CN104379658B - 轮胎胎面用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于：在tanδ温度曲线的峰位置的温度在‑16.0℃至‑6.0℃(包括)的范围内；在所述峰位置的tanδ大于1.13；0℃的tanδ为0.95以上；和通过将‑5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以‑5℃与5℃之间的温度差得到的值，即{|(‑5℃的tanδ)‑(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。具体地，一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含填料和含有至少两种具有不同的结合苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，并且其特征在于：具有较高结合苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与具有较低结合苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差，即{St(A)‑St(B)}为6‑22质量％；0℃的tanδ为0.95以上；和通过将‑5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以‑5℃与5℃之间的温度差得到的值，即{|(‑5℃的tanδ)‑(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。本发明提供实现更好的低发热性和湿路制动性能之间的平衡的轮胎胎面用橡胶组合物。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物，其在湿路上的制动性能优异并具有良好的燃料效率。
背景技术
最近，随着节能的社会需求，对车辆燃料消耗降低的要求正变得更严厉。为了满足所述要求，已变得期望降低轮胎性能用滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，已经研究了优化轮胎结构的方法；然而，作为最常规的方法，采用通过使用低发热材料作为橡胶组合物来改进轮胎的低发热性的方法。
此外，从提高车辆行驶安全性的观点，重要的是确保湿路上的制动性能(以下这可缩写为"湿路面制动性能")，并且还期望随同改进低发热性一起确保湿路面制动性能。
另一方面，专利文献1提出一种轮胎，其使用包含含有胺类官能团改性的苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶组分和特定二氧化硅的橡胶组合物作为其胎面。此外，专利文献2公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含含有乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、末端改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶这三种橡胶的橡胶组分和二氧化硅。
然而，期望橡胶组合物能够更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者。
专利文献1：WO2009/084667
专利文献2：JP-A-2010-275386
发明内容
发明要解决的问题
在这种情形下，本发明的目的是提供能够更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者的轮胎胎面用橡胶组合物。
用于解决问题的方案
首先，本发明人已经尝试过改进填料的分散性、将橡胶组合物的tanδ温度曲线中tanδ的峰移向较高温度侧和更加增大tanδ的峰值。接着，在进一步改进橡胶组合物的性能的努力中，本发明人特别注意到由季节引起的湿路面制动性能的差异，或者也就是说，由夏季与冬季之间路面温度的差异引起的湿路面制动性能的变动。本发明人已经发现，根据将tanδ的峰移向较高温度和更加增大tanδ的峰值的上述方法，由季节引起的湿路面制动性能的差异相反增大。此外，已确定由季节引起的湿路面制动性能的差异的原因，本发明人已经发现，橡胶组合物在0℃附近的温度依赖性显著，并且这是由于季节产生差异的原因。
接着，本发明人已经发现，当充分地控制tanδ温度曲线的峰位置的温度范围从而增大0℃附近的tanδ且降低0℃附近的tanδ的温度依赖性，或者即减小通过将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值时，则可在任何路面温度下获得高的湿路面制动性能。基于这些发现，完成本发明。
具体地说，本发明提供：
[1]一种轮胎胎面用橡胶组合物，其tanδ温度曲线的峰位置的温度为-16.0℃以上且-6.0℃以下，在所述峰位置的tanδ大于1.13，0℃的tanδ为0.95以上，和将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃；和
[tanδ的测量方法：使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在-25℃至80℃的范围内，测量在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下的tanδ值。]
[2]一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含含有至少两种结合苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，和填料；其中结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}为6-22质量％，以及其0℃的tanδ为0.95以上，和将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。
[结合苯乙烯含量(质量％)的测量方法：所述含量是根据1H-NMR谱的积分比计算的。
tanδ的测量方法：使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在-25℃至80℃的范围内，测量在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下的tanδ值。]
发明的效果
根据本发明，提供能够更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者并能够降低由季节引起的湿路面制动性能的差异的轮胎胎面用橡胶组合物。
附图说明
[图1]这是示出本发明的橡胶组合物和比较例的橡胶组合物的tanδ温度曲线和那些橡胶组合物的{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}的说明图。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的第一方面的特征在于，其tanδ温度曲线的峰位置的温度为-16.0℃以上且-6.0℃以下，在其峰位置的tanδ大于1.13，其0℃的tanδ为0.95以上，和其通过将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。
满足下述两个要求：通过将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)(以下这可缩写为α(/℃))小于0.045/℃的要求，和0℃的tanδ为0.95以上的要求，橡胶组合物更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者；此外，由此可减小由季节引起的湿路面制动性能的差异。当橡胶组合物的0℃的tanδ为0.95以上时，则可由此改进其湿路面制动性能。
在此，tanδ为使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下于-25℃至80℃的范围内的tanδ值，其是根据橡胶组合物的动态拉伸损耗弹性模量E"与动态拉伸贮能弹性模量E'之比(E"/E')测定的。
当本发明轮胎胎面用橡胶组合物的tanδ温度曲线的峰位置的温度为-16.0℃以上时，则改进湿路面制动性能；和当所述温度为-6.0℃以下时，则可使橡胶组合物的耐低温脆化性变得更好。从改进湿路面制动性能的观点，本发明轮胎胎面用橡胶组合物的tanδ温度曲线的峰位置的温度优选为-12.0℃以上且-6.0℃以下。在tanδ温度曲线的峰位置的tanδ优选大于1.13，因为改进湿路面制动性能，和更优选地，tanδ大于1.20，因为更加改进湿路面制动性能。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物的第二方面为包含橡胶组分和填料的橡胶组合物，所述橡胶组分含有至少两种其中结合苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，其特征在于，结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}为6-22质量％，所述组合物在0℃的tanδ为0.95以上，和通过将其-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)小于0.045/℃。
在此，结合苯乙烯含量(质量％)是根据1H-NMR谱的积分比计算的；和tanδ为使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下于-25℃至80℃的范围内的tanδ值，其是根据动态拉伸损耗弹性模量E"与动态拉伸贮能弹性模量E'之比(E"/E')测定的。
参考附图描述上述α(/℃)。图1为示出本发明的橡胶组合物和比较例的橡胶组合物的tanδ温度曲线和那些橡胶组合物的α(/℃)的说明图。在图1中，本发明橡胶组合物的一个实例的tanδ温度曲线由实线表示。L1表示本发明的橡胶组合物的α(/℃)。另一方面，比较例的橡胶组合物的tanδ温度曲线由虚线表示。L2表示比较例的橡胶组合物的α(/℃)。如从图1明显看见，本发明的橡胶组合物在0℃的tanδ值大于比较例的橡胶组合物在0℃的tanδ值，并且本发明的橡胶组合物在0℃的tanδ值为1.08。此外，本发明的橡胶组合物的α(/℃)小于比较例的橡胶组合物的α(/℃)，并且本发明的橡胶组合物的α(/℃)为0.035。
本发明的橡胶组合物的{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}(/℃)，或者也就是α优选大于0.025/℃，和60℃的tanδ优选为0.135以下。这是因为，当α大于0.025/℃时，则进一步改进湿路面制动性能，和当60℃的tanδ为0.135以下时，则进一步改进低发热性。
从更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者的观点，本发明的轮胎胎面用橡胶组合物优选包含含有结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)和结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的橡胶组分，和填料。这是因为，当本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中的橡胶组分含有至少两种其中结合苯乙烯含量(质量％)不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶时，则变得可以将不同的功能分配(function assignations)赋予橡胶组分中的多种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
在此，结合苯乙烯含量(质量％)是根据1H-NMR谱的积分比计算的。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，当结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}为6-22质量％时，则能够更有利地将不同的功能分配赋予其中的橡胶组分中的多种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
还优选地，从改进湿路面制动性能的观点，结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}优选为12-22质量％，更优选15-22质量％。
从降低α至小于0.045/℃的观点，期望在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，填料偏重存在于结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)中。为了使填料偏重存在于结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)中，例如，优选下述方法。
(1)在混炼的第一阶段中，将结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)与填料混炼，然后在混炼的第二阶段中，混炼结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)。
(2)作为结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)，使用对填料具有高亲合性的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
在本发明中，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶在下文中可缩写为"SBR"。
在上述方法(1)中，为了进一步改进结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)与填料的分散性的目的，期望在混炼的第一阶段中，将分散改进剂与填料一起添加。作为分散改进剂，优选为选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种化合物。作为胍类，优选示例为选自1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物；作为次磺酰胺类，优选示例为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺；作为噻唑类，优选示例为2-巯基苯并噻唑和/或二硫化二-2-苯并噻唑；作为秋兰姆类，优选示例为二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和/或二硫化四苯甲基秋兰姆；作为硫脲类，优选示例为选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物；作为二硫代氨基甲酸盐类，优选示例为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物；和作为黄原酸盐类，优选示例为异丙基黄原酸锌。
本发明中的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)和(B)可以是乳液聚合的SBR或溶液聚合的SBR。
从增大本发明的橡胶组合物在0℃的tanδ的观点，优选地，结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)为40质量％以上，更优选40-60质量％，甚至更优选40-55质量％，特别优选40-50质量％。
在上述方法(2)中，从增大其对填料的亲合性的观点，期望结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)为用含氮化合物或含硅化合物进行了改性的改性SBR。
用含氮化合物或含硅化合物进行了改性的改性SBR优选为溶液聚合的SBR，以及还优选地，聚合引发剂为氨基化锂化合物，或者用于SBR的活性末端的改性剂为含氮化合物、含硅化合物或含氮和硅的化合物，更优选地烃氧基硅烷(hydrocarbyloxysilane)化合物，特别优选地含氮和硅的烃氧基硅烷化合物。改性SBR改进填料如二氧化硅和/或炭黑等在橡胶组分中的分散性，由此可改进橡胶组分的低发热性。
[橡胶组分]
本发明的橡胶组合物中的橡胶组分可只由两种以上就其中结合苯乙烯含量(质量％)这点不同的不同类型的SBR组成；然而，在不违背本发明的技术方案的范围内，橡胶组分可含有除SBR外的任何其它二烯类橡胶。优选地，橡胶组分含有60-100质量％的两种以上就其中结合苯乙烯含量(质量％)这点不同的不同类型的SBR和40-0质量％的除SBR外的任何其它二烯类橡胶，和更优选地，橡胶组分含有80-100质量％的两种以上就其中结合苯乙烯含量(质量％)这点不同的不同类型的SBR和20-0质量％的除SBR外的任何其它二烯类橡胶。
在此，除SBR外的其它二烯类橡胶包括天然橡胶、聚丁二烯橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、具有卤代甲基的苯乙烯-异丁烯共聚物、氯丁橡胶等。
[改性SBR的聚合]
在本发明中，为了通过与烃氧基硅烷化合物，特别是与含氮和硅的烃氧基硅烷化合物反应而改性苯乙烯-丁二烯共聚物的活性末端，期望苯乙烯-丁二烯共聚物中至少10％的聚合物链是活性的或假活性的聚合物链。对于这种活性聚合，期望将有机碱金属化合物用作引发剂，并且使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中以阴离子聚合模式反应。阴离子聚合提供在其中共轭二烯部分具有高乙烯基键含量的聚合物，并使得可以将聚合物的玻璃化转变温度Tg控制为期望的温度。增大乙烯基键含量可改进耐热性，和增大顺式-1,4-键含量可改进燃料效率和冰/雪性能。
作为用作阴离子聚合的引发剂的有机碱金属化合物，优选有机锂化合物。有机锂化合物没有特别限制，然而，对其在此优选使用的是烃基锂或氨基化锂化合物。在使用前者烃基锂的情况下，得到在其聚合开始末端具有烃基和其中另一端为聚合活性部位的苯乙烯-丁二烯共聚物；和通过与上述烃氧基硅烷化合物反应而改性作为聚合活性部位的活性末端。
在使用后者氨基化锂化合物的情况下，得到在其聚合开始末端具有含氮基团和其中另一端为聚合活性部位的苯乙烯-丁二烯共聚物。在氨基化锂化合物的情况下，即使不用上述烃氧基硅烷化合物改性，也可得到本发明中的改性SBR；然而，当通过烃氧基硅烷化合物，特别是通过与含氮和硅的烃氧基硅烷化合物反应而改性作为共聚物的聚合活性部位的活性末端时，则得到所谓的两个末端改性的苯乙烯-丁二烯共聚物，由于能够进一步增大填料如炭黑或二氧化硅等的分散性和补强性能，因而其是更期望的。
聚合引发剂烃基锂优选为具有含有2至20个碳原子的烃基的烃基锂，其包括，例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等。这些之中，特别优选正丁基锂。
聚合引发剂氨基化锂化合物包括，例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂(lithium pyrrolidide)、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂(lithiumheptamethyleneimide)、十二亚甲基亚氨基锂(lithium dodecamethyleneimide)、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂(lithium N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等。这些之中，从与炭黑的相互作用和聚合引发能力的观点，优选环状氨基锂如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等，更优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂。
这些在此用于聚合的氨基化锂化合物通常可以是由仲胺和锂化合物预先制得的物质；然而，所述化合物可以在聚合体系中(原位)制备。聚合引发剂的用量优选相对于100g单体在0.2-20mmol的范围内选择。
使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂从而以阴离子聚合模式制造苯乙烯-丁二烯共聚物的方法没有特别限制，对其可使用任何已知的常规方法。
具体地说，在对反应呈惰性的有机溶剂中，例如在烃熔剂如脂族、脂环族或芳香族烃化合物等中，共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物可任选在无规化剂(randomizer)的存在下，以使用上述锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合模式反应，由此得到预期的具有活性末端的苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为烃熔剂，优选具有3至8个碳原子的烃熔剂。例如，可提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。在此可单独或组合使用这些之中的单独一种或两种以上不同类型。
溶剂中的单体浓度优选为5-50质量％，更优选10-30质量％。在共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物的共聚合的情况下，在供应到反应器中的起始单体混合物中，芳族乙烯基化合物的含量优选为5-55质量％，更优选6-45质量％。
在此任选使用的无规化剂是具有如下作用的化合物：控制苯乙烯-丁二烯共聚物的微结构，例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的1,2-键或增加异戊二烯聚合物中的3,4-键，或控制共轭二烯-芳族乙烯基共聚物中单体单元的组成分布，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。无规化剂没有特别限制，在此可使用适当地选自目前通常用作无规化剂的已知化合物的任何一种。具体地说，可提及醚类和叔胺类等，如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶子基乙烷等。此外，在此还可使用钾盐如叔戊醇钾和叔丁醇钾等，以及钠盐如叔戊醇钠等。
在此可单独或组合使用单独一种或两种以上不同类型的这些无规化剂。相对于1mol锂化合物，其用量优选在0.01至1000摩尔当量的范围内选择。
聚合反应的温度优选在0至150℃、更优选20至130℃的范围内选择。聚合可在产生的压力下进行，但通常，期望在单体可基本上保持在液相的足够压力下操作反应。具体地说，虽然取决于要聚合的各个物质以及所采用的聚合介质和聚合温度，但如果需要，压力可以是更高的压力，这种压力可根据利用对聚合反应呈惰性的气体加压反应器等适当的方法来获得。
用作获得上述改性SBR的改性剂的含氮和硅的烃氧基硅烷化合物优选为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二乙氧基甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}-4,5-二氢咪唑、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷或二甲基氨丙基三乙氧基硅烷等，特别优选N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
用作获得上述改性SBR的改性剂的含硅化合物、烃氧基硅烷化合物包括，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷等。这些之中，优选四乙氧基硅烷。
在此可单独或组合使用单独一种或两种以上不同类型的这些改性剂。改性剂可以是部分缩合物。
在此，部分缩合物是指其中部分(而不是全部)SiOR通过缩合形成SiOSi键的来自改性剂的衍生物。
在与上述改性剂的改性反应中，改性剂的用量优选为0.5-200mmol/kg·苯乙烯-丁二烯共聚物。所述含量更优选为1-100mmol/kg·苯乙烯-丁二烯共聚物，特别优选2-50mmol/kg·苯乙烯-丁二烯共聚物。在此，苯乙烯-丁二烯共聚物是指聚合物自身的质量，不包含在制造期间或之后要添加的任何添加剂如防老剂等。用量落入上述范围的改性剂确保优异的填料分散性，并改进硫化橡胶的机械特性、耐磨耗性和燃料效率。
添加上述改性剂的方法没有特别限制。可提及下述方法：全部一次添加的方法，分成几份后再添加的方法，和顺序添加的方法。优选的是全部一次添加的方法。
改性剂可键合至聚合开始末端、聚合结束末端和聚合物主链或侧链中任一个，但是从防止来自聚合物末端的能量损失从而改进燃料效率的观点，改性剂优选被引入到聚合开始末端或聚合结束末端。
[缩合促进剂]
在本发明中，改性SBR优选使用缩合促进剂，以促进改性剂参与的缩合。
作为缩合促进剂，在此可使用的是含有叔氨基的化合物，或含有一种以上属于周期表(长周期型)中第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族中任一族的元素的有机化合物。此外，作为缩合促进剂，还优选含有选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的至少一种或多种金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮酸盐络合物。这些缩合促进剂之中，特别优选钛系缩合促进剂如四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethyl-1,3-hexanediolato)titanium)、四(2-乙基己氧基)钛、二正丁氧化物(双-2,4-戊二酮)酸钛等。
优选在改性反应期间或之后将在此使用的缩合促进剂添加到改性反应体系中。当在改性反应之前添加缩合促进剂时，则其中可能发生与活性末端的直接反应，例如，可能存在具有受保护的伯氨基的烃氧基不能被引入到活性末端中的情形。
对于添加时间，通常，在改性反应开始之后5分钟至5小时内，优选在改性反应开始之后15分钟至1小时内，添加缩合促进剂。
优选地，用于本发明的橡胶组合物的SBR(A)和(B)在改性前后的重均分子量(Mw)为100,000至800,000，更优选150,000至700,000。具有落入上述范围内的重均分子量，橡胶组合物可具有优异的耐断裂性，同时防止硫化橡胶的弹性模量降低和防止其滞后损耗增大；此外，含有这种SBR(A)和(B)的橡胶组合物提供优异的混炼加工性能。重均分子量是根据GPC方法，通过标准聚苯乙烯换算来确定的。
[填料]
优选地，相对于100质量份其中的橡胶组分，本发明的橡胶组合物包含30至150质量份、更优选40至120质量份的填料。30质量份以上的填料含量可改进耐磨耗性，和150质量份以下的填料含量可改进燃料效率。
填料优选为二氧化硅和/或炭黑。特别是，填料优选是单独的二氧化硅或二氧化硅和炭黑。优选地，二氧化硅与炭黑的含量比(二氧化硅/炭黑)以质量计为(100/0)至(30/70)，更优选(100/0)至(50/50)。相对于100质量份橡胶组分，二氧化硅的引入量优选为10至100质量份，更优选30至80质量份。在所述范围内，能够使燃料效率、冰/雪性能和耐磨耗性更好，并且可更加改进湿路面制动性能。
二氧化硅包括，例如湿法二氧化硅(硅酸水合物)、干法二氧化硅(硅酸酐)、硅酸钙、硅酸铝等，这些之中，由于最显著地满足湿路性能和耐磨耗性二者的效果，期望的是湿法二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积(根据ISO 5794/1测定)优选为80m2/g以上，更优选120m2/g以上，特别优选150m2/g以上。BET比表面积的上限没有特别限制，但通常为450m2/g左右。作为该类型的二氧化硅，在此可使用的是Tosoh Silica的产品名"Nipseal AQ"(BET比表面积＝205m2/g)和"Nipseal KQ"以及Degussa的产品名"Ultrasil VN3"(BET比表面积＝175m2/g)等的商品。
炭黑没有特别限制，例如，在此可使用的是HAF、N339、IISAF、1SAF、SAF等。
炭黑的根据氮吸附法的比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测定)优选为70至180m2/g，更优选80至180m2/g。DBP吸油量(根据JIS K 6217-4:2008测定)优选为70至160cm3/100g，更优选90至160cm3/100g。使用炭黑提高对耐断裂性、耐磨耗性等的改进效果。特别优选的是耐磨耗性优异的N339、IISAF、ISAF和SAF。
在此可单独或组合使用单独各一种或两种以上不同类型的二氧化硅和/或炭黑。
[硅烷偶联剂]
如果需要，在本发明的橡胶组合物使用二氧化硅作为其中补强填料之一的情况下，期望将硅烷偶联剂引入组合物中，以进一步改进其补强性能和燃料效率。
硅烷偶联剂包括，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。从补强作用改进效果的观点，这些之中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
在此可单独或组合使用单独一种或两种以上不同类型的这些硅烷偶联剂。
从偶联剂的效果和防止凝胶化的观点，硅烷偶联剂的优选引入量以(硅烷偶联剂/二氧化硅)质量比的形式优选为(1/100)至(20/100)。(1/100)以上的量可更有利地显示出橡胶组合物的低发热性改进效果，和(20/100)以下的量可降低橡胶组合物的成本，从而提高其经济潜力。此外，以质量比计，所述量更优选为(3/100)至(20/100)，特别优选(4/100)至(10/100)。
此外，如果需要，在不损害本发明的有益效果的范围内，本发明的橡胶组合物可包含通常用于橡胶工业的各种化学品，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、锌华和硬脂酸等。
硫化剂包括硫磺等，相对于100质量份橡胶组分，其用量以硫分数计优选为0.1至10.0质量份，更优选1.0至5.0质量份。当所述量小于0.1质量份时，则硫化橡胶的断裂强度、耐磨耗性和燃料效率可能恶化；和当大于10.0质量份时，可能损失橡胶弹性。
虽然没有特别限制，但可用于本发明中的硫化促进剂包括，例如噻唑类硫化促进剂如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等；胍类硫化促进剂如DPG(二苯胍)等；秋兰姆类硫化促进剂如TOT(二硫化(四(2-乙基己基)秋兰姆)等。相对于100质量份橡胶组分，硫化促进剂的用量优选为0.1至5.0质量份，更优选0.2至3.0质量份。
从与SBR的混溶性的观点，用作本发明的橡胶组合物中的软化剂的操作油，可使用芳烃油。从重视低温特性的观点，可使用的是环烷油或石蜡油。相对于100质量份橡胶组分，所述油的用量优选为0至100质量份。100质量份以下的量不会使硫化橡胶的拉伸强度和燃料效率(低发热性)恶化。
此外，可用于本发明的橡胶组合物中的防老剂包括，例如3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、二苯胺和丙酮的高温缩合物等。相对于100质量份橡胶组分，所述试剂的用量优选为0.1至5.0质量份，更优选0.3至3.0质量份。
[橡胶组合物的制备、充气轮胎的制造]
本发明的橡胶组合物可通过使用混炼机如班伯里密炼机、辊、密炼机等，将根据上述配方的组分混炼来获得，并且在成型后，硫化所述组合物，其有利地用作充气轮胎的胎面，特别是胎面的接地部分。
使用本发明的橡胶组合物作为胎面并根据常规轮胎制造方法，可制造轮胎。简而言之，将已制得的包含如上各种化学品的本发明的橡胶组合物在未硫化的状态下加工成各种构件，并根据常规方法，在轮胎成型机上粘附所述构件并成型，从而制造生胎。在硫化机中，在加压下加热生胎，从而得到轮胎。
以这种方式可获得具有良好的低发热性和湿路面制动性能的轮胎，特别是充气轮胎。
实施例
将参考下述实施例更具体地描述本发明；然而，本发明完全不受这些实施例的限制。实施例中的各种测量是根据下述方法。
<结合苯乙烯含量(质量％)的测量方法>
所述含量是根据1H-NMR谱的积分比计算的。
<tanδ的测量方法>
使用Ueshima Seisakusho的分光光度计(动态拉伸粘弹性测量试验机)，橡胶组合物在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下，在-25℃至80℃的范围内的tanδ值是根据其动态拉伸损耗弹性模量E"与动态拉伸贮能弹性模量E'之比(E"/E')测定的。
[轮胎性能的评价]
<湿路面制动性能>
将四个轮胎尺寸为195/65R15的试验轮胎安装在排量2000cc的客车上，使汽车在湿润的测试道路上行驶，所述测试道路的路面温度在测试过程中设定为10℃和30℃，当速度为80km/hr时，通过按压刹车踏板来锁紧轮胎，如此测定停止制动距离。结果如下。将比较例1的轮胎在路面温度10℃下的停止制动距离的倒数作为100，用指数表示法来表示数据，并将实施例4的轮胎在路面温度30℃下的停止制动距离的倒数作为100，用指数表示法来表示数据。具有较大指数值的样品具有较好的湿路面制动性能。
湿路面制动性能指数＝{(比较例1或实施例4的轮胎的停止制动距离)/(试验轮胎的停止制动距离)}×100
<低发热性>
使用旋转鼓，使轮胎尺寸为195/65R15的轮胎以80km/h的速度旋转，并在向其施加4.41kN的载荷下，测定轮胎的滚动阻力。将对照轮胎(比较例1)的滚动阻力的倒数作为100，用指数表示法来表示数据。具有较大指数值的样品具有较低的滚动阻力并具有较好的低发热性。
低发热性指数＝{(比较例1的轮胎的滚动阻力)/(试验轮胎的滚动阻力)}×100
合成例1：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷的合成在氮气气氛下，将36g作为氨基硅烷部位的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(由Gelest生产)添加到装有搅拌器的玻璃烧瓶中的400mL二氯甲烷溶剂中，然后将48mL作为保护部位的三甲基氯硅烷(由Aldrich生产)和53mL三乙胺添加至所述溶液，并在室温下搅拌17小时。随后，在蒸发器中处理反应溶液以除去溶剂，得到反应混合物；此外，在665Pa的减压下蒸发所得到的反应混合物，得到40g 130-135℃的馏分，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
制造例1未改性的SBR(B-1)的制造
将2,750g环己烷、16.8mmol四氢呋喃、125g苯乙烯和365g 1,3-丁二烯投入内容积为5L(升)的氮气清洗的高压釜反应器中。控制反应器内容物的温度为10℃，并向其中添加1.2mmol正丁基锂以开始聚合。在绝热条件下进行聚合，最高温度达到85℃。
当聚合转化率达到99％时，添加10g丁二烯，并进一步聚合5分钟。接着，将2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的异丙醇溶液添加至聚合体系，以停止聚合。随后，在真空下干燥所述体系，得到未改性的SBR(B-1)。结合苯乙烯含量为25质量％，重均分子量为158,000，分子量分布为1.05。
制造例2改性SBR(B-2)的制造
以与未改性的SBR(B-1)相同的方式进行聚合，和当聚合转化率达到99％时，添加10g丁二烯并进一步聚合5分钟。接着，从反应器中取出少量聚合物溶液样品，投入30g其中已添加1g甲醇的环己烷溶液中，然后向其中添加1.1mmol合成例1中获得的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，并进行改性15分钟。随后，向其中添加0.6mmol四(2-乙基-1,3-己二醇)合钛，并进一步搅拌15分钟。最后，在反应后，将2,6-二叔丁基对甲酚添加至聚合物溶液。接着，除去溶剂，并通过汽提，使受保护的伯氨基去保护，并在调控为110℃的热辊下干燥橡胶，得到改性SBR(B-2)。如此得到的改性SBR(B-2)中的结合苯乙烯量为25质量％，共轭二烯部分中的乙烯基含量为56mol％，门尼粘度为32，改性之前的重均分子量为158,000，和改性之前的分子量分布为1.05。
制造例3改性SBR(B-3)的制造
以使丁二烯为32.5g和苯乙烯为17.5g这样的方式，将丁二烯(16mol％)的环己烷溶液和苯乙烯(21mol％)的环己烷溶液注射到干燥和氮气清洗的800mL耐压的玻璃盒，和向其中注射0.44mmol 2,2-二四氢呋喃基丙烷，然后向其中添加0.48mmol正丁基锂(BuLi)，并在50℃的水浴中聚合1.5小时。聚合转化率接近100％。
将0.43mmol四乙氧基硅烷添加至聚合体系，然后在50℃下改性30分钟。随后，将1.26mmol四(2-乙基己氧基)钛和1.26mmol水添加至聚合体系，然后在50℃下缩合30分钟。接着，将0.5mL 2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的5wt％异丙醇溶液添加至聚合体系，以停止反应。随后，根据常规方法干燥该体系，得到四乙氧基硅烷改性的SBR(B-3)。如此得到的改性SBR中的结合苯乙烯量为35质量％，共轭二烯部分中的乙烯基含量为52mol％，门尼粘度为64，改性之前的重均分子量为186,000，和改性之前的分子量分布为1.07。
实施例1至6以及比较例1和2
制备各自包含表1中所示的配混组分的8种橡胶组合物。将实施例1至6以及比较例1和2的橡胶组合物配置在轮胎尺寸为195/65R15的客车充气子午线轮胎的胎面的接地部分，由此制造8种客车充气子午线轮胎。评价轮胎的硫化橡胶性能tanδ、湿路面制动性能和低发热性。评价结果示出在表1中。对于tanδ，从轮胎中切取硫化橡胶片，并进行评价。
[表1]
[注释]
*1：乳液聚合的SBR：由JSR生产，产品名"JSR 0202"，结合苯乙烯含量＝46质量％，非油充填
*2：乳液聚合的SBR：由Nippon Zeon生产，产品名"Nipol 1739"，结合苯乙烯含量＝40质量％，每100质量份橡胶充填37.5质量份的油
*3：乳液聚合的SBR：由JSR生产，产品名"JSR 0122"，结合苯乙烯含量＝37质量％，每100质量份橡胶充填37.5质量份的油
*4：溶液聚合的SBR：制造例1中得到的未改性的SBR(B-1)，结合苯乙烯含量＝25质量％
*5：溶液聚合的SBR：制造例2中得到的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性的SBR(B-2)，结合苯乙烯含量＝25质量％
*6：溶液聚合的SBR：制造例3中得到的四乙氧基硅烷改性的SBR(B-3)，结合苯乙烯含量＝35质量％
*7：炭黑：N234，由Tokai Carbon生产，产品名"Seast 7HM"
*8：二氧化硅：由Tosoh Silica生产，产品名"Nipseal AQ"
*9：硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Evonik生产，产品名"Si69"(注册商标)
*10：操作油：处理的馏出物芳烃提取物(TDAE)，由JX Nippon Oil &Energy生产，产品名"TDAE"
*11：硫化促进剂DPG：由Ouchi Shinko Chemical Industry生产，产品名"Nocceler D"
*12：防老剂6PPD：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由OuchiShinko Chemical Industry生产，产品名"Noclac 6C"
*13：硫化促进剂DM：二硫化二-2-苯并噻唑，由Ouchi Shinko ChemicalIndustry生产，产品名"Nocceler DM"
*14：硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi ShinkoChemical Industry生产，产品名"Nocceler NS"
如从表1明显可见，与比较例1和2的橡胶组合物相比，实施例1至6的橡胶组合物全部是良好的，并在路面温度10℃下的湿路面制动性能、在路面温度30℃下的湿路面制动性能和低发热性这三方面都良好平衡。
产业上的可利用性
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物更加高度地满足低发热性和湿路面制动性能二者，并可减小季节引起的湿路面制动性能差异，因此有利地用于胎面构件，特别是客车充气轮胎如全季候充气轮胎、冬天用充气轮胎(winterizedpneumatic tire)、夏天用充气轮胎(summarized pneumatic tire)以及小型车辆充气轮胎、轻型卡车充气轮胎、卡车/公交车充气轮胎等的接地胎面构件。

Claims (6)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含含有至少两种结合苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，和填料；其中结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}为6-22质量％；所述轮胎胎面用橡胶组合物的tanδ温度曲线的峰位置的温度为-16.0℃以上且-6.0℃以下，在所述峰位置的tanδ大于1.13，0℃的tanδ为0.95以上，和将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}小于0.045/℃；
以质量％为单位的结合苯乙烯含量的测量方法：所述含量是根据1H-NMR谱的积分比计算的；
tanδ的测量方法：使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在-25℃至80℃的范围内，测量在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下的tanδ值。
2.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含含有至少两种结合苯乙烯含量不同的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的橡胶组分，和填料；其中结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)与结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)的结合苯乙烯含量St(B)之差{St(A)-St(B)}为6-22质量％，以及所述轮胎胎面用橡胶组合物的0℃的tanδ为0.95以上，和将-5℃的tanδ与5℃的tanδ之间的差值的绝对值除以-5℃与5℃之间的温度差得到的值{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}小于0.045/℃；
以质量％为单位的结合苯乙烯含量的测量方法：所述含量是根据1H-NMR谱的积分比计算的；
tanδ的测量方法：使用动态拉伸粘弹性测量试验机，在-25℃至80℃的范围内，测量在52Hz的频率、2％的初始应变、1％的动态应变和3℃/min的升温速率下的tanδ值。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中{|(-5℃的tanδ)-(5℃的tanδ)|/10}大于0.025/℃和60℃的tanδ为0.135以下。
4.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述填料偏重存在于所述结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)中。
5.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述结合苯乙烯含量低的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(B)是用含氮化合物或含硅化合物进行了改性的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其中所述结合苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(A)的结合苯乙烯含量St(A)为40质量％以上。
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