JP2000351873A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JP2000351873A
JP2000351873A JP16543299A JP16543299A JP2000351873A JP 2000351873 A JP2000351873 A JP 2000351873A JP 16543299 A JP16543299 A JP 16543299A JP 16543299 A JP16543299 A JP 16543299A JP 2000351873 A JP2000351873 A JP 2000351873A
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Chikashi Yatsuyanagi
史 八柳
Kazunori Ishikawa
和憲 石川
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ配合のジエン系ゴムとブチルゴムとか
らなるゴム組成物の未加硫物の加工性を改善すると共
に、加硫ゴム特性の破断時強度、耐摩耗性、tanδバ
ランスおよびウエストキッド抵抗性を向上させる。 【解決手段】 ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1
種類以上とブチルゴムから選ばれる少なくとも1種類以
上を合わせた原料ゴム100重量部に、シリカおよび下
記式(1)および(2)のシロキサン構造を有するポリ
シロキサンまたは下記式(3)に示す構造の化合物を配
合し、更にその他ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成
物。 【化1】 (式中、X:加水分解性基、R1 :C1-8 の一価炭化水
素基、R2 :メチル基またはフェニル基、そしてa:1
〜1000、b:1〜1000、t:2または3、r:
1〜100の整数)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジエン系ゴムとブ
チルゴムからなる原料ゴムに対してシリカおよび特定の
官能基を有するポリシロキサン等を配合することで、シ
リカとブチルゴムとの相溶性を改善し、加工性と補強性
を改良したゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物
は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れ
たタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。
しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは、低
転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが、未加硫配合物
の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起
り、生産性が悪化するという問題があった。特に、ジエ
ン系ゴムとブチルゴムの原料ゴムに補強剤としてのシリ
カを加えると、シリカはブチルゴム側に分散し難く加工
性や補強性を低下させてしまうという問題があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明では前
述の問題点を解消して、シリカ配合のジエン系ゴムとブ
チルゴムとからなるゴム組成物の特性、例えば破断時強
度や耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなくta
nδバランスやウェットスキッド抵抗などを向上させ、
また、未加硫ゴム組成物の加工性を改良したゴム組成物
を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジエン
系ゴムから選ばれる少なくとも1種類以上とブチルゴム
から選ばれる少なくとも1種類以上を合わせた原料ゴム
100重量部に、シリカおよび下記式(1)および
(2)のシロキサン構造を有するポリシロキサン、また
は下記式(3)に示す構造の化合物を配合し、更にその
他ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、
【化2】 (式中、Xは、ハロゲン基、アルコキシ基、アミノ基、
オキシム基、アセトキシ基等の加水分解性基であり、R
1 は、炭素原子数1〜8個の一価の炭化水素基、R
2 は、メチル基またはフェニル基を表わし、そしてそれ
ぞれaは1〜1000、bは1〜1000、tは2また
は3、およびrは1〜100の整数を表わす。)が提供
される。
【0005】また、本発明によれば、ジエン系ゴムから
選ばれる少なくとも1種類以上のゴムが90〜30重量
部であり、ブチルゴムから選ばれる少なくとも1種類以
上のゴムが10〜70重量部である前記ゴム組成物の原
料ゴム100重量部に対して、カーボンブラックを20
〜100重量部とシリカを5〜60重量部およびその他
補強用充填剤を合わせて40〜120重量部と、前記の
式(I)が成り立つような範囲の量のポリシロキサン
と、その他軟化剤、ゴム薬を配合してなる前記ゴム組成
物、並びに、シリカ配合量の0.5〜30重量%のシラ
ンカップリング剤および/または0.05〜30重量%
のシラノール縮合触媒を含む前記ゴム組成物が提供され
る。
【0006】
【発明の実施の形態】一般に、ブチルゴムはジエン系ゴ
ムとは異なり、分子中に殆ど二重結合を持たないことか
らカーボンブラックなどの補強用充填剤と結合せず、補
強用充填剤が分散しにくい。まして、シリカとは殆ど結
合しないことから、加工性や補強性が低下する。そこ
で、本発明では、シリカとの相溶性を向上させるため
に、シリカ表面のシラノール基と反応し易いポリイソブ
チレンで変性したポリシロキサンまたはアルコキシシロ
キサンで変性したポリイソブチレンを併用することで、
加工性、補強性、更にはtanδバランス等を向上させ
ることができることを見出したものである。
【0007】本発明によるゴム組成物に使用される前記
式(1)および(2)のシロキサン構造を有するポリシ
ロキサンには、次のような化合物が例示される。
【化3】
【0008】このようなポリシロキサンは、Si−Hを
有するポリシロキサンにアルコールやオキシムまたは
【化4】 を白金触媒存在下反応させた後、アルケニル末端ポリイ
ソブチレンを同触媒を用いて反応させる、あるいは、こ
れらを同時に反応させることにより得られる。これらの
反応は、必ずしも定量的に進まず、一部未反応のSi−
H基が残る。
【0009】また、本発明による組成物に使用される前
記式(3)に示す化合物には、次のような化合物が例示
される。
【化5】
【0010】このようなアルコキシシリル基含有ポリイ
ソブチレンは、アルケニル末端ポリイソブチレンとトリ
クロロシラン(HSiCl3 )を白金触媒などを用いて
反応させ、次いで、メタノールを反応させることにより
得られる。
【0011】本発明の前記ポリイソブチレン含有化合物
は、本発明によれば、これをジエン系ゴムから選ばれる
少なくとも1種類以上とブチルゴムから選ばれる少なく
とも1種類以上を合わせた原料ゴムに、シリカその他の
ゴム用配合剤と共に配合して用いられ、その配合量は、
原料ゴム100重量部に対して配合されるシリカ量との
関係で規定され、以下の式(I): 0.5≦(シリカ配合量/ポリシロキサン配合量) (I) を満足するような配合量とすることが好ましい。
【0012】本発明に係るゴム組成物に配合されるゴム
成分は、架橋可能なゴム成分で、例えば、天然ゴム(N
R)、各種ブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム
(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イ
ソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムから選ばれる少な
くとも1種類以上と、例えばポリイソブチレン−イソプ
レン共重合体ゴム、ハロゲン化ポリイソブチレン−イソ
プレン共重合体ゴム、ハロゲン化(イソブチレン−co
−パラメチルスチレン)共重合体ゴム等のブチルゴムか
ら選ばれる少なくとも1種類以上との混合原料ゴムが使
用される。この混合原料ゴムは、ジエン系ゴムが90〜
30重量部で、ブチルゴムが10〜70重量部の配合と
する。
【0013】本発明に従って、ゴム組成物には、通常の
ゴム組成物における補強用充填剤としてのカーボンブラ
ックおよびシリカを配合する。本発明に係るシリカとし
ては、湿式シリカ、乾式シリカ、あるいは表面処理シリ
カなど特に限定されない。シラノール基が残っているシ
リカならば適用可能である。この補強用充填剤として、
前記カーボンブラック、シリカの外に、例えば、タル
ク、クレー、炭酸カルシウムなどをある所定範囲で配合
してもよい。これら補強用充填剤は、原料ゴム100重
量部に対して、カーボンブラックを20〜100重量
部、シリカを5〜60重量部とし、その他補強用充填剤
の量を合わせて40〜120重量部の配合量が用いられ
る。
【0014】本発明の変性ポリシロキサンまたは変性ポ
リイソブチレンを配合したシリカ含有のゴム組成物に
は、シリカ配合量に対して0.5〜30重量%のシラン
カップリング剤および/または0.05〜30重量%の
シラノール縮合触媒を配合することができる。
【0015】本発明に使用できるシランカップリング剤
としては、従来からシリカ充填剤に併用される任意のシ
ランカップリング剤とすることができ、典型例として
は、以下の表Iに挙げるようなものが使用される。この
うち、ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピ
ル〕テトラスルフィドまたはジスルフィドが加工性の面
から最も好ましい。
【0016】
【表1】
【0017】本発明の変性ポリシロキサン等を配合した
シリカ含有のゴム組成物にシランカップリング剤を配合
するときは、従来のものに比してシランカップリング剤
自体の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性を一層
改良することができる。本発明において使用するシラン
カップリング剤の配合量は、上記の範囲とするのが好ま
しく、この配合量が少なすぎると所望の効果が得られ
ず、逆に多過ぎると混合や押出工程で焼け(スコーチ)
が生じ易くなる。また、シラノール縮合触媒を上記の所
定量で併用すると、シリカに対するシランカップリング
剤の反応がより進行し、シランカップリング剤の効用を
一層向上させ、また高価なシランカップリング剤の使用
量を減ずることができる。
【0018】本発明のゴム組成物には、前記した必須お
よび補助成分に加えて、更に、加硫または架橋剤、加硫
または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑化
剤、軟化剤などの一般ゴム用、その他タイヤ用に一般的
に配合されている各種添加剤を配合することができ、か
かる配合量は、一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫または架橋するのに使用することができる。こ
れらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限
り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【0019】
【実施例】以下、比較例および実施例に従って本発明を
更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの
実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【0020】以下の比較例および実施例の配合に用いた
アルケニル基末端ポリイソブチレンおよびポリイソブチ
レン変性アルコキシシロキサンは、次のとおりである。
【0021】アルケニル基末端ポリイソブチレン グリソパール1000(BASF社製)として市販され
ているものを用いた。
【0022】ポリイソブチレン含有アルコキシシロキサ
ンの合成 エタノール25g,2.5%塩化白金酸イソプロピルア
ルコール溶液30μlに、H−シロキサン(ワッカーケ
ミカルズ社製)50gを60℃で1時間かけて滴下し
た。滴下終了後、70℃で2時間反応させた。一方、ア
ルケニル末端ポリイソブチレン(BASF社製、グリパ
ソール1000、分子量1000)250gをトルエン
220gに溶解させ、それに前記で合成したシリコーン
を加え、80℃で4時間反応させた。 1HNMRでポリ
イソブチレンのアルケニル基が消失し、Si−CH2
CHが確認された。未反応のSi−Hが5モル%確認さ
れた。
【0023】以下の比較例および実施例の各例の配合に
用いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。 変性ブチルゴム:臭素化ポリ(イソブチレン−co−パ
ラメチルスチレン)(Exxon社製Exxpro M
DX90−10)にメルカプトベンゾチアゾールナトリ
ウム塩を反応させたゴム 臭素化ブチルゴム:Exxon BROMOBUTYL
2244(エクソン社製) SBR1712:Nipol 1712(37.5ph
r油展)(日本ゼオン(株)) SBR1502:Nipol 1502(日本ゼオン
(株)) 湿式シリカ:Nipsil AQ(日本シリカ(株)) シランカップリング剤:Si69(デクサ(株))(化
学名:ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピ
ル〕テトラスルフィド) シラノール縮合触媒:チタンキレート、オルガチックス
Tc−100(松本製薬工業(株)) DEG:ジエチレングリコール カーボンブラック:N339(シーストKH、東海カー
ボン(株)) 老化防止剤:アンチゲン6C(住友化学工業(株))
(化学名:N−フェニル−N′−(1,3−ジメチル)
−P−フェニレンジアミン) パラフィンワックス:Sannoc(大内新興化学
(株)) ステアリン酸:Lunac YA(花王石鹸(株)) 芳香族プロセスオイル:プロセスオイルX−140(共
同石油(株)) 酸化亜鉛:亜鉛華3号(正同化学(株)) 5%油展粉末イオウ:粉末イオウ(軽井沢精練所
(株)) 加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン 加硫促進剤CBS:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド
【0024】サンプルの調製 加硫促進剤と酸化亜鉛およびイオウを除く成分を1.8
リットルの密封型ミキサーで3〜5分間混練し、165
±5℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促
進剤と酸化亜鉛およびイオウを8インチのオープンロー
ル混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未
加硫物性「ムーニー粘度」および「T95 160℃」
を測定した。次に、この組成物を15cm×15cm×0.
2cmの金型中で160℃で20分間プレス加硫して目的
とする試験片(ゴムシート)を調製し、加硫物性「破断
時強度」、「tanδ:0℃および60℃」、ウェット
スキッド抵抗、および「耐摩耗性」を測定、評価した。
【0025】各例において得られた組成物の未加硫物性
および加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。未加硫物性 1)ムーニー粘度:JIS K 6300に基づき10
0℃にて測定した。 2)T95 160℃:JIS K 6300に基づき
160℃にて95%加硫度に達する時間(分)を測定し
た。加硫物性 1)破断時強度:JIS K 6253に準拠して測定
した。 2)tanδ(0℃,60℃):東洋精機製作所製レオ
ログラフソリッドを用い、初期歪み=10%、動的歪み
=2%、周波数=20Hzで粘弾性を測定(試料幅:5m
m)した。 3)ウェットスキッド抵抗:ブリティシュ・ポータブル
・スキッドテスターを用いて、湿潤路面(温度:室温)
の条件下で測定し、比較例1を100として指数表示し
た。数値は大なる程、ウェットスキッド抵抗性が優れて
いることを示す。 4)耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度2
0℃、スリップ率50%の条件で摩耗減量を測定し、比
較例1を100として指数表示した。数値は大なる程、
耐摩耗性が良好であることを示す。
【0026】比較例1〜12および実施例1〜12 これらの例は、臭素化ポリイソブチレン−イソプレン共
重合体ゴムまたは臭素化ポリ〔イソブチレン−co−パ
ラメチルスチレン〕共重合体ゴムとジエン系ゴムとのシ
リカ配合ブレンド系に対して、本発明の添加剤としての
ポリイソブチレン変性アルコキシシロキサンを配合した
ゴム組成物の評価結果を示すものである。各例における
配合およびその結果を以下の表IIに示す。
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】表IIの結果により、臭素化ポリイソブチレ
ン−イソプレン共重合体ゴムまたは臭素化ポリ〔イソブ
チレン−co−パラメチルスチレン〕共重合体ゴムとジ
エン系ゴムのブレンド系において、シリカ配合では、ム
ーニー粘度の低減、加硫時間の短縮、破断強度、tan
δバランス、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性の改良
が見られる一方で、カーボンブラックのみでは、破断強
度、耐摩耗性の低下が見られた。また、ジエン系ゴム単
味では、加工性は殆ど変わらないが、低温tanδの低
下および耐摩耗性の低下が見られた。
【0031】
【発明の効果】本発明では、ブチルゴムとジエン系ゴム
との原料ゴムに対してシリカを配合したゴム組成物にお
いて、本発明の添加剤を配合することで、シリカとの相
溶性を向上させて、ゴム組成物の加工性、補強性、更に
はtanδバランス、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗
性の向上を図ることができる。よって、このゴム組成物
は、タイヤトレッド用ゴム組成物などの適用に有効であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AC01W AC02W AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W AC12W BB15W BB18X BB203 CP173 CP174 DJ016 FD010 FD200 GN01 4J100 AA06P CA01

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1
    種類以上とブチルゴムから選ばれる少なくとも1種類以
    上を合わせた原料ゴム100重量部に、シリカおよび下
    記式(1)および(2)のシロキサン構造を有するポリ
    シロキサン、または下記式(3)に示す構造の化合物を
    配合し、更にその他ゴム用配合剤を配合してなるゴム組
    成物。 【化1】 (式中、Xは、加水分解性基であり、R1 は、炭素原子
    数1〜8個の1価の炭化水素基、R2 は、メチル基また
    はフェニル基を表わし、そしてそれぞれaは1〜100
    0、bは1〜1000、tは2または3、およびrは1
    〜100の整数を表わす。)
  2. 【請求項2】 ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1
    種類以上のゴムが90〜30重量部であり、ブチルゴム
    から選ばれる少なくとも1種類以上のゴムが10〜70
    重量部である請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1および2に記載の原料ゴム10
    0重量部に対して、カーボンブラックを20〜100重
    量部とシリカを5〜60重量部およびその他補強用充填
    剤を合わせて40〜120重量部と、以下の式(I)が
    成り立つような範囲の量の請求項1に記載のポリイソブ
    チレン含有化合物と、その他軟化剤、ゴム薬を配合して
    なる請求項1または2に記載のゴム組成物。 0.5≦(シリカ配合量/ポリシロキサン配合量) (I)
  4. 【請求項4】 シリカ配合量の0.5〜30重量%のシ
    ランカップリング剤および/または0.05〜30重量
    %のシラノール縮合触媒を更に含む請求項1〜3のいず
    れか1項に記載のゴム組成物。
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