CN106795295A - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：包含含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分(A)，如无机填料(B)等填料，硅烷偶联剂(C)以及选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类的至少一种促进剂(D)，在所述橡胶组分(A)中，所述共轭二烯化合物占有所述共聚物的50质量％以上且73质量％以下并且通过凝胶渗透色谱法测得的所述共聚物的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰处的分子量为100,000以上且600,000以下。所述橡胶组合物的制造方法的特征在于，橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段(X)中，添加并且混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或一部分、硅烷偶联剂(C)的全部或一部分和促进剂(D)。所述橡胶组合物的制造方法能够获得具有优异的低发热性和耐磨耗性的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含橡胶组分、填料、硅烷偶联剂和促进剂的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，与随着对环境问题的关心的提升而调节二氧化碳排放的全球运动相关，对于汽车的低燃料消耗的要求正增加。为了满足这样的要求，期望轮胎性能中的滚动阻力降低。迄今，作为降低轮胎的滚动阻力的方法，已经研究了使轮胎结构最优化的方法，但是现在，作为最通常的方法，进行的是使用具有较低的发热性的橡胶组合物作为要应用于轮胎的橡胶组合物。
对于获得具有这样的低发热性的橡胶组合物的方法，已经提出了用于获得具有良好的低发热性的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼步骤中规定了混合诸如橡胶组分、作为填料的如二氧化硅等无机填料、用于防止橡胶组合物中的二氧化硅的聚集的硅烷偶联剂等的构成橡胶组合物的组分的时机和特定的混炼条件，由此提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性，以生产预期的橡胶组合物(参见PTL 1)。
引用列表
专利文献
PTL 1：WO2012/043853
发明内容
发明要解决的问题
然而，在记载于PTL 1中的制造方法中，根据包含于橡胶组分中的聚合物(这里包括共聚物)的不饱和键的量或分子链长度等，如二氧化硅等无机填料与硅烷偶联剂之间的反应效率通常会降低，并且依然存在空间来进一步研究以更加改善。
鉴于该状况，本发明的目的是提供一种橡胶组合物的制造方法，其中规定了混炼步骤中的混合构成橡胶组合物的各组分的时机和特定的混炼条件，由此能够生产具有更优异的低发热性和耐磨耗性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
本发明人已经实验地发现，当应用具有特定的共轭二烯化合物量且具有共轭二烯化合物的分子量分布的峰的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物时，可以增加硅烷偶联剂的偶联功能的活性；并且已经实现了本发明。
具体地，本发明提供了一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)以及选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类的至少一种促进剂(D)，在所述橡胶组分(A)中，所述共聚物中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且73质量％以下并且通过凝胶渗透色谱法测得的所述共聚物的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰顶处的分子量为100,000以上且600,000以下；其中所述橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段(X)中，添加并且混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或一部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或一部分和所述促进剂(D)。
发明的效果
根据本发明，可以提供低发热性优异且耐磨耗性也优异的橡胶组合物的制造方法。
具体实施方式
[橡胶组合物的制造方法]
下文中详细地描述本发明。
本发明的实施方案的橡胶组合物的制造方法是以下的橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物(下文中这可以称为共聚物P)的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)以及选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类的至少一种促进剂(D)，在所述橡胶组分(A)中，共聚物P中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且73质量％以下并且通过凝胶渗透色谱法测得的共聚物P的聚苯乙烯换算峰顶分子量为100,000以上且600,000以下；其中所述橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段(X)中，添加并且混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或一部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或一部分和所述促进剂(D)。
在本发明中，在混炼的第一阶段中添加和混炼促进剂(D)以增加硅烷偶联剂(C)的偶联功能的活性。
在本发明的混炼的第一阶段中，优选地，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或一部分和硅烷偶联剂(C)的全部或一部分，然后向其中添加促进剂(D)并且进一步混炼。以此方式，可以进一步良好地防止由于与促进剂(D)混合导致的偶联功能的活性的改善效果的降低。另外，在无机填料(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应已经充分进行之后，可以使硅烷偶联剂(C)与橡胶组分(A)之间的反应进行。
更优选地，在混炼的第一阶段中，在添加橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或一部分和硅烷偶联剂(C)的全部或一部分之后，在第一阶段期间在添加促进剂(D)之前的时间为10秒以上且180秒以下。
该时间的下限更优选为30秒以上，并且上限更优选为150秒以下，甚至更优选120秒以下。当该时间为10秒以上时，可以使(B)与(C)之间的反应充分进行。甚至当该时间大于180秒时，其难以享受任何额外的效果，因为(B)与(C)之间的反应已经充分进行了，由此上限优选为180秒。
在本发明的实施方案中，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120℃以上且190℃以下。这充分地促进无机填料(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应。从此观点，在混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度更优选130℃以上且190℃以下，甚至更优选140℃以上且180℃以下。
在本发明的实施方案的橡胶组合物的制造方法中，混炼步骤包括不包含除了促进剂(D)以外的如硫化剂等添加剂的混炼的第一阶段以及包含如硫化剂等添加剂的混炼的最终阶段的至少两个阶段。按需要，混炼步骤可以包括不包含除了促进剂(D)以外的如硫化剂等添加剂的混炼的中间阶段。这里，如硫化剂等添加剂是指硫化剂和硫化促进剂。
在本实施方案中，混炼的第一阶段是指混炼橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和促进剂(D)的第一阶段。这不包括在第一阶段中混炼橡胶组分(A)和除了无机填料(B)以外的填料的情况，以及单独预混炼橡胶组分(A)的情况。
[橡胶组分(A)]
<共聚物P>
可以用于本发明的实施方案的橡胶组合物的制造方法的橡胶组分(A)包括共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物P。共聚物P中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且73质量％以下。通过凝胶渗透色谱法测得的共聚物P的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰顶处的分子量为100,000以上且600,000以下。
当共聚物P中的共轭二烯化合物量小于50质量％时，难以生产共聚物本身，另外，不能获得有助于与硅烷偶联剂的反应的充分量的不饱和键，因此与二氧化硅的反应效率恶化。当共聚物P中的共轭二烯化合物量大于73质量％时，有助于与硅烷偶联剂的反应的不饱和键的量太大，因此导致由于分子链内的自由基反应造成的凝胶化，因此获得的橡胶组合物的物性由此恶化。
从此观点，共聚物P中的共轭二烯化合物量优选为50质量％以上且70质量％以下，更优选50质量％以上且65质量％以下。
当峰处的分子量(分子量分布的峰)小于100,000时，不能获得有助于与二氧化硅的反应的充分量的不饱和键，因此与二氧化硅的反应效率恶化。另外，当该峰小于100,000时，分子链短，因此在混炼阶段中不能施加充分的混炼能，并且不能实现期望的二氧化硅的分散。另一方面，当分子量分布的峰大于600,000时，有助于与硅烷偶联剂的反应的不饱和键的量太大，因此导致由于分子链内的自由基反应造成的凝胶化，并且物性会由此恶化。
从此观点，共聚物P的分子量分布的峰优选为150,000以上且450,000以下，更优选260,000以上且350,000以下。
<共聚物P的聚合方法>
作为用于获得共聚物P的聚合方法，提及以下方法。具体地，共聚物P优选为通过使用有机碱金属化合物或有机碱土金属作为聚合引发剂的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的阴离子聚合获得的共聚物。制造方法没有特别限制，并且溶液聚合法、气相聚合法或本体聚合法中任一种是可用的。这些聚合方法中，优选溶液聚合法。聚合模式可以是分批模式或连续模式中任一种。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物和有机碱土金属中，优选有机碱金属化合物，并且特别优选有机锂金属化合物。
作为共轭二烯化合物，例如，良好地提及选自异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯的一种以上的化合物。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。其中，更优选异戊二烯、1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，并且特别优选异戊二烯和1,3-丁二烯。
作为可以用于与共轭二烯化合物的共聚的芳香族乙烯基化合物，例如，良好地提及选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯的一种以上的化合物。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。其中，特别优选苯乙烯。
出于该单体在如容易获得等实用性方面优异和其聚合特性是活性阴离子聚合的原因，使用1,3-丁二烯作为共轭二烯化合物和使用苯乙烯作为芳香族乙烯基化合物是特别良好的。
除了共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外，橡胶组分(A)可以包含如聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯化合物的均聚物、和如聚苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的均聚物。
作为聚合引发剂的有机锂化合物没有特别限制，并且优选使用烃基锂、二锂化合物和酰胺锂化合物。作为烃基锂，优选含有具有2至20个碳原子的烃基的那些，并且提及的是乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物等。其中，特别地，正丁基锂是良好的。
作为二锂化合物，已知的那些是可用的。例如，JP-B 1-53681记载了通过单锂化合物与二取代的含乙烯基或链烯基的芳香族烃在叔胺的存在下反应来生产二锂聚合引发剂的方法。作为单锂化合物，使用上述的那些。其中，优选仲丁基锂。
用于生产作为聚合引发剂的二锂化合物的叔胺的实例包括：如三甲基胺、三乙基胺等低级脂肪族胺，和N,N-二苯基甲基胺等，并且特别优选三乙基胺。
作为二取代的含乙烯基或链烯基的芳香族烃，例如，优选提及1,3-(二异丙烯基)苯、1,4-(二异丙烯基)苯、1,3-双(1-乙基乙烯基)苯、和1,4-双(1-乙基乙烯基)苯等。
另一方面，作为酰胺锂化合物，例如，提及六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂、甲基苯乙基酰胺锂等。其中，从与炭黑的相互作用和聚合引发性能的观点，优选六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂等环状酰胺锂。其中，特别地，优选六亚甲基酰亚胺锂和吡咯烷锂。
对于这些酰胺锂化合物，通常，从仲胺和有机锂化合物预先制备的那些可以用于聚合，但这些化合物可以在聚合体系(原位)中制备。
在其中溶液聚合法用于获得共聚物P的情况下，溶剂中的单体浓度优选为5至50质量％，更优选10至30质量％。投入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选在0至55质量％的范围内。
用于获得共聚物P的聚合引发剂的量相对于100g单体优选为0.20mmol以上至1.7mmol，更优选0.36mmol以上至1.1mmol。
作为通过使用有机锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来生产共轭二烯系聚合物的方法，可以使用任意传统已知的方法。
具体地，在对反应非活性的有机溶剂中，例如，在脂肪族、脂环族或芳香族烃化合物的烃溶剂中，将共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物使用有机锂化合物作为聚合引发剂任选地在无规化剂(randomizer)的存在下阴离子聚合以得到期望的共轭二烯共聚物。
作为烃溶剂，优选具有3至8个碳原子的那些，例如，提及的是丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
可以任选使用的无规化剂是具有以下作用的化合物。例如，一种用于控制共聚物的微结构。具体地，无规化剂有助于控制丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键的增加或异戊二烯聚合物中的3,4-键的增加等。另一种用于控制共聚物中单体单元的组成分布。具体地，例如，无规化剂有助于使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元无规化。
作为无规化剂，任一种可以适当地选自迄今通常用作无规化剂的化合物，并且可以使用。其具体实例包括如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-哌啶乙烷等醚类和叔胺类。进一步，还可以采用如叔戊醇钾、叔丁氧基钾等钾盐和如叔戊醇钠等钠盐。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
用于获得共聚物P的无规化剂的优选量优选地在相对于1mol有机锂化合物为0.01至5摩尔当量的范围内选择。
用于获得共聚物P的聚合反应中的优选温度优选为50至130℃，更优选70至120℃。聚合反应可以在产生压力下进行，但通常，优选在使单体基本上保持为液相的充分的压力下进行反应。具体地，虽然依赖于要聚合的各物质和要使用的聚合介质和聚合温度，但该压力任选地为更增加的压力，并且这样的压力可以根据将反应器使用相对于聚合反应为非活性的气体加压的适当的方法来实现。
在本聚合中，如要使用的聚合引发剂、溶剂和单体等与该聚合相关的全部原料优选为已经除去了如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等反应抑制物的那些。
通过差示量热分析法获得的所得共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95℃至-15℃。通过控制玻璃化转变温度落在该范围内，可以防止粘度增加，并且可以获得容易获得的共聚物。
在本实施方案中，共聚物P可以是通过使用包含镧系稀土金属化合物的聚合引发剂的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的配位聚合获得的共聚物。
在其中共聚物P通过使用包含镧系稀土金属化合物的聚合引发剂的配位聚合来生产的情况下，以下组分(a)、组分(b)和组分(c)优选组合使用。
用于配位聚合的组分(a)选自稀土金属化合物以及稀土金属化合物和路易斯碱的配位化合物等。这里，稀土金属化合物包括稀土元素的羧酸盐、烷氧基化合物、β-二酮配合物磷酸盐、亚磷酸盐等；路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙基胺、有机磷化合物、单或二醇类等。稀土金属化合物的稀土元素优选为镧、钕、镨、钐或钆，其中，特别优选钕。具体地，组分(a)包括三-2-乙基己酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物、三正丁氧基钕等。这些组分(a)的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
用于配位聚合的组分(b)选自有机铝化合物。具体地，有机铝化合物包括：由式R12 3Al表示的三烃基铝化合物、由式R12 2AlH或R12AlH2(其中R12各自独立地表示具有1至30个碳原子的烃基)表示的烃基氢化铝、含有具有1至30个碳原子的烃基的烃基铝氧烷化合物等。具体地，有机铝化合物包括三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝、烷基铝氧烷等。这些化合物的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。作为组分(b)，优选铝氧烷和任意其它有机铝化合物的组合使用。
用于配位聚合的组分(c)选自可水解的具有卤素的化合物或其与路易斯碱的配位化合物；具有卤化叔烷基、卤化苄基或卤化烯丙基的有机卤化物；包含非配位阴离子和对阳离子的离子性化合物等。具体地，这种组分(c)包括烷基二氯化铝、二烷基氯化铝、四氯化硅、四氯化锡、与如氯化锌和醇等路易斯碱的配合物、与如氯化镁和醇等路易斯碱的配合物、氯化苄基、氯化叔丁基、溴化苄基、溴化叔丁基、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些组分(c)的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
除了组分(a)、(b)和(c)以外，聚合引发剂可以按需要使用与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或非共轭二烯化合物来预先制备。组分(a)或组分(c)的一部分或全部可以承载在非活性固体上。各组分的使用量可以适当地规定，通常，组分(a)的量相对于100g单体为0.001至0.5mmol。组分(b)/组分(a)的摩尔比优选为5至1000，并且组分(c)/组分(b)优选为0.5至10。
配位聚合中的聚合温度优选在-80℃至150℃的范围内，更优选在-20℃至120℃的范围内。作为用于配位聚合的溶剂，可以使用如关于上述阴离子聚合的上文列举的对于反应非活性的烃溶剂，并且反应溶液中的单体的浓度也与在阴离子聚合的情况下相同。进一步，配位聚合中的反应压力也与阴离子聚合中相同，并且用于反应的原料优选为已经除去了如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等反应抑制物的那些。
通过使用包含镧系稀土元素化合物的聚合引发剂的配位聚合获得的具有聚合活性末端的共轭二烯系聚合物优选为通过一种共轭二烯化合物的聚合形成的均聚物或通过其两种以上的聚合形成的共聚物。该共轭二烯化合物优选为选自异戊二烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯的一种以上的化合物，其中，更优选异戊二烯、1,3-丁二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯，并且特别优选异戊二烯和1,3-丁二烯。
在配位聚合中，按需要，可以共聚共轭二烯化合物的一种以上与芳香族乙烯基化合物。在此情况下，芳香族乙烯基化合物优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯的一种以上的化合物，并且特别优选苯乙烯。
在本实施方案中，在其中共聚物通过配位聚合来生产的情况下，优选的是，共聚物中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量为1mol％以下。这是因为，在配位聚合中，顺式-1,4-键含量增加并且乙烯基键含量降低，由此增加聚合物的伸长结晶性并且进一步改善其耐破坏性和低发热性。这里，测量2mol％以下的乙烯基键含量的方法基于JP-A2008-291096中记载的傅里叶变换红外光谱法。
[无机填料(B)]
可用于本发明的本实施方案的橡胶组合物的制造方法的无机填料(B)优选为二氧化硅和由以下通式(XI)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O (XI)
在通式(XI)中，M1是选自以下金属、那些金属的氧化物或氢氧化物、金属的水合物和碳酸盐的至少一种，所述金属选自铝、镁、钛、钙和锆；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
在其中通式(XI)中的x和z都为0的情况下，无机化合物是选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属、或其金属氧化物或金属氢氧化物。
在本发明的实施方案中，从同时满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性的观点，上述无机填料(B)中，优选二氧化硅。作为二氧化硅，任意和每一种市售品是可用的，尤其是，优选使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅或胶体二氧化硅，并且特别优选使用湿法二氧化硅。二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为40至350m2/g。BET表面积落在该范围内的二氧化硅具有同时满足橡胶增强性能和在橡胶组分中的分散性的优势。从此观点，更优选BET表面积落在80至350m2/g的范围内的二氧化硅，并且特别优选BET表面积落在120至350m2/g的范围内的二氧化硅。作为这样的二氧化硅，都由Tosoh SilicaCorporation制造的商品名"Nipsil AQ"(BET比表面积＝205m2/g)和商品名"Nipsil KQ"以及由Degussa AG制造的商品名"Ultrasil VN3"(BET比表面积＝175m2/g)的市售品是可用的。
由通式(XI)表示的无机化合物包括：如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；如勃姆石和水铝石(diaspora)等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)；如三水铝矿和三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、凹凸棒石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及如各种沸石等含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐；并且这些的任一种在这里是可用的。还优选其中M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、其水合物和碳酸铝的至少一种的通式(XI)的那些。
这些由通式(XI)表示的无机化合物的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。从混炼操作性、耐磨耗性和湿路面抓着性能的平衡的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。
用于本发明的无机填料(B)可以为单独的二氧化硅，或可以是二氧化硅和一种以上的由通式(III)表示的无机化合物的组合。
除了上述无机填料(B)以外，可用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的填料可以任选地包含炭黑。包含炭黑，橡胶组合物可以享受防止由电阻的降低而带电的效果。炭黑没有特别限制。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF和SRF等级的炭黑，特别是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF和FEF等级的炭黑。优选氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)为30至250m2/g的那些。这些炭黑的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。在本发明中，炭黑不包括在无机填料(B)中。
本实施方案的橡胶组合物的无机填料(B)优选以相对于100质量份橡胶组合物(A)为20至120质量份的量来使用。从确保湿路面抓着性能(wet performance)的观点，优选20质量份以上的量，并且从改善低发热性的观点，优选120质量份以下的量。进一步，该量更优选30至100质量份。
同时，本发明的橡胶组合物中的填料优选以相对于100质量份橡胶组分(A)为20至150质量份的量来使用。从改善橡胶组合物的增强性能的观点，优选20质量份以上的量，并且从改善低发热性的观点，优选150质量份以下的量。
在填料中，优选地，从同时满足湿路面抓着性能和低发热性的观点，无机填料(B)占有40质量％以上，并且更优选占有70质量％以上。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的本实施方案的橡胶组合物的制造方法的硅烷偶联剂(C)优选为选自由以下式(I)和(II)表示的化合物组成的组的一种以上的化合物。
使用这样的硅烷偶联剂(C)，本发明的橡胶组合物可以得到橡胶加工时的作业性优异且具有更好的耐磨耗性的充气轮胎。
下文中，依序描述以下通式(I)和(II)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r ···(I)
其中R1可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基或具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，R2可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，R3可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基，a作为平均值为2至6，p和r可以相同或不同并且各自作为平均值为0至3，条件是p和r不都为3。
由通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t ···(II)
其中R4可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基或具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，R5可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，R6可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基，R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的任意二价基团，其中R8至R13可以相同或不同并且各自表示具有1至20个碳原子的二价脂肪族烃基、具有3至20个碳原子的二价脂环族烃基、二价芳香族基团或包含除了硫和氧以外的任意其它杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3可以相同或不同并且各自作为平均值为1以上且小于4，k可以相同或不同并且各自作为平均值为1至6，s和t可以相同或不同并且各自作为平均值为0至3，条件是s和t不都为3。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例包括由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式：
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。
由上述通式(I)和(II)表示的化合物中，由通式(I)表示的化合物特别优选作为用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的硅烷偶联剂(C)。这是因为使用由通式(I)表示的化合物作为硅烷偶联剂(C)容易地促进促进剂(D)与橡胶组分(A)反应处的多硫键部位的活性化。
在本发明中，硅烷偶联剂(C)的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
在本实施方案中，橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的配混量以与无机填料的质量比(硅烷偶联剂/无机填料)计优选为1/100以上且20/100以下。这是因为，当该比小于1/100时，橡胶组合物会难以展现其低发热性的改善效果，但当大于20/100时，橡胶组合物的成本增加从而降低其经济潜力。更优选地，与无机填料的比为3/100以上且20/100以下，甚至更优选4/100以上且10/100以下。
[促进剂(D)]
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的促进剂(D)包括胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。
胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙基胍等。1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯双胍由于具有高的反应性而是优选的。1,3-二苯胍由于具有更好的反应性而是特别优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二(十二烷基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等。其中，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺由于具有高的反应性而是优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。其中，2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑由于具有高的反应性而是优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二五亚甲基秋兰姆等。其中，二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆由于具有高的反应性而是优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的硫脲类包括硫脲、N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲等。其中，N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲由于具有高的反应性而是优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁等。其中，二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基硫代氨基甲酸锌和二甲基硫代氨基甲酸铜由于具有高的反应性而是优选的。
可以用于本实施方案的橡胶组合物的制造方法的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。其中，异丙基黄原酸锌由于高的反应性而是优选的。
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，混炼的第一阶段中的橡胶组合物的促进剂(D)的摩尔量优选为硅烷偶联剂(C)的摩尔量的0.1倍以上且1.0倍以下。当该量为0.1倍以上时，硅烷偶联剂(C)能充分地活性化，并且当1.0倍以下时，促进剂不会对硫化速度有任何明显的影响。更优选地，促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.3至1.0倍。
促进剂(D)也可以用作硫磺硫化的促进剂，由此混炼的最终阶段中，也可以任选添加其适当的量。
[有机酸]
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中可以用于混炼的第一阶段的有机酸包括如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸以及如松香酸、改性松香酸等树脂酸。
在本实施方案的橡胶组合物的制造方法中，优选的是，有机酸的50mol％以上为硬脂酸，因为该酸必须充分地展现硫化促进剂的功能。有机酸的50mol％以上可以为在通过乳液聚合来生产苯乙烯-丁二烯共聚物的情况下可以包含的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸。
在本发明的本实施方案中，优选的是，混炼的第一阶段中的橡胶组合物的有机酸的摩尔量X相对于促进剂(D)的摩尔量Y满足以下式[1]的关系。
0≤X≤1.5×Y [1]
这良好地抑制了借由添加促进剂(D)造成的偶联功能活性改善效果由于大量有机酸的存在而降低。为了在混炼的第一阶段(X)中降低有机酸的量，优选的是，在混炼的第二阶段及之后添加有机酸。
[橡胶组合物]
本发明的本实施方案中的橡胶组合物根据上述制造方法来生产。通常，在橡胶组合物中，可以引入通常可以引入橡胶组合物中的各种添加剂，例如，如氧化锌等硫化活性剂、防老剂等。优选的是，这些添加剂在混炼的第一阶段或最终阶段中，或者在第一阶段与最终阶段之间的中间阶段中任选地添加和混炼。
对于本实施方案的橡胶组合物的制造方法，可以使用如班伯里混合机、辊或强力混合机等混炼装置。
按需要，选自硫磺、硫化合物、无机金属化合物、多胺类和有机过氧化物的一种以上的硫化剂可以引入橡胶组合物中，这里，作为硫磺，可以使用如来源于石油的硫磺、来源于火山的硫磺、来源于矿物的硫磺、沉降硫磺、胶体硫磺、和不溶性硫磺等各种粉末硫磺。硫化合物包括二硫化吗啉、氯化硫、高分子多硫化物、四甲基二硫化秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
除了硫以外的无机金属包括硒、碲等。无机金属化合物包括氧化镁、一氧化铅(铅黄)、二氧化锌等。多胺类包括六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺碳酸酯、N,N-二亚肉桂基-1.6-己二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)氨基甲酸酯、4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)等。有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
在本实施方案的橡胶组合物中，优选的是，硫化剂以相对于100质量份橡胶组合物为0.3至15质量份的量，更优选以0.5至10质量份的量引入。硫化剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
按需要，作为填料的炭黑可以以相对于100质量份包含共聚物P的橡胶组分为5至100质量份的量进一步引入本实施方案的橡胶组合物中。以5至100质量份的量添加炭黑进一步改善了硫化橡胶组合物的耐断裂性。以100质量份以下的量添加其不妨碍共聚物P的聚合物网络的形成。从这些观点，优选的是，炭黑以80质量份以下的量，更优选以60质量份以下的量，甚至更优选以50质量份以下的量引入。
在本发明中要用作填料的炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20至200m2/g。这是因为，当20m2/g以上时，可以良好地确保对于橡胶组合物的增强性能，并且当200m2/g以下时，可以改善低发热性。具体地，提及的是SRF、GPF、FEF、HAF、N326、N339、N347、N351、IISAF、ISAF、SAF等。炭黑的一种或两种以上可以单独或组合使用。
在不减损本发明的目的的范围内，在本实施方案的橡胶组合物中，可以任选地引入通常用于橡胶领域的各种化学品，例如，加工油、防老剂、焦烧防止剂、氧化锌和硬脂酸。
本实施方案的橡胶组合物可应用于可以通过以下来生产的各种橡胶产品：使用作为混炼机的如辊等开放式混炼机或如班伯里混合机等密闭式混炼机来混炼，接着在成形加工后硫化。例如，橡胶组合物可以用于如轮胎胎面、胎面层下缓冲层(under tread)、胎体、胎侧、胎侧增强橡胶、胎圈部(特别是胎圈填胶)等轮胎部件的用途，并且还作为如等橡胶垫、护舷、带、软管等其它工业产品。特别地，橡胶组合物良好地用作在低发热性、耐磨耗性、耐断裂性的平衡方面优异的燃料效率型轮胎、大型轮胎和高性能轮胎的胎面用橡胶组合物。
实施例
本发明参考下文给出的实施例更详细地描述，但本发明无论如何不受以下实施例的限制。
各种测量基于以下方法来进行。
(1)重均分子量(Mw)
基于单分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色谱柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串联2根色谱柱)，检测器：差示折射计(RI)]来测定。
(2)数均分子量(Mn)
基于单分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色谱柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串联2根色谱柱)，检测器：差示折射计(RI)]来测定。
(3)峰分子量(Mp)
基于单分散的聚苯乙烯，各聚合物的聚苯乙烯换算峰分子量(Mp)通过凝胶渗透色谱仪[GPC：由Tosoh Corporation制造的HLC-8020，色谱柱：由Tosoh Corporation制造的GMH-XL(串联2根色谱柱)，检测器：差示折射计(RI))来测定。
(4)微结构和结合苯乙烯量
共聚物的共轭二烯化合物量(Bd(质量％)、乙烯基键量(Vi(质量％))和结合苯乙烯量(St(质量％))从1H-NMR光谱的积分比来测定。
发热性(tanδ指数)和耐磨耗性根据以下方法来评价。
<发热性(tanδ指数)>
使用动态剪切粘弹性计(Rheometric Scientific Ltd.制造)，在温度60℃、动态应变5％和频率15Hz下测量tanδ。结果表示为在比较例1设定为100的情况下的指数。该指数越低，发热性越低并且滞后损耗越低。
发热性指数＝{(待试验的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例1的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
<耐磨耗性(指数)>
根据JIS K 6264-2:2005并且使用Lambourn磨耗试验机，在滑动率25％和23℃下测量磨耗量。结果表示为在比较例1的磨耗量的倒数设定为100的情况下的指数。该指数越大，磨耗量越小并且耐磨耗性越好。
耐磨耗性指数＝{(比较例1的硫化橡胶组合物的磨耗量)/(待试验的硫化橡胶组合物的磨耗量)}×100
[用于生产橡胶组合物样品的共聚物的聚合方法]
<制造例1>
如下所示，用于实施例1的橡胶组合物的共聚物1通过溶液聚合来生产。相对于单体的全部质量，在内容积为76L的反应器中，将50质量％苯乙烯单体和50质量％丁二烯单体以143kg/小时投入己烷溶液(20质量％浓度)。进一步，作为聚合引发剂，以367g/小时向其中投入3质量％正丁基锂，并且相对于正丁基锂，将0.42当量1,2-丁二烯和0.55当量2,2-二(四氢呋喃基)丙烷连续地从反应器的底部投入反应器中。
在将反应器的2/3处的温度(在从底部起约2/3的高度的侧壁处测量的温度)保持在104℃的同时，聚合进行20分钟的滞留时间。
将异丙醇添加至上述反应中获得的聚合物部分(polymer segment)以终止聚合反应，然后添加防老剂2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)并且保持在共混槽中约2小时。接着，处理聚合物部分以除去溶剂并且干燥以得到共聚物1。
所得共聚物1的结合苯乙烯量为50质量％，并且相对于共聚物的总量，丁二烯组分量为50质量％并且乙烯基键含量为28质量％。
<制造例2至制造例20，比较制造例1至7>
如表1至表3中示出，并且除了改变混合配方以外，根据与共聚物1的聚合方法相同的方法，通过聚合来生产共聚物2至20和还有用于比较例的共聚物21至27。
在比较制造例5中，生产的共聚物对应于实施例中的共聚物，但其中的混炼方法不是如下所述的本发明的方法，因此，这标记为比较制造例5。
[实施例1至20，比较例1至7]
改变混合配方和混炼方法，生产了多种橡胶组合物样品。
制备了在共轭二烯化合物量(Bd(质量％))、乙烯基键量(Vi(质量％))、结合苯乙烯量(St(质量％))、峰分子量(Mp)和分子量分布(MWD)方面不同的苯乙烯-丁二烯共聚物。使用各共聚物并且进一步改变混炼方法，生产了实施例1至20和比较例1至7的橡胶组合物样品。
在除了比较例5至7以外的每一种情况下，以在混炼的第一阶段(混炼时间：3min)中添加促进剂(D)硫脲，并且混炼的第一阶段(D)中的橡胶组合物的最高温度可以为150℃的这样的控制方式在班伯里混合机中混炼组分。
在比较例5至7中，在混炼的最终阶段中添加促进剂(D)硫脲。
所得橡胶组合物的发热性(tanδ指数)和耐磨耗性根据上述方法来评价。结果在表4至表8中示出。
表4
表5
表6
表7
表8
[注释]
*1：通过基于制造例1至20和比较制造例1至7的聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物
*2：商品名"#80"，Asahi Carbon Co.,Ltd.制造
*3：Nipsil AQ，Tosoh Silica Corporation制造，BET表面积205m2/g
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)，Evonik Industries.制造
*5：硫脲，商品名"硫脲"，Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名"Nocrac 6C"，Ouchi SinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*7：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，商品名"Nocrac 224"，Ouchi SinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造
*8：1,3-二苯胍，商品名"Sanceler D"，Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制造
*9：二硫化二-2-苯并噻唑，商品名"Sanceler DM"，Sanshin Chemical IndustryCo.,Ltd.制造
*10：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，商品名"Sanceler NS"，SanshinChemical Industry Co.,Ltd.制造
如从表4至8显而易见的，与比较例1至7的橡胶组合物相比，实施例1至20的橡胶组合物全部具有低的tanδ指数并且具有改善的耐磨耗性。
产业上的可利用性
本实施方案的橡胶组合物的制造方法可以进一步改善硅烷偶联剂的偶联功能的活性并且可以生产低发热性和耐磨耗性优异的橡胶组合物，由此良好地用作各种充气轮胎的部件，特别是用于乘用车、小型卡车、小型客货车、轻型货车和大型车辆的充气子午线轮胎的胎面部件的制造方法。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括：包含共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)以及选自由胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类组成的组的至少一种促进剂(D)，在所述橡胶组分(A)中，所述共聚物中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且73质量％以下并且通过凝胶渗透色谱法测得的所述共聚物的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰顶处的分子量为100,000以上且600,000以下；其中所述橡胶组合物分多个阶段进行混炼，并且在混炼的第一阶段(X)中，添加并且混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或一部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或一部分和所述促进剂(D)。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述共聚物中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且70质量％以下。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述共聚物中的共轭二烯化合物量为50质量％以上且65质量％以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述共聚物的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰顶处的分子量为150,000以上且450,000以下。
5.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述共聚物的聚苯乙烯换算数均分子量的分子量分布的峰顶处的分子量为260,000以上且350,000以下。
6.根据权利要求1至5任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述混炼的第一阶段中，在混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或一部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或一部分之后，添加并且进一步混炼所述促进剂(D)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中：
所述橡胶组合物包含有机酸，并且
在所述第一阶段中的橡胶组合物中的有机酸的摩尔量X相对于所述促进剂(D)的摩尔量Y满足以下式[1]的关系：
0≤X≤1.5×Y [1]。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其中在混炼的第二阶段及之后，添加所述橡胶组合物中的有机酸。
9.根据权利要求1至8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中，橡胶组合物的最高温度为120℃以上且190℃以下。
10.根据权利要求1至9任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是选自由以下式(I)至(II)表示的化合物组成的组的一种以上的化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r …(I)
其中R1可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基或具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，R2可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，R3可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基、a作为平均值为2至6，p和r可以相同或不同并且各自作为平均值为0至3，条件是p和r不都为3；
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t …(II)
其中R4可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基或具有2至8个碳原子的直链状或支链状的烷氧基烷基，R5可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状、环状或支链状的烷基，R6可以相同或不同，并且各自表示具有1至8个碳原子的直链状或支链状的亚烷基，R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的任意二价基团，其中R8至R13可以相同或不同并且各自表示具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、二价芳香族基团或包含除了硫和氧以外的任意其它杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3可以相同或不同并且各自作为平均值为1以上且小于4，k可以相同或不同并且各自作为平均值为1至6，s和t可以相同或不同并且各自作为平均值为0至3，条件是s和t不都为3。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)是由通式(I)表示的化合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)是二氧化硅。
13.根据权利要求1至12任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类是选自由1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基双胍组成的组的至少一种化合物。
14.根据权利要求1至13任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类是选自由N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲组成的组的至少一种化合物。
15.一种橡胶组合物，其依照根据权利要求1至14任一项所述的制造方法来生产。
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