is methoxy, ethoxy or propoxy, and X 2 and X 3 individually include representative examples of X 1 and methyl.
- silane compound represented by the above formula (20) examples include triethoxysilylmethylthioformate, 2-triethoxysilylethylthioacetate, 3-triethoxysilylpropylthiopropanoate, 3-triethoxysilylpropylthio hexanoate, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate), 3-diethoxymethylsilylpropylthiooctanoate, 3-ethoxydimethylsilylpropylthiooctanoate, 3-triethoxysilylpropylthiododecanoate, 3-triethoxysilylpropylthiooctadodecanoate, 3-trimethoxysilylpropylthiooctanoate, 3-triacetoxysilylpropylthioacetate, 3-dipropoxymethylsilyl
- 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate), 3-diethoxymethylsilylpropylthiooctanoate, and 3-ethoxydimethylsilylpropylthiooctano is preferred, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate) is more preferred.
- Examples of the compound represented by (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (3-triethoxysilylpropylthiooctanoate)) include NXT silane (trade name) manufactured by Momentive.
- a condensate of the silane compound represented by formula (20) may be used in place of the silane compound represented by formula (20) or together with the silane compound represented by formula (20).
- condensate of the above silane compound for example, the following formula (23): [In the formula, x:y is 1:99 to 99:1. ] It is a condensate represented by.
- Commercially available products may be used as such condensates.
- NXT Z45 silane available from Momentive.
- the content of the other silane compound in the silane coupling agent composition of the present invention is preferably 0.1 to 0.1 in mass ratio with respect to the total content of the first to third silane compounds and the other silane compound. 0.9, more preferably 0.2 to 0.8.
- silanization reaction accelerator A silanization reaction accelerator can be used in the silane coupling agent composition of the present invention. Any silanization reaction accelerator may be used as long as it accelerates the silanization reaction between silica and the silane coupling agent (the silane compound described above).
- Silanization reaction accelerators include carbamide compounds such as urea derivatives and thiourea; guanidine compounds such as guanidine hydrochloride, guanidinium thiocyanate, guanidine and diphenylguanidine; hexamethylenetetramine, ammonia, hydantoin, cyanuric acid and melamine.
- quinuclidine ethylenediamine
- other nitrogen-containing compounds such as 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane; paraformaldehyde; Any one type of these silanization reaction accelerators may be used, or two or more types may be used in combination.
- Urea derivatives include, for example, urea, methylurea, ethylurea, propylurea, butylurea, pentylurea, hexylurea, cyclohexylurea, N,N'-dimethylurea, N,N'-diethylurea, N,N,N ',N'-tetramethylurea, N,N-dimethyl-N',N'-diphenylurea, diethylurea, dipropylurea, dibutylurea, dipentylurea, dihexylurea, ethyleneurea and salts thereof.
- urea, guanidine hydrochloride, diphenylguanidine, hexamethylenetetramine, ammonia, ethyleneurea, hydantoin, cyanuric acid, melamine, paraformaldehyde and the like are excellent.
- the alkoxy groups of the silane coupling agent and the silanol groups on the silica surface react directly (dealcoholization condensation), and the alkoxy groups of the silane coupling agent undergo hydration.
- dealcoholization condensation After decomposition, there are two reaction processes of dehydration condensation with silanol groups on the silica surface.
- a condensation reaction occurs between adjacent silane coupling agents chemically bonded to the silica surface.
- the hydrolysis of the silane coupling agent in the first-step reaction is rate-limiting, but the presence of a silanization reaction accelerator such as a urea derivative increases the hydrolysis reaction rate and promotes the silanization reaction. it is conceivable that.
- the rubber composition of the present invention is characterized by containing the silane coupling agent composition of the present invention, a diene rubber, and silica. Since the rubber composition of the present invention is excellent in properties such as scorch resistance, it has good processability. Furthermore, by using the rubber composition of the present invention, it is possible to obtain a crosslinked product that is excellent in various properties such as viscoelastic properties. Such a rubber composition can be suitably used for tires. Each component of the rubber composition will be described in detail below. In addition, the silane coupling agent composition is as described in detail above.
- the content of the silane compound in the rubber composition is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, still more preferably 2 to 15 parts by mass, relative to 100 parts by mass of silica. is.
- the content of the other silane compound in the rubber composition is preferably 0.01-20 parts by mass, more preferably 0.05-10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of silica.
- the content of the silanization reaction accelerator in the rubber composition varies depending on the type of silanization reaction accelerator, but may be any amount as long as it promotes the silanization reaction.
- the content of the silanization reaction accelerator in the rubber composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, More preferably, it is 0.2 to 3.0 parts by mass.
- the total content is preferably within the above numerical range. If the content of the silanization reaction accelerator is within the above numerical range, various properties of the rubber composition and/or its crosslinked product can be improved.
- a carbamide compound such as urea when used as a silanization reaction accelerator, it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. parts, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
- a guanidine compound such as guanidine hydrochloride
- it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber. It may be contained in an amount of 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
- the ratio of the content of the guanidine compound to the content of the carbamide compound is It is preferably from 0.01 to 3, more preferably from 0.05 to 2, even more preferably from 0.1 to 1.
- the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention includes isoprene rubber and other diene rubbers.
- Isoprene-based rubbers include natural rubber (NR), deproteinized natural rubber, synthetic isoprene rubber, and the like.
- deproteinized natural rubber is natural rubber that has undergone deproteinization treatment, and although the protein content is lower than that of normal natural rubber, it is not completely removed.
- Natural rubber or deproteinized natural rubber contains impurities derived from natural rubber (proteins, phospholipids, etc.). There was a problem of insufficient dispersion in the rubber composition.
- a silanization reaction accelerator is added to the silane coupling agent composition.
- natural rubber include natural rubber latex, technical grade rubber (TSR), smoked sheet (RSS), gutta-percha, Eucommia eucommia-derived natural rubber, guayule-derived natural rubber, Russian dandelion-derived natural rubber, plant component fermented rubber, and the like.
- modified natural rubber such as epoxidized natural rubber, methacrylic acid-modified natural rubber, styrene-modified natural rubber, sulfonic acid-modified natural rubber, and zinc sulfonate-modified natural rubber, which are modified from these natural rubbers, are also included in natural rubber.
- the ratio of cis/trans/vinyl in the double bond of natural rubber is not particularly limited, and any ratio can be suitably used.
- Synthetic isoprene rubbers include copolymers of cis-1,4 isoprene, trans-1,4 isoprene, and 3,4 isoprene (so-called isoprene rubber (IR)).
- Examples of rubbers having a part of the structure of synthetic isoprene rubber include isoprene-butadiene rubber and halogenated isoprene rubber.
- isoprene rubber IR
- synthetic isoprene rubber containing 75% or more of cis-1,4 isoprene structure is more preferably used.
- the number average molecular weight and molecular weight distribution of the diene rubber are not particularly limited, but a number average molecular weight of 500 to 3,000,000 and a molecular weight distribution of 1.5 to 15 are preferred.
- diene rubbers include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, partially hydrogenated styrene-butadiene rubber, styrene- ⁇ -methylstyrene-butadiene rubber, ethylene-propylene- diene rubber and the like.
- the method for producing the diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, solution polymerization, radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. Also, the glass transition point is not particularly limited.
- the content of the diene rubber is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass, based on the total solid mass of the rubber composition. be.
- inorganic material examples include silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, clay and talc, and these can be used alone or in combination. Among these, at least silica is used in the present invention because it can further improve mechanical properties and heat resistance.
- the amount of the inorganic material added is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- silica examples include, but are not limited to, dry process silica, wet process silica, colloidal silica, and precipitated silica.
- wet-process silica containing hydrous silicic acid as a main component is preferable.
- These silicas can be used singly or in combination of two or more.
- the specific surface area of these silicas is not particularly limited, but the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is usually in the range of 10 to 400 m 2 /g, preferably 20 to 300 m 2 /g, more preferably 120 to 190 m 2 /g. At some point, improvements in reinforcement, wear resistance, heat buildup, etc. are sufficiently achieved and desirable.
- the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
- the amount of silica added is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, and still more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
- Carbon black is appropriately selected and used depending on the application. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on particle size. Soft carbon has low reinforcing properties for rubber, and hard carbon has high reinforcing properties for rubber. In the rubber composition of the present invention, it is particularly preferable to use hard carbon having a high reinforcing property.
- the amount of carbon black added is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 5 to 200 parts by mass, and still more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Carbon black may be added to the rubber composition or the silane coupling agent composition.
- the rubber composition of the present invention may contain vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator auxiliaries, anti-aging agents, coloring agents, softening agents, various oils, oxidizing agents, etc. within the scope of the present invention.
- vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators, vulcanization accelerator auxiliaries, anti-aging agents, coloring agents, softening agents, various oils, oxidizing agents, etc.
- Other processing aids such as inhibitors, fillers and plasticizers may be included.
- Vulcanizing agents include sulfur-based vulcanizing agents such as powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, litharge, p -quinonedioxam, p-dibenzoylquinonedioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p-dinitrobenzene, methylenedianiline, phenol resin, brominated alkylphenol resin, chlorinated alkylphenol resin and the like.
- the amount of the vulcanizing agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- Vulcanization accelerators include thiuram-based agents such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), and tetramethylthiuram monosulfide (TMTM); aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine; and guanidines such as diphenylguanidine.
- TMTD tetramethylthiuram disulfide
- TETD tetraethylthiuram disulfide
- TMTM tetramethylthiuram monosulfide
- aldehyde/ammonia-based agents such as hexamethylenetetramine
- guanidines such as diphenylguanidine.
- thiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyldisulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), Nt-butyl-2-benzothia Sulfenamide vulcanization accelerators such as disulfenamide (BBS) and dithiocarbamate vulcanization accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC) can be used.
- the amount of the vulcanization accelerator added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- Vulcanization accelerators include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid, zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, and malein.
- Fatty acid zinc such as zinc acid, zinc oxide and the like can be mentioned.
- the amount of the vulcanization accelerator to be added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- anti-aging agents examples include compounds such as hindered phenols, aliphatic and aromatic hindered amines.
- the amount of the antioxidant added is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
- BHT butylhydroxytoluene
- BHA butylhydroxyanisole
- the amount of the antioxidant to be added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- coloring agents include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, red iron oxide, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochlorides and sulfates, azo pigments, and copper phthalocyanine pigments.
- the amount of the coloring agent added is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
- processing aids can be kneaded with a known rubber kneader such as rolls, Banbury mixers, kneaders, etc., vulcanized under arbitrary conditions, and used as a rubber composition.
- the amount of these other processing aids to be added can also be a conventional general amount to be added without departing from the spirit of the present invention.
- the method for producing the rubber composition of the present invention comprises the step of kneading the silane coupling agent, the diene rubber and the inorganic material.
- the method for producing the rubber composition of the present invention preferably comprises the step of kneading the silane coupling agent, the diene rubber, the inorganic material and the vulcanization accelerator.
- the method for producing the rubber composition of the present invention may preferably further comprise the step of kneading the vulcanizing agent. More preferably, it may further include a step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator.
- the rubber composition in each step described above, can be appropriately blended with the other processing aids described above within the scope of the present invention.
- a conventionally known kneading device can be used for the production of the rubber composition, and the kneading temperature, time, mixing order, etc. can be appropriately selected.
- a cross-linked rubber composition can be produced according to conventionally known methods and common technical knowledge widely known to those skilled in the art.
- the rubber composition is extruded, then molded using a molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks and produce a crosslinked product.
- the tire of the present invention contains a crosslinked product of the rubber composition of the present invention.
- the tire of the present invention can be manufactured using the above rubber composition by a conventionally known method and common general technical knowledge widely known to those skilled in the art.
- the rubber composition is extruded, then molded using a tire molding machine, and then heated and pressurized using a vulcanizer to form crosslinks, whereby a tire can be manufactured.
- a tire By manufacturing a tire using the rubber composition of the present invention, it is possible to improve wet grip and fuel efficiency in tire performance in a well-balanced manner.
- tires There are no particular restrictions on the use of tires, and examples include passenger car tires, heavy duty tires, motorcycle (motorcycle) tires, and studless tires.
- the shape, structure, size and material of the tire are not particularly limited and can be selected as appropriate according to the purpose.
- it can be applied to each part of the tire, and the applicable part of the tire is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose such as the tread, carcass, sidewall, inner liner, undertread, belt part, etc. of the tire. be able to.
- a pneumatic tire using the rubber composition for the tire tread is preferred.
- Preparation Example 1 Synthesis of first silane compound 1 (VNB-SSi)] After attaching a ball stopper, a three-way cock connected to a vacuum/dry nitrogen line, and a septum to a 100 mL three-necked flask, put a stirrer bar and repeat degassing and nitrogen replacement in the system 10 times while heating with a dryer. A pressurized nitrogen atmosphere was used. 27.5 g (0.225 mol) of 2-vinylnorbornene (VNB) was injected into the flask using a syringe, and 0.074 g (0.45 mmol) of azobisisobutyronitrile was added under a nitrogen atmosphere. , nitrogen bubbling was performed for 20 minutes.
- VNB 2-vinylnorbornene
- FIG. 1 shows the results of 1 H-NMR measurement of the obtained compound. It was confirmed by 1 H-NMR measurement and 13 C-NMR measurement that the silane introduction rate was 100% and the double bond of the norbornene ring had disappeared.
- the obtained silane compound 1 was analyzed by gas chromatography to separate a fraction containing a large amount of the compound represented by the above formula (1A) (“(1A) fraction”) and a fraction containing the compound represented by the above formula (1B).
- (1B) fraction (“fraction (1B)" containing a large amount of the compound (Fig. 2).
- the 1 H-NMR measurement results of the (1A) fraction are shown in FIG. 3, and the 13 C-NMR measurement results thereof are shown in FIG.
- the 1 H-NMR measurement results of the (1B) fraction are shown in FIG. 5, and the 13 C-NMR measurement results are shown in FIG.
- silane compound 1 is a mixture of eight stereoisomers represented by the following formula.
- FIG. 7 shows the results of 1 H-NMR measurement of the obtained compound. It was confirmed by 1 H-NMR measurement that the silane introduction rate was 100% and that the double bonds of both the norbornene ring and the vinyl group had disappeared.
- the silane compound 2 is obtained by further reacting the vinyl groups of the eight stereoisomers (1-adducts) of the silane compound 1 synthesized in Preparation Example 1 with mercaptosilane to form a 2-adduct. guessed. At that time, it is presumed that the addition to the vinyl group occurs only at the 1-position (outside) of the vinyl group, which has little steric hindrance, and that the stereoisomerism of the silane compound 1 is maintained as it is in the addition to the vinyl group. . From the above, it is inferred that the obtained silane compound 2 is a mixture of eight stereoisomers represented by the following formula.
- silane compound 1 VNB-SSi
- VNB-2SSi silane compound 2
- the rotation speed was increased to 200 rpm and mixed further.
- stirring was stopped to obtain 14.9 g of a black granular solid (silane coupling agent composition 1) having a diameter of about 1 to 3 mm.
- Example 1-1 (Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet) First, the total amount of silane compound 1 (VNB-SSi), the total amount of silane compound 2 (VNB-2SSi), and the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. . Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Example 1-2 Same as Example 1-1 except that the added amount of silane compound 1 (VNB-SSi) was changed to 3.04 parts by mass and the added amount of silane compound 2 (VNB-2SSi) was changed to 0.16 parts by mass. Then, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 1-3 Same as Example 1-1 except that the amount of silane compound 1 (VNB-SSi) added was changed to 2.88 parts by mass and the amount of silane compound 2 (VNB-2SSi) added was changed to 0.32 parts by mass. Then, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 1-4 Same as Example 1-1 except that the amount of silane compound 1 (VNB-SSi) added was changed to 2.72 parts by mass and the amount of silane compound 2 (VNB-2SSi) added was changed to 0.48 parts by mass. Then, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 1-5 Same as Example 1-1 except that the amount of silane compound 1 (VNB-SSi) added was changed to 2.40 parts by mass and the amount of silane compound 2 (VNB-2SSi) added was changed to 0.80 parts by mass. Then, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 1-6 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-4, except that the amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) added was changed to 0.5 parts by mass. rice field.
- Example 1-1 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 1-4, except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added.
- Table 1 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by an index with each value in Comparative Example 1-1 being 100.
- Example 2-1 Preparation of Silane Coupling Agent Composition, Rubber Composition, and Rubber Sheet
- a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- the powder of the mixture of silica, carbon black, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent was added to the kneaded product using a brush, and after continuing kneading for 1 minute, the ram was raised again and the mixture was mixed.
- the powder of the mixture of silica, carbon black, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent was added to the kneaded material using a brush, kneaded for an additional 3 minutes, and discharged.
- Remilling In order to improve the dispersion of silica, the kneaded material was discharged to a closed pressure kneader heated to 120° C. and the temperature was sufficiently lowered.
- Example 2-2 A rubber composition and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (i) mixer kneading operation in Example 2-1 was changed as follows. (i) Mixer kneading: Natural rubber is put into a closed pressure kneader heated to 150°C, masticated at 30 rpm for 1 minute, and then mixed with silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent. /2 and the total amount of Silane Coupling Agent Composition 1 (7.4 parts by mass, Preparation Example 3) were added, and kneading was carried out for 1 minute and 30 seconds at a rotational speed of 50 rpm.
- Mixer kneading Natural rubber is put into a closed pressure kneader heated to 150°C, masticated at 30 rpm for 1 minute, and then mixed with silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent. /2 and the total amount of Silane Co
- Kneading was carried out for 1 minute and 30 seconds by increasing the rotational speed to 50 rpm. Add the remaining 1/2 amount of the mixture of silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent, continue kneading for 1 minute and 30 seconds, and then raise the ram (floating weight) to remove the silica.
- zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent mixture powder is added to the kneaded product using a brush, and after continuing kneading for 1 minute, the ram is raised again to remove the silica and zinc oxide attached to the surroundings.
- stearic acid, and anti-aging agent powders were introduced into the kneading material using a brush, kneaded for an additional 3 minutes, and released.
- Example 3-1 (Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet) First, the total amount of silane compound 1 (VNB-SSi), the total amount of silane compound 2 (VNB-2SSi), and the total amount of silanization reaction accelerator 2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: guanidine hydrochloride) are mixed. to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Example 3-2 Without adding silane compound 1 (VNB-SSi) and silane compound 2 (VNB-2SSi), 3.20 parts by mass of another silane compound (Si69) was added, and the amount of sulfur added was changed to 2.00 parts by mass.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 3-1 except that
- Comparative Example 3-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Comparative Example 3-1, except that silanization reaction accelerator 2 was not added.
- Example 3-1 The viscoelasticity of the rubber sheets obtained in Example 3-1 and Comparative Examples 3-1 and 3-2, and the scorch resistance of the rubber compositions were evaluated in the same manner as in Example 1-1 by the above methods. .
- Table 3 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). In addition, each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 3-1 being 100.
- Example 4-1 (Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet) First, the total amount of silane compound 1 (VNB-SSi), the total amount of silane compound 2 (VNB-2SSi), the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea), and the total amount of silanization reaction accelerator 3 (diphenylguanidine). were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Mixer kneading Natural rubber is put into a closed pressure kneader heated to 150°C and masticated at 30 rpm for 1 minute. Half the amount of the mixture measured and the entire amount of the silane coupling agent composition prepared above were added, and kneading was carried out for 1 minute and 30 seconds at a rotational speed of 50 rpm. Add the remaining 1/2 amount of the mixture of silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent, continue kneading for 1 minute and 30 seconds, and then raise the ram (floating weight) to remove the silica.
- ⁇ Natural rubber made in Thailand, RSS#3 100 parts by mass ⁇ Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, product name: Nip Seal AQ) 40 parts by mass ⁇ Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., product name: Seast KH) 3.2 parts by mass ⁇ Zinc oxide No.
- Example 4-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the amount of silanization reaction accelerator 3 (diphenylguanidine) added was changed to 0.05 parts by mass. Obtained.
- silanization reaction accelerator 3 diphenylguanidine
- Example 4-3 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the following components were used.
- ⁇ Natural rubber made in Thailand, RSS #3
- ⁇ Silica AQ manufactured by Tosoh Corporation, product name: Nip Seal AQ
- Table 4 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). Each measured value and each calculated value in Examples 4-1 and 4-2 are described as relative values when each value in Comparative Example 4-1 is set to 100. Further, each measured value and each calculated value in Example 4-3 are described as relative values when each value in Comparative Example 4-2 is set to 100.
- silane compound silanization reaction accelerator 1 (urea), and silanization reaction accelerator 3 (diphenylguanidine) were used.
- silane coupling agent composition containing natural rubber By using a silane coupling agent composition containing natural rubber, the viscosity of the rubber composition containing natural rubber is reduced when it is an uncrosslinked compound, and the scorch resistance is improved, and the viscoelastic properties of the rubber sheet are improved. It was observed. Therefore, it was found that the use of the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention improves the processability of the rubber, and furthermore, it is possible to practically produce a tire having an excellent balance between wet grip performance and fuel efficiency. did.
- Example 5-1 (Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet) First, the total amount of silane compound 1 (VNB-SSi), the total amount of silane compound 2 (VNB-2SSi), and the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- ⁇ Synthetic isoprene rubber product name: IR-2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
- ⁇ Silica AQ manufactured by Tosoh Corporation, product name: Nip Seal AQ
- Example 5-1 The viscoelasticity of the rubber sheets obtained in Example 5-1 and Comparative Example 5-1, and the scorch resistance of the rubber compositions were evaluated in the same manner as in Example 1-1 by the above methods. Further, the uncrosslinked compound viscosity of the rubber composition was evaluated by the above method in the same manner as in Example 4-1.
- Table 5 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance). Each measured value and each calculated value are represented by an index with each value in Comparative Example 5-1 being 100.
- Example 5-1 and Comparative Example 5-1 From the results of Example 5-1 and Comparative Example 5-1, by using a silane coupling agent composition containing a silane compound and a silanization reaction accelerator 1 (urea), a rubber composition containing a synthetic isoprene rubber was obtained. Viscosity of the uncrosslinked compound decreased, scorch resistance improved, and viscoelastic properties of the rubber sheet improved. Therefore, it was found that the use of the silane coupling agent composition and the rubber composition of the present invention improves the processability of the rubber, and furthermore, it is possible to practically produce a tire having an excellent balance between wet grip performance and fuel efficiency. did.
- urea silanization reaction accelerator 1
- Example 6-1 Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet
- the total amount of the silane compound 2 (VNB-2SSi) synthesized above and the total amount of the silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition.
- each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Example 6-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the amount of urea added was changed to 2 parts by mass.
- Example 6-3 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the amount of urea added was changed to 0.5 parts by mass.
- Example 6-4 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the amount of urea added was changed to 3 parts by mass.
- Example 6-5 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that the amount of urea added was changed to 5 parts by mass.
- Example 6-1 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 6-1, except that urea was not added.
- Table 6 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 6-1 being 100.
- Example 7-1 (Preparation of silane coupling agent composition, rubber composition, and rubber sheet) First, the total amount of the silane compound 2 (VNB-2SSi) synthesized above and the total amount of the silanization reaction accelerator 2 (guanidine hydrochloride) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Example 7-2 Same as Example 7-1 except that the silane compound (VNB-2SSi) was not added, 3.20 parts by mass of another silane compound (Si69) was added, and the amount of sulfur added was changed to 2.00 parts by mass. Then, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 7-1 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 7-2, except that silanization reaction accelerator 2 was not added.
- Example 8-1 (Preparation of Silane Coupling Agent Composition, Rubber Composition, and Rubber Sheet) First, the total amount of the silane compound 2 (VNB-2SSi) synthesized above and the total amount of the silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- Example 8-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 8-1, except that the amount of urea added was changed to 2 parts by mass.
- Example 8-1 Silanization reaction accelerator 1 and silane compound 2 (VNB-2SSi) were not added, 6.40 parts by mass of another silane compound (Si69) was added, and the amount of sulfur added was changed to 1.00 parts by mass. Except for this, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 8-1.
- Example 8-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 8-1, except that silanization reaction accelerator 1 was not added.
- Example 9-1 (Preparation of Silane Coupling Agent Composition, Rubber Composition, and Rubber Sheet) First, the following formula: was mixed with the total amount of silane compound 3 (manufactured by Degussa, trade name: Si363) and the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) to obtain a silane coupling agent composition.
- silane compound 3 manufactured by Degussa, trade name: Si363
- silanization reaction accelerator 1 urea
- each of the following components was kneaded using a 100 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii). (i) Mixer kneading: Natural rubber is put into a closed pressure kneader heated to 150°C, masticated at 30 rpm for 1 minute, and then mixed with silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent.
- silane coupling agent composition prepared above /2 and the total amount of the silane coupling agent composition prepared above were added, and kneading was carried out for 1 minute and 30 seconds at a rotational speed of 50 rpm.
- Add the remaining 1/2 amount of the mixture of silica, zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent continue kneading for 1 minute and 30 seconds, and then raise the ram (floating weight) to remove the silica.
- zinc oxide, stearic acid, and anti-aging agent mixture powder is added to the kneaded product using a brush, and after continuing kneading for 1 minute, the ram is raised again to remove the silica and zinc oxide attached to the surroundings.
- Example 9-2 Silane coupling agent composition in the same manner as in Example 9-1 except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added and 1 part by mass of silanization reaction accelerator 2 (guanidine hydrochloride) was added. A product, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- silanization reaction accelerator 1 urea
- silanization reaction accelerator 2 guanidine hydrochloride
- Example 9-3 In the same manner as in Example 9-1, except that the amount of silane compound 3 (Si363) added was changed to 1.6 parts by mass, and 1.6 parts by mass of another silane compound (Si69, manufactured by Degussa) was added. A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Example 9-4 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a Got a rubber sheet.
- Example 9-1 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-3, except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added.
- Example 9-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-1, except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added.
- Example 9-3 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 9-4, except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added.
- Table 9 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 9-3 being 100.
- the silane compound, silanization reaction accelerator 1 (urea) and/or silanization reaction accelerator 2 guanidine hydrochloride
- the viscosity of the rubber composition is reduced when the rubber composition is an uncrosslinked compound, and the hardness, viscoelastic properties, and tensile strength of the rubber sheet are improved. Therefore, when the silane coupling agent composition and rubber composition of the present invention are used, the processability of the rubber is improved, and in practical use, the steering stability is excellent, and the wet grip property and fuel efficiency are well balanced. It turned out that excellent tires can be produced.
- Example 10-1 First, the total amount of silane compound 1 (VNB-SSi) and the total amount of silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 250 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- ⁇ Natural rubber made in Thailand, RSS#3 100 parts by mass ⁇ Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nip Seal AQ) 60 parts by mass ⁇ Zinc oxide No. 3 (manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., trade name: Ginrei R) 3 mass Part Stearic acid (manufactured by Shin Nippon Rika, trade name: stearic acid 300) 1 part by mass Anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name: Nocrac 6C) 1 part by mass Silane compound 1 (VNB-SSi) (Preparation Example 1) 4.8 parts by mass Silanization reaction accelerator 4 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical, trade name: hexamethylenetetramine) 0.50 parts by mass Sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., 5% oil treatment Sulfur) 3.14 parts by mass vulcanization accelerator (
- Example 10-2 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10-1, except that the amount of silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) added was changed to 1.00 parts by mass. got
- Example 10-3 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10-1, except that the amount of silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) added was changed to 1.50 parts by mass. got
- Example 10-4 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10-1, except that the amount of silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) added was changed to 1.76 parts by mass. got
- Example 10-5 Silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) was not added, and 0.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 5 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, trade name: paraformaldehyde) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-1.
- Example 10-6 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10-5, except that the amount of silanization reaction accelerator 5 (paraformaldehyde) added was changed to 1.00 parts by mass. Obtained.
- Example 10-7 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were prepared in the same manner as in Example 10-5, except that the amount of silanization reaction accelerator 5 (paraformaldehyde) added was changed to 1.50 parts by mass. Obtained.
- Example 10-8 Without adding silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine), 1.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 6 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, trade name: aqueous ammonia (concentration: 25% by mass)) was added.
- silanization reaction accelerator 4 hexamethylenetetramine
- silanization reaction accelerator 6 manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, trade name: aqueous ammonia (concentration: 25% by mass) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-1, except that they were added.
- Example 10-9 A silane coupling agent composition and a rubber composition were prepared in the same manner as in Example 10-8, except that the amount of silanization reaction accelerator 6 (aqueous ammonia (concentration: 25% by mass)) added was changed to 3.45 parts by mass. and a rubber sheet.
- silanization reaction accelerator 6 aqueous ammonia (concentration: 25% by mass)
- Example 10-1 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-1, except that silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine) was not added.
- silanization reaction accelerator 4 hexamethylenetetramine
- Example 10-2 Without adding silane compound 1 (VNB-SSi) and silanization reaction accelerator 4 (hexamethylenetetramine), 4.80 parts by mass of another silane compound (Si69) was added, and the amount of sulfur added was 1.90.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 10-1, except that the parts were changed to parts by mass.
- Table 10 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 10-2 being 100.
- the silane compound, silanization reaction accelerator 4 hexamethylenetetramine
- silanization reaction accelerator 5 paraformaldehyde
- at least one of the silanization reaction accelerator 6 ammonia
- the silane coupling agent composition and rubber composition of the present invention are used, the processability of the rubber is improved, and in practical use, the wear resistance is excellent, and the wet grip property and fuel efficiency are well balanced. It turned out that excellent tires can be produced.
- Example 11-1 First, the total amount of silane compound 4 (triethoxyvinylsilane) and the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 250 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- ⁇ Natural rubber made in Thailand, RSS#3 100 parts by mass ⁇ Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nip Seal AQ) 60 parts by mass ⁇ Zinc oxide No. 3 (manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., trade name: Ginrei R) 3 mass Part ⁇ Stearic acid (manufactured by Shin Nippon Rika, trade name: stearic acid 300) 1 part by mass ⁇ Anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd., trade name: Nocrac 6C) 1 part by mass ⁇ Silane compound 4 (triethoxyvinylsilane, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product name: V0044) 6.45 parts by mass Silanization reaction accelerator 1 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name: urea) 1.50 parts by mass sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd., 5% oil treated sulfur
- Example 11 except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added and 1.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 7 (ethylene urea, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: I0005) was added.
- silanization reaction accelerator 1 urea
- ethylene urea manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: I0005
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in -1.
- Example 11 except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added and 1.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 9 (cyanuric acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: C0459) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in -1.
- Example 11-4 Example 11- except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added and 1.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 10 (melamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: T0337) was added A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 1.
- silanization reaction accelerator 1 urea
- silanization reaction accelerator 10 melamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: T0337
- Example 11-5 A silane coupling agent composition and a rubber composition were prepared in the same manner as in Example 11-1 except that natural rubber was not added and 100 parts by mass of synthetic isoprene rubber (trade name: IR-2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was added. and a rubber sheet.
- synthetic isoprene rubber trade name: IR-2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
- Example 11-6 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 11-2, except that 100 parts by mass of synthetic isoprene rubber (IR-2200) was added without adding natural rubber. .
- Example 11-7 Example 11- except that silanization reaction accelerator 1 (urea) was not added and 1.50 parts by mass of silanization reaction accelerator 8 (Hydantoin, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: H0167) was added A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in 5.
- silanization reaction accelerator 1 urea
- silanization reaction accelerator 8 Hydantoin, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: H0167
- Example 11-8 A silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 11-4, except that 100 parts by mass of synthetic isoprene rubber (IR-2200) was added without adding natural rubber. .
- Example 11-1 Without adding silane compound 4 (VNB-SSi) and silanization reaction accelerator 1 (urea), 4.80 parts by mass of another silane compound (Si69) was added, and the amount of sulfur added was 2.00 parts by mass.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 11-1, except that the
- Table 11 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 11-1 being 100.
- Example 12-1 First, the total amount of silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) and the total amount of silanization reaction accelerator 1 (urea) were mixed to obtain a silane coupling agent composition. Subsequently, each of the following components was kneaded using a 250 mL kneader (Laboplastomill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a rubber composition. Details of the kneading operation performed are as follows (i) to (iii).
- ⁇ Natural rubber made in Thailand, RSS#3 100 parts by mass ⁇ Silica AQ (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Nip Seal AQ) 60 parts by mass ⁇ Zinc oxide No. 3 (manufactured by Toho Zinc Co., Ltd., trade name: Ginrei R) 3 mass Part Stearic acid (manufactured by Shin Nippon Rika, trade name: stearic acid 300) 1 part by mass Anti-aging agent (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name: Nocrac 6C) 1 part by mass Silane compound 1 (VNB-SSi) 6.45 parts by mass Silanization reaction accelerator 1 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name: urea) 1.5 parts by mass sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd., 5% oil treated sulfur) 3.14 parts by mass vulcanization accelerator (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co
- Example 12-2 Example 12-1 except that silane compound 1 (VNB-SSi) was not added and 3.61 parts by mass of silane compound 5 (allyltriethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: A0785) was added. Similarly, a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- silane compound 1 VNB-SSi
- silane compound 5 allyltriethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: A0785
- Example 12-3 Except that silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) was not added and 4.65 parts by mass of silane compound 6 (3-methacryloxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBE-503) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in Example 12-1.
- Example 12-4 First, a flask was charged with trimethoxyocten-1-ylsilane (0.075 mol), ethanol (0.5 mol), and 5 mol % sodium methoxide as a catalyst, stirred at 78° C., and reacted for 2 hours. , to obtain the silane compound 7. GC measurement was performed to confirm the disappearance of trimethoxyocten-1-ylsilane. NMR measurement confirmed that the obtained silane compound 7 was triethoxyocten-1-ylsilane.
- a silane coupling agent composition was prepared in the same manner as in Example 12-1 except that silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) was not added and 4.89 parts by mass of silane compound 7 (triethoxyoctene-1-ylsilane) was added. A product, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained.
- Silane compound 8 (trimethoxy VNB-SSi) was obtained by substituting 3-mercaptopropyltriethoxysilane for 3-mercaptopropyltrimethoxysilane in the above synthesis of silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi).
- a silane coupling agent composition, A rubber composition and a rubber sheet were obtained.
- Example 12-6 Example 12-1 except that silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) was not added and 3.10 parts by mass of silane compound 9 (allyltrimethoxysilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: A1504) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as above.
- Example 12 except that silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) was not added and 3.95 parts by mass of silane compound 10 (trimethoxy 4-vinylphenylsilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: T3185) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in -1.
- Example 12 except that silane compound 1 (triethoxy VNB-SSi) was not added and 4.12 parts by mass of silane compound 11 (trimethoxyoctene-1-ylsilane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: T3359) was added.
- a silane coupling agent composition, a rubber composition, and a rubber sheet were obtained in the same manner as in -1.
- Table 12 shows the above measurement results and calculation results (tan ⁇ balance).
- each measured value and each calculated value are represented by indices with each value in Comparative Example 12-1 being 100.
- Example 12-8 had a value of 73.
Abstract
Description
[1] シラン化合物と、シラニゼーション反応促進剤とを含む、シランカップリング剤組成物。
[2] 前記シラニゼーション反応促進剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物、他の窒素含有化合物(カルバミド類化合物およびグアニジン類化合物を除く)、およびパラホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]に記載のシランカップリング剤組成物。
[3] 前記カルバミド類化合物が尿素誘導体である、[2]に記載のシランカップリング剤組成物。
[4] 前記尿素誘導体が、尿素およびエチレン尿素の少なくとも1種である、[3]に記載のシランカップリング剤組成物。
[5] 前記グアニジン類化合物がグアニジン塩酸塩およびジフェニルグアニジンの少なくとも1種である、[2]~[4]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
[6] 前記他の窒素含有化合物が、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、ヒダントイン、シアヌル酸、およびメラミンからなる群から選択される少なくとも1種である、[2]~[5]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
[7] カーボンブラックをさらに含んでなる、[1]~[6]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
[8] 天然ゴムおよび/または合成イソプレンゴムに用いられる、[1]~[7]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物と、ジエン系ゴムと、シリカとを含むゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、少なくとも天然ゴムおよび/または合成イソプレンゴムを含み、
前記シラン化合物の含有量が、前記シリカ100質量部に対して、0.5~30質量部である、ゴム組成物。
[10] 前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.5~300質量部である、[9]に記載のゴム組成物。
[11] タイヤに用いられる、[9]または[10]に記載のゴム組成物。
[12] [9]~[11]のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物。
[13] [12]に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
本明細書において、配合を示す「部」、「%」等は特に断らない限り質量基準である。
本発明のシランカップリング剤組成物は、シラン化合物と、シラニゼーション反応促進剤とを含むことを特徴とする。本発明のシランカップリング剤組成物は、ジエン系ゴムに添加することで、適度な反応性を有しながら、ゴム組成物および/またはその架橋物の様々な特性を向上することができる。
シラン化合物としては、特に限定されず、シランカップリング剤に用いられる従来公知のシラン化合物を用いることができる。好適なシラン化合物としては、例えば、下記の第1~第3のシラン化合物が挙げられる。
第1のシラン化合物は、下記の式(1):
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Lは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、
または、
R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]
で表される化合物である。
また、bは、0か1の整数であり、好ましくは1である。
また、cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは1である。
また、dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは1である。
また、eは、0~5の整数であり、好ましくは0~3の整数、より好ましくは0~2の整数、さらに好ましくは0または1の整数である。
また、R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよい。
また、fは、1~5の整数であり、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1である。
また、R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよい。
また、gは、1~5の整数であり、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1~3の整数、さらに好ましくは1である。
また、R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数2または3のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、好ましくは、水素原子、メチル基または炭素数2~5のアルキル基、より好ましくは、水素原子またはメチル基、さらにより好ましくは、水素原子であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、
または、
R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素、好ましくは4~7員の脂環式炭化水素、より好ましくは5員または6員の脂環式炭化水素、さらに好ましくは5員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は1~60が好ましく、1~30がより好ましく、中でもメチル基またはエチル基であることが好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は7~60が好ましく、7~20がより好ましく、7~14がさらに好ましい。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は6~60が好ましく、6~24がより好ましく、6~12がさらに好ましい。
酸素原子または窒素原子を含む炭化水素基とは、炭化水素基中の炭素原子が酸素原子または窒素原子で置き換えられた構造を有する基である。
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、
または、
R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]
で表される化合物である。
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R31は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基である。]
で表される化合物である。
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R32は、水素原子、メチル基または炭素数2~9のアルキル基である。]
で表される化合物である。
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
xは、0~5の整数である。]
で表される化合物である。
式(7):
式(8):
式(9):
で表される化合物である。
R19は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
R20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、
L1は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
kは、1~3の整数であり、
アスタリスク(*)は、前記シラン化合物のシリル基以外の部分と結合している部位を示す。]
の化学構造を有するシラン化合物が挙げられる。
また、R20は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~30のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
また、jは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは0である。
本発明のシランカップリング剤組成物に含まれる式(1)で表される第1のシラン化合物の製造方法の一実施形態について説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。例えば、第1のシラン化合物は、式(14):
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R16は、水素原子、メチル基または炭素数2~8のアルキル基であり、かつ、R17は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、ここで、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R14、R15およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、若しくは、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基であり、
または、
R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよく、ここで、R14およびR15は、互いに結合して二重結合を形成し、かつ、R12、R13およびR18は水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基である。]
で表される化合物と、式(15):
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
Yは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である。]
で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。
R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数である。]
で表される化合物を反応することにより、製造することができる。
第2のシラン化合物は、下記の式(11):
各R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
各Lは、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R26、R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表す。]
で表される化合物である。
また、各Lの好ましい実施態様は、上記式(1)で説明した通りである。
また、a、b、c、d、eの好ましい態様は、上記式(1)で説明した通りである。
R26、R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、好ましくは水素原子である。
各R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい炭化水素基、あるいは水素原子を表し、
hは、1~10の整数であり、
mは、1~10の整数であり、
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R26、R27およびR28は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表す。]
で表される化合物である。
また、各Lの好ましい実施態様は、上記式(11)で説明した通りである。
また、a、b、c、d、eの好ましい態様は、上記式(11)で説明した通りである。
また、hの好ましい実施態様は、上記式(2)で説明した通りである。
また、上記式(12)において、mは、1~10の整数であり、好ましくは1~8、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~4、さらにより好ましくは1~3の整数である。
式(18):
で表される化合物である。
式(11)で表される第2のシラン化合物の製造方法の一実施形態について説明するが、以下の製造方法に限定されるものではない。例えば、第2のシラン化合物は、下記式(14):
aは、0か1の整数であり、
bは、0か1の整数であり、
cは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
dは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
eは、0~5の整数であり、
R4、R5、R6およびR7は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R4若しくはR5およびR6若しくはR7の1つが、-(CH2)f-で表される架橋構造を形成してもよく、
fは、1~5の整数であり、
R8、R9、R10およびR11は、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、または、R8若しくはR9およびR10若しくはR11の1つが、-(CH2)g-で表される架橋構造を形成してもよく、
gは、1~5の整数であり、
R12、R13、R14、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または炭素数2~10のアルキル基を表し、但し、R12およびR13は、互いに結合して二重結合を形成するか、あるいは、R14およびR15は互いに結合して二重結合を形成し、また、R16およびR17は、互いに結合して4~9員の脂環式炭化水素を形成してもよい。]
で表される化合物と、上記式(15)で表される化合物を反応させることにより、製造することができる。なお、上記式(14)および(15)の好ましい実施態様については、第1のシラン化合物において説明した通りである。
第3のシラン化合物は、下記の式(19):
R31、R32およびR33のうちの少なくとも1つまたは全部が-O-(R35-O)m-R36(R35は、炭素数1~30の2価の炭化水素基であり、R36は炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数6~30のアリール基または炭素数7~30のアラルキル基であり、mは1~30の整数であり、R5が複数の場合、複数のR5は同じかまたは異なってもよい。)であり、
R31、R32およびR33のうちの1つまたは2つが前記-O-(R35-O)m-R36である場合、残りの基を、炭素数1~12のアルキル基、-O-R37(R37は、水素原子、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数6~30のアリール基、または炭素数7~30のアラルキル基である。)、水素原子または炭素数6~30のアリール基とすることができ、
R31、R32およびR33は同じかまたは異なってもよく、
R34は炭素数1~30の2価の炭化水素基である。]
で表される。
R36、R37で表される、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアラルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
mは、1~20の整数であるのが好ましく、2~15の整数であるのがより好ましく、3~10であるのがさらに好ましい。
R1、R2およびR3のうちの1つまたは2つが前記-O-(R35-O)m-R36である場合、残りの基としての、炭素数1~12のアルキル基、炭素数6~30のアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。
第4のシラン化合物は、下記の式(24):
R51は、炭素数1~18の2価の炭化水素基または-R54-O-C(=O)-(式中、R54は、炭素数1~18の2価の炭化水素基)であり、
R52は、炭素数1~6のアルキル基であり、
R53は、炭素数1~6のアルキル基である。]
で表される。
R52、R53で表されるアルキル基の炭素数は、1~6であり、好ましくは1~4である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
本発明のシランカップリング剤組成物は、上記の第1~第3のシラン化合物以外の他のシラン化合物(本明細書において「他のシラン化合物」と称することもある)をさらに含んでいてもよい。本発明のシランカップリング剤組成物を含むゴム組成物を加硫反応させると、他のシラン化合物も加硫反応に組み込まれるため、シランカップリング剤として機能する第1~第3のシラン化合物と、他のシラン化合物が反応する。この反応によって、カップリング効率が高まるという相乗効果が生まれると考えられる。本発明のゴム組成物において、他のシラン化合物は、好ましくは、第1~第3のシラン化合物以外の含硫黄シラン化合物である。
tおよびvは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
uは、2~10の整数であり、
qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、
wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、
L2およびL3は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、
R21およびR23は、それぞれ独立して、アルコキシ基または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
R22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。]
で表される化合物を使用することができる。
また、uは、2~10の整数であり、より好ましくは、2~8の整数である。
また、qおよびrは、それぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2~3の整数、より好ましくは3である。
また、wおよびzは、それぞれ独立して、0か1の整数であり、好ましくは0である。
また、L2およびL3は、それぞれ独立して、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数1~10の炭化水素基である。
また、R21およびR23は、それぞれ独立して、加水分解性基であり、アルコキシ基、より好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、または1以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは1以上の炭素数1~30のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは1以上の炭素数1~20のアルキル基で置換されたアミノ基である。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、1以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-エチルアミノ基、N,N-ジエチルアミノ基およびN-イソプロピルアミノ基等が挙げられ、これらの中でも、N-メチルアミノ基またはN-エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基からなる連結基を介してケイ素(Si)と結合してもよい。
また、R22およびR24は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~30のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~20のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
R41は、水素原子または最大18の炭素原子を含む一価の炭化水素基であり、
R42は、最大12の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、
X1は、R43O-およびR43C(=O)O-からなる群より選択され(式中、R43は、水素原子、または最大18の炭素原子を含む一価の炭化水素基、または最大18の炭素原子および少なくとも一つの酸素原子を含む一価の炭化水素基である)、
X2およびX3の各々は、独立してR44およびX1で挙げられている要素からなる群より選択される(式中、R44は、最大6の炭素原子の一価の炭化水素基である)。]
で表される化合物を使用することができる。
で表される化合物との共存下において、シリル基を部分的に加水分解した後、他の分子のシリル基と脱エタノールもしくは脱水を伴いながら重縮合させて、単独縮合物もしくは共縮合物として調製することができる。ただし、重縮合を起こすためには、X1、X2およびX3のうち、少なくとも2つ以上はR43O-もしくはR43C(=O)O-でなければならない。R43は上記式(20)で定義した通りである。
で表される縮合物である。このような縮合物は、市販されているものを使用してもよい。例えば、モメンティブ社製の商品名NXT Z45シランが挙げられる。
本発明のシランカップリング剤組成物には、シラニゼーション反応促進剤を使用することができる。シラニゼーション反応促進剤は、シリカとシランカップリング剤(上記のシラン化合物)のシラニゼーション反応を促進するものであればいかなるものであってもよい。シラニゼーション反応促進剤としては、尿素誘導体、チオ尿素等のカルバミド類化合物;グアニジン塩酸塩、チオシアン酸グアニジウム、グアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類化合物;ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、ヒダントイン、シアヌル酸、メラミン、キヌクリジン、エチレンジアミン、および1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等の他の窒素含有化合物(カルバミド類化合物およびグアニジン類化合物を除く);パラホルムアルデヒド等が挙げられる。これらのシラニゼーション反応促進剤は、いずれか1種類を使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。尿素誘導体としては、例えば尿素、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、ブチル尿素、ペンチル尿素、ヘキシル尿素、シクロヘキシル尿素、N,N’-ジメチル尿素、N,N’-ジエチル尿素、N,N,N’,N’-テトラメチル尿素、N,N-ジメチル-N’,N’-ジフェニル尿素、ジエチル尿素、ジプロピル尿素、ジブチル尿素、ジペンチル尿素、ジヘキシル尿素、エチレン尿素およびそれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、尿素、グアニジン塩酸塩、ジフェニルグアニジン、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、エチレン尿素、ヒダントイン、シアヌル酸、メラミン、およびパラホルムアルデヒド等が優れる。
本発明のゴム組成物は、本発明のシランカップリング剤組成物、ジエン系ゴムと、シリカとを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、耐スコーチ性等の特性に優れるため、加工性が良好である。さらに、本発明のゴム組成物を用いることで、粘弾性特性等の様々な特性に優れる架橋物を得ることができる。このようなゴム組成物は、タイヤ用として好適に用いることができる。以下、ゴム組成物の各成分について詳述する。なお、シランカップリング剤組成物については、上記で詳述した通りである。
本発明のゴム組成物に含まれるジエン系ゴムは、イソプレン系ゴムおよび他のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、脱タンパク質天然ゴム、および合成イソプレンゴム等が挙げられる。ここで、脱タンパク質天然ゴムは、脱タンパク処理を施した天然ゴムであるが、通常の天然ゴムと比較してタンパク質含量が少なくなっているものの、完全に除去されたわけではない。天然ゴムまたは脱タンパク質天然ゴムには、天然ゴム由来の不純物(タンパク質、リン脂質等)が含まれており、これがシランカップリング剤のカップリング反応を阻害し、配合されたシリカ等の無機材料がゴム組成物中で十分に分散しないという問題が生じていた。本発明においては、このような問題を解決するために、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび/または合成イソプレンゴムを用いる場合、シランカップリング剤組成物にシラニゼーション反応促進剤を配合する。天然ゴムとしては、天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム(TSR)、スモークドシート(RSS)、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴム、植物成分発酵ゴム等が挙げられ、さらにこれらの天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スルホン酸亜鉛変性天然ゴム等の変性天然ゴム等も、天然ゴムに含まれる。天然ゴムの二重結合部のシス/トランス/ビニルの比率は、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。合成イソプレンゴムとしては、シス-1,4イソプレン、トランス-1,4イソプレン、および3,4イソプレンの共重合体(いわゆる、イソプレンゴム(IR))が挙げられる。また、合成イソプレンゴムの構造を一部有するものとして、イソプレン-ブタジエンゴム、およびハロゲン化イソプレンゴム等が挙げられる。本発明においては、ジエン系ゴムとして、イソプレンゴム(IR)を用いることが好ましく、シス―1,4イソプレン構造を75%以上含む合成イソプレンゴムを用いることがさらに好ましい。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量500~3000000、分子量分布1.5~15が好ましい。
本発明のゴム組成物に含まれる無機材料としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレイおよびタルク等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。これらの中でも、機械的特性および耐熱性をより向上させることができることから、本発明においては、少なくともシリカを用いる。無機材料の添加量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.1~500質量部であり、より好ましくは1~300質量部である。
本発明のゴム組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、軟化剤、各種オイル、酸化防止剤、充填剤および可塑材等のその他の加工助剤を含んでいてもよい。
本発明のゴム組成物を製造する方法は、上記シランカップリング剤、上記ジエン系ゴムおよび上記無機材料を混練する工程を含んでなるものである。本発明のゴム組成物を製造する方法は、好ましくは、上記シランカップリング剤、上記ジエン系ゴム、上記無機材料および上記加硫促進助剤を混練する工程を含んでなるものである。
本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識に従い、ゴム組成物の架橋物を製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、架橋物を製造することができる。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物の架橋物を含むものである。本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、従来公知の方法および当業者に広く知られた技術常識によりタイヤを製造することができる。例えば、上記ゴム組成物を押し出し、次いで、タイヤ成型機を用いて成形した後、加硫機を用いて加熱・加圧することにより架橋が形成され、タイヤを製造することができる。本発明のゴム組成物を用いてタイヤを製造することにより、タイヤ性能におけるウエットグリップ性および低燃費性をバランス良く向上させることができる。
100mLの三口フラスコに玉栓、真空/ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、セプタムを取り付けた後、スターラーバーを入れ、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、シリンジを用いて2-ビニルノルボルネン(VNB)27.5g(0.225mоl)を注入し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル0.074g(0.45mmоl)を添加した後、窒素バブリングを20分行った。続いて、ガスタイトシリンジで10.7g(0.045mol)の3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを吸引して定量ポンプに取り付け、3時間で全量が滴下されるよう設定した。最後に、シリコングリースで接続部を密閉し、ガスタイトシリンジの針先をセプタムを通じてフラスコに導入し、フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を徐々に上昇させて、内温が50℃に到達した時点で定量ポンプを作動させ、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを滴下して反応させた。全量の滴下が完了してから2時間後にフラスコからオイルバスを外し、室温まで放置した。次に余剰のVNBを減圧留去した後、目的の無色澄明液体を37.4g得た。得られた化合物の1H-NMRの測定結果を図1に示す。1H-NMRの測定および13C-NMRの測定によりシランの導入率は100%であり、ノルボルネン環の二重結合が消失していることを確認した。
得られたシラン化合物1を、ガスクロマトグラフィーにより、上記の式(1A)で表される化合物が多く含まれる画分(「(1A)画分」)と、上記の式(1B)で表される化合物が多く含まれる画分(「(1B)画分」)とに分画し、分取した(図2)。(1A)画分の1H-NMRの測定結果を図3に、13C-NMRの測定結果を図4に示す。また、(1B)画分の1H-NMRの測定結果を図5に、13C-NMRの測定結果を図6に示す。式(1A)および(1B)で表される化学構造において、ビニル基の二重結合のノルボルネン環に直接結合している方の炭素原子(図3または図5において、円形で囲まれた整数2により表示された炭素原子)に結合するプロトンのピークが分裂していることが認められた。このデータより、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体(シン異性体)と、ノルボルネン環に結合したビニル基がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体(アンチ異性体)の2種の立体異性体が存在していることが推察された。同様に、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と同様に紙面向かって前側に伸びている異性体(シン異性体)と、ノルボルネン環に結合した硫黄原子がノルボルネン環の架橋構造と反対に紙面向かって後側に伸びている異性体(アンチ異性体)の2種の立体異性体が存在していると推察される。以上により、得られたシラン化合物1は、以下の式で表される8種の立体異性体の混合物であると推察される。
50mLの三口フラスコに玉栓、真空/ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、セプタムを取り付けた後、スターラーバーを入れ、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気-窒素置換を10回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、シリンジを用いて2-ビニルノルボルネン(VNB)5.2g(0.043mоl)、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン20.3g(0.085mol)を注入し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル0.14g(0.85mmоl)を添加した後、窒素バブリングを20分行った。シリコングリースで接続部を密閉した後、フラスコをオイルバスに浸漬し、バス温度を50℃まで徐々に上昇させ、13時間反応させた後、さらに70℃に昇温して5時間反応させた。次に3-メルカプトプロピルトリエトキシシランについて、計2回の追加添加(1回目:0.10g(0.85 mmol)、2回目:0.26g(2.13 mmol))を行い、それぞれ70℃で5時間を反応させた後、室温まで放冷し、目的の無色~淡黄色澄明液体を25.0g得た。
得られた化合物の1H-NMRの測定結果を図7に示す。1H-NMRの測定によりシランの導入率は100%であり、ノルボルネン環およびビニル基の両方の二重結合が消失していることを確認した。
得られたシラン化合物2の1H-NMRの測定結果を図7に示す。1H-NMRの測定結果により、ビニル基の二重結合が消失していることを確認した。ここで、シラン化合物2は、調製例1で合成したシラン化合物1の8種の立体異性体(1付加体)のビニル基にさらにメルカプトシランが反応し、2付加体が生成して得られると推察される。その際、ビニル基への付加は、立体障害の少ないビニル基の1位(外側)への反応のみが起こり、ビニル基への付加ではシラン化合物1の立体異性はそのまま保持されると推察される。以上により、得られたシラン化合物2は、以下の式で表される8種の立体異性体の混合物であると推察される。
100mLの三口フラスコに玉栓、ドライ窒素ラインを繋げた三方コック、撹拌羽、スリーワンモーターを取り付けた後、窒素ラインから窒素を流して系内を置換し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内にカーボンブラック(東海カーボン製シーストKH)を6.0g、尿素を3.0g添加し、60rpmで撹拌羽を回転させ混合させた。撹拌開始から15分後に、シラン化合物1(VNB-SSi)5.18gおよびシラン化合物2(VNB-2SSi)0.825gをスポイトを用いて少しずつ滴下して添加し、全量添加後、撹拌羽の回転数を200rpmまで上昇させ、さらに混合した。1時間後、撹拌を止め、約1~3mm径の黒色顆粒状固体(シランカップリング剤組成物1)14.9gを得た。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、シラン化合物1(VNB-SSi)の全量、シラン化合物2(VNB-2SSi)の全量、およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で25分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 3.14質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.064質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラン化合物1(VNB-SSi)の添加量を3.04質量部に変更し、シラン化合物2(VNB-2SSi)の添加量を0.16質量部に変更した以外は実施例1-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(VNB-SSi)の添加量を2.88質量部に変更し、シラン化合物2(VNB-2SSi)の添加量を0.32質量部に変更した以外は実施例1-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(VNB-SSi)の添加量を2.72質量部に変更し、シラン化合物2(VNB-2SSi)の添加量を0.48質量部に変更した以外は実施例1-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(VNB-SSi)の添加量を2.40質量部に変更し、シラン化合物2(VNB-2SSi)の添加量を0.80質量部に変更した以外は実施例1-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)の添加量を0.5質量部に変更した以外は実施例1-4と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加しなかった以外は実施例1-4と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例1-1~1-6および比較例1-1で得られたゴム組成物およびゴムシートの物性を下記の方法により評価した。
粘弾性測定装置(UBM社製REOGEL E-4000)を用い、JIS K 6394に準拠して、歪約0.1%、周波数10Hzの条件下において、実施例1-1~1-6および比較例1-1で得られたゴムシートの、測定温度0℃および60℃におけるtanδを求め、この値からtanδバランス(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))を算出した。tanδバランスが大きいほど、ゴムシートの粘弾性特性が優れ、タイヤとしてのウェットグリップ性と低燃費性のバランスに優れることを意味する。
JIS K6300に準拠して東洋精機(株)製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫のゴム組成物を125℃で1分間予熱後、最低粘度Vmより5ムーニー単位上昇するのに要した時間t5を測定した。測定結果が大きいほど、スコーチタイムが長く、ゴム組成物の加工性に優れることを意味する。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、シランカップリング剤(シラン化合物1(VNB-SSi))の全量およびシラン化合物2(VNB-2SSi)の全量)、およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られたゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で20分間、加熱加圧して、厚さ2mmのゴムシートを得た。
・天然ゴム(NZ社製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 36.8質量部
・カーボンブラック(東海カーボン社製、商品名:シーストKH)
3.2質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 2.76質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.44質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
実施例2-1の(i)ミキサー混練の操作を以下の通り変更した以外は、実施例2-1と同様にして、ゴム組成物およびゴムシートを得た。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、シランカップリング剤組成物1(7.4質量部、調製例3)の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
シラン化合物1(VNB-SSi)、シラン化合物2(VNB-2SSi)および尿素を添加せず、3.2質量部の他のシラン化合物(Si69)(デグサ社製)を添加し、さらに硫黄の含有量を2.00質量部に変更した以外は実施例2-1と同様にしてゴム組成物およびゴムシートを得た。
上記実施例2-1~2-2および比較例2-1で得られたゴム組成物の耐スコーチ性およびゴムシートの粘弾性を、上述の実施例1の物性評価に記載された方法により評価した。以上の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表2に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例2-1における各値を100とする指数で表わした。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、シラン化合物1(VNB-SSi)の全量、シラン化合物2(VNB-2SSi)の全量、およびシラニゼーション反応促進剤2(東京化成工業社製、商品名:グアニジン塩酸塩)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で25分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤2(東京化成工業社製、商品名:グアニジン塩酸塩) 1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 2.72質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.48質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラン化合物2(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を3.20質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例3-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤2を添加しなかった以外は比較例3-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例3-1および比較例3-1~3-2で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表3に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例3-1における各値を100とする指数で表わした。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、シラン化合物1(VNB-SSi)の全量、シラン化合物2(VNB-2SSi)の全量、シラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量、シラニゼーション反応促進剤3(ジフェニルグアニジン)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、160℃で30分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・カーボンブラック(東海カーボン社製、商品名:シーストKH)
3.2質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・シラニゼーション反応促進剤3(大内新興化学社製、商品名:ジフェニルグアニジン(DPG)) 1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 2.72質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.48質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤3(ジフェニルグアニジン)の添加量を0.05質量部に変更した以外は実施例4-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)、シラニゼーション反応促進剤3(ジフェニルグアニジン)、シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラン化合物2(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を3.20質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例4-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
以下の各成分を用いた以外は実施例4-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 50質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1.25質量部
・シラニゼーション反応促進剤3(大内新興化学社製、商品名:ジフェニルグアニジン(DPG)) 1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 3.40質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.60質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.95質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)、シラニゼーション反応促進剤3(ジフェニルグアニジン)、シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラン化合物2(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を4.00質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例4-3と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例4-1~4-3および比較例4-1~4-2で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。
上記実施例4-1~4-3および比較例4-1~4-2で得られたゴム組成物のムーニー粘度をJIS K6300に準拠して、ムーニー粘度計にてL型ロータ(38.1mm径、5.5mm厚)を使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、100℃、2rpmの条件で測定した。測定結果が小さいほど、ゴム組成物の粘度が小さく、加工性に優れることを意味する。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、シラン化合物1(VNB-SSi)の全量、シラン化合物2(VNB-2SSi)の全量、シラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、160℃で30分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・合成イソプレンゴム(日本ゼオン社製、商品名:IR-2200)
100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1.50質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 4.27質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 0.53質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 3.14質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)
1.00質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)、シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラン化合物2(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を4.80質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例5-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例5-1および比較例5-1で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。また、ゴム組成物の未架橋コンパウンド粘度を実施例4-1と同様にして上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表5に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例5-1における各値を100とする指数で表わした。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、上記で合成したシラン化合物2(VNB-2SSi)の全量およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で25分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 3.20質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
尿素の添加量を2質量部に変更した以外は実施例6-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
尿素の添加量を0.5質量部に変更した以外は実施例6-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
尿素の添加量を3質量部に変更した以外は実施例6-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
尿素の添加量を5質量部に変更した以外は実施例6-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
尿素を添加しなかった以外は実施例6-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
(硬度)
実施例6-1~6-5および比較例6-1で得られたゴムシート(厚さ2mm)を3枚重ね、JIS K6353(2012年発行)に準拠して、JIS-A強度を測定した。測定結果が大きいほど、ゴムシートの硬度が高く、タイヤとしての操縦安定性に優れることを意味する。
実施例6-1~6-5および比較例6-1で得られたゴムシートについて粘弾性を、実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、上記で合成したシラン化合物2(VNB-2SSi)の全量およびシラニゼーション反応促進剤2(グアニジン塩酸塩)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で25分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤2(東京化成工業社製、商品名:グアニジン塩酸塩) 2質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 3.20質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.76質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラン化合物(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を3.20質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例7-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤2を添加しなかった以外は実施例7-2と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例7-1~7-2および比較例7-1で得られたゴムシートについて粘弾性を、ゴム組成物について耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表7に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例7-1における各値を100とする指数で表わした。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、上記で合成したシラン化合物2(VNB-2SSi)の全量およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、100mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、160℃で30分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・スチレン-ブタジエンゴム(ZSエラストマー社製、商品名:NS616) 70質量部
・ブタジエンゴム(宇部興産社製、商品名:UBEPOL BR150)
30質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 80質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・シラン化合物2(VNB-2SSi)(調製例2) 6.40質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.52質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ)2.3質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 1.1質量部
尿素の添加量を2質量部に変更した以外は実施例8-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1およびシラン化合物2(VNB-2SSi)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を6.40質量部添加し、硫黄の添加量を1.00質量部に変更した以外は実施例8-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1を添加しなかった以外は実施例8-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
上記実施例8-1~8-2および比較例8-1~8-2で得られたゴムシートについて、粘弾性を実施例1-1と同様にして、硬度を実施例6-1と同様にして、上記の方法により評価した。以上の測定結果および算出結果(tanδバランス)を表8に表す。なお、各測定値および各算出値は、比較例8-1における各値を100とする指数で表わした。
(シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートの作製)
まず、下記式:
(i)ミキサー混練:150℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、160℃で30分間、加熱加圧して、厚さ2mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 40質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラン化合物3(デグサ社製、商品名:Si363) 3.2質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 2.0質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤2(グアニジン塩酸塩)を1質量部添加した以外は実施例9-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物3(Si363)の添加量を1・6質量部に変更し、他のシラン化合物(Si69、デグサ社製)を1.6質量部添加した以外は実施例9-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物3(Si363)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を3.2質量部添加した以外は実施例9-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加しなかった以外は実施例9-3と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加しなかった以外は実施例9-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加しなかった以外は実施例9-4と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
実施例9-1~9-4および比較例9-1~9-3で得られたゴムシートについて粘弾性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。また、ゴム組成物の未架橋コンパウンド粘度を実施例4-1と同様にして上記の方法により評価した。さらに、ゴムシートについて硬度を、実施例6-1と同様にして上記の方法により評価した。
実施例9-1~9-4および比較例9-1~9-3で得られたゴムシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251(2010年発行)に準拠して行い、100%モジュラス[MPa]を室温(25℃)にて測定した。測定結果が大きいほど、ゴムシートの引張強度が高く、タイヤとしての性能に優れることを意味する。
まず、シラン化合物1(VNB-SSi)の全量およびシラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、250mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:135℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で30分間、加熱加圧して、厚さ1mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi)(調製例1) 4.8質量部
・シラニゼーション反応促進剤4(富士フイルム和光純薬製、商品名:ヘキサメチレンテトラミン) 0.50質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 3.14質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)の添加量を1.00質量部に変更した以外は実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)の添加量を1.50質量部に変更した以外は実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)の添加量を1.76質量部に変更した以外は実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤5(富士フイルム和光純薬製、商品名:パラホルムアルデヒド)0.50質量部を添加した以外は、実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤5(パラホルムアルデヒド)の添加量を1.00質量部に変更した以外は実施例10-5と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤5(パラホルムアルデヒド)の添加量を1.50質量部に変更した以外は実施例10-5と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤6(富士フイルム和光純薬製、商品名:アンモニア水(濃度25質量%))1.50質量部を添加した以外は、実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤6(アンモニア水(濃度25質量%))の添加量を3.45質量部に変更した以外は実施例10-8と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)を添加しなかった以外は実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラニゼーション反応促進剤4(ヘキサメチレンテトラミン)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を4.80質量部添加し、硫黄の添加量を1.90質量部に変更した以外は実施例10-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
実施例10-1~10-9および比較例10-1~10-2で得られたゴムシートについて粘弾性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。また、ゴム組成物の耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。
実施例10-1~10-9および比較例10-1~10-2で得られたゴムシートについて、DIN摩耗試験機(安田精機製作所社製、型番:No.151)を用い、JIS K 6264-2に準拠して、付加力10.0N、ドラム回転速度40回/分、横送り速度4.20mm/ドラム1回転の条件で、摩耗質量(摩耗体積)を測定し、耐摩耗性を評価した。この値が小さい方が、耐摩耗性に優れることを意味する。
まず、シラン化合物4(トリエトキシビニルシラン)の全量およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、250mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:135℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で30分間、加熱加圧して、厚さ1mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラン化合物4(トリエトキシビニルシラン、東京化成工業株式会社製、商品名:V0044) 6.45質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1.50質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 3.14質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤7(エチレン尿素、東京化成工業社製、商品名:I0005)1.50質量部を添加した以外は実施例11-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤9(シアヌル酸、東京化成工業社製、商品名:C0459)1.50質量部を添加した以外は実施例11-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤10(メラミン、東京化成工業社製、商品名:T0337)1.50質量部を添加した以外は実施例11-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
天然ゴムを添加せず、合成イソプレンゴム(日本ゼオン社製、商品名:IR-2200)100質量部を添加した以外は実施例11-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
天然ゴムを添加せず、合成イソプレンゴム(IR-2200)100質量部を添加した以外は実施例11-2と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、シラニゼーション反応促進剤8(ヒダントイン、東京化成工業社製、商品名:H0167)1.50質量部を添加した以外は実施例11-5と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
天然ゴムを添加せず、合成イソプレンゴム(IR-2200)100質量部を添加した以外は実施例11-4と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物4(VNB-SSi)およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を4.80質量部添加し、硫黄の添加量を2.00質量部に変更した以外は実施例11-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
実施例11-1~11-8および比較例11-1で得られたゴムシートについて粘弾性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。ゴムシートについて耐摩耗性を実施例10-1と同様にして上記の方法により評価した。また、ゴム組成物の未架橋コンパウンド粘度を実施例4-1と同様にして上記の方法により評価した。ゴム組成物の耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。
まず、シラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)の全量およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)の全量を混合し、シランカップリング剤組成物を得た。続いて、以下の各成分を、250mLニーダー(東洋精機社製ラボプラストミル)を用いて混練し、ゴム組成物を得た。実施した混練操作の詳細は以下の(i)~(iii)の通りである。
(i)ミキサー混練:135℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ天然ゴムを投入し、30rpmで1分間素練りを行った後、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の1/2量を測り取ったものと、上記で調製したシランカップリング剤組成物の全量を投入し、50rpmに回転数を上げて1分30秒間混練を行った。さらに残りの1/2量の前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物を加えて、混練を1分30秒間継続した後、ラム(フローティングウェイト)を上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに混練を1分間継続後、再度ラムを上げて周りについた前記シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、および老化防止剤の混合物の粉体を、はけを用いて混練物に投入し、さらに3分間混練して、放出した。
(ii)リミル:シリカの分散をよくするために、120℃に加熱した密閉式加圧ニーダーへ放出して十分温度が下がった混練物を、さらに50rpmで2分間混練を行った後、放出した。
(iii)ロール混練(加硫系添加):放出して十分温度が下がった後、2本ロールで上述の混練物に硫黄、加硫促進剤等を加え、混練し、ゴム組成物を得た。
その後、得られた未加硫ゴム組成物を金型(150mm×150mm×2mm)に入れて、150℃で30分間、加熱加圧して、厚さ1mmの加硫ゴムシートを得た。
・天然ゴム(タイ製、RSS#3) 100質量部
・シリカAQ(東ソー社製、商品名:ニップシールAQ) 60質量部
・酸化亜鉛3号(東邦亜鉛社製、商品名:銀嶺R) 3質量部
・ステアリン酸(新日本理化製、商品名:ステアリン酸300) 1質量部
・老化防止剤(大内新興化学社製、商品名:ノクラック6C) 1質量部
・シラン化合物1(VNB-SSi) 6.45質量部
・シラニゼーション反応促進剤1(和光純薬工業社製、商品名:尿素)
1.5質量部
・硫黄(細井化学社製、5%油処理硫黄) 3.14質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーCZ) 1質量部
・加硫促進剤(大内新興化学社製、商品名:ノクセラーD) 0.5質量部
シラン化合物1(VNB-SSi)を添加せず、シラン化合物5(アリルトリエトキシシラン、東京化成工業株式会社製、商品名:A0785)3.61質量部を添加した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)を添加せず、シラン化合物6(3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名: KBE-503)4.65質量部を添加した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
まず、フラスコ内にトリメトキシオクテン1-イルシラン(0.075モル)、エタノール(0.5モル)、および触媒としてナトリウムメトキシド5モル%を仕込み、78℃で撹拌し、反応を2時間行って、シラン化合物7を得た。GC測定行い、トリメトキシオクテン1-イルシランの消失を確認した。NMR測定で、得られたシラン化合物7がトリエトキシオクテン1-イルシランであることを確認した。
上記のシラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)の合成において、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに3-メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いて、シラン化合物8(トリメトキシVNB-SSi)を得た。
シラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)を添加せず、シラン化合物9(アリルトリメトキシシラン、東京化成工業株式会社製、商品名:A1504)3.10質量部を添加した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)を添加せず、シラン化合物10(トリメトキシ4-ビニルフェニルシラン、東京化成工業株式会社製、商品名:T3185)3.95質量部を添加した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(トリエトキシVNB-SSi)を添加せず、シラン化合物11(トリメトキシオクテン1-イルシラン、東京化成工業株式会社製、商品名:T3359)4.12質量部を添加した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
シラン化合物1(VNB-SSi)およびシラニゼーション反応促進剤1(尿素)を添加せず、他のシラン化合物(Si69)を4.80質量部添加し、硫黄の添加量を1.90質量部に変更した以外は実施例12-1と同様にして、シランカップリング剤組成物、ゴム組成物、およびゴムシートを得た。
実施例12-1~12-8および比較例12-1で得られたゴムシートについて粘弾性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。ゴムシートについて耐摩耗性を実施例10-1と同様にして上記の方法により評価した。ゴム組成物の耐スコーチ性を実施例1-1と同様にして上記の方法により評価した。
Claims (13)
- シラン化合物と、シラニゼーション反応促進剤とを含む、シランカップリング剤組成物。
- 前記シラニゼーション反応促進剤が、カルバミド類化合物、グアニジン類化合物、他の窒素含有化合物(カルバミド類化合物およびグアニジン類化合物を除く)、およびパラホルムアルデヒドからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のシランカップリング剤組成物。
- 前記カルバミド類化合物が尿素誘導体である、請求項2に記載のシランカップリング剤組成物。
- 前記尿素誘導体が、尿素およびエチレン尿素の少なくとも1種である、請求項3に記載のシランカップリング剤組成物。
- 前記グアニジン類化合物がグアニジン塩酸塩およびジフェニルグアニジンの少なくとも1種である、請求項2に記載のシランカップリング剤組成物。
- 前記他の窒素含有化合物が、ヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、ヒダントイン、シアヌル酸、およびメラミンからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載のシランカップリング剤組成物。
- カーボンブラックをさらに含んでなる、請求項1に記載のシランカップリング剤組成物。
- 天然ゴムおよび/または合成イソプレンゴムに用いられる、請求項1に記載のシランカップリング剤組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のシランカップリング剤組成物と、ジエン系ゴムと、シリカとを含むゴム組成物であって、
前記ジエン系ゴムが、少なくとも天然ゴムおよび/または合成イソプレンゴムを含み、
前記シラン化合物の含有量が、前記シリカ100質量部に対して、0.5~30質量部である、ゴム組成物。 - 前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム100質量部に対して、0.5~300質量部である、請求項9に記載のゴム組成物。
- タイヤに用いられる、請求項9に記載のゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物の架橋物。
- 請求項12に記載の架橋物を含んでなる、タイヤ。
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