TW202305049A - 矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性之矽烷偶合劑組合物。
本發明之矽烷偶合劑組合物包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑。
Description
本發明係關於一種矽烷偶合劑組合物及包含其之橡膠組合物。又,本發明亦係關於該橡膠組合物之交聯物及使用該橡膠組合物之輪胎。
先前,為了提高橡膠等有機高分子材料及二氧化矽等無機材料之分散性,於橡膠組合物中一直將具有反應性官能基及水解性基之矽烷化合物用作矽烷偶合劑之構成成分。
通常,此種矽烷化合物具有巰基、多硫基、胺基或環氧基等取代基作為與橡膠等有機高分子材料之反應性較高之反應性官能基,且具有烷氧基矽烷基等取代基作為與二氧化矽等無機材料之反應性較高之水解性基。例如,於專利文獻1中揭示有一種含有多硫化物系矽烷偶合劑之橡膠組合物。又,於專利文獻2中提出有一種具有胺基作為反應性官能基且具有甲氧基作為水解性基之矽烷化合物。
進而,於專利文獻3中,為了改善橡膠組合物之耐焦化性或橡膠組合物之交聯物之發熱特性(黏彈性特性),提出有一種調配具有單硫鍵之有機矽烷化合物而成之橡膠組合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-259736號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-335381號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-177432號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,專利文獻1及2中所提出之矽烷化合物所具有之反應性官能基之極性較高,於所混合之有機高分子材料為低極性之情形時,矽烷化合物與有機高分子材料之親和性較低,有產生分散不良或混合不良之傾向。因此,於橡膠組合物含有包含此種矽烷化合物之矽烷偶合劑組合物之情形時,有無法充分改善將該橡膠組合物成形所獲得之橡膠組合物之交聯物的硬度及黏彈性特性之傾向。另一方面,於為了提高與低極性有機高分子材料之親和性而添加具有低極性反應性官能基之先前之矽烷化合物之情形時,與有機高分子材料之反應性較低,作為矽烷偶合劑之性能不足。
又,專利文獻3中所記載之矽烷化合物對有機高分子材料並不具有適度之反應性。
因此,本發明之目的在於提供一種對橡膠等有機高分子材料具有適度之反應性且可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性之矽烷偶合劑組合物。又,本發明之目的在於提供一種使用該交聯物之各種特性優異之輪胎。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由使用包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑之矽烷偶合劑組合物,偶合反應得到促進,其結果為,調配物為橡膠組合物之情形時之各種特性提高,或者由該橡膠組合物等所獲得之交聯物(橡膠製品)之各種特性提高。本發明係基於該見解而成者。
本發明包含以下發明。
[1]一種矽烷偶合劑組合物,其包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑。
[2]如[1]之矽烷偶合劑組合物,其中上述矽烷化反應促進劑為選自由脲類化合物、胍類化合物、其他含氮化合物(脲類化合物及胍類化合物除外)、及多聚甲醛所組成之群中之至少1種。
[3]如[2]之矽烷偶合劑組合物,其中上述脲類化合物為尿素衍生物。
[4]如[3]之矽烷偶合劑組合物,其中上述尿素衍生物為尿素及伸乙脲之至少1種。
[5]如[2]至[4]中任一項之矽烷偶合劑組合物,其中上述胍類化合物為鹽酸胍及二苯胍之至少1種。
[6]如[2]至[5]中任一項之矽烷偶合劑組合物,其中上述其他含氮化合物為選自由六亞甲基四胺、氨、乙內醯脲、三聚氰酸、及三聚氰胺所組成之群中之至少1種。
[7]如[1]至[6]中任一項之矽烷偶合劑組合物,其進而包含碳黑。
[8]如[1]至[7]中任一項之矽烷偶合劑組合物,其係用於天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。
[9]一種橡膠組合物,其包含如[1]至[8]中任一項之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽,
上述二烯系橡膠至少包含天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠,且
上述矽烷化合物之含量相對於上述二氧化矽100質量份為0.5~30質量份。
[10]如[9]之橡膠組合物,其中上述二氧化矽之含量相對於上述二烯系橡膠100質量份為0.5~300質量份。
[11]如[9]或[10]之橡膠組合物,其用於輪胎。
[12]一種如[9]至[11]中任一項之橡膠組合物之交聯物。
[13]一種輪胎,其包含如[12]之交聯物。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性之矽烷偶合劑組合物。又,根據本發明,可提供一種使用該交聯物之各種特性優異之輪胎。
[定義]
於本說明書中,除非另有說明,否則表示組成之「份」、「%」等為質量基準。
[矽烷偶合劑組合物]
本發明之矽烷偶合劑組合物之特徵在於包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑。本發明之矽烷偶合劑組合物藉由添加至二烯系橡膠,可具有適度之反應性,並且可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性。
矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物之含量相對於矽烷偶合劑組合物之質量整體較佳為20~99質量%,更佳為50~95質量%,進而較佳為60~90質量%。再者,於將2種以上之矽烷化合物組合而使用之情形時,較佳為其等之合計含量處於上述數值範圍內。又,矽烷偶合劑組合物中之矽烷化反應促進劑之含量相對於矽烷偶合劑組合物之質量整體較佳為0.1~50質量%,更佳為1~45質量%,進而較佳為5~40質量%。再者,於將2種以上之矽烷化反應促進劑組合而使用之情形時,較佳為其等之合計含量處於上述數值範圍內。若矽烷偶合劑組合物中之矽烷化合物及矽烷化反應促進劑之含量處於上述數值範圍內,則藉由添加至二烯系橡膠,可具有適度之反應性,並且可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性。
矽烷偶合劑組合物亦可進而包含碳黑。碳黑可使用下文所說明之無機材料中所記載之碳黑。以下,對矽烷偶合劑組合物之各成分進行詳細敍述。
(矽烷化合物)
矽烷化合物並無特別限定,可使用矽烷偶合劑所使用之先前公知之矽烷化合物。合適之矽烷化合物例如可列舉下述第1~第3矽烷化合物。
(第1矽烷化合物)
第1矽烷化合物係下述式(1):
[化1]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基,且R
17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,此處,R
12及R
13相互鍵結而形成雙鍵,且R
14、R
15及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,
或者
R
16及R
17亦可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴,此處,R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]
所表示之化合物。
於上述式(1)中,a為0或1之整數,較佳為1。
又,b為0或1之整數,較佳為1。
又,c分別獨立地為0或1之整數,較佳為1。
又,d分別獨立地為0或1之整數,較佳為1。
又,e為0~5之整數,較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,進而較佳為0或1之整數。
又,R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構。
又,f為1~5之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~3之整數,進而較佳為1。
又,R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構。
又,g為1~5之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~3之整數,進而較佳為1。
又,R
16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基,較佳為氫原子、甲基或碳數2或3之烷基,更佳為氫原子或甲基,進而更佳為氫原子,且R
17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,較佳為氫原子、甲基或碳數2~5之烷基,更佳為氫原子或甲基,進而更佳為氫原子,此處,R
12及R
13相互鍵結而形成雙鍵,且R
14、R
15及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,
或者
R
16及R
17亦可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴、較佳為4~7員之脂環式烴、更佳為5員或6員之脂環式烴、進而較佳為5員之脂環式烴,此處,R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基。
又,於上述式(1)中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子。烴基例如可列舉烷基、芳烷基或芳基等。
烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳原子數較佳為1~60,更佳為1~30,其中較佳為甲基或乙基。
芳烷基例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7~60,更佳為7~20,進而較佳為7~14。
芳基可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6~60,更佳為6~24,進而較佳為6~12。
包含氧原子或氮原子之烴基係指烴基中之具有碳原子為氧原子或氮原子所取代之結構之基。
於本發明之進而較佳之實施態樣中,上述R
1、R
2及R
3中之可包含氧原子或氮原子之烴基為烷氧基、經1個以上之烷基取代之胺基、或烷基。更佳為碳數1~30之烷氧基,進而較佳為碳數1~20之烷氧基,更佳為經1個以上之碳數1~30之烷基取代之胺基,進而較佳為經1個以上之碳數1~20之烷基取代胺基,或者更佳為碳數1~30之烷基,進而較佳為碳數1~20之烷基。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等,該等之中,較佳為甲氧基或乙氧基。又,經1個以上之烷基取代之胺基可列舉N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等,該等之中,較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。又,烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等,該等之中,較佳為甲基及乙基。
又,於上述式(1)中,L為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~30之烴基,更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~20之烴基,進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~10之烴基。其中,L尤佳為含硫之烴基。該烴基中之將矽烷基與脂環式烴部分連結之直鏈部分之長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計較佳為3~8,更佳為4~7,進而較佳為4~6。
第1矽烷化合物較佳為式(2):
[化2]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基,且R
17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,此處,R
12及R
13相互鍵結而形成雙鍵,且R
14、R
15及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,
或者
R
16及R
17亦可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴,此處,R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]
所表示之化合物。
上述式(2)所表示之化合物中之h為1~10之整數,較佳為1~8,更佳為2~7,進而較佳為3~6,進而更佳為3~5之整數,尤佳為3。又,a~g及R
1~R
18如上述式(1)中所述。
第1矽烷化合物更佳為式(3):
[化3]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
31為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基]
所表示之化合物。
上述式(3)所表示之化合物中,a~g及R
1~R
11如上述式(1)中所述,h如上述式(2)中所述。
式(3)中之R
31為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基,較佳為氫原子、甲基或碳數2~5之烷基,更佳為氫原子、甲基或碳數1或2之烷基,進而較佳為氫原子。
第1矽烷化合物更佳為式(4):
[化4]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
32為氫原子、甲基或碳數2~9之烷基]
所表示之化合物。
上述式(4)所表示之化合物中,a~g及R
1~R
11如上述式(1)所述,h如上述式(2)中所述。
式(4)中之R
32為氫原子、甲基或碳數2~9之烷基,較佳為甲基或碳數2~5之烷基,更佳為甲基或碳數1或2之烷基,進而較佳為甲基。
第1矽烷化合物更佳為式(5):
[化5]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
x為0~5之整數]
所表示之化合物。
上述式(5)所表示之化合物中,a~g及R
1~R
11如上述式(1)所述,h如上述式(2)中所述。
式(5)中之x為0~5之整數,較佳為0~3之整數,更佳為1或2,進而較佳為1。
第1矽烷化合物進而較佳為式(6):
[化6]
[式中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(7):
[化7]
[式中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(8):
[化8]
[式中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或式(9):
[化9]
[式中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]
所表示之化合物。
於上述式(6)~式(9)所表示之化合物中,R
1~R
3如上述式(1)中所述。
第1矽烷化合物之其他進而較佳之態樣可列舉下式所表示之化合物。於下式所表示之化合物中,R
1~R
3如上述式(1)中所述。
[化10]
[各式中,R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]
第1矽烷化合物之進而更佳之態樣可列舉於上述式(1)~式(9)中,R
1R
2R
3Si基具有式(10):
[化11]
[式中,
R
19分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基,
R
20分別獨立地為氫原子或烷基,
L
1分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,
j分別獨立地為0或1之整數,
k為1~3之整數,
星號(*)表示與上述矽烷化合物之矽烷基以外之部分鍵結之部位]
之化學結構之矽烷化合物。
於上述式(10)中,R
19分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基。較佳之一個實施態樣中,R
19分別獨立地為水解性基,如烷氧基,更佳為碳數1~30之烷氧基,進而較佳為碳數1~20之烷氧基,或者為經1個以上之烷基取代之胺基,更佳為經1個以上之碳數1~30之烷基取代之胺基,進而較佳為經1個以上之碳數1~20之烷基取代之胺基。具體而言,烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等,該等之中,較佳為甲氧基或乙氧基。又,經1個以上之烷基取代之胺基可列舉N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等,該等之中,較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者,烷氧基及胺基亦可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基的連結基與矽(Si)鍵結。
又,R
20分別獨立地為氫原子或烷基,更佳為碳數1~30之烷基,進而較佳為碳數1~20之烷基,具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等,該等之中,較佳為甲基及乙基。
於上述式(10)中,L
1分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~30之烴基,更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~20之烴基,進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~10之烴基。
於上述式(10)中,k為1~3之整數,較佳為2~3之整數,更佳為3。
又,j分別獨立地為0或1之整數,較佳為0。
第1矽烷化合物進一步較佳為上述式(1)~式(9)中,R
1R
2R
3Si基為三乙氧基矽烷基或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物,更進一步較佳為R
1R
2R
3Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。
第1矽烷化合物較佳為其立體異構物、或該等立體異構物之任意之混合物。
(第1矽烷化合物之製造方法)
對本發明之矽烷偶合劑組合物所包含之式(1)所表示之第1矽烷化合物的製造方法之一實施方式進行說明,但並不限定於以下製造方法。例如,第1矽烷化合物可藉由使式(14):
[化13]
[式中,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
16為氫原子、甲基或碳數2~8之烷基,且R
17為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,此處,R
12及R
13相互鍵結而形成雙鍵,且R
14、R
15及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,
或者,
R
16及R
17亦可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴,此處,R
14及R
15相互鍵結而形成雙鍵,且R
12、R
13及R
18為氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]
所表示之化合物與式(15):
[化14]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基]
所表示之化合物進行反應而製造。
於上述式(14)及式(15)中,R
1~R
18及a~g如式(1)所表示之第1矽烷化合物中所述。
又,於上述式(15)中,Y為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,較佳為碳數1~30之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,更佳為碳數1~20之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,進而較佳為碳數1~10之可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基。其中,Y尤佳為含硫之烴基。該烴基中之將矽烷基與鍵結於脂環式烴部分之部位連結的直鏈部分之長度以碳、氮、氧或硫之原子數之總和計,較佳為3~8,更佳為4~7,進而較佳為4~6。
此處,於上述式(1)所表示之第1矽烷化合物之製造中,可藉由將式(14)所表示之化合物、及式(15)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應而進行合成。此處之加成反應可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應等,例如可使用類似於周環性反應之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。縮合反應例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、弗瑞德-克來福特反應(Friedel-Crafts reaction)等。
再者,上述式(14)所表示之化合物可基於業者已知之知識,藉由相同或不同之共軛二烯類化合物彼此之狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄爾斯-阿爾德反應進行合成。又,式(14)所表示之化合物可藉由使利用該狄爾斯-阿爾德反應所合成之化合物視需要進行熱變性、及/或視需要進行精製而製備。
本發明之矽烷偶合劑組合物所包含之式(2)所表示之第1矽烷化合物可藉由使上述式(14)所表示之化合物與式(16):
[化15]
[式中,
R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數]
所表示之化合物進行反應而製造。
於上述式(14)及式(16)中,R
1~R
18及a~g如式(1)所表示之第1矽烷化合物中所述。進而,h如式(2)所表示之化合物中所述。
上述式(16)所表示之化合物例如可列舉具有巰基之烷氧基矽烷化合物。具有巰基之烷氧基矽烷化合物可列舉:巰基三甲氧基矽烷、巰基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-巰基丁基甲基二乙氧基矽烷等。
(第2矽烷化合物)
第2矽烷化合物為下述式(11):
[化16]
[式中,
各R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
各L分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
26、R
27及R
28分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]
所表示之化合物。
於上述式(11)中,各R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11之較佳之實施態樣如上述式(1)中所述。
又,各L之較佳之實施態樣如上述式(1)中所述。
又,a、b、c、d、e之較佳之態樣如上述式(1)中所述。
R
26、R
27及R
28分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,較佳為氫原子。
本發明之矽烷偶合劑組合物中之第2矽烷化合物較佳為含硫矽烷化合物。
本發明之矽烷偶合劑組合物所包含之式(11)所表示之第2矽烷化合物較佳為式(12):
[化17]
[式中,
各R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子,
h為1~10之整數,
m為1~10之整數,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
26、R
27及R
28分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基]
所表示之化合物。
於上述式(12)中,各R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
26、R
27及R
28之較佳之實施態樣如上述式(11)中所述。
又,各L之較佳之實施態樣如上述式(11)中所述。
又,a、b、c、d、e之較佳之態樣如上述式(11)中所述。
又,h之較佳之實施態樣如上述式(2)中所述。
又,於上述式(12)中,m為1~10之整數,較佳為1~8,更佳為1~6,進而較佳為1~4,進而更佳為1~3之整數。
第2矽烷化合物進而較佳為式(17):
[化18]
[式中,各R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]、或
式(18):
[化19]
[式中,各R
1、R
2及R
3分別獨立地表示可包含氧原子或氮原子之烴基、或氫原子]
所表示之化合物。
於上述式(17)、式(18)所表示之化合物中,各R
1、R
2及R
3如上述式(11)中所述。
上述式(11)所表示之第2矽烷化合物之進而更佳之態樣可列舉R
1R
2R
3Si基具有上述式(10)之化學結構之矽烷化合物。尤其,第2矽烷化合物進一步較佳為R
1R
2R
3Si基為三乙氧基矽烷基或三甲氧基矽烷基之矽烷化合物,更進一步較佳為R
1R
2R
3Si基為三乙氧基矽烷基之矽烷化合物。
第2矽烷化合物較佳為其立體異構物、或該等立體異構物之任意之混合物。
(第2矽烷化合物之製造方法)
對式(11)所表示之第2矽烷化合物之製造方法之一實施方式進行說明,但並不限定於以下製造方法。例如,第2矽烷化合物可藉由使下述式(14):
[化22]
[式中,
a為0或1之整數,
b為0或1之整數,
c分別獨立地為0或1之整數,
d分別獨立地為0或1之整數,
e為0~5之整數,
R
4、R
5、R
6及R
7表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
4或R
5及R
6或R
7之一者亦可形成-(CH
2)
f-所表示之交聯結構,
f為1~5之整數,
R
8、R
9、R
10及R
11表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,或者R
8或R
9及R
10或R
11之一者亦可形成-(CH
2)
g-所表示之交聯結構,
g為1~5之整數,
R
12、R
13、R
14、R
15、R
16、R
17及R
18分別獨立地表示氫原子、甲基或碳數2~10之烷基,惟,R
12及R
13亦可相互鍵結而形成雙鍵、或者R
14及R
15亦可相互鍵結而形成雙鍵,又,R
16及R
17亦可相互鍵結而形成4~9員之脂環式烴]
所表示之化合物與上述式(15)所表示之化合物進行反應而製造。再者,上述式(14)及(15)之較佳之實施態樣如第1矽烷化合物中所述。
此處,於第2矽烷化合物之製造中,可藉由將上述式(14)所表示之化合物、及上述式(15)所表示之化合物供於加成反應或縮合反應而進行合成。此處之加成反應可使用自由基加成反應、共軛加成反應、親核加成反應、親電子加成反應等,例如可使用類似於周環性反應之反應、矽氫化反應、氫胺化反應等。縮合反應例如可使用酯化反應、醯胺化反應、硫酯化反應、硫醯胺化反應、弗瑞德-克來福特反應等。
再者,上述式(14)所表示之化合物可基於業者已知之知識,藉由相同或不同之共軛二烯類化合物彼此之狄爾斯-阿爾德反應、或共軛二烯類化合物與烯烴類化合物之狄爾斯-阿爾德反應而進行合成。又,上述式(14)所表示之化合物可藉由使利用該狄爾斯-阿爾德反應所合成之化合物視需要熱變性、及/或視需要進行精製而製備。
又,第2矽烷化合物可藉由使上述式(14)所表示之化合物與上述式(16)所表示之化合物進行反應而製造。再者,上述式(16)之較佳之實施態樣如第1矽烷化合物中所述。
(第3矽烷化合物)
第3矽烷化合物係由下述式(19):
[化23]
[式中,
R
31、R
32及R
33中之至少1個或全部為-O-(R
35-O)
m-R
36(R
35為碳數1~30之二價烴基,R
36為碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、碳數6~30之芳基或碳數7~30之芳烷基,m為1~30之整數,於存在複數個R
5之情形時,複數個R
5可相同亦可不同),
於R
31、R
32及R
33中之1個或2個為上述-O-(R
35-O)
m-R
36之情形時,可將其餘之基設為碳數1~12之烷基、-O-R
37(R
37為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、碳數6~30之芳基、或碳數7~30之芳烷基)、氫原子或碳數6~30之芳基,
R
31、R
32及R
33可相同亦可不同,
R
34為碳數1~30之二價烴基]
所表示。
上述式(19)中、R
34、R
35所表示之碳數1~30之二價烴基例如可列舉:伸烷基(例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基)等脂肪族烴基;芳香族烴基;其等之組合。
R
36、R
37所表示之碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基例如可列舉:甲基、乙基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基。
m較佳為1~20之整數,更佳為2~15之整數,進而較佳為3~10。
於R
1、R
2及R
3中之1個或2個為上述-O-(R
35-O)
m-R
36之情形時,作為其餘之基之碳數1~12之烷基、碳數6~30之芳基例如可列舉:甲基、乙基等烷基;苯基、甲苯基等芳基。
上述式(19)之較佳之態樣中,R
31、R
32及R
33中之2個為-O-(C
2H
4-O)
n-C
13H
27,其餘為-O-C
2H
5,n之平均數為5,R
34為三亞甲基。此種式(19)所表示之化合物可列舉Degussa公司之商品名「Si363」。
(第4矽烷化合物)
第4矽烷化合物係由下述式(24):
[化24]
[式中,
R
51為碳數1~18之二價烴基或-R
54-O-C(=O)-(式中,R
54為碳數1~18之二價烴基),
R
52為碳數1~6之烷基,
R
53為碳數1~6之烷基]
所表示。
上述式(24)中,R
51、R
54所表示之二價烴基之碳數為碳數1~18,較佳為1~12,較佳為1~10,更佳為1~8。二價烴基可具有取代基,又,可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者。二價烴基例如可列舉:伸烷基(例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基)等脂肪族烴基;芳香族烴基等。
R
52、R
53所表示之烷基之碳數為1~6,較佳為1~4。烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。
(其他矽烷化合物)
本發明之矽烷偶合劑組合物亦可進而包含除上述第1~第3矽烷化合物以外之其他矽烷化合物(於本說明書中,亦有稱為「其他矽烷化合物」之情況)。若使包含本發明之矽烷偶合劑組合物之橡膠組合物進行硫化反應,則其他矽烷化合物亦參加硫化反應,因此作為矽烷偶合劑發揮作用之第1~第3矽烷化合物會與其他矽烷化合物發生反應。認為會因該反應而產生偶合效率較高之協同效應。於本發明之橡膠組合物中,其他矽烷化合物較佳為除第1~第3矽烷化合物以外之含硫矽烷化合物。
其他矽烷化合物例如可使用式(13):
[化25]
[式中,
t及v分別獨立地為0~10之整數,
u為2~10之整數,
q及r分別獨立地為1~3之整數,
w及z分別獨立地為0或1之整數,
L
2及L
3分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,
R
21及R
23分別獨立地為烷氧基或經1個以上之烷基取代之胺基,
R
22及R
24分別獨立地為氫原子或烷基]
所表示之化合物。
上述式(13)中,t及v分別獨立地為0~10之整數,較佳為0~5之整數,更佳為1~3之整數,進而較佳為2。
又,u為2~10之整數,更佳為2~8之整數。
又,q及r分別獨立地為1~3之整數,較佳為2~3之整數,更佳為3。
又,w及z分別獨立地為0或1之整數,較佳為0。
又,L
2及L
3分別獨立地為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基,較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~30之烴基,更佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~20之烴基,進而較佳為可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之碳數1~10之烴基。
又,R
21及R
23分別獨立地為水解性基,例如烷氧基,更佳為碳數1~30之烷氧基,進而較佳為碳數1~20之烷氧基,或者經1個以上之烷基取代之胺基,更佳為經1個以上之碳數1~30之烷基取代之胺基,更佳為經1個以上之碳數1~20之烷基取代之胺基。具體而言,烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基及異丁氧基等,該等之中,較佳為甲氧基或乙氧基。又,經1個以上之烷基取代之胺基可列舉N-甲基胺基、N,N-二甲基胺基、N-乙基胺基、N,N-二乙基胺基及N-異丙基胺基等,該等之中,較佳為N-甲基胺基或N-乙基胺基。再者,烷氧基及胺基亦可經由包含可包含選自由氮、氧及硫所組成之群中之至少1個雜原子之烴基的連結基與矽(Si)鍵結。
又,R
22及R
24分別獨立地為氫原子或烷基,更佳為碳數1~30之烷基,進而較佳為碳數1~20之烷基,具體而言,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基及環己基等,該等之中,較佳為甲基及乙基。
上述式(13)所表示之化合物中,雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫化物亦可使用市售者。例如,可列舉Evonik公司製造之Si-69。又,雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫化物亦可使用市售者。例如,可列舉Evonik公司製造之Si-75。
其他矽烷化合物例如可使用下述式(20)
[化27]
[式中,
R
41為氫原子或包含最多18個碳原子之一價烴基,
R
42為包含最多12個碳原子之二價烴基,
X
1選自由R
43O-及R
43C(=O)O-所組成之群中(式中,R
43為氫原子、包含最多18個碳原子之一價烴基、或包含最多18個碳原子及至少一個氧原子之一價烴基),
X
2及X
3之各者獨立地選自由R
44及X
1所列舉之要素所組成之群中(式中,R
44為最多6個碳原子之一價烴基)]
所表示之化合物。
於上述式(20)中,R
41之典型例示包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基及苯乙基,但並不限定於此。
於上述式(20)中,R
42之典型例示包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、癸烯基、伸環己基及伸苯基,但並不限定於此。
於上述式(20)中,R
43之典型例示包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十八烷基、環己基、苯基、苄基、苯乙基、3-㗁丁基及4,7-二㗁辛基,但並不限定於此。
於上述式(20)中,R
44之典型例示包含氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及苯基,但並不限定於此。
於上述式(20)中,X
1之典型例示包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯氧基、苄氧基、羥基及乙醯氧基,但並不限定於此。X
2及X
3之典型例示除甲基、乙基、丙基、異丙基、第二丁基、苯基、乙烯基及環己基外,包含上文所列舉之X
1之典型例示。
於本發明之又一實施態樣中,R
41為包含5~9個碳原子之烷基,經由一級碳原子鍵結於羰基,R
42為亞甲基、伸乙基或伸丙基,X
1為甲氧基、乙氧基或丙氧基,而且,X
2及X
3分別包含X
1之典型例示及甲基。
上述式(20)所表示之矽烷化合物例如可列舉:硫代甲酸三乙氧基矽烷基甲酯、硫代乙酸2-三乙氧基矽烷基乙酯、硫代丙酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代己酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽烷基丙酯、硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽烷基丙酯、硫代十二烷酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代辛基十二烷酸3-三乙氧基矽烷基丙酯、硫代辛酸3-三甲氧基矽烷基丙酯、硫代乙酸3-三乙醯氧基矽烷基丙酯、硫代丙酸3-二丙氧基甲基矽烷基丙酯、硫代辛酸4-㗁-己基㗁二甲基矽烷基丙酯等。該等之中,較佳為3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)、硫代辛酸3-二乙氧基甲基矽烷基丙酯、及硫代辛酸3-乙氧基二甲基矽烷基丙酯,更佳為3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯)。
上述式(20)所表示之化合物亦可使用市售者。例如,下述式(21):
[化28]
所表示之化合物(3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷(硫代辛酸3-三乙氧基矽烷基丙酯))可列舉Momentive公司製造之商品名NXT矽烷。
可使用式(20)所表示之矽烷化合物之縮合物代替上述式(20)所表示之矽烷化合物、或與上述式(20)所表示之矽烷化合物一併作為其他矽烷化合物。式(20)所表示之矽烷化合物之縮合物可以式(20)所表示之矽烷化合物單獨地、或於與式(22):
[化29]
[式中,R
42、X
1、X
2及X
3係如上述式(20)中所定義]
所表示之化合物之共存下,將矽烷基部分地水解,隨後與其他分子之矽烷基一面脫乙醇或脫水一面進行縮聚而製備成均縮合物或共縮合物。惟,為了引起縮聚,X
1、X
2及X
3中之至少2個以上必須為R
43O-或R
43C(=O)O-。R
43係如上述式(20)中所定義。
上述矽烷化合物之縮合物例如為下述式(23):
[化30]
[式中,x:y為1:99~99:1]
所表示之縮合物。此種縮合物亦可使用市售者。例如可列舉Momentive公司製造之商品名NXT Z45矽烷。
本發明之矽烷偶合劑組合物中之其他矽烷化合物之含量相對於第1~第3矽烷化合物、及其他矽烷化合物之合計含量以質量比計較佳為0.1~0.9,進而較佳為0.2~0.8。
(矽烷化反應促進劑)
可對本發明之矽烷偶合劑組合物使用矽烷化反應促進劑。矽烷化反應促進劑只要可促進二氧化矽與矽烷偶合劑(上述矽烷化合物)之矽烷化反應即可。矽烷化反應促進劑可列舉:尿素衍生物、硫脲等脲類化合物;鹽酸胍、硫氰酸胍、胍、二苯胍等胍類化合物;六亞甲基四胺、氨、乙內醯脲、三聚氰酸、三聚氰胺、啶、乙二胺、及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等其他含氮化合物(脲類化合物及胍類化合物除外);多聚甲醛等。該等矽烷化反應促進劑可使用任一種,亦可將兩種以上併用。尿素衍生物例如可列舉尿素、甲基脲、乙基脲、丙基脲、丁基脲、戊基脲、己基脲、環己基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲、二乙基脲、二丙基脲、二丁基脲、二戊基脲、二己基脲、伸乙脲及其等之鹽等。該等之中,較佳為尿素、鹽酸胍、二苯胍、六亞甲基四胺、氨、伸乙脲、乙內醯脲、三聚氰酸、三聚氰胺、及多聚甲醛等。
於二氧化矽與矽烷偶合劑之矽烷化反應之第一階段反應中,存在兩個反應過程,即,矽烷偶合劑之烷氧基與二氧化矽表面之矽烷醇基之直接反應(脫醇縮合)、及矽烷偶合劑之烷氧基水解後與二氧化矽表面之矽烷醇基進行之脫水縮合。繼而,於矽烷化反應之第二階段反應中,產生二氧化矽表面上所化學鍵結之鄰接矽烷偶合劑彼此之縮合反應。認為第一階段反應中之矽烷偶合劑之水解達到反應限速,但若存在尿素衍生物等矽烷化反應促進劑,則水解反應之速度加快,矽烷化反應得到促進。
[橡膠組合物]
本發明之橡膠組合物之特徵在於包含本發明之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽。本發明之橡膠組合物之耐焦化性等特性優異,因此加工性良好。進而,藉由使用本發明之橡膠組合物,可獲得黏彈性特性等各種特性優異之交聯物。此種橡膠組合物可適合用於輪胎。以下,對橡膠組合物之各成分進行詳細敍述。再者,矽烷偶合劑組合物如上文所詳細敍述。
橡膠組合物中之矽烷化合物之含量相對於二氧化矽100質量份,較佳為0.5~30質量份,更佳為1~20質量份,進而較佳為2~15質量份。若矽烷化合物之合計含量處於上述數值範圍內,則可提高橡膠組合物之交聯物之黏彈性特性,可獲得濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。尤佳為橡膠組合物中之第1~第3矽烷化合物之合計含量處於上述數值範圍內。又,橡膠組合物中之其他矽烷化合物之含量相對於二氧化矽100質量份,較佳為0.01~20質量份,更佳為0.05~10質量份。
橡膠組合物中之矽烷化反應促進劑之含量視矽烷化反應促進劑之種類而不同,但只要為促進矽烷化反應者,則可為任意之量。橡膠組合物中之矽烷化反應促進劑之含量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~5質量份,進而較佳為0.2~3.0質量份。再者,於包含2種以上之矽烷化反應促進劑之情形時,其合計含量較佳為處於上述數值範圍內。若矽烷化反應促進劑之含量處於上述數值範圍內,則可提高橡膠組合物及/或其交聯物之各種特性。又,例如於使用尿素等脲類化合物作為矽烷化反應促進劑之情形時,相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為含有0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。又,例如於使用鹽酸胍等胍類化合物作為矽烷化反應促進劑之情形時,相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為含有0.01~10質量份,更佳為0.05~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。尤其,若對脲類化合物併用胍類化合物,則效果顯著,於該情形時,胍類化合物之含量相對於脲類化合物之含量之比(胍類化合物/脲類化合物)較佳為0.01~3,更佳為0.05~2,進而較佳為0.1~1。
(二烯系橡膠)
本發明之橡膠組合物所含之二烯系橡膠可列舉異戊二烯系橡膠及其他二烯系橡膠。異戊二烯系橡膠可列舉天然橡膠(NR)、脫蛋白質天然橡膠、及合成異戊二烯橡膠等。此處,脫蛋白質天然橡膠係實施過脫蛋白處理之天然橡膠,雖然與通常之天然橡膠相比蛋白質含量減少,但並未完全地去除。天然橡膠或脫蛋白質天然橡膠中包含來自天然橡膠之雜質(蛋白質、磷脂質等),會產生如下問題,即,雜質阻礙矽烷偶合劑之偶合反應,導致所調配之二氧化矽等無機材料未充分地分散於橡膠組合物中。於本發明中,為了解決此種問題,於使用天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠作為二烯系橡膠之情形時,對矽烷偶合劑組合物調配矽烷化反應促進劑。天然橡膠可列舉天然橡膠乳膠、技術分級橡膠(TSR)、煙膠片(RSS)、古塔膠、來自杜仲之天然橡膠、來自銀膠菊之天然橡膠、來自俄羅斯蒲公英之天然橡膠、植物成分醱酵橡膠等,進而將該等天然橡膠改性而成之環氧化天然橡膠、甲基丙烯酸改性天然橡膠、苯乙烯改性天然橡膠、磺酸改性天然橡膠、磺酸鋅改性天然橡膠等改性天然橡膠等亦包含於天然橡膠。天然橡膠之雙鍵部之順式/反式/乙烯基之比率並無特別限制,於任一比率下均可合適地使用。合成異戊二烯橡膠可列舉順式-1,4異戊二烯、反式-1,4異戊二烯、及3,4-異戊二烯之共聚物(所謂異戊二烯橡膠(IR))。又,具有合成異戊二烯橡膠之部分結構者可列舉異戊二烯-丁二烯橡膠、及鹵化異戊二烯橡膠等。於本發明中,二烯系橡膠較佳為使用異戊二烯橡膠(IR),進而較佳為使用包含75%之順式-1,4異戊二烯結構之合成異戊二烯橡膠。又,二烯系橡膠之數量平均分子量及分子量分佈並無特別限制,較佳為數量平均分子量500~3000000、分子量分佈1.5~15。
其他二烯系橡膠可列舉:丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、部分氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠等。
二烯系橡膠之製造方法並無特別限制,可列舉乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。又,玻璃轉移點亦無特別限制。
二烯系橡膠之含量相對於橡膠組合物之固形物成分質量整體較佳為20~80質量%,更佳為25~75質量%,進而較佳為30~70質量%。
(無機材料)
本發明之橡膠組合物所包含之無機材料例如可列舉二氧化矽、碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、黏土及滑石等,可將該等單獨或組合而使用。該等之中,就可進一步提高機械特性及耐熱性之方面而言,於本發明中,至少使用二氧化矽。無機材料之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.1~500質量份,更佳為1~300質量份。
二氧化矽並無特別限定,例如,乾式法二氧化矽、濕式法二氧化矽、膠體二氧化矽、及沈澱二氧化矽等。該等之中,較佳為以含水矽酸為主成分之濕式法二氧化矽。該等二氧化矽可分別單獨地使用,或者可將兩種以上組合而使用。該等二氧化矽之比表面積並無特別限制,以氮吸附比表面積(BET法)計通常為10~400 m
2/g,於較佳為20~300 m
2/g、進而較佳為120~190 m
2/g之範圍時,可充分地改善加強性、耐磨耗性及發熱性等,故而較佳。此處,氮吸附比表面積係依據ASTM D3037-81,利用BET法所測得之值。二氧化矽之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為1~300質量份,更佳為5~200質量份,進而較佳為10~150質量份。
碳黑係根據用途適當選擇使用。通常,碳黑基於粒徑而分類為硬碳及軟碳。軟碳對橡膠之加強性較低,硬碳對橡膠之加強性較高。於本發明之橡膠組合物中,尤佳為使用加強性高之硬碳。碳黑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為1~300質量份,更佳為5~200質量份,進而較佳為10~150質量份。再者,碳黑可添加至橡膠組合物,亦可添加至矽烷偶合劑組合物。
(其他加工助劑)
本發明之橡膠組合物亦可於不脫離本發明之主旨之範圍包含硫等硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、防老化劑、著色劑、軟化劑、各種油、抗氧化劑、填充劑及塑化材等其他加工助劑。
硫化劑可列舉:粉末硫、沈澱性硫、高分散性硫、表面處理硫、不溶性硫、二硫化二嗎啉、二硫化烷基酚等硫系硫化劑或氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛、對醌二肟、對二苯甲醯基醌二肟、四氯-對苯醌、聚對二硝基苯、亞甲基二苯胺、酚樹脂、溴化烷基酚樹脂、氯化烷基酚樹脂等。硫化劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
硫化促進劑可列舉:二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)等秋蘭姆系、六亞甲基四胺等醛-氨系、二苯胍等胍系、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺(BBS)等次磺醯胺系、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(ZnPDC)等二硫代胺基甲酸鹽系硫化促進劑。硫化促進劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
硫化促進助劑可列舉:乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、馬來酸等脂肪酸、乙酸鋅、丙酸鋅、丁酸鋅、硬脂酸鋅、丙烯酸鋅、馬來酸鋅等脂肪酸鋅、氧化鋅等。硫化促進助劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
防老化劑例如可列舉受阻酚系、脂肪族及芳香族之受阻胺系等化合物。防老化劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.1~5質量份。
抗氧化劑例如可列舉丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)等。抗氧化劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
著色劑可列舉二氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等無機顏料、偶氮顏料、酞菁銅顏料等。著色劑之添加量相對於二烯系橡膠100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
於本發明中,其他加工助劑可利用公知之橡膠用混練機、例如輥、班布里混合機、捏合機等進行混練並以任意條件硫化而製成橡膠組合物。於不脫離本發明之主旨之範圍內,該等其他加工助劑之添加量亦可設為先前之通常添加量。
[橡膠組合物之製造方法]
製造本發明之橡膠組合物之方法包含混練上述矽烷偶合劑、上述二烯系橡膠及上述無機材料之步驟。製造本發明之橡膠組合物之方法較佳為包含混練上述矽烷偶合劑、上述二烯系橡膠、上述無機材料及上述硫化促進助劑之步驟。
製造本發明之橡膠組合物之方法較佳為亦可進而包含混練上述硫化劑之步驟。更佳為亦可進而包含混練上述硫化劑及上述硫化促進劑之步驟。
又,於上述各步驟中,橡膠組合物可於不脫離本發明之主旨之範圍內適當調配上述其他加工助劑。
橡膠組合物之製造可使用先前公知之混練裝置,可適當選擇混練溫度或時間、調配順序等。
[橡膠組合物之交聯物]
可使用本發明之橡膠組合物,根據先前公知之方法及廣為業者所知之技術常識來製造橡膠組合物之交聯物。例如,可擠出上述橡膠組合物,繼而使用成型機成形,隨後使用硫化機進行加熱、加壓,藉此形成交聯,製造交聯物。
[輪胎]
本發明之輪胎包含本發明之橡膠組合物之交聯物。本發明之輪胎可使用上述橡膠組合物,根據先前公知之方法及廣為業者所知之技術常識來製造輪胎。例如,可擠出上述橡膠組合物,繼而使用輪胎成型機成形,隨後使用硫化機進行加熱、加壓,藉此形成交聯,製造輪胎。藉由使用本發明之橡膠組合物來製造輪胎,可均衡地提高輪胎性能中之濕地抓地性及低油耗性。
輪胎之用途並無特別限制,例如可列舉客車用輪胎、高負載用輪胎、機車(motorcycle)用輪胎、無釘輪胎等。
輪胎之形狀、構造、大小及材質並無特別限制,可根據目的適當選擇。又,可應用於輪胎之各部分,輪胎之應用部並無特別限制,可根據目的適當選擇輪胎之胎面、胎體、側壁、氣密層、胎面基部、帶部等。於本發明中,較佳為將橡膠組合物用於輪胎胎面之充氣輪胎。
[實施例]
以下,藉由實施例進而詳細地對本發明進行說明,但本發明並不限定於該等實施例。
[製備例1:第1矽烷化合物1(VNB-SSi)之合成]
將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管線之三通旋塞、隔墊安裝至100 mL之三口燒瓶後,放入攪拌棒,利用乾燥機進行加熱,並且重複進行10次系統內之脫氣-氮氣置換,形成常壓氮氣氛圍。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降𦯉烯(VNB)27.5 g(0.225 mоl),並於氮氣氛圍下添加偶氮二異丁腈0.074 g(0.45 mmоl),隨後進行20分鐘之氮氣通入。繼而,利用氣密注射器抽吸10.7 g(0.045mol)之3-巰基丙基三乙氧基矽烷並安裝至定量泵,並設定為以3小時將全部量滴下。最後,利用矽脂將連接部密閉,通過隔墊將氣密注射器之針尖導入至燒瓶,將燒瓶浸漬於油浴中並使浴溫緩慢上升,於內部溫度到達50℃之時點使定量泵作動,將3-巰基丙基三乙氧基矽烷滴下而進行反應。全部量之滴下結束2小時後,自燒瓶清除油浴並放置至室溫。隨後,將剩餘之VNB於減壓下蒸餾去除後,獲得目標之無色透明液體37.4 g。將所獲得之化合物之
1H-NMR之測定結果示於圖1。藉由
1H-NMR之測定及
13C-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%,降𦯉烯環之雙鍵消失。
[化31]
[矽烷化合物1之立體異構物之檢測]
藉由氣相層析法將所獲得之矽烷化合物1區分為含有較多之上述式(1A)所表示之化合物之組分(「(1A)組分」)、及含有較多之上述式(1B)所表示之化合物之組分(「(1B)組分」),並進行分取(圖2)。將(1A)組分之
1H-NMR之測定結果示於圖3,將
13C-NMR之測定結果示於圖4。又,將(1B)組分之
1H-NMR之測定結果示於圖5,將
13C-NMR之測定結果示於圖6。於式(1A)及(1B)所表示之化學結構中,發現乙烯基之雙鍵中直接鍵結於降𦯉烯環之碳原子(圖3或圖5中利用以圓形包圍之整數2所表示之碳原子)所鍵結之質子之波峰分裂。藉由該資料推測出存在以下2種立體異構物,即,鍵結於降𦯉烯環之乙烯基與降𦯉烯環之交聯結構同樣地朝向紙面於前側延伸之異構物(順式異構物)、及鍵結於降𦯉烯環之乙烯基與降𦯉烯環之交聯結構相反地朝向紙面於後側延伸之異構物(反式異構物)。同樣地,推測出存在以下2種立體異構物,即,鍵結於降𦯉烯環之硫原子與降𦯉烯環之交聯結構同樣地朝向紙面於前側延伸之異構物(順式異構物)、及鍵結於降𦯉烯環之硫原子與降𦯉烯環之交聯結構相反地朝向紙面於後側延伸之異構物(反式異構物)。藉由以上情況推測出所獲得之矽烷化合物1為以下化學式所表示之8種立體異構物之混合物。
[化32]
[製備例2:第2矽烷化合物2(VNB-2SSi)之合成]
將連接有球旋塞、真空/乾燥氮氣管線之三通旋塞、隔墊安裝至50 mL之三口燒瓶後,放入攪拌棒,利用乾燥機進行加熱,並且重複進行10次系統內之脫氣-氮氣置換,形成常壓氮氣氛圍。使用注射器向該燒瓶內注入2-乙烯基降𦯉烯(VNB)5.2 g(0.043 mоl)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷20.3 g(0.085 mol),並於氮氣氛圍下添加偶氮二異丁腈0.14 g(0.85 mmоl),隨後通入20分鐘之氮氣。利用矽脂將連接部密閉後,將燒瓶浸漬於油浴中並使浴溫緩慢上升至50℃,進行13小時之反應後,進而升溫至70℃而進行5小時之反應。隨後,共計兩次地追加添加3-巰基丙基三乙氧基矽烷(第1次:0.10 g(0.85 mmol)、第2次:0.26 g(2.13 mmol)),分別於70℃進行5小時之反應,隨後放置冷卻至室溫,獲得目標之無色至淡黃色透明液體25.0 g。
將所獲得之化合物之
1H-NMR之測定結果示於圖7。藉由
1H-NMR之測定確認到矽烷之導入率為100%,降𦯉烯環及乙烯基兩者之雙鍵消失。
[化33]
[矽烷化合物2之立體異構物之檢測]
將所獲得之矽烷化合物2之
1H-NMR之測定結果示於圖7。藉由
1H-NMR之測定結果確認到乙烯基之雙鍵消失。此處,推測矽烷化合物2係巰基矽烷進而與製備例1中所合成之矽烷化合物1之8種立體異構物(加成物1)之乙烯基進行反應,產生加成物2而獲得。推測此時對乙烯基之加成僅於位阻較小之乙烯基之1側(外側)發生反應,矽烷化合物1之立體異構於對乙烯基之加成中保持原樣。藉由以上情況推測出所獲得之矽烷化合物2為以下化學式所表示之8種立體異構物之混合物。
[化34]
[製備例3:矽烷偶合劑組合物1之製造]
將連接有球旋塞、乾燥氮氣管線之三通旋塞、攪拌葉片、三一馬達安裝至100 mL之三口燒瓶後,自氮氣管線流出氮氣而進行系統內置換,形成常壓氮氣氛圍。向該燒瓶內添加碳黑(Tokai Carbon製造之Seast KH)6.0 g、尿素3.0 g,並以60 rpm使攪拌葉片旋轉而進行混合。攪拌開始15分鐘後,使用滴管逐滴添加矽烷化合物1(VNB-SSi)5.18 g及矽烷化合物2(VNB-2SSi)0.825 g,全部量添加後,使攪拌葉片之轉速上升至200 rpm,進而進行混合。1小時後停止攪拌,獲得直徑約1~3 mm之黑色顆粒狀固體(矽烷偶合劑組合物1)14.9 g。
[實施例1-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將矽烷化合物1(VNB-SSi)之全部量、矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量、及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉(mastication)後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物而繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓25分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.14質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.064質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例1-2]
將矽烷化合物1(VNB-SSi)之添加量變更為3.04質量份,且將矽烷化合物2(VNB-2SSi)之添加量變更為0.16質量份,除此以外,以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-3]
將矽烷化合物1(VNB-SSi)之添加量變更為2.88質量份,且將矽烷化合物2(VNB-2SSi)之添加量變更為0.32質量份,除此以外,以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-4]
將矽烷化合物1(VNB-SSi)之添加量變更為2.72質量份,且將矽烷化合物2(VNB-2SSi)之添加量變更為0.48質量份,除此以外,以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-5]
將矽烷化合物1(VNB-SSi)之添加量變更為2.40質量份,且將矽烷化合物2(VNB-2SSi)之添加量變更為0.80質量份,除此以外,以與實施例1-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例1-6]
除將矽烷化反應促進劑1(尿素)之添加量變更為0.5質量份以外,以與實施例1-4相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例1-1]
除未添加矽烷化反應促進劑1(尿素)以外,以與實施例1-4相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
藉由下述方法對上述實施例1-1~1-6及比較例1-1中所獲得之橡膠組合物及橡膠片之物性進行評價。
(黏彈性)
使用黏彈性測定裝置(UBM公司製造之REOGEL E-4000),依據JIS K 6394,於應變約0.1%、頻率10 Hz之條件下求出實施例1-1~1-6及比較例1-1中所獲得之橡膠片於測定溫度0℃及60℃下之tanδ,並由該值算出tanδ平衡值(=tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡值越大,意味著橡膠片之黏彈性特性越優異,作為輪胎之濕地抓地性與低油耗性之平衡越優異。
(耐焦化性)
依據JIS K6300,使用東洋精機股份有限公司製造之無轉子慕尼測定機,將未硫化之橡膠組合物於125℃預熱1分鐘後,對自最低黏度Vm上升5慕尼單位所需之時間t5進行測定。測定結果越大,意味著焦化時間越長,橡膠組合物之加工性越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表1。再者,各測定值及各算出值係以將比較例1-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表1]
實施例 1-1 | 實施例 1-2 | 實施例 1-3 | 實施例 1-4 | 實施例 1-5 | 實施例 1-6 | 比較例1-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.5 | 0 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 3.14 | 3.04 | 2.88 | 2.72 | 2.40 | 2.72 | 2.72 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 0.064 | 0.16 | 0.32 | 0.48 | 0.80 | 0.48 | 0.48 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 103 | 103 | 103 | 101 | 102 | 103 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 78 | 78 | 78 | 75 | 73 | 84 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 132 | 133 | 133 | 135 | 141 | 123 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 108 | 112 | 102 | 110 | 107 | 119 | 100 |
根據實施例1-1~1-6及比較例1-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑1(尿素)之矽烷偶合劑組合物,發現橡膠組合物之耐焦化性得到改善,進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例2-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、矽烷偶合劑(矽烷化合物1(VNB-SSi))之全部量及矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量)、及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓20分鐘而獲得厚度2 mm之橡膠片。
・天然橡膠(NZ公司製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 36.8質量份
・碳黑(Tokai Carbon公司製造,商品名:Seast KH) 3.2質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 2.76質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.44質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例2-2]
除對實施例2-1之(i)混合機混練之操作進行如下變更以外,以與實施例2-1相同之方式獲得橡膠組合物及橡膠片。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及矽烷偶合劑組合物1(7.4質量份、製備例3)之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
[比較例2-1]
不添加矽烷化合物1(VNB-SSi)、矽烷化合物2(VNB-2SSi)及尿素,添加3.2質量份之其他矽烷化合物(Si69)(Degussa公司製造),進而將硫之含量變更為2.00質量份,除此以外以與實施例2-1相同之方式獲得橡膠組合物及橡膠片。
[物性評價]
藉由上述實施例1之物性評價所記載之方法對上述實施例2-1~2-2及比較例2-1中所獲得之橡膠組合物之耐焦化性及橡膠片之黏彈性進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表2。再者,各測定值及各算出值係以將比較例2-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表2]
實施例 2-1 | 實施例 2-2 | 比較例 2-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 36.8 | 36.8 | 36.8 | |
碳黑 | 3.2 | 0 | 3.2 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 0 | 0 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 2.76 | 0 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 0.44 | 0 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 3.2 | |
矽烷偶合劑組合物1 | 0 | 7.4 | 0 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.76 | 2.00 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 95 | 98 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 88 | 90 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 108 | 109 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 173 | 159 | 100 |
根據實施例2-1~2-2及比較例2-1之結果,發現包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑1(尿素)之橡膠組合物之耐焦化性得到改善,進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例3-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將矽烷化合物1(VNB-SSi)之全部量、矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量、及矽烷化反應促進劑2(東京化成工業公司製造,商品名:鹽酸胍)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓25分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑2(東京化成工業公司製造,商品名:鹽酸胍) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 2.72質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.48質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例3-2]
不添加矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化合物2(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例3-2]
除未添加矽烷化反應促進劑2以外,以與比較例3-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對上述實施例3-1及比較例3-1~3-2中所獲得之橡膠片之黏彈性、橡膠組合物之耐焦化性進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表3。再者,各測定值及各算出值係以將比較例3-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表3]
實施例 3-1 | 實施例 3-2 | 比較例 3-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍) | 1 | 1 | 0 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 2.72 | 0 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 0.48 | 0 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 3.20 | 3.20 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.00 | 2.00 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 98 | 97 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 91 | 97 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 108 | 100 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 251 | 126 | 100 |
根據實施例3-1~3-2及比較例3-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍)之矽烷偶合劑組合物,發現包含天然橡膠之橡膠組合物之耐焦化性得到改善。進而,於實施例3-1中,發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例4-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將矽烷化合物1(VNB-SSi)之全部量、矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量、矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量、矽烷化反應促進劑3(二苯胍)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於160℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・碳黑(Tokai Carbon公司製造,商品名:Seast KH) 3.2質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・矽烷化反應促進劑3(大內新興化學公司製造,商品名:二苯胍(DPG)) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 2.72質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.48質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例4-2]
除將矽烷化反應促進劑3(二苯胍)之添加量變更為0.05質量份以外,以與實施例4-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例4-1]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素)、矽烷化反應促進劑3(二苯胍)、矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化合物2(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例4-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例4-3]
除使用以下各成分以外,以與實施例4-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 50質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1.25質量份
・矽烷化反應促進劑3(大內新興化學公司製造,商品名:二苯胍(DPG)) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 3.40質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.60質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.95質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[比較例4-2]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素)、矽烷化反應促進劑3(二苯胍)、矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化合物2(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)4.00質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例4-3相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對上述實施例4-1~4-3及比較例4-1~4-2中所獲得之橡膠片之黏彈性、橡膠組合物之耐焦化性進行評價。
(未交聯化合物黏度)
對於上述實施例4-1~4-3及比較例4-1~4-2中所獲得之橡膠組合物之慕尼黏度,依據JIS K6300,藉由慕尼黏度計,使用L型轉子(直徑38.1 mm、厚度5.5 mm)於預熱時間1分鐘、轉子之旋轉時間4分鐘、100℃、2 rpm之條件下進行測定。測定結果越小,意味著橡膠組合物之黏度越小,加工性越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表4。再者,實施例4-1及實施例4-2之各測定值及各算出值係記載為將比較例4-1中之各值設為100之情形時之相對值。又,實施例4-3之各測定值及各算出值係記載為將比較例4-2中之各值設為100之情形時之相對值。
[表4]
實施例 4-1 | 實施例 4-2 | 比較例 4-1 | 實施例 4-3 | 比較例 4-2 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | 50 | 50 | |
碳黑 | 3.2 | 3.2 | 3.2 | 0 | 0 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 1 | 0 | 1.25 | 0 | |
矽烷化反應促進劑3(DPG) | 1 | 0.05 | 0 | 1 | 0 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 2.72 | 2.72 | 0 | 3.40 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 0.48 | 0.48 | 0 | 0.60 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 3.20 | 0 | 4.00 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.76 | 2.00 | 2.95 | 2.00 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
DPG/尿素 | 1 | 0.05 | - | 0.8 | - | |
未交聯化合物黏度 | ML1+4(100℃)(指數) | 84 | 91 | 100 | 65 | 100 |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 90 | 95 | 100 | 93 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 60 | 69 | 100 | 44 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 150 | 138 | 100 | 211 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 112 | 142 | 100 | 186 | 100 |
根據實施例4-1~4-3及比較例4-1~4-2之結果,藉由使用包含矽烷化合物、矽烷化反應促進劑1(尿素)、及矽烷化反應促進劑3(二苯胍)之矽烷偶合劑組合物,包含天然橡膠之橡膠組合物為未交聯化合物時之黏度降低,且發現耐焦化性得到改善,進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例5-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將矽烷化合物1(VNB-SSi)之全部量、矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量、矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於160℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・合成異戊二烯橡膠(日本瑞翁公司製造,商品名:IR-2200) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 60質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1.50質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 4.27質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 0.53質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 3.14質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1.00質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[比較例5-1]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素)、矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化合物2(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)4.80質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例5-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對上述實施例5-1及比較例5-1中所獲得之橡膠片之黏彈性、橡膠組合物之耐焦化性進行評價。又,以與實施例4-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之未交聯化合物黏度進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表5。再者,各測定值及各算出值係以將比較例5-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表5]
實施例 5-1 | 比較例 5-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 合成異戊二烯橡膠(IR-2000) | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 60 | 60 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1.50 | 0 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 4.27 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 0.53 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 4.80 | |
硫(經5%油處理) | 3.14 | 2.00 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1.00 | 1.00 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | |
未交聯化合物黏度 | ML1+4(100℃)(指數) | 67 | 100 |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 93 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 81 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 116 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 159 | 100 |
根據實施例5-1及比較例5-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑1(尿素)之矽烷偶合劑組合物,包含合成異戊二烯橡膠之橡膠組合物為未交聯化合物時之黏度降低,且發現耐焦化性得到改善,進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例6-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將上文所合成之矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓25分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 3.20質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例6-2]
除將尿素之添加量變更為2質量份以外,以與實施例6-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例6-3]
除將尿素之添加量變更為0.5質量份以外,以與實施例6-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例6-4]
除將尿素之添加量變更為3質量份以外,以與實施例6-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例6-5]
除將尿素之添加量變更為5質量份以外,以與實施例6-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例6-1]
除未添加尿素以外,以與實施例6-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
(硬度)
將實施例6-1~6-5及比較例6-1中所獲得之橡膠片(厚度2 mm)重疊3片,依據JIS K6353(2012年發行)對JIS-A強度進行測定。測定結果越大,意味著橡膠片之硬度越高,作為輪胎之操縱穩定性越優異。
(黏彈性)
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對實施例6-1~6-5及比較例6-1中所獲得之橡膠片之黏彈性進行評價。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表6。再者,各測定值及各算出值係以將比較例6-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表6]
實施例6-1 | 實施例 6-2 | 實施例 6-3 | 實施例6-4 | 實施例 6-5 | 比較例6-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 2 | 0.5 | 3 | 5 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 3.20 | 3.20 | 3.20 | 3.20 | 3.20 | 3.20 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | 2.76 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
硬度 | JIS-A硬度(指數) | 106 | 110 | 105 | 106 | 105 | 100 |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 111 | 112 | 111 | 113 | 115 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 73 | 67 | 77 | 66 | 66 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 152 | 169 | 145 | 172 | 176 | 100 |
根據實施例6-1~6-5及比較例6-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑1(尿素)之矽烷偶合劑組合物,發現包含天然橡膠之橡膠片之硬度及黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物,則於實際使用中可製造操縱穩定性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例7-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將上文所合成之矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量及矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓25分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑2(東京化成工業公司製造,商品名:鹽酸胍) 2質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 3.20質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.76質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例7-2]
不添加矽烷化合物(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)3.20質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例7-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例7-1]
除未添加矽烷化反應促進劑2以外,以與實施例7-2相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對上述實施例7-1~7-2及比較例7-1中所獲得之橡膠片之黏彈性、橡膠組合物之耐焦化性進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表7。再者,各測定值及各算出值係以將比較例7-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表7]
實施例 7-1 | 實施例 7-2 | 比較例 7-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍) | 1 | 1 | 0 | |
矽烷化合物(VNB-2SSi) | 3.20 | 0 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 3.20 | 3.20 | |
硫(經5%油處理) | 2.76 | 2.00 | 2.00 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 103 | 97 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 82 | 97 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 125 | 100 | 100 | |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 215 | 126 | 100 |
根據實施例7-1~7-2及比較例7-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍)之矽烷偶合劑組合物,發現包含天然橡膠之橡膠組合物之耐焦化性得到改善,進而發現橡膠片之黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例8-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將上文所合成之矽烷化合物2(VNB-2SSi)之全部量及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於160℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・苯乙烯-丁二烯橡膠(ZS ELASTOMERS公司製造,商品名:NS616) 70質量份
・丁二烯橡膠(宇部興產公司製造,商品名:UBEPOL BR150) 30質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 80質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・矽烷化合物2(VNB-2SSi)(製備例2) 6.40質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.52質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 2.3質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 1.1質量份
[實施例8-2]
除將尿素之添加量變更為2質量份以外,以與實施例8-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例8-1]
不添加矽烷化反應促進劑1及矽烷化合物2(VNB-2SSi),添加其他矽烷化合物(Si69)6.40質量份,且將硫之添加量變更為1.00質量份,除此以外,以與實施例8-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例8-2]
除未添加矽烷化反應促進劑1以外,以與實施例8-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
對於上述實施例8-1~8-2及比較例8-1~8-2中所獲得之橡膠片,以與實施例1-1相同之方式藉由上述方法對黏彈性進行評價,且以與實施例6-1相同之方式藉由上述方法對硬度進行評價。將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表8。再者,各測定值及各算出值係以將比較例8-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表8]
實施例 8-1 | 實施例 8-2 | 比較例 8-1 | 比較例 8-2 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 苯乙烯-丁二烯橡膠 | 70 | 70 | 70 | 70 |
丁二烯橡膠 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
二氧化矽AQ | 80 | 80 | 80 | 80 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 2 | 0 | 0 | |
矽烷化合物2(VNB-2SSi) | 6.40 | 6.40 | 0 | 6.40 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 6.40 | 0 | |
硫(經5%油處理) | 2.52 | 2.52 | 1.00 | 2.52 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2-3 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | |
硬度 | JIS-A硬度(指數) | 106 | 105 | 100 | 104 |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 103 | 104 | 100 | 98 |
tanδ(60℃)(指數) | 85 | 83 | 100 | 88 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 122 | 125 | 100 | 112 |
根據實施例8-1~8-2及比較例8-1~8-2之結果,藉由使用包含矽烷化合物及矽烷化反應促進劑1(尿素)之矽烷偶合劑組合物,發現橡膠片之硬度及黏彈性特性提高。由此判明,若使用本發明之包含矽烷偶合劑組合物之橡膠組合物,則於實際使用中可製造操縱穩定性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例9-1]
(矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片之製作)
首先,將下式:
[化35]
所表示之矽烷化合物3(Degussa公司製造,商品名:Si363)之全部量及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。
繼而,使用100 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至150℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於160℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度2 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 40質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化合物3(Degussa公司製造,商品名:Si363) 3.2質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 2.0質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例9-2]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素),且添加矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍)1質量份,除此以外,以與實施例9-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例9-3]
將矽烷化合物3(Si363)之添加量變更為1.6質量份,且添加其他矽烷化合物(Si69、Degussa公司製造之)1.6質量份,除此以外,以與實施例9-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例9-4]
不添加矽烷化合物3(Si363),且添加其他矽烷化合物(Si69)3.2質量份,除此以外,以與實施例9-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例9-1]
除未添加矽烷化反應促進劑1(尿素)以外,以與實施例9-3相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例9-2]
除未添加矽烷化反應促進劑1(尿素)以外,以與實施例9-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例9-3]
除未添加矽烷化反應促進劑1(尿素)以外,以與實施例9-4相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對實施例9-1~9-4及比較例9-1~9-3中所獲得之橡膠片之黏彈性進行評價。又,以與實施例4-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之未交聯化合物黏度進行評價。進而,以與實施例6-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠片之硬度進行評價。
(拉伸強度)
自實施例9-1~9-4及比較例9-1~9-3中所獲得之橡膠片中沖裁3號啞鈴狀之試片,依據JIS K6251(2010年發行)進行拉伸速度500 mm/min之拉伸試驗,並於室溫(25℃)對100%模數[MPa]進行測定。測定結果越大,意味著橡膠片之拉伸強度越高,作為輪胎之性能越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表9。再者,各測定值及各算出值係以將比較例9-3中之各值設為100所得之指數來表示。
[表9]
實施例 9-1 | 實施例 9-2 | 實施例 9-3 | 實施例 9-4 | 比較例 9-1 | 比較例 9-2 | 比較例 9-3 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化合物3(Si363) | 3.2 | 3.2 | 1.6 | 0 | 1.6 | 3.2 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 1.6 | 3.2 | 1.6 | 0 | 3.2 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍) | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
硫(經5%油處理) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
未交聯化合物黏度 | ML1+4@100℃(指數) | 94 | 94 | 94 | 92 | 106 | 110 | 100 |
硬度 | JIS-A硬度(指數) | 103 | 103 | 102 | 105 | 107 | 112 | 100 |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 102 | 98 | 100 | 97 | 99 | 100 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 78 | 82 | 81 | 82 | 94 | 97 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 131 | 120 | 123 | 118 | 105 | 103 | 100 | |
拉伸強度 | 100%模數(指數) | 113 | 106 | 110 | 106 | 97 | 97 | 100 |
根據實施例9-1~9-4及比較例9-1~9-3之結果,藉由使用包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑1(尿素)及/或矽烷化反應促進劑2(鹽酸胍)之矽烷偶合劑組合物,橡膠組合物為未交聯化合物時之黏度降低,進而發現橡膠片之硬度、黏彈性特性、及拉伸強度提高。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造操縱穩定性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例10-1]
首先,將矽烷化合物1(VNB-SSi)之全部量及矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用250 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至135℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機中而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度1 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 60質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi)(製備例1) 4.8質量份
・矽烷化反應促進劑4(富士膠片和光純藥製造,商品名:六亞甲基四胺) 0.50質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 3.14質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例10-2]
除將矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)之添加量變更為1.00質量份以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-3]
除將矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)之添加量變更為1.50質量份以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-4]
除將矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)之添加量變更為1.76質量份以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-5]
不添加矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺),且添加矽烷化反應促進劑5(富士膠片和光純藥製造,商品名:多聚甲醛)0.50質量份,除此以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-6]
除將矽烷化反應促進劑5(多聚甲醛)之添加量變更為1.00質量份以外,以與實施例10-5相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-7]
除將矽烷化反應促進劑5(多聚甲醛)之添加量變更為1.50質量份以外,以與實施例10-5相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-8]
不添加矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺),且添加矽烷化反應促進劑6(富士膠片和光純藥製造,商品名:氨水(濃度25質量%))1.50質量份,除此以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例10-9]
除將矽烷化反應促進劑6(氨水(濃度25質量%))之添加量變更為3.45質量份以外,以與實施例10-8相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例10-1]
除未添加矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例10-2]
不添加矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺),添加其他矽烷化合物(Si69)4.80質量份,且將硫之添加量變更為1.90質量份,除此以外,以與實施例10-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對實施例10-1~10-9及比較例10-1~10-2中所獲得之橡膠片進行黏彈性之評價。又,以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之耐焦化性進行評價。
(耐磨耗性)
對於實施例10-1~10-9及比較例10-1~10-2中所獲得之橡膠片,使用DIN磨耗試驗機(安田精機製作所製造,型號:No.151),依據JIS K 6264-2,於附加力10.0 N、轉筒旋轉速度40次/分鐘、橫向進給速度4.20 mm/轉筒單次旋轉之條件下測定磨耗質量(磨耗體積),並對耐磨耗性進行評價。該值越小,意味著耐磨耗性越優異。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表10。再者,各測定值及各算出值係以將比較例10-2中之各值設為100所得之指數來表示。
[表10]
實施例 10-1 | 實施例 10-2 | 實施例 10-3 | 實施例 10-4 | 實施例 10-5 | 實施例 10-6 | 實施例 10-7 | 實施例 10-8 | 實施例 10-9 | 比較例10-1 | 比較例10-2 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化合物1(VNB-SSi) | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.80 | |
矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺) | 0.50 | 1.00 | 1.50 | 1.76 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化反應促進劑5(多聚甲醛) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.50 | 1.00 | 1.50 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化反應促進劑6(氨水 25 w%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.50 | 3.45 | 0 | 0 | |
硫(經5%油處理) | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 1.90 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 84 | 77 | 76 | 81 | 84 | 83 | 80 | 86 | 84 | 91 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 83 | 78 | 75 | 74 | 85 | 82 | 82 | 88 | 88 | 93 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60 oC) (指數) | 101 | 99 | 101 | 108 | 99 | 101 | 97 | 98 | 96 | 97 | 100 | |
耐磨耗性 | 磨耗質量(指數) | 98 | 94 | 94 | 93 | 103 | 100 | 101 | 101 | 105 | 110 | 100 |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 234 | 217 | 194 | 140 | 194 | 171 | 169 | 229 | 197 | 331 | 100 |
根據實施例10-1~10-9及比較例10-1~10-2之結果,藉由使用包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑4(六亞甲基四胺)、矽烷化反應促進劑5(多聚甲醛)及矽烷化反應促進劑6(氨)中之至少1種之矽烷偶合劑組合物,發現橡膠組合物之耐焦化性得到改善。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造耐磨耗性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例11-1]
首先,將矽烷化合物4(三乙氧基乙烯基矽烷)之全部量及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用250 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至135℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度1 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 60質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化合物4(三乙氧基乙烯基矽烷,東京化成工業股份有限公司製造,商品名:V0044) 6.45質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1.50質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 3.14質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例11-2]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素),且添加矽烷化反應促進劑7(伸乙脲,東京化成工業公司製造,商品名:I0005)1.50質量份,除此以外,以與實施例11-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-3]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素),且添加矽烷化反應促進劑9(三聚氰酸,東京化成工業公司製造,商品名:C0459)1.50質量份,除此以外,以與實施例11-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-4]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素),且添加矽烷化反應促進劑10(三聚氰胺,東京化成工業公司製造,商品名:T0337)1.50質量份,除此以外,以與實施例11-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-5]
不添加天然橡膠,且添加合成異戊二烯橡膠(日本瑞翁公司製造,商品名:IR-2200)100質量份,除此以外,以與實施例11-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-6]
不添加天然橡膠,且添加合成異戊二烯橡膠(IR-2200)100質量份,除此以外,以與實施例11-2相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-7]
不添加矽烷化反應促進劑1(尿素),且添加矽烷化反應促進劑8(乙內醯脲,東京化成工業公司製造,商品名:H0167)1.50質量份,除此以外,以與實施例11-5相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例11-8]
不添加天然橡膠,且添加合成異戊二烯橡膠(IR-2200)100質量份,除此以外,以與實施例11-4相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例11-1]
不添加矽烷化合物4(VNB-SSi)及矽烷化反應促進劑1(尿素),添加其他矽烷化合物(Si69)4.80質量份,且將硫之添加量變更為2.00質量份,除此以外,以與實施例11-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對實施例11-1~11-8及比較例11-1中所獲得之橡膠片之黏彈性進行評價。以與實施例10-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠片之耐磨耗性進行評價。又,以與實施例4-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之未交聯化合物之黏度進行評價。以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之耐焦化性進行評價。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表11。再者,各測定值及各算出值係以將比較例11-1中之各值設為100所得之指數來表示。
[表11]
實施例 11-1 | 實施例 11-2 | 實施例 11-3 | 實施例 11-4 | 實施例 11-5 | 實施例 11-6 | 實施例 11-7 | 實施例 11-8 | 比較例 11-1 | ||||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | ||
合成IR(IR-2200) | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 | 100 | 100 | 100 | 0 | |||
二氧化矽AQ | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |||
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |||
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
矽烷化合物4(三乙氧基乙烯基矽烷) | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 4.80 | 0 | |||
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.80 | |||
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1.50 | 0 | 0 | 0 | 1.50 | 0 | 0 | 0 | - | |||
矽烷化反應促進劑7(伸乙脲) | 0 | 1.50 | 0 | 0 | 0 | 1.50 | 0 | 0 | - | |||
矽烷化反應促進劑8(乙內醯脲) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.50 | 0 | - | |||
矽烷化反應促進劑9(三聚氰酸) | 0 | 0 | 1.50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | |||
矽烷化反應促進劑10(三聚氰胺) | 0 | 0 | 0 | 1.50 | 0 | 0 | 0 | 1.50 | - | |||
硫黃(經5%油處理) | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 2.00 | |||
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 89 | 88 | 96 | 93 | 92 | 88 | 90 | 94 | 100 | ||
tanδ(60℃)(指數) | 81 | 85 | 97 | 77 | 80 | 83 | 89 | 80 | 100 | |||
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 110 | 103 | 99 | 121 | 115 | 107 | 100 | 118 | 100 | |||
耐磨耗性 | 磨耗質量(指數) | 84 | 97 | 125 | 93 | 80 | 91 | 130 | 92 | 100 | ||
化合物黏度 | ML1+4@100℃(指數) | 85 | 89 | 94 | 85 | 91 | 95 | 94 | 96 | 100 | ||
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 303 | 364 | 396 | 434 | 255 | 445 | 448 | 459 | 100 |
根據實施例11-1~11-8及比較例11-1之結果,藉由使用包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑1(尿素)、矽烷化反應促進劑7(伸乙脲)、矽烷化反應促進劑8(乙內醯脲)、矽烷化反應促進劑9(三聚氰酸)、及矽烷化反應促進劑10(三聚氰胺)中之至少1種之矽烷偶合劑組合物,發現橡膠組合物之耐焦化性得到改善。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造耐磨耗性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
[實施例12-1]
首先,將矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)之全部量及矽烷化反應促進劑1(尿素)之全部量進行混合,獲得矽烷偶合劑組合物。繼而,使用250 mL之捏合機(東洋精機製造之Laboplastomill)混練以下各成分,獲得橡膠組合物。所實施之混練操作之詳情如以下(i)~(iii)所述。
(i)混合機混練:將天然橡膠投入至已加熱至135℃之密閉式加壓捏合機,以30 rpm進行1分鐘之素煉後,投入經稱量之二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之1/2量、及上文所製備之矽烷偶合劑組合物之全部量,並將轉速提高至50 rpm,進行1分30秒之混練。進而添加剩餘之1/2量之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物,繼續進行1分30秒之混練,隨後提起撞錘(上頂栓),用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而繼續進行1分鐘之混練,隨後再次提起撞錘,用刷子將撞錘表面沾附之上述二氧化矽、氧化鋅、硬脂酸、及防老化劑之混合物之粉體投入至混練物中,進而混練3分鐘後排出。
(ii)回練:為了使二氧化矽均勻分散,將排出至已加熱至120℃之密閉式加壓捏合機而使溫度充分降低之混練物進而以50 rpm進行2分鐘之混練,隨後排出。
(iii)輥混練(硫化系添加):排出後使溫度充分降低,然後利用2根輥向上述混練物添加硫、硫化促進劑等並進行混練,獲得橡膠組合物。
隨後,將所獲得之未硫化橡膠組合物放入模具(150 mm×150 mm×2 mm)中,於150℃加熱加壓30分鐘而獲得厚度1 mm之硫化橡膠片。
・天然橡膠(泰國製造,RSS#3) 100質量份
・二氧化矽AQ(Tosoh公司製造,商品名:Nipsil AQ) 60質量份
・氧化鋅3號(東邦鋅業公司製造,商品名:Ginrei R) 3質量份
・硬脂酸(新日本理化製造,商品名:Stearic acid 300) 1質量份
・防老化劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocrack 6C) 1質量份
・矽烷化合物1(VNB-SSi) 6.45質量份
・矽烷化反應促進劑1(和光純藥工業公司製造,商品名:尿素) 1.5質量份
・硫(細井化學公司製造,經5%油處理之硫) 3.14質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler CZ) 1質量份
・硫化促進劑(大內新興化學公司製造,商品名:Nocceler D) 0.5質量份
[實施例12-2]
不添加矽烷化合物1(VNB-SSi),且添加矽烷化合物5(烯丙基三乙氧基矽烷,東京化成工業股份有限公司製造,商品名:A0785)3.61質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-3]
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物6(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷,信越化學工業股份有限公司製造,商品名:KBE-503)4.65質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-4]
首先,向燒瓶內加入三甲氧基辛烯1-基矽烷(0.075莫耳)、乙醇(0.5莫耳)、及作為觸媒之甲醇鈉5莫耳%,於78℃進行攪拌並進行2小時之反應,從而獲得矽烷化合物7。進行GC測定,確認三甲氧基辛烯1-基矽烷消失。利用NMR測定確認所獲得之矽烷化合物7為三乙氧基辛烯1-基矽烷。
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物7(三乙氧基辛烯1-基矽烷)4.89質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-5]
於上述矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi)之合成中,使用3-巰基丙基三乙氧基矽烷代替3-巰基丙基三甲氧基矽烷而獲得矽烷化合物8(三甲氧基VNB-SSi)。
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物8(三甲氧基VNB-SSi)5.66質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-6]
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物9(烯丙基三甲氧基矽烷,東京化成工業股份有限公司製造,商品名:A1504)3.10質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-7]
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物10(三甲氧基4-乙烯基苯基矽烷,東京化成工業股份有限公司製造,商品名:T3185)3.95質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[實施例12-8]
不添加矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi),且添加矽烷化合物11(三甲氧基辛烯1-基矽烷,東京化成工業股份有限公司製造,商品名:T3359)4.12質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[比較例12-1]
不添加矽烷化合物1(VNB-SSi)及矽烷化反應促進劑1(尿素),添加其他矽烷化合物(Si69)4.80質量份,且將硫之添加量變更為1.90質量份,除此以外,以與實施例12-1相同之方式獲得矽烷偶合劑組合物、橡膠組合物、及橡膠片。
[物性評價]
以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對實施例12-1~12-8及比較例12-1中所獲得之橡膠片之黏彈性進行評價。以與實施例10-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠片之耐磨耗性進行評價。以與實施例1-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之耐焦化性進行評價。
將以上之測定結果及算出結果(tanδ平衡值)表示於表12。再者,各測定值及各算出值係以將比較例12-1中之各值設為100所得之指數來表示。
又,以與實施例4-1相同之方式,藉由上述方法對橡膠組合物之未交聯化合物黏度進行評價。其結果為,於將比較例12-1之值設為100之情形時,實施例12-1之值為57,實施例12-4之值為78,實施例12-5之值為55,實施例12-7之值為97,實施例12-8之值為73。
[表12]
實施例 12-1 | 實施例 12-2 | 實施例 12-3 | 實施例 12-4 | 實施例 12-5 | 實施例 12-6 | 實施例 12-7 | 實施例 12-8 | 比較例 12-1 | ||
橡膠組合物組成 (質量份) | 天然橡膠(RSS#3) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
二氧化矽AQ | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
氧化鋅3號 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
硬脂酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
防老化劑(Nocrack 6C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
矽烷化合物1(三乙氧基VNB-SSi) | 6.45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物5(烯丙基三乙氧基矽烷) | 0 | 3.61 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物6(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷) | 0 | 0 | 4.65 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物7(三乙氧基辛烯1-基矽烷) | 0 | 0 | 0 | 4.89 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物8(三甲氧基VNB-SSi) | 0 | 0 | 0 | 0 | 5.66 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物9(烯丙基三甲氧基矽烷) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.10 | 0 | 0 | 0 | |
矽烷化合物10(三甲氧基4-乙烯基苯基矽烷) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3.95 | 0 | 0 | |
矽烷化合物11(三甲氧基辛烯1-基矽烷) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.12 | 0 | |
其他矽烷化合物(Si69) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.80 | |
矽烷化反應促進劑1(尿素) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0 | |
硫黃(經5%油處理) | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 3.14 | 1.90 | |
硫化促進劑(Nocceler CZ) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
硫化促進劑(Nocceler D) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
黏彈性 | tanδ(0℃)(指數) | 91 | 73 | 78 | 83 | 95 | 75 | 81 | 86 | 100 |
tanδ(60℃)(指數) | 89 | 77 | 79 | 83 | 86 | 77 | 79 | 82 | 100 | |
tanδ(0℃)/tanδ(60℃)(指數) | 102 | 95 | 98 | 101 | 111 | 97 | 103 | 104 | 100 | |
耐磨耗性 | 磨耗質量(指數) | 79 | 77 | 77 | 82 | 76 | 80 | 66 | 82 | 100 |
耐焦化性 | T5 125℃(指數) | 319 | 151 | 244 | 83 | 325 | 152 | 168 | 213 | 100 |
根據實施例12-1~12-8及比較例12-1之結果,藉由使用包含各種矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑1(尿素)之矽烷偶合劑組合物,發現橡膠組合物之耐焦化性得到改善。由此判明,若使用本發明之矽烷偶合劑組合物及橡膠組合物,則橡膠之加工性提高,進而,於實際使用中可製造耐磨耗性優異且濕地抓地性與低油耗性之平衡優異之輪胎。
圖1表示製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)之
1H-NMR圖。
圖2係層析圖,其表示利用氣相層析法將製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)區分為(1A)組分及(1B)組分,並分別分取各組分。
圖3表示製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)之(1A)組分之
1H-NMR圖。a~g及圓形所包圍之整數1~7所表示之波峰表示式(1A)所表示之化合物之各碳原子(示於圖3)所鍵結之質子之波峰。
圖4表示製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)之(1A)組分之
13C-NMR圖。a~g及圓形所包圍之整數1~7所表示之波峰表示式(1A)所表示之化合物之各碳原子(示於圖4)之波峰。
圖5表示製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)之(1B)組分之
1H-NMR圖。A~G及圓形所包圍之1~7所表示之波峰表示式(1B)所表示之化合物之各碳原子(示於圖5)所鍵結之質子之波峰。
圖6表示製備例1中所合成之矽烷化合物1(VNB-SSi)之(1B)組分之
13C-NMR圖。A~G及圓形所包圍之1~7所表示之波峰表示式(1B)所表示之化合物之各碳原子(示於圖6)所鍵結之質子之波峰。
圖7表示製備例2中所合成之矽烷化合物2(VNB-2SSi)之
1H-NMR圖。
Claims (13)
- 一種矽烷偶合劑組合物,其包含矽烷化合物、及矽烷化反應促進劑。
- 如請求項1之矽烷偶合劑組合物,其中上述矽烷化反應促進劑為選自由脲類化合物、胍類化合物、其他含氮化合物(脲類化合物及胍類化合物除外)、及多聚甲醛所組成之群中之至少1種。
- 如請求項2之矽烷偶合劑組合物,其中上述脲類化合物為尿素衍生物。
- 如請求項3之矽烷偶合劑組合物,其中上述尿素衍生物為尿素及伸乙脲之至少1種。
- 如請求項2之矽烷偶合劑組合物,其中上述胍類化合物為鹽酸胍及二苯胍之至少1種。
- 如請求項2之矽烷偶合劑組合物,其中上述其他含氮化合物為選自由六亞甲基四胺、氨、乙內醯脲、三聚氰酸、及三聚氰胺所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1之矽烷偶合劑組合物,其進而包含碳黑。
- 如請求項1之矽烷偶合劑組合物,其係用於天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠。
- 一種橡膠組合物,其包含如請求項1至8中任一項之矽烷偶合劑組合物、二烯系橡膠、及二氧化矽, 上述二烯系橡膠至少包含天然橡膠及/或合成異戊二烯橡膠,且 上述矽烷化合物之含量相對於上述二氧化矽100質量份為0.5~30質量份。
- 如請求項9之橡膠組合物,其中上述二氧化矽之含量相對於上述二烯系橡膠100質量份為0.5~300質量份。
- 如請求項9之橡膠組合物,其用於輪胎。
- 一種如請求項9之橡膠組合物之交聯物。
- 一種輪胎,其包含如請求項12之交聯物。
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