JPWO2008123306A1 - タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であり、この製造方法により得られるゴム組成物はタイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上する。
Description
本発明は、タイヤの耐摩耗性を向上し、且つタイヤトレッド部材製造工程の作業性を大幅に改善するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関するものである。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカを使用する方法が知られている。
通常、シリカ配合ゴム組成物においては、シリカの補強性を高め、低発熱性を確保すると共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤が配合される。
しかしながら、シランカップリング剤のシリカとの反応が不十分であるとシリカの補強性が高くならないので耐摩耗性が低下してしまう。更に、ゴム組成物の混練工程で未反応のシランカップリング剤が後工程の押出工程中で反応し、ゴム組成物の押出物中にポーラス(多数の泡又は穴)が発生し押出成形物の寸度や重量の精度が悪くなり、押出工程の加工性が低下してしまうという問題があった。
これに対し、混練工程での混練段階の回数を増やすことにより、混練工程でシリカとシランカップリング剤との反応を完結することが出来るが、混練工程の生産性を著しく低下させることとなる。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカを使用する方法が知られている。
通常、シリカ配合ゴム組成物においては、シリカの補強性を高め、低発熱性を確保すると共に耐摩耗性を高めるために、シランカップリング剤が配合される。
しかしながら、シランカップリング剤のシリカとの反応が不十分であるとシリカの補強性が高くならないので耐摩耗性が低下してしまう。更に、ゴム組成物の混練工程で未反応のシランカップリング剤が後工程の押出工程中で反応し、ゴム組成物の押出物中にポーラス(多数の泡又は穴)が発生し押出成形物の寸度や重量の精度が悪くなり、押出工程の加工性が低下してしまうという問題があった。
これに対し、混練工程での混練段階の回数を増やすことにより、混練工程でシリカとシランカップリング剤との反応を完結することが出来るが、混練工程の生産性を著しく低下させることとなる。
また、特許文献1は、ゴム−シリカ予備混合工程において、シランカップリング剤として比較的高純度のオルガノシランジスルフィドを用い、シリカ−シラン反応活性剤として(1)元素硫黄及び(2)約140℃〜約190℃で硫黄の少なくとも一部を放出する性質を有する硫黄含有ポリスルフィド系有機化合物としての少なくとも1種の硫黄供与体を用いることを提案している。
更に、シランカップリング剤の一部のアルコキシ基をアルキル基に置換して、エタノール等の揮発性アルコール成分を減らす試みもなされている。(特許文献2〜5参照)
しかしながら、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性を更に向上することが望まれている。
更に、シランカップリング剤の一部のアルコキシ基をアルキル基に置換して、エタノール等の揮発性アルコール成分を減らす試みもなされている。(特許文献2〜5参照)
しかしながら、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性を更に向上することが望まれている。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、混練工程のマスターバッチ練り段階において、シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物を配合することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
本発明によれば、タイヤの耐摩耗性を改良すると共に、混練工程及び押出工程の加工性及び生産性をも向上することが可能なタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
シリカ(B)の配合量を上記のように限定するのは、シリカ(B)20質量部未満ではタイヤの転がり抵抗の低減及び湿潤路面での操縦性の改良効果が不十分であり、150質量部を超えると、タイヤ製造工程での加工性及び作業性が低下し転がり抵抗も悪化するからである。
また、シランカップリング剤(C)の配合量を上記のように限定するのは、シランカップリング剤(C)1質量部未満ではタイヤの耐摩耗性を確保出来ず、30質量部を超えると、ポーラスの発生によりタイヤ押出工程での加工性が低下するからである。
本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法である。
シリカ(B)の配合量を上記のように限定するのは、シリカ(B)20質量部未満ではタイヤの転がり抵抗の低減及び湿潤路面での操縦性の改良効果が不十分であり、150質量部を超えると、タイヤ製造工程での加工性及び作業性が低下し転がり抵抗も悪化するからである。
また、シランカップリング剤(C)の配合量を上記のように限定するのは、シランカップリング剤(C)1質量部未満ではタイヤの耐摩耗性を確保出来ず、30質量部を超えると、ポーラスの発生によりタイヤ押出工程での加工性が低下するからである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分(A)の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いても良い。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシリカ(B)は、湿式シリカ及び乾式シリカのいずれでも良いが、湿式シリカが好ましい。シリカのBET比表面積は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET表面積が80〜300m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ(株)社製「ニプシルAQ」、「ニプシルKQ」、デグッサ社製「ウルトラジルVN3」等の市販品を用いることができる。
シリカ(B)は、充填材として単独に用いられても良いが、カーボンブラックや他の無機充填材と併用されても良い。
シリカ(B)は、充填材として単独に用いられても良いが、カーボンブラックや他の無機充填材と併用されても良い。
カーボンブラックとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでもSAF、ISAF、IISAF、HAF、FEFグレードのカーボンブラック、特にHAF、IISAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。カーボンブラックは、DBP吸収量が好ましくは80cm3/100g以上、より好ましくは100cm3/100g以上、特に好ましくは110cm3/100g以上であり、窒素吸着比表面積が好ましくは85m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上、特に好ましくは110m2/g以上である。
他の無機充填材としては、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
他の無機充填材としては、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)〜(V)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(V)を順に説明する。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(V)を順に説明する。
上記一般式(I)で表わされるシランカップリング剤(C)の具体例として、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。
上記一般式(II)において、R8、R9、R10及びR11は同一でも異なっていても良く、好ましくは各々炭素数1〜18の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R5が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R7は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであっても良く、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していても良い。このR7としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
上記一般式(II)におけるR5、R8、R9、R10及びR11の炭素数1〜18の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,sec−ブチル基,tert−ブチル基,ペンチル基,ヘキシル基,オクチル基,デシル基,ドデシル基,シクロペンチル基,シクロヘキシル基,ビニル基,プロぺニル基,アリル基,ヘキセニル基,オクテニル基,シクロペンテニル基,シクロヘキセニル基,フェニル基,トリル基,キシリル基,ナフチル基,ベンジル基,フェネチル基,ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
前記一般式(II)で表されるシランカップリング剤(C)の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(General Electric Silicones社製、商標:NXTシラン)が特に好ましい。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていても良く、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていても良く、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていても良く、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。
上記一般式(III)で表わされるシランカップリング剤(C)の具体例として、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式(IV)で表わされるシランカップリング剤(C)の具体例として、3−ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、3−メチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、3−ジエチルエトキシシリルプロピルメルカプタン、3−エチルジエトキシシリルプロピルメルカプタン、3−ジメチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、3−メチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、3−ジエチルメトキシシリルプロピルメルカプタン、3−エチルジメトキシシリルプロピルメルカプタン、3−メルカプトプロピル(トリエトキシシラン)(MPTES)等が好適に挙げられる
上記一般式(V)で表わされるシランカップリング剤(C)の具体例として、化学式(VIII)、化学式(IX)及び化学式(X)が挙げられる。
化学式(VIII)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Low−V Silane」、が市販品として入手できる。
また、化学式(IX)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(X)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標、「NXT-Z」として挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(VIII)及び化学式(IX)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(VIII)、(IX)及び(X)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。特に、化学式(X)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、上述の(C)成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
また、化学式(IX)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(X)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標、「NXT-Z」として挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(VIII)及び化学式(IX)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(VIII)、(IX)及び(X)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。特に、化学式(X)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、上述の(C)成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に用いられるシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)(以下、単に「反応促進化合物(D)」という)としては、塩基性加硫促進剤、3級アミン化合物、無機塩水和物、1,2−ベンゼンジオール、イミダゾール化合物、有機スルホン酸及び水から1種以上選択される化合物が挙げられる。
反応促進化合物(D)は、アルコキシ基の反応触媒として働き、マスターバッチ練り段階において、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する。この反応により発生するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させ、後工程である押出工程におけるポーラスの発生を防止し、押出成形物の寸度や重量の精度を向上し、押出工程の加工性及び生産性を飛躍的に向上する。更に、シリカとシランカップリング剤との反応性が高まることにより、シリカの補強性及びゴム成分(A)への分散性が高まり、タイヤの耐摩耗性向上をも享受することとなる。
反応促進化合物(D)は、アルコキシ基の反応触媒として働き、マスターバッチ練り段階において、シリカとシランカップリング剤との反応を促進する。この反応により発生するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させ、後工程である押出工程におけるポーラスの発生を防止し、押出成形物の寸度や重量の精度を向上し、押出工程の加工性及び生産性を飛躍的に向上する。更に、シリカとシランカップリング剤との反応性が高まることにより、シリカの補強性及びゴム成分(A)への分散性が高まり、タイヤの耐摩耗性向上をも享受することとなる。
塩基性加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、1,3-ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジブチルチオウレア、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩等が挙げられ、ジフェニルグアニジンが好ましい。塩基性加硫促進剤を反応促進化合物(D)として用いる場合は、マスターバッチ練り段階において、ゴム成分(A)100質量部に対して、該塩基性加硫促進剤を0.7〜2.5質量部混練することが好ましく、0.8〜1.5質量部混練することが更に好ましい。0.7質量部以上であれば、シリカとシランカップリング剤との反応促進効果を享受でき、2.5質量部以下であれば未加硫ゴム組成物のスコーチ性が悪化しないからである。
なお、塩基性加硫促進剤は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、最終練り段階においてもマスターバッチに適量を混練しても良い。
なお、塩基性加硫促進剤は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、最終練り段階においてもマスターバッチに適量を混練しても良い。
また、上記一般式(VI)で表わされる3級アミン化合物の分子量が180以上であると、室温で反応させることができるので好ましい。一方、上記3級アミン化合物の分子量が180未満であると、その3級アミン化合物の沸点が室温以下となるため、室温での反応ができなくなり作業性が悪くなる。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、上記3級アミン化合物を2〜10質量部混練することが好ましく、2〜6質量部混練することが更に好ましい。上記3級アミン化合物の配合量が2質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、10質量部以下では、シリカの分散改良効果が飽和することはなく、逆に上記3級アミン化合物が可塑剤として不利に働くこともないので、耐摩耗性が確保でき好ましい。
反応促進化合物(D)として用いられる無機塩水和物としては、ホウ酸ナトリウム水和物(含水硼酸ソーダ)が好ましく、ほう砂(ボラックス:Na2B4O7・10H2O)が特に好ましい。マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、上記無機塩水和物を1〜10質量部混練することが好ましく、1〜4質量部混練することが更に好ましい。上記無機塩水和物の配合量が1質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、10質量部以下であれば、水分の発生による混練作業性の悪化を回避でき好ましい。
反応促進化合物(D)として用いられる1,2−ベンゼンジオールは、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、0.3〜4質量部混練することが好ましく、0.5〜2質量部混練することが更に好ましい。上記1,2−ベンゼンジオールの配合量が0.3質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、4質量部以下であれば、加硫速度が遅くならないので好ましい。
イミダゾール、4−エチルアミノイミダゾール、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等が挙げられ、イミダゾールが好ましい。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、上記イミダゾール化合物を0.3〜4質量部混練することが好ましく、0.5〜2質量部混練することが更に好ましい。上記イミダゾール化合物の配合量が0.3質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、4質量部以下であれば、スコーチ性を悪化させないので好ましい。
反応促進化合物(D)として用いられる有機スルホン酸としては、例えば、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、上記有機スルホン酸を0.3〜4質量部混練することが好ましく、0.5〜2質量部混練することが更に好ましい。上記有機スルホン酸の配合量が0.3質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、4質量部以下であれば、加硫速度が遅くならないので好ましい。
マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、上記有機スルホン酸を0.3〜4質量部混練することが好ましく、0.5〜2質量部混練することが更に好ましい。上記有機スルホン酸の配合量が0.3質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、4質量部以下であれば、加硫速度が遅くならないので好ましい。
反応促進化合物(D)として用いられる水は、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜8質量部混練することが好ましい。水の配合量が0.5質量部以上では、目的である分散性及び耐摩耗性の向上を発揮することができ、また、8質量部以下であれば、混練機の練り効率を低下させないので好ましい。
タイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分と充填材との混練りを主体とし、通常、加硫剤及び加硫促進剤を配合しない前工程のマスターバッチ練り段階と、最終的に加硫剤及び加硫促進剤を配合して、加硫性ゴム組成物を製造する最終練り段階とに分けて混練りされ製造される。また、必要に応じ、マスターバッチ練り段階と最終練り段階との間に、主としてマスターバッチの粘度を下げる目的で中間練り段階が設けられる場合もある。更に、1回のマスターバッチ練り段階だけでは、マスターバッチを製造することが困難な場合は、マスターバッチ練り段階を2回に分けて、第1マスターバッチ練り段階と第2マスターバッチ練り段階とを設ける場合もある。この場合、本発明におけるマスターバッチ練り段階とは、第1マスターバッチ練り段階及び/又は第2マスターバッチ練り段階をいう。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、マスターバッチ練り段階において、ゴム成分(A)、シリカ(B)、シランカップリング剤(C)及び反応促進化合物(D)を混練りすることにより、シリカとシランカップリング剤との反応により生成するエタノール等のアルコール及びその他の揮発性有機成分を混練り中に揮発させ、後工程である押出工程においてアルコール等の揮発成分を発生しないようにして、押出成形物にポーラスが発生することを防止するものである。また、上述のように、タイヤの耐摩耗性を向上する効果もある。シリカ(B)及びシランカップリング剤(C)の混練り時に反応促進化合物(D)を併せて混練りすることにより初めて、これらの本発明の効果を奏するものである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、マスターバッチ練り段階又は最終練り段階、あるいは上述の中間練り段階において混練りされる。
本発明におけるタイヤトレッド用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練りされ製造される。その後、押出工程でトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップ・トレッド及び/又はキャップ・トレッドの内側に配設されるベース・トレッドをいう。
本発明におけるトレッドとは、タイヤの接地部を構成するキャップ・トレッド及び/又はキャップ・トレッドの内側に配設されるベース・トレッドをいう。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、押出工程加工性及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。
なお、押出工程加工性及び耐摩耗性を下記の方法により評価した。
(1)押出工程加工性
混練りしたゴムを押出機にて押出した際のトレッド断面の泡の発生状況を目視にて観察した。供試サンプルにつき単位面積当たりの泡の数を数え、下記式により指数とした。
(比較例1のサンプルの泡の数)/(供試サンプルの泡の数)×100
指数が高い程、泡の発生が少なく、加工性に優れる。
(2)耐摩耗性
対象タイヤを乗用車に装着し、1万km走行した時点でのタイヤの溝の減量を測定し、下記式により指数とした。
(比較例1のサンプルの溝の減量)/(供試サンプルの溝の減量)×100
指数が高い程、耐摩耗性に優れる。
混練りしたゴムを押出機にて押出した際のトレッド断面の泡の発生状況を目視にて観察した。供試サンプルにつき単位面積当たりの泡の数を数え、下記式により指数とした。
(比較例1のサンプルの泡の数)/(供試サンプルの泡の数)×100
指数が高い程、泡の発生が少なく、加工性に優れる。
(2)耐摩耗性
対象タイヤを乗用車に装着し、1万km走行した時点でのタイヤの溝の減量を測定し、下記式により指数とした。
(比較例1のサンプルの溝の減量)/(供試サンプルの溝の減量)×100
指数が高い程、耐摩耗性に優れる。
実施例1〜6及び比較例1
表1に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、7種類のゴム組成物を調製した。これら7種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた7種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
表1に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、7種類のゴム組成物を調製した。これら7種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた7種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表1に示す。
*1: JSR(株)製、SBR 商品名「#1712」
*2: 旭化成(株)製、SBR 商標「Tufdene3335」
*3: ISAF−HS、東海カーボン(株)製、商標「シースト7HM」
*4: 東ソウ・シリカ(株)製、商標「ニプシルAQ」
*5: ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Si69」
*6: ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、 商標「Si75」
*7: 3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、General Electric Silicones社製、商標「NXTシラン」
*8:平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3
*9: ジメチルエトキシシリルプロピルメルカプタン
*10: ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業(株)製、商標「ノクセラーD」
*13: N−(1,3-ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製、商標「ノクラック6C」
*14:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製、商標「ノクセラーCZ」
*15: ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業(株)製、商標「ノクセラーDM」
実施例2、7〜14及び比較例1
次に、表2に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、10種類のゴム組成物を調製した。これら10種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた10種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
次に、表2に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、10種類のゴム組成物を調製した。これら10種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた10種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表2に示す。
実施例15〜18及び比較例2〜3
表3に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、6種類のゴム組成物を調製した。これら6種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた6種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表3に示す。
表3に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、6種類のゴム組成物を調製した。これら6種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた6種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表3に示す。
実施例19〜23及び比較例4〜5
更に、表4に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、7種類のゴム組成物を調製した。これら7種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた7種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表4に示す。
更に、表4に示す配合処方及び混練方法により、バンバリーミキサーで混練して、7種類のゴム組成物を調製した。これら7種類のゴム組成物をキャップ・トレッド及びベース・トレッドの双方に用いた7種類のタイヤサイズ225/45R17の空気入りタイヤを常法に従って試作し、押出工程加工性及び耐摩耗性を評価した。結果を表4に示す。
*1、*2、*3、*4、*10、*13、*14及び*15のいずれも表1と同じ。
*8:上記化学式(X)で表される、Momentive Performance Materials社製、商標、「NXT-Z」
表1及び2より明らかなように、実施例1〜14のゴム組成物は、比較例1のゴム組成物と比較して、いずれも押出工程加工性及び耐摩耗性が良好であった。
そして、表3及び4より明らかなように、実施例15〜18のゴム組成物は比較例2のゴム組成物と比較して、実施例19〜23のゴム組成物は比較例4のゴム組成物と比較して、いずれも押出工程加工性及び耐摩耗性が良好であった。
また、実施例17〜18と比較例2との比較により明らかなように、更に、実施例22〜23と比較例4との比較により明らかなように、シランカップリング剤(C)を30質量部より多く配合すると押出工程加工性が低下していくため、シランカップリング剤(C)の配合量の上限は30質量部とすることが好ましいことがわかる。
そして、表3及び4より明らかなように、実施例15〜18のゴム組成物は比較例2のゴム組成物と比較して、実施例19〜23のゴム組成物は比較例4のゴム組成物と比較して、いずれも押出工程加工性及び耐摩耗性が良好であった。
また、実施例17〜18と比較例2との比較により明らかなように、更に、実施例22〜23と比較例4との比較により明らかなように、シランカップリング剤(C)を30質量部より多く配合すると押出工程加工性が低下していくため、シランカップリング剤(C)の配合量の上限は30質量部とすることが好ましいことがわかる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用(トラック・バス用、建設車両用等)等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
Claims (14)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの少なくとも1種からなるゴム成分(A)100質量部に対して、シリカ(B)を20〜150質量部、シランカップリング剤(C)を1〜30質量部、及びシリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)を混練するマスターバッチ練り段階と、
得られたマスターバッチ、加硫剤及び加硫促進剤を混練する最終練り段階とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。 - シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(V)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)のいずれかの二価の基(R17〜R22は同一でも異なっていても良く、各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていても良く、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていても良く、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていても良く、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。}
- シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)が、塩基性加硫促進剤であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、該塩基性加硫促進剤を0.7〜2.5質量部混練する請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 塩基性加硫促進剤がジフェニルグアニジンである請求項3に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記一般式(VI)で表わされる3級アミン化合物の分子量が180以上である請求項5記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記一般式(VI)で表わされる3級アミン化合物が、式中のR28及びR29がメチル基を、R30が炭素数12〜36のアルキル基を表わすジメチルアルキルアミンである請求項5に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)が、無機塩水和物であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、該無機塩水和物を1〜10質量部混練する請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 無機塩水和物が、ホウ酸ナトリウム水和物である請求項8に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)が、1,2−ベンゼンジオールであり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、1,2−ベンゼンジオールを0.3〜4質量部混練する請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)が、有機スルホン酸であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、該有機スルホン酸を0.3〜4質量部混練する請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- シリカとシランカップリング剤との反応促進化合物(D)が、水であり、マスターバッチ練り段階においてゴム成分(A)100質量部に対して、該水を0.5〜8質量部混練する請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
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