CN101622303A - 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：相对于100质量份由天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种构成的橡胶成分(A)，混炼20～150质量份二氧化硅(B)、1～30质量份硅烷偶联剂(C)、以及二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)的母炼胶混炼步骤；和，将得到的母炼胶、硫化剂和硫化促进剂混炼的最终混炼步骤。通过该制造方法得到的橡胶组合物改良了轮胎的耐磨耗性能，并且提高了混炼工序和挤出工序的加工性能和生产率。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法提高了轮胎的耐磨耗性能，并且大大改善了轮胎胎面部件制造工序的操作性能。
背景技术
近年来，随着人们对环境问题的关注增加，开始了在全世界范围对二氧化碳排放的限制，对汽车低油费化的需求也在不断增加。为了应对这样的需求，在轮胎性能方面，也希望降低轮胎的滚动阻力。一直以来，作为减少轮胎滚动阻力的方法，研究了优化轮胎构造的方法，作为适于轮胎的橡胶组合物，现在最普通的方法是使用发热性较低的橡胶组合物。
作为得到这种发热性低的橡胶组合物的方法，已知有使用二氧化硅作为填充材料的方法。
通常，为了提高二氧化硅的补强性，确保轮胎的低发热性，并且提高轮胎的耐磨耗性能，在配合了二氧化硅的橡胶组合物中，配合硅烷偶联剂。
然而，如果硅烷偶联剂与二氧化硅的反应不充分，则不能提高二氧化硅的补强性，导致轮胎耐磨耗性能低下。进一步，在橡胶组合物的混炼工序中未反应的硅烷偶联剂在后续的挤出工序中反应，在橡胶组合物的挤出物中形成多孔(大量的泡或者孔洞)，使得挤出成形物的尺寸、重量的精度变差，挤出工序的加工性能降低。
对于这一问题，虽然通过增加混炼工序中混炼步骤的次数，可以使混炼工序中的二氧化硅和硅烷偶联剂反应完全，但是会使混炼工序的生产率显著降低。
另外，在专利文献1中提出，在橡胶-二氧化硅预混工序中，使用较高纯度的有机硅烷二硫醚作为硅烷偶联剂，使用(1)单质硫和(2)具有在约140℃～约190℃下放出至少一部分硫的性质的作为含硫聚硫醚系有机化合物的至少一种硫给予体作为二氧化硅-硅烷反应活性剂。
进一步，还尝试了用烷基取代硅烷偶联剂的一部分烷氧基，以减少乙醇等挥发性醇成分。(参照专利文献2～5)
然而，在改良轮胎的耐磨耗性能的同时，希望能进一步提高混炼工序和挤出工序的加工性能和生产率。
专利文献1：日本特开平8-259739号公报
专利文献2：日本特开2002-275311号公报
专利文献3：日本特表2004-525230号公报
专利文献4：国际公开WO2004/000930小册子
专利文献5：日本特开2006-169538号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法解决了上述现有技术存在的问题，改良了轮胎的耐磨耗性能，而且能够提高混炼工序和挤出工序的加工性能和生产率。
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在混炼工序的母炼胶混炼步骤中，通过配合二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物，实现了上述目的，直至完成了本发明。
即，本发明是一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：相对于100质量份由天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种构成的橡胶成分(A)，混炼20～150质量份二氧化硅(B)、1～30质量份硅烷偶联剂(C)、以及二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)的母炼胶混炼步骤；和，将得到的母炼胶、硫化剂和硫化促进剂混炼的最终混炼步骤。
通过本发明，可以提供轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法改良了轮胎的耐磨耗性能，而且能够提高混炼工序和挤出工序的加工性能和生产率。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明是一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：相对于100质量份由天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种构成的橡胶成分(A)，混炼20～150质量份二氧化硅(B)、1～30质量份硅烷偶联剂(C)、以及二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)的母炼胶混炼步骤；和，将得到的母炼胶、硫化剂和硫化促进剂混炼的最终混炼步骤。
限定二氧化硅(B)的配合量为上述范围的原因在于，二氧化硅(B)的配合量不足20质量份时，对降低轮胎的滚动阻力和改良在湿润路面的驾驶稳定性的改良效果不充分，超过150质量份时，轮胎制造工序的加工性能和操作性能降低，滚动阻力也会劣化。
另外，限定硅烷偶联剂(C)的配合量为上述范围的原因在于，硅烷偶联剂(C)的配合量不足1质量份时，不能确保轮胎的耐磨耗性能，超过30质量份时，会由于多孔的产生而引起轮胎挤出工序的加工性能降低。
作为在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶成分(A)的合成二烯系橡胶，可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等。天然橡胶和合成二烯系橡胶可以单独使用一种或者使用两种以上的共混物。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法中使用的二氧化硅(B)可以是湿式二氧化硅和干式二氧化硅的任意一种，优选湿式二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积优选为40～350m2/g的范围。BET表面积为该范围的二氧化硅具有可以兼具橡胶补强性和在橡胶成分中的分散性的优点。从这一观点考虑，进一步优选BET表面积为80～300m2/g范围的二氧化硅。作为这样的二氧化硅，可以使用TOSOH SILICA CORPORATION制造的“NipsilAQ”、“NipsilKQ”，德固赛公司制造的“ULTRASIL VN3”等市售品。
二氧化硅(B)可以作为填充材料单独使用，也可以和炭黑、其它的无机填充材料并用。
作为炭黑，市售的所有炭黑都可以使用，其中优选使用SAF、ISAF、IISAF、HAF、FEF种类的炭黑，特别优选使用HAF、IISAF、ISAF、SAF种类的炭黑。炭黑的DBP吸收量优选为80cm3/100g以上、进一步优选为100cm3/100g以上、特别优选为110cm3/100g以上，炭黑的氮吸附比表面积优选为85m2/g以上、进一步优选为100m2/g以上、特别优选为110m2/g以上。
作为其它的无机填充材料，可以列举粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、氢氧化铝等。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法中使用的硅烷偶联剂(C)优选为选自下述通式(I)～(V)所示化合物所组成的组中的一种以上的化合物。
通过使用这样的硅烷偶联剂(C)，本发明涉及的橡胶组合物在橡胶加工时具有更加优异的操作性能，并且可以提供耐磨耗性能更加良好的充气轮胎。
下面，按照通式(I)～(V)的顺序进行说明。
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r    …(I)
式中，R1可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，或者是碳原子数2～8的直链或者支链烷氧基烷基，R2可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，R3可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链或者支链亚烷基，a的平均值为2～6，p和r可以相同或者不同，平均值分别为0～3，其中，p和r两者不同时为3。
作为上述通式(I)所示的硅烷偶联剂(C)的具体实例，可以列举双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫醚等。
[化学式2]
Figure G2008800061031D00061
式中，R4是选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(R9、R10和R11可以相同或者不同，分别是氢原子或者碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4。)，R5表示R4、氢原子或者碳原子数1～18的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或者-[O(R12O)j]0.5-基团(R12是碳原子数1～18的亚烷基、j是1～4的整数。)，R7表示碳原子数1～18的二价烃基，R8表示碳原子数1～18的一价烃基，x、y和z是满足下列关系的数值：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1。
在上述通式(II)中，R8、R9、R10和R11可以相同或者不同，优选分别为选自碳原子数1～18的直链、环状或者支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基所组成的组中的基团。另外，R5是碳原子数1～18的一价烃基时，优选是选自直链、环状或者支链的烷基、链烯基、芳基和芳烷基所组成的组中的基团。R12优选是直链、环状或者支链亚烷基，特别优选为直链状亚烷基。R7可以列举为例如碳原子数1～18的亚烷基、碳原子数2～18的亚烯基、碳原子数5～18的环亚烷基、碳原子数6～18的环烷基亚烷基、碳原子数6～18的亚芳基、碳原子数7～18的亚芳烷基。前述亚烷基和亚烯基可以是直链状、支链状的任意一种，前述环亚烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基的环上可以有低级烷基等取代基。作为该R7，优选可以列举碳原子数1～6的亚烷基，特别优选直链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
在上述通式(II)中，作为R5、R8、R9、R10和R11的碳原子数1～18的一价烃基的具体实例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。
在上述通式(II)中，作为R12的例子，可以列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十二亚甲基等。
作为前述通式(II)所示的硅烷偶联剂(C)的具体实例，可以列举3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(General Electric Silicones Corporation制造，商标：NXTSilane)。
[化学式3]
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t  …(III)
式中，R13可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，或者是碳原子数2～8的直链或者支链烷氧基烷基，R14可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，R15可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链或者支链亚烷基，R16是通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)所示的任意一个二价基团(R17～R22可以相同或者不同，分别是碳原子数1～20的二价烃基、二价芳基或者含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2、m3可以相同或者不同，平均值分别为1以上且不足4。)，k可以相同或者不同，平均值分别为1～6，s和t可以相同或者不同，平均值分别为0～3，其中，s和t两者不同时为3。
作为上述通式(III)所示的硅烷偶联剂(C)的具体实例，可以列举以下平均组成式所示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。
[化学式4]
R23R24R25Si-R26-SH    …(IV)
式中，R23是碳原子数1～8的直链、环状或者支链的烷基或者烷氧基；R24是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷氧基或者-O-(Y-O)m4-X(Y是碳原子数1～20的直链、环状或者支链的饱和或者不饱和二价烃基，X是碳原子数1～20、优选碳原子数1～9的直链、环状或者支链烷基，m4为1～40。)；R25是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基或者R24；R26是碳原子数1～12的直链、环状或者支链的饱和或者不饱和亚烷基、环亚烷基、环烷基亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基。
作为上述通式(IV)所示的硅烷偶联剂(C)的具体实例，可以列举3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-二乙基乙氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-乙基二乙氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-二乙基甲氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-乙基二甲氧基甲硅烷基丙基硫醇、3-巯丙基(三乙氧基硅烷)(MPTES)等。
[化学式5]
Figure G2008800061031D00101
式中，R27是碳原子数1～20的直链、支链或者环状烷基，G可以相同或者不同，分别是碳原子数1～9的链烷二基或者是链烯二基，Za可以相同或者不同，分别是可以和两个硅原子结合的基团，并且是选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或者[-O-G-O-]0.5的基团，Zb可以相同或者不同，分别是可以和两个硅原子结合的基团，并且是[-O-G-O]0.5所示的官能团，Zc可以相同或者不同，分别是-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-、HO-G-O-(G和上述符号一致。)所示的官能团，Ra和Rb可以相同或者不同，分别是碳原子数1～20的直链、支链或者环状烷基，m、n、u、v、w可以相同或者不同，1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0＜w≤1，而且(u/2)+v+2w＝2或者3。有多个A部时，多个A部中的Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或者不同，有多个B部时，多个B部中的Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或者不同。
作为上述通式(V)所示的硅烷偶联剂(C)的具体实例，可以列举化学式(VIII)、化学式(IX)和化学式(X)。
[化学式6]
Figure G2008800061031D00102
[化学式7]
Figure G2008800061031D00111
[化学式8]
Figure G2008800061031D00112
式中，L各自独立地是碳原子数1～9的链烷二基或者是链烯二基，x＝m，y＝n。
作为化学式(VIII)所示的硅烷偶联剂，可以获得市售品Momentive Performance Materials Corporation制造，商标“NXTLow-V Silane”。
另外，作为化学式(IX)所示的硅烷偶联剂，同样可以获得市售品Momentive Performance Materials Corporation制造，商标“NXT Ultra Low-V Silane”。
进一步，作为化学式(X)所示的硅烷偶联剂，可以列举Momentive Performance Materials Corporation制造，商标“NXT_Z”。
由于上述通式(II)、化学式(VIII)和化学式(IX)所示的硅烷偶联剂含有受保护的巯基，在硫化工序之前的工序操作中，可以防止初期硫化(焦烧)的发生，加工性能变得良好。
另外，化学式(VIII)、(IX)、(X)得到的硅烷偶联剂由于烷氧基硅烷碳原子数多，因此产生的挥发性化合物VOC(特别是醇)少，从作业环境考虑是优选的。特别地，由于可以得到低发热性的轮胎性能，进一步优选化学式(X)的硅烷偶联剂。
在本发明中，上述(C)成分的硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法中使用的二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)(以下，简称为“反应促进化合物(D)”)，可以列举选自碱性硫化促进剂、叔胺化合物、无机盐水合物、1，2-苯二醇、咪唑化合物、有机磺酸和水的一种以上化合物。
反应促进化合物(D)作为烷氧基的反应催化剂发挥作用，在母炼胶混炼步骤中，促进二氧化硅和硅烷偶联剂的反应。在混炼中，使通过该反应产生的乙醇等醇和其它的挥发性有机成分挥发，防止在后续的挤出工序中产生多孔，提高挤出成形物的尺寸、重量的精度，极大提高挤出工序的加工性能和生产率。进一步，通过提高二氧化硅和硅烷偶联剂的反应性，提高了二氧化硅的补强性和二氧化硅在橡胶成分(A)中的分散性，还可以提高轮胎的耐磨耗性能。
作为碱性硫化促进剂，可以列举二苯胍、1，3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、二丁基硫脲、联儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐等，优选二苯胍。将碱性硫化促进剂用作反应促进化合物(D)时，在母炼胶混炼步骤，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼0.7～2.5质量份该碱性硫化促进剂、进一步优选混炼0.8～1.5质量份。这是因为碱性硫化促进剂为0.7质量份以上时，可以得到促进二氧化硅和硅烷偶联剂的反应的效果，为2.5质量份以下时，未硫化橡胶组合物的焦烧性不会劣化。
另外，由于碱性硫化促进剂也可以用作硫黄硫化的促进剂，在最终混炼步骤中，也可以将其适量混炼于母炼胶中。
[化学式9]
Figure G2008800061031D00131
作为用作反应促进化合物(D)的叔胺化合物，优选上述通式(VI)所示的叔胺化合物。式中，R28、R29和R30可以相同或者不同，分别是甲基、碳原子数2～36的烷基、碳原子数8～36的链烯基、环己基和苄基的任意一个基团。这里，进一步优选R28、R29和R30的至少一个是碳原子数2～36的烷基、碳原子数8～36的链烯基、环己基或者苄基。另外，特别优选式中的R28和R29是甲基、R30是碳原子数12～36的烷基所表示的二甲基烷基胺，例如，可以列举二甲基硬脂酰胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基十八烯胺、二甲基十六烯胺、二甲基十二烷基胺等。
另外，上述通式(VI)所示的叔胺化合物的分子量为180以上时，可以在室温反应，因此优选。另一方面，上述叔胺化合物的分子量为不足180时，该叔胺化合物的沸点在室温以下，因此不能在室温进行反应，操作性能变差。
在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼2～10质量份上述叔胺化合物，进一步优选混炼2～6质量部。上述叔胺化合物的配合量为2质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为10质量份以下时，二氧化硅的分散改良效果还没有饱和，相反地，上述叔胺化合物作为增塑剂没有不利影响，因此可以确保耐磨耗性能，所以优选。
作为用作反应促进化合物(D)的无机盐水合物，优选硼酸钠水合物(含水硼酸钠)、特别优选硼砂(Borax：Na2B4O7·10H2O)。在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼1～10质量份上述无机盐水合物，进一步优选混炼1～4质量份。上述无机盐水合物的配合量为1质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为10质量份以下时，可以避免由于水分的产生引起的混炼操作性能的劣化，所以优选。
在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼0.3～4质量份作为反应促进化合物(D)使用的1，2-苯二酚，进一步优选混炼0.5～2质量份。上述1，2-苯二酚的配合量为0.3质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为4质量份以下时，硫化速度不会变慢，所以优选。
[化学式10]
Figure G2008800061031D00141
用作反应促进化合物(D)的咪唑化合物，优选为上述通式(VII)所示的咪唑化合物。式中，R31、R32、R33和R34可以相同或者不同，分别是氢原子或者一价的有机基团；其中，R31、R32、R33和R34可以两个以上结合形成环。作为上述咪唑化合物，可以列举咪唑、4-乙氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等，优选咪唑。
在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼0.3～4质量份上述咪唑化合物，进一步优选混炼0.5～2质量份。上述咪唑化合物的配合量为0.3质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为4质量份以下时，其焦烧性不会劣化，所以优选。
作为用于反应促进化合物(D)的有机磺酸，例如可以列举对甲苯磺酸、苯磺酸等。
在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼0.3～4质量份上述有机磺酸，进一步优选混炼0.5～2质量份。上述有机磺酸的配合量为0.3质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为4质量份以下时，硫化速度不会变慢，所以优选。
在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，优选混炼0.5～8质量份作为反应促进化合物(D)使用的水。水的配合量为0.5质量份以上时，可以发挥提高分散性和提高耐磨耗性能的目的，另外，为8质量份以下时，不会降低混炼机的混炼效率，所以优选。
轮胎胎面用橡胶组合物，以橡胶成分和填充材料的混炼为主体，通常通过分成不配合硫化剂和硫化促进剂的前工序的母炼胶混炼步骤和最终的配合硫化剂和硫化促进剂来制造硫化橡胶组合物的最终混炼步骤来混炼制造。另外，可以视需要在母炼胶混炼步骤和最终的混炼步骤之间设置以降低母炼胶的粘度为主要目的的中间混炼步骤。进一步，仅用一次母炼胶混炼步骤难以制造母炼胶时，还可将母炼胶混炼步骤分为两次，设置第1母炼胶混炼步骤和第2母炼胶混炼步骤。这时，本发明中的母炼胶混炼步骤是指第1母炼胶混炼步骤和/或者第2母炼胶混炼步骤。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，在母炼胶混炼步骤中，通过混炼橡胶成分(A)、二氧化硅(B)、硅烷偶联剂(C)和反应促进化合物(D)，使得由二氧化硅和硅烷偶联剂反应生成的乙醇等醇和其它挥发性有机成分在混炼中挥发，使得在后续工序的挤出工序中不产生醇等挥发成分，防止在挤出成形物中产生多孔。另外，如上所述，也有提高耐磨耗性能的效果。通过在混炼二氧化硅(B)和硅烷偶联剂(C)时，并用反应促进化合物(D)进行混炼，首次取得了本发明的效果。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法中，在橡胶组合物中配合的硬脂酸、锌白等硫化活性剂、防老化剂等各种配合剂，可以视需要在母炼胶混炼步骤或者最终混炼步骤、或者在上述的中间混炼步骤中混炼。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，采用班伯里密炼机、辊筒、高功率炼胶机等混炼制造。然后，在挤出工序挤出胎面用部件上进行加工，采用普通的方法在轮胎成型机上贴付成型为生胎。在硫化机中将该生胎加热加压，得到轮胎。
本发明所说的胎面是指构成轮胎接地部的胎冠顶部胶(captread)和/或配设于胎冠顶部胶内侧的胎面基部(base tread)。
实施例
下面列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受下述实施例的任何限制。
另外，通过下述方法评价挤出工序的加工性能和耐磨耗性能。
(1)挤出工序的加工性能
将混炼后的橡胶从挤出机挤出时，目视观察胎面截面的泡的产生情况。计算供试样品的每单位面积的泡的数量，通过下述公式得到一个指数。
(比较例1的样品的泡的数量)/(供试样品的泡的数量)×100
指数越高，产生的泡越少，加工性能越优异。
(2)耐磨耗性能
将对象轮胎装配于小轿车上，测定行走1万km时的轮胎的槽的减少量，通过下述公式得到一个指数。
(比较例1的样品的槽的减少量)/(供试样品的槽的减少量)×100
指数越高，耐磨耗性能越优异。
实施例1～6和比较例1
按照表1所示的配方和混炼方法，用班伯里密炼机混炼、调制7种橡胶组合物。按照通常的方法，将该7种橡胶组合物用于胎冠顶部胶和胎面基部，试作7种轮胎尺寸为225/45R17的充气轮胎，评价挤出工序的加工性能和耐磨耗性能。结果示于表1。
[表1]
表1
Figure G2008800061031D00171
[注]
*1：JSR(株)制造，SBR商品名“#1712”
*2：旭化成(株)制造，SBR商标“Tufdene3335”
*3：ISAF-HS、TOKAI CARBON CO.，LTD.，制造 商标“SEAST 7HM”
*4：TOSOH SILICA CORPORATION制造，商标“NipsilAQ”
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚，德固赛公司制造的硅烷偶联剂，商标“Si69”
*6：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚，德固赛公司制造的硅烷偶联剂，商标“Si75”
*7：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷General ElectricSilicones Corporation制造，商标“NXT Silane”
*8：平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
*9：二甲基乙氧基甲硅烷基丙基硫醇
*10：二苯胍，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，商标“NOCCELER D”
*13：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，商标“NOCRAC 6C”
*14：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造，商标“NOCCELER CZ”
*15：二硫化二苯并噻唑，OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.制造，商标“NOCCELER DM”
实施例2、7～14和比较例1
接着，按照表2所示的配方和混炼方法，用班伯里密炼机混炼，调制10种橡胶组合物。按照通常的方法，将该10种橡胶组合物用于胎冠顶部胶和胎面基部两者，试作10种轮胎尺寸为225/45R17的充气轮胎，评价挤出工序的加工性能和耐磨耗性能。结果示于表2。
[表2]
表2
Figure G2008800061031D00191
[注]
*1、*2、*3、*4、*5、*10、*13、*14和*15与表1相同。
*11：二甲基硬脂酰胺
*12：硼酸钠10水合物(Na2B4O7·10H2O)
实施例15～18和比较例2～3
按照表3所示的配方和混炼方法，用班伯里密炼机混炼、调制6种橡胶组合物。按照通常的方法，将该6种橡胶组合物用于胎冠顶部胶和胎面基部，试作6种轮胎尺寸为225/45R17的充气轮胎，评价挤出工序的加工性能和耐磨耗性能。结果示于表3。
[表3]
表3
Figure G2008800061031D00201
[注]
*1、*2、*3、*4、*7、*10、*13、*14和*15均与表1相同。
实施例19～23和比较例4～5
进一步，按照表4所示的配方和混炼方法，用班伯里密炼机混炼、调制7种橡胶组合物。按照通常的方法，将该7种橡胶组合物用于胎冠顶部胶和胎面基部，试作7种轮胎尺寸为225/45R17的充气轮胎，评价挤出工序的加工性能和耐磨耗性能。结果示于表4。
[表4]
表4
Figure G2008800061031D00211
[注]
*1、*2、*3、*4、*10、*13、*14和*15均与表1相同。
*8：上述化学式(X)所示的物质，Momentive PerformanceMaterials Corporation制造，商标“NXT Z”
由表1和表2可知，与比较例1的橡胶组合物相比较，实施例1～14的橡胶组合物的挤出工序的加工性能和耐磨耗性能都良好。
另外，由表3和表4可知，与比较例2的橡胶组合物相比较，实施例15～18的橡胶组合物的挤出工序的加工性能和耐磨耗性能都良好，与比较例4的橡胶组合物相比较，实施例19～23的橡胶组合物的挤出工序的加工性能和耐磨耗性能都良好。
另外，通过比较实施例17～18和比较例2可知，进一步通过比较实施例22～23和比较例4可知，由于配合多于30质量份的硅烷偶联剂(C)会导致挤出工序的加工性能低下，因此硅烷偶联剂(C)的配合量的上限优选为30质量份。
产业上的可利用性
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的制作方法，适合用作小轿车用、小型货车用、轻型小轿车、轻型货车和大型车辆用(货车、公共汽车用、建设车辆用等)等的各种充气轮胎、特别是适合用作充气子午线轮胎胎面用部件的制造方法。

Claims (14)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，该方法包括以下步骤：
相对于100质量份由天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种构成的橡胶成分(A)，混炼20～150质量份二氧化硅(B)、1～30质量份硅烷偶联剂(C)、以及二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)的母炼胶混炼步骤；和，
将得到的母炼胶、硫化剂和硫化促进剂混炼的最终混炼步骤。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，所述硅烷偶联剂(C)为选自下述通式(I)～(V)所示的化合物所组成的组中的一种以上的化合物，
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r    …(I)
式中，R1可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，或者是碳原子数2～8的直链或者支链烷氧基烷基；R2可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基；R3可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链或者支链亚烷基；a的平均值为2～6；p和r可以相同或者不同，平均值分别为0～3，其中，p和r两者不同时为3，
[化学式2]
Figure A2008800061030002C1
式中，R4是选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中，R9、R10和R11可以相同或者不同，分别是氢原子或者碳原子数1～18的一价烃基，h的平均值为1～4；R5表示R4、氢原子或者碳原子数1～18的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或者-[O(R12O)j]0.5-基团，其中，R12是碳原子数1～18的亚烷基、j是1～4的整数；R7表示碳原子数1～18的二价烃基；R8表示碳原子数1～18的一价烃基；x、y和z是满足x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1的关系的数值，
[化学式3]
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t    …(III)
式中，R13可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基，或者是碳原子数2～8的直链或者支链烷氧基烷基；R14可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基；R15可以相同或者不同，分别是碳原子数1～8的直链或者支链亚烷基；R16是通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)和(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)所示的任意一个二价基团，其中，R17～R22可以相同或者不同，分别是碳原子数1～20的二价烃基、二价芳基或者含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2、m3可以相同或者不同，平均值分别为1以上且不足4；k可以相同或者不同，平均值分别为1～6；s和t可以相同或者不同，平均值分别为0～3，其中，s和t两者不同时为3，
[化学式4]
R23R24R25Si-R26-SH    …(IV)
式中，R23是碳原子数1～8的直链、环状或者支链的烷基或者烷氧基；R24是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷氧基或者-O-(Y-O)m4-X，其中，Y是碳原子数1～20的直链、环状或者支链的饱和或者不饱和二价烃基，X是碳原子数1～9的直链、环状或者支链烷基，m4为1～40；R25是碳原子数1～8的直链、环状或者支链烷基或者是R24；R26为碳原子数1～12的直链、环状或者支链的饱和或者不饱和亚烷基、环亚烷基、环烷基亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳烷基，
[化学式5]
Figure A2008800061030004C1
式中，R27是碳原子数1～20的直链、支链或者环状烷基；G可以相同或者不同，分别是碳原子数1～9的链烷二基或者是链烯二基，Za可以相同或者不同，分别是能和两个硅原子结合的基团，并且是选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5或者[-O-G-O-]0.5的基团；Zb可以相同或者不同，分别是能和两个硅原子结合的基团，并且是[-O-G-O]0.5所示的官能团；Zc可以相同或者不同，分别是-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-、HO-G-O-所示的官能团，其中，G和上述记载一致，Ra和Rb可以相同或者不同，分别是碳原子数1～20的直链、支链或者环状烷基；m、n、u、v、w可以相同或者不同，1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2、0＜w≤1，而且(u/2)+v+2w＝2或者3；有多个A部时，多个A部中的Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或者不同，有多个B时，多个B部中的Za u、Zb v和Zc w彼此可以相同或者不同。
3.根据权利要求1或者2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是碱性硫化促进剂，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份的橡胶成分(A)，混炼0.7～2.5质量份该碱性硫化促进剂。
4.根据权利要求3所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，碱性硫化促进剂是二苯胍。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是下述通式(VI)所示的叔胺化合物，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份的橡胶成分(A)，混炼2～10质量份该叔胺化合物，
[化学式6]
Figure A2008800061030005C1
式中，R28、R29和R30可以相同或者不同，分别是甲基、碳原子数2～36的烷基、碳原子数8～36的链烯基、环己基和苄基的任意一个。
6.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，前述通式(VI)所示的叔胺化合物的分子量为180以上。
7.根据权利要求5所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，前述通式(VI)所示的叔胺化合物是式中的R28和R29表示甲基、R30表示碳原子数12～36的烷基的二甲基烷基胺。
8.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是无机盐水合物，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，混炼1～10质量份该无机盐水合物。
9.根据权利要求8所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，无机盐水合物是硼酸钠水合物。
10.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是1，2-苯二醇，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，混炼0.3～4质量份1，2-苯二醇。
11.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是下述通式(VII)所示的咪唑化合物，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，混炼0.3～4质量份该咪唑化合物，
[化学式7]
Figure A2008800061030006C1
式中，R31、R32、R33和R34可以相同或者不同，分别是氢原子或者一价的有机基团；其中，R31、R32、R33和R34中的两个以上可以结合而形成环。
12.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是有机磺酸，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，混炼0.3～4质量份该有机磺酸。
13.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法，二氧化硅和硅烷偶联剂的反应促进化合物(D)是水，在母炼胶混炼步骤中，相对于100质量份橡胶成分(A)，混炼0.5～8质量份该水。
14.根据权利要求2所述的橡胶组合物，前述通式(V)所示的硅烷偶联剂(C)是化学式(VIII)、化学式(IX)和化学式(X)所示的硅烷偶联剂，
[化学式8]
Figure A2008800061030006C2
[化学式9]
Figure A2008800061030007C1
[化学式10]
Figure A2008800061030007C2
式中，L各自独立地是碳原子数1～9的链烷二基或者是链烯二基，x＝m，y＝n，式中，L各自独立，是碳原子数1～9的链烷二基或者是链烯二基，x＝m，y＝n。
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Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234385A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎
CN103189437A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189424A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189439A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189423A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103269875A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 一种胎面配混物的制造方法
CN103269877A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 包含三烷氧基巯基烷基-硅烷的胎面配混物
CN103269876A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 胎面配混物的生产方法
CN103562296A (zh) * 2011-05-25 2014-02-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103619920A (zh) * 2011-04-28 2014-03-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103635521A (zh) * 2011-04-28 2014-03-12 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN103890074A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN103965528A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
CN104024309A (zh) * 2011-12-26 2014-09-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
CN104080620A (zh) * 2012-01-25 2014-10-01 株式会社普利司通 具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物
CN105473344A (zh) * 2013-07-29 2016-04-06 株式会社普利司通 轮胎橡胶配混料的制造方法
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN106573425A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573427A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106795295A (zh) * 2014-12-10 2017-05-31 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN108136829A (zh) * 2015-10-09 2018-06-08 米其林集团总公司 具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎
CN111278904A (zh) * 2017-10-30 2020-06-12 米其林集团总公司 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
CN111405987A (zh) * 2017-11-28 2020-07-10 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎
CN115702197A (zh) * 2020-06-18 2023-02-14 引能仕株式会社 硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009054336A1 (ja) * 2007-10-22 2009-04-30 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5414182B2 (ja) * 2008-01-11 2014-02-12 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
JP2010159391A (ja) * 2008-12-10 2010-07-22 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2011140613A (ja) * 2009-12-09 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5097766B2 (ja) * 2009-12-25 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5097803B2 (ja) * 2010-04-05 2012-12-12 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012043854A1 (ja) * 2010-10-01 2012-04-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5592219B2 (ja) * 2010-10-01 2014-09-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5643081B2 (ja) * 2010-12-28 2014-12-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、その製造方法及び空気入りタイヤ
JP5631761B2 (ja) * 2011-01-24 2014-11-26 東洋ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP5614308B2 (ja) * 2011-01-28 2014-10-29 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP5649515B2 (ja) * 2011-05-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5845247B2 (ja) * 2011-04-06 2016-01-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
WO2012147893A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
EP2703438A4 (en) 2011-04-28 2015-06-10 Bridgestone Corp RUBBER COMPOSITION
JP5894585B2 (ja) * 2011-04-28 2016-03-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
WO2012147975A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
WO2012147972A1 (ja) 2011-04-28 2012-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US8969461B2 (en) 2011-04-28 2015-03-03 Bridgestone Corporation Rubber composition
WO2012147892A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
WO2012147894A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
JP5932291B2 (ja) * 2011-10-21 2016-06-08 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
EP2771398B1 (en) * 2011-10-24 2021-10-20 Bridgestone Americas Tire Operations, LLC Silica-filled rubber composition and method for making the same
BR112014009843A2 (pt) 2011-10-24 2017-04-18 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composição de borracha prenchida por sílica e o método para fazer a mesma
JP5957210B2 (ja) * 2011-11-22 2016-07-27 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
JP5865031B2 (ja) * 2011-11-22 2016-02-17 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びその製造方法
JP5977502B2 (ja) * 2011-11-22 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5838089B2 (ja) 2011-12-26 2015-12-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP2013159669A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Bridgestone Corp ゴム組成物の製造方法
WO2014071301A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Bridgestone Corporation Rubber compositions comprising metal carboxylates and processes for making the same
JP6340164B2 (ja) * 2013-04-22 2018-06-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US10501601B2 (en) 2013-05-31 2019-12-10 Bridgestone Corporation Tire rubber composition and manufacturing method therefor
CN106916345A (zh) * 2014-01-23 2017-07-04 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种提高天然橡胶结合胶含量的加工方法
JP6219205B2 (ja) * 2014-03-17 2017-10-25 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
US9758639B2 (en) 2014-04-30 2017-09-12 Bridgestone Corporation Rubber composition with imidazole-based silica shielding agent
JP6278847B2 (ja) * 2014-06-26 2018-02-14 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、クッションゴム及び更生タイヤ
JP6393562B2 (ja) * 2014-09-02 2018-09-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
US9951208B2 (en) 2014-11-06 2018-04-24 Bridgestone Corporation Silica shielding agents and related methods
US10369843B2 (en) 2014-11-07 2019-08-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Production method of rubber composition for tire and tire
JP2016169268A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6759567B2 (ja) * 2015-12-03 2020-09-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6880443B2 (ja) * 2016-05-24 2021-06-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物および粘弾性ダンパ
CN108699258B (zh) 2016-09-02 2019-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 硫化橡胶组合物及其制造方法
JP6939164B2 (ja) * 2017-07-13 2021-09-22 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6702517B1 (ja) 2018-08-24 2020-06-03 三菱瓦斯化学株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
WO2022255360A1 (ja) * 2021-06-04 2022-12-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 シランカップリング剤組成物およびそれを含むゴム組成物
KR102631523B1 (ko) * 2021-10-14 2024-02-02 넥센타이어 주식회사 타이어 컴파운드 품질 균일성 확보를 위한 타이어 고무 조성물의 배합 방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048258A (en) * 1974-09-18 1977-09-13 Exxon Research And Engineering Company Method for preparing moisture curable polymers containing randomly distributed sites of conjugated olefinic unsaturation
DE4417354A1 (de) * 1994-05-18 1995-11-23 Bayer Ag Kieselsäure-gefüllte Kautschukmischungen mit verbesserter Vulkanisationskinetik
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5872178A (en) * 1995-06-05 1999-02-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with coated silica reinforced rubber tread
US5939484A (en) * 1996-08-26 1999-08-17 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition
BR9806096B1 (pt) * 1997-08-21 2009-01-13 mercaptosilano bloqueado; processo para a manufatura de uma borracha com carga; processo para a manufatura de um mercaptosilano bloqueado; composiÇço de borracha; e silano.
JP3966601B2 (ja) * 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法
BR9912334A (pt) * 1998-07-22 2001-04-17 Michelin Soc Tech Composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, processo para preparar uma composição de borracha, utilização de uma composição de borracha, de um sistema de aclopamento e em combinação de uma enamina e de um derivado guanìdico, pneumático, produto semi-acabado em borracha para pneumático e sistema de aclopamento (carga branca/elastÈmero diênico) para composição de borracha.
ES2186389T3 (es) 1998-07-22 2003-05-01 Michelin Soc Tech Sistema de acoplamiento (carga blanca/elastomero dienico) a base de alcoxisilano polisulfurado, ditiofosfato de cinc y derivado guanidinico.
JP4278765B2 (ja) * 1999-02-01 2009-06-17 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP2002275311A (ja) 2001-01-10 2002-09-25 Bridgestone Corp ゴム組成物及びタイヤ
US6710204B2 (en) * 2001-03-26 2004-03-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Decreasing method of N-oxyl compound
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
WO2003054075A1 (fr) * 2001-12-20 2003-07-03 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
EP1514898B1 (en) * 2002-06-20 2010-07-21 Bridgestone Corporation Rubber composition and tires made by using the same
US7928258B2 (en) * 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7836928B2 (en) * 2004-10-26 2010-11-23 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
DE102004061014A1 (de) 2004-12-18 2006-06-29 Degussa Ag Kautschukmischungen
ES2353903T3 (es) 2005-03-14 2011-03-08 Bridgestone Corporation Composición de caucho y su uso en un neumático.
JP2007154130A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法

Cited By (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102234385B (zh) * 2010-04-30 2015-04-22 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎
CN102234385A (zh) * 2010-04-30 2011-11-09 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物和使用它而成的充气轮胎
CN103189437A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189424A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189439A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189423A (zh) * 2010-10-01 2013-07-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189437B (zh) * 2010-10-01 2015-03-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189423B (zh) * 2010-10-01 2014-12-31 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189424B (zh) * 2010-10-01 2014-12-31 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103189439B (zh) * 2010-10-01 2015-06-24 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
US9115257B2 (en) 2010-10-01 2015-08-25 Bridgestone Corporation Method for manufacturing rubber composition
CN103269875B (zh) * 2010-12-23 2015-11-25 株式会社普利司通 一种胎面配混物的制造方法
CN103269877B (zh) * 2010-12-23 2015-12-16 株式会社普利司通 包含三烷氧基巯基烷基-硅烷的胎面配混物
CN103269876B (zh) * 2010-12-23 2016-01-20 株式会社普利司通 胎面配混物的生产方法
CN103269876A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 胎面配混物的生产方法
CN103269877A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 包含三烷氧基巯基烷基-硅烷的胎面配混物
CN103269875A (zh) * 2010-12-23 2013-08-28 株式会社普利司通 一种胎面配混物的制造方法
CN105542267A (zh) * 2011-02-23 2016-05-04 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103635521A (zh) * 2011-04-28 2014-03-12 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN103619920B (zh) * 2011-04-28 2016-02-24 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103635521B (zh) * 2011-04-28 2016-01-13 株式会社普利司通 橡胶组合物
CN103619920A (zh) * 2011-04-28 2014-03-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103562296B (zh) * 2011-05-25 2015-11-25 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103562296A (zh) * 2011-05-25 2014-02-05 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN103890074B (zh) * 2011-10-21 2017-08-04 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN103890074A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 株式会社普利司通 橡胶组合物及其制造方法
CN104024309B (zh) * 2011-12-26 2016-05-18 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
CN104024309A (zh) * 2011-12-26 2014-09-03 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
CN104080620A (zh) * 2012-01-25 2014-10-01 株式会社普利司通 具有改进的耐裂纹扩展性的橡胶轮胎配混物
CN103965528A (zh) * 2013-01-30 2014-08-06 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
CN105473344A (zh) * 2013-07-29 2016-04-06 株式会社普利司通 轮胎橡胶配混料的制造方法
CN105473344B (zh) * 2013-07-29 2017-09-26 株式会社普利司通 轮胎橡胶配混料的制造方法
CN106573425A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573427A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573425B (zh) * 2014-08-28 2019-07-26 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106795295A (zh) * 2014-12-10 2017-05-31 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
CN108136829A (zh) * 2015-10-09 2018-06-08 米其林集团总公司 具有包含咪唑化合物的组合物的轮胎
CN111278904A (zh) * 2017-10-30 2020-06-12 米其林集团总公司 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
CN111405987A (zh) * 2017-11-28 2020-07-10 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物、橡胶混合物的硫化橡胶和车辆轮胎
CN115702197A (zh) * 2020-06-18 2023-02-14 引能仕株式会社 硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0809100A2 (pt) 2014-09-09
US20100105805A1 (en) 2010-04-29
RU2009135631A (ru) 2011-03-27
EP2128186A4 (en) 2011-03-02
JPWO2008123306A1 (ja) 2010-07-15
EP2128186A1 (en) 2009-12-02
WO2008123306A1 (ja) 2008-10-16

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JP5798893B2 (ja) ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100106