CN101910279A - 轮胎 - Google Patents

轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN101910279A
CN101910279A CN2008801229415A CN200880122941A CN101910279A CN 101910279 A CN101910279 A CN 101910279A CN 2008801229415 A CN2008801229415 A CN 2008801229415A CN 200880122941 A CN200880122941 A CN 200880122941A CN 101910279 A CN101910279 A CN 101910279A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tire
carbon number
rubber combination
tyre surface
uses rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2008801229415A
Other languages
English (en)
Inventor
佐坂尚博
木村巧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN101910279A publication Critical patent/CN101910279A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明通过在胎面中使用一种橡胶组合物而提供了具有优异的磨耗特性且滚动阻力降低(低生热性)和以抗湿滑性为代表的操纵稳定性良好的轮胎，所述橡胶组合物是将20～150质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为60～130(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有15～70质量％胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶成分中而形成的。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎。更具体地说，本发明涉及在胎面中使用含有胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物以及特定硅石的橡胶组合物而形成的轮胎，该橡胶组合物可以提供具有优异的磨耗特性，并且滚动阻力降低和操纵稳定性良好的轮胎。
背景技术
随着近年来对汽车的低燃料消耗的要求，作为轮胎用橡胶材料，滚动阻力低、耐磨耗性优异且还兼有以抗湿滑性为代表的操纵稳定性的橡胶材料是所期望的。
为了降低轮胎的滚动阻力，已知减小硫化橡胶的滞后损耗即可。作为滞后损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶等，但它们存在抗湿滑性小的问题。
作为不损害抗湿滑性而降低滞后损耗的方法，提出了将官能团引入到在烃溶剂中用有机锂引发剂聚合而成的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合末端上的方法。例如已知有用锡化合物将聚合末端改性或偶联而获得的苯乙烯-丁二烯共聚物、用异氰酸酯化合物等将聚合末端改性而获得的苯乙烯-丁二烯共聚物等。这些改性聚合物，特别是在作为补强材料配合炭黑的组合物中，表现了不损害抗湿滑性而降低滞后损耗、此外耐磨耗性、破坏特性优异的效果。
最近提出了一种方法，作为轮胎用橡胶材料，使用配合了硅石或硅石与炭黑的混合物作为补强材料的橡胶组合物。配合了硅石或硅石与炭黑的混合物的轮胎胎面的滚动阻力小，以抗湿滑性为代表的操纵稳定性能良好，但另一方面，存在硫化胶的拉伸强度或耐磨耗性低的问题。上述改性苯乙烯-丁二烯共聚物在以炭黑为补强材料的组合物中构成了耐磨耗性、破坏特性优异的轮胎用橡胶材料，但在使用硅石作为补强材料的组合物中其改良效果较小。
为了改善配合了硅石或硅石与炭黑的混合物的硫化胶的拉伸强度或耐磨耗性，提出了多种包含引入了与硅石具有亲和性的官能团的改性聚合物的橡胶组合物。
通过在配合了硅石或硅石与炭黑的混合物的组合物中使用前述改性聚合物，虽然发现了一定程度的物性改良，但硫化胶的拉伸强度和耐磨耗性的改善仍然是不充分的，尤其，随着配合硅石与炭黑的混合物时炭黑的比率提高，滞后损耗的降低也是不充分的。
另一方面，不论是配合炭黑，还是配合硅石，作为有效的改性聚合物，已知有引入了氨基的聚合物。针对配合炭黑的情况，提出了使用氨基化锂引发剂在聚合末端引入氨基的聚合物(例如参照专利文献1)等，针对配合硅石的情况，提出了引入氨基的二烯系橡胶(例如参照专利文献2)等。
虽然用这些方法获得的聚合物在配合炭黑和配合硅石的每一种配合中可以一定程度实现各种物性的改善，但在上述文献中，主要详细描述了在聚合物中引入氨基的方法，对于聚合物本身的结构与各性能的关系没有作出一般事项以上的描述。
另外，为了进一步降低滚动阻力，通过增大作为填料的炭黑或硅石的粒径，虽然滞后损耗下降、滚动阻力降低，但具有耐磨耗性降低的问题。
专利文献1：日本特开平7-53616号公报
专利文献2：日本特开平9-71687号公报
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述状况，本发明的目的是提供一种在胎面中使用橡胶组合物而形成的轮胎，该橡胶组合物可以提供具有优异的磨耗特性，并且滚动阻力降低(低生热性)和以抗湿滑性为代表的操纵稳定性良好的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现前述目的而反复深入研究，结果发现，通过在轮胎胎面中使用包含引入了胺系官能团而改性的苯乙烯-丁二烯共聚物和具有特定粒径的硅石的橡胶组合物，可以实现上述目的。本发明是基于所述认识而完成的。
即，本发明提供了下述技术方案：
[1]一种在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物是将20～150质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为60～130(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有15～70质量％的胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶成分中而形成的。
[2]根据上述第[1]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物中的全部苯乙烯单元含量为20～40质量％。
[3]根据上述第[1]或[2]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物具有作为胺系官能团的质子性氨基和/或受保护的氨基。
[4]根据上述第[3]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物还具有烃氧基硅烷基。
[5]根据上述第[4]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物在聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
[6]根据上述第[5]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，在同一聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
[7]根据上述第[3]～[6]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，质子性氨基和/或受保护的氨基是选自-NH2、-NHRa、-NL1L2和-NRbL3之中的至少一种基团，其中，Ra和Rb各自表示烃基，L1、L2和L3各自表示氢原子或能解离的保护基。
[8]根据上述第[1]～[7]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯部中的乙烯基键量为18～35％。
[9]根据上述第[3]～[8]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物是通过使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反应，从而进行改性而形成的。
[10]根据上述第[9]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物是具有受保护的伯氨基的二官能性硅化合物。
[11]根据上述第[10]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，所述含有二官能性硅原子的化合物是选自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通式(III)所示的硅化合物中的至少一种，
[化学式1]
Figure BPA00001168022100051
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，f表示1～10的整数；
[化学式2]
Figure BPA00001168022100052
式中，R7～R11各自独立地表示碳数1～20的烃基，R12表示碳数1～12的二价烃基；
[化学式3]
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，R13表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，f表示1～10的整数。
[12]根据上述第[11]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，通式(I)中的A是卤素原子或碳数1～20的烃氧基。
[13]根据上述第[9]～[12]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物如下获得：使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反应，从而进行改性，然后再在由钛化合物构成的钛系缩合促进剂的存在下进行所述化合物参与的缩合反应。
[14]根据上述第[13]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，钛系缩合促进剂是选自钛的醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮络盐中的至少一种。
[15]根据上述第[1]～[14]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，相对于所述(B)成分的硅石，含有2～20质量％的(C)硅烷偶联剂。
[16]根据上述第[15]项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中(C)成分的硅烷偶联剂用下述通式(IV)表示，
[化学式4]
R14 xR15 yR16 zSiR17-S-CO-R18      …(IV)
式中，R14表示R19O-、R19C(＝O)O-、R19R20C＝NO-、R19R20N-或-(OSiR19R20)m(OSiR18R19R20)，其中R19和R20各自独立地是氢原子或碳数1～18的一价烃基；R15表示R14、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R16表示R14、R15或-[O(R21O)a]0.5-基团，其中R21是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R17表示碳数1～18的二价烃基；R18表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足如下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1。
[17]根据上述第[1]～[16]的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其还含有(D)炭黑。
发明效果
本发明的轮胎胎面所用的包含改性苯乙烯-丁二烯共聚物和特定粒径(大粒径)的硅石的橡胶组合物具有下述效果。
(1)本发明的轮胎胎面所用的橡胶组合物由于含有规定量的胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物和特定粒径(大粒径)的硅石，可以提供具有优异的磨耗特性，并且低生热性和操纵稳定性良好的轮胎。
(2)在该改性共聚物中的全部苯乙烯单元含量、丁二烯部的乙烯基键量在特定范围内时，可以更好地发挥前述(1)的效果。
(3)从提高与硅石和炭黑二者的相互作用的观点来看，理想的是，该改性共聚物具有质子性氨基和/或受保护的氨基作为胺系官能团，并且具有烃氧基硅烷基，在该情况下，对于硅石配合体系、炭黑配合体系和硅石/炭黑配合体系的任何一个均具有优异的相互作用，可以进一步提高磨耗特性和低生热性。
(4)在该改性共聚物的聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基时，可以更好地发挥上述(3)的效果，特别是在同一聚合末端具有这些官能团时，可以进一步发挥上述(3)的效果。
(5)通过在胎面橡胶中使用含有该改性共聚物以及作为补强用填料含有该硅石或该硅石与炭黑的橡胶组合物，可以获得磨耗特性、低生热性、操纵稳定性等提高的轮胎。
具体实施方式
首先，说明本发明的改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
[改性苯乙烯-丁二烯共聚物]
本发明的改性苯乙烯-丁二烯共聚物(以下有时称为改性SBR)特征在于用胺系官能团改性。
在该改性SBR中，对于引入胺系官能团的聚合物的位置没有特定限制，可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链，但从引入胺系官能团的容易性、抑制能量从聚合物末端消失而改善低生热性等观点来看，优选是聚合末端。
作为胺系官能团，可列举出质子性氨基和/或受保护的氨基。另外，在该改性SBR中，优选在聚合物中具有前述质子性氨基和/或受保护的氨基并且进一步具有烃氧基硅烷基。
根据前述理由，优选在聚合末端引入这些官能团，尤其优选在同一聚合末端引入。
以下详细描述前述质子性氨基、受保护的氨基和烃氧基硅烷基以及用于基础SBR(以下称为SBR或未改性SBR)改性的具有这些官能团的化合物(以下有时称为改性剂)等。
作为本发明的改性SBR的制造方法，可以采用在获得具有活性末端的SBR之后，使改性剂与该活性末端反应，从而制造改性SBR的方法。
(SBR的制造)
在本发明中，具有活性末端的SBR是苯乙烯与丁二烯共聚合而获得的，对于其制造方法没有特别限制，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法的任何一种，尤其，溶液聚合法是优选的。另外，聚合形式可以是间歇式和连续式的任何一种。
另外，SBR分子中存在的活性部位的金属优选是选自碱金属和碱土金属中的一种，更优选是碱金属，特别优选是锂金属。
在上述溶液聚合法中，例如以有机碱金属化合物，尤其锂化合物为聚合引发剂，使苯乙烯与丁二烯进行阴离子聚合，由此可以制造目标聚合物。
在使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。另外，苯乙烯的量以其与丁二烯的合计量为基准计优选为20～40质量％，更优选为25～40质量％。
对聚合引发剂的锂化合物没有特别限制，优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。在使用前者的烃基锂的情况下，可以获得在聚合开始末端具有烃基且另一末端为聚合活性部位的SBR。另外，在使用后者的氨基化锂化合物的情况下，可以获得在聚合开始末端具有含氮基团且另一末端为聚合活性部位的SBR。
作为上述烃基锂，具有碳数2～20的烃基的烃基锂是优选的，例如，可列举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，在这些当中，特别优选正丁基锂。
另一方面，作为氨基化锂化合物，可列举出六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二己基氨基化锂、二辛基氨基化锂、二-2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基化锂、乙基丁基氨基化锂、乙基苄基氨基化锂、甲基苯乙基氨基化锂等。在这些当中，从其与炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点来看，六亚甲基亚胺化锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺化锂、十二亚甲基亚胺化锂等环状氨基化锂是优选的，六亚甲基亚胺化锂和吡咯烷锂是特别优选的。
一般可以将预先由仲胺和锂化合物制备的这些氨基化锂化合物用于聚合，但也可以在聚合体系中(in-situ)制备。另外，该聚合引发剂的用量优选在每100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选择。
对使用前述锂化合物作为聚合引发剂、通过阴离子聚合来制造SBR的方法没有特别限制，可以采用目前公知的方法。
具体而言，在反应惰性有机溶剂例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃系溶剂中，以前述锂化合物为聚合引发剂，在根据需要使用的钾化合物、无规化剂(randomizer)的存在下，使苯乙烯与丁二烯进行阴离子聚合，从而获得目标SBR。
另外，根据需要使用的无规化剂是具有下列作用的化合物：控制SBR的微结构，例如增加丁二烯部分的1，2键等；或者控制单体单元的组成分布，例如丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。对这种无规化剂没有特别限制，可以从目前作为无规化剂通常使用的公知化合物中适当选择和使用任意化合物。具体地说，可列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2，2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷(1，2-dipiperidinoethane)等醚类和叔胺类等。另外，还可以使用叔戊醇(tert-amylate)钾、叔丁醇钾等钾盐类、叔戊醇钠等钠盐类。
这些无规化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，其用量相对于1摩尔锂化合物优选选择为0.01～1000摩尔当量的范围。
该聚合反应的温度优选选择为0～150℃，更优选为20～130℃的范围。聚合反应可以在发生压力下进行，通常理想的是在足以将单体基本上保持为液相的压力下操作。即，压力取决于聚合的各种物质、所使用的聚合介质和聚合温度，但如果需要可以使用更高压力，这种压力与聚合反应有关，可以通过用惰性气体对反应器加压等适当方法来获得。
在该聚合中，理想的是，聚合引发剂、钾化合物、无规化剂、溶剂、单体等与聚合有关的全部原材料在除去水、氧、二氧化碳、质子性化合物等反应阻碍物质之后使用。
其中，所得SBR的通过差示热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95℃～15℃。通过将玻璃化转变温度设定在上述范围内，可以抑制粘度增高，获得容易处理的SBR。
(SBR的改性)
在本发明中，使规定的改性剂与这样获得的具有活性末端的SBR的该活性末端反应，从而将胺系官能团例如质子性氨基和/或受保护的氨基，优选质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基引入到聚合末端。更优选的是，在同一聚合末端引入前述质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
作为前述质子性氨基和/或受保护的氨基，可列举出选自-NH2、-NHRa、-NL1L2和-NRbL3之中的至少一种基团，其中，Ra和Rb各自表示烃基，L1、L2和L3各自表示氢原子或能解离的保护基。
作为前述Ra和Rb所示的烃基，可列举出各种烷基、烯基、芳基、芳烷基。对L1、L2和L3没有特别限制，只要是可容易解离的保护基即可，可以列举出以下说明的基团。
<改性剂>
在本发明中，作为改性SBR，在同一聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基的改性SBR是优选的，因此，作为改性剂，优选使用同一分子内具有受保护的伯胺基的二官能性硅化合物。
作为在同一分子内具有受保护的伯胺基的二官能性硅化合物，例如可以列举出通式(I)、通式(II)和通式(III)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BPA00001168022100121
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，f表示1～10的整数。
[化学式6]
Figure BPA00001168022100122
式中，R7～R11各自独立地表示碳数1～20的烃基，R12表示碳数1～12的二价烃基。
[化学式7]
Figure BPA00001168022100123
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，R13表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，且f表示1～10的整数。
在上述通式(I)～(III)中，作为各自独立为碳数1～20的一价烃基的具体例子，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。其中，碳数1～4的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等是优选的，乙基、甲基、叔丁基是更优选的。
作为碳数1～12的二价烃基，可列举出碳数1～12的亚烷基、碳数6～12的亚芳基、碳数7～12的亚芳基亚烷基等。
上述碳数1～12的亚烷基可以是直链状、支链状的任何一种，具体地可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基，亚丙基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异戊基、亚异己基、亚异辛基、2-乙基亚己基、亚异癸基等支链状的亚烷基。
作为碳数6～12的亚芳基，例如可列举出亚苯基、甲基亚苯基、二甲基亚苯基、亚萘基等，作为碳数7～12的亚芳基亚烷基，例如可列举出亚苯基亚甲基、亚苯基亚乙基、亚二甲苯基等。其中，碳数1～4的亚烷基是优选的，三亚甲基是特别优选的。
A的反应性基团优选是卤素原子、碳数1～20的烃氧基，作为卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘，其中氯是优选的。
作为碳数1～20的烃氧基，可列举出碳数1～20的烷氧基、碳数6～20的芳氧基、碳数7～20的芳烷氧基等。
作为上述碳数1～20的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各种己氧基、各种辛氧基、各种癸氧基、各种十二烷氧基、各种十四烷氧基、各种十六烷氧基、各种十八烷氧基、各种二十烷氧基等。作为碳数6～20的芳氧基，例如可列举出苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等，作为碳数7～20的芳烷氧基，例如可列举出苄氧基、苯乙氧基、萘甲氧基等。在这些当中，碳数1～4的烷氧基是优选的，乙氧基是特别优选的。
作为其他反应性基团，可列举出含有羰基、酸酐残基、各种二氢咪唑基、N-甲基吡咯烷酮基、异氰酸酯基等的基团。
另外，式(I)的R3、R4和R5中的两个可以键合，并与它们所键合的硅原子一起形成4～7员环，同样地，式(II)的R9、R10和R11中的两个可以键合，并与它们所键合的硅原子一起形成4～7员环。作为该4～7员环，可列举出碳数4～7的具有亚甲基的环。
作为至少具有受保护的伯胺基和键合于硅原子的烷氧基的含有二官能性硅原子的化合物，例如可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、以及1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷等。
另外，作为前述A为卤素原子的化合物，例如可列举出N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基乙氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基甲氧基氯硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基乙氧基氯硅烷等。
优选的是N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2-乙氧基-2-甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。
这些改性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，该改性剂可以是部分缩合物。
在这里，部分缩合物是指改性剂的SiOR的一部分(不是全部)通过缩合形成SiOSi键而得到的产物。
在上述改性反应中，优选的是，所使用的聚合物的至少10％的聚合物链具有活性。
在利用上述改性剂的改性反应中，该改性剂的用量优选为0.5～200mmol/kg·SBR。所述含量更优选为1～100mmol/kg·SBR，特别优选为2～50mmol/kg·SBR。在这里，SBR是指在制备时或制备之后不含所添加的抗老化剂等添加剂的聚合物本身的质量。通过将改性剂的用量设定在上述范围内，填料的分散性优异，且硫化后的破坏特性、耐磨耗性、低生热性得到改善。
另外，对上述改性剂的添加方法没有特别限制，可列举出一起添加的方法、分开添加的方法或者连续添加的方法等，一起添加的方法是优选的。
另外，改性剂可以键合于聚合开始末端、聚合终止末端、聚合物主链、侧链的任一个上，从抑制能量由聚合物末端消失而改善低生热性的观点来看，优选改性剂被引入到聚合开始末端或聚合终止末端。
<缩合促进剂>
本发明中，为了促进作为前述改性剂使用的、具有受保护的伯胺基的烷氧基硅烷化合物参与的缩合反应，优选使用缩合促进剂。
作为这种缩合促进剂，可以使用具有叔胺基的化合物或含有一种以上的属于周期表(长周期型)的3族、4族、5族、12族、13族、14族和15族中的任何一族的元素的有机化合物。进一步，作为缩合促进剂，优选的是含有选自钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)和铝(Al)中的至少一种以上金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐。
在这里使用的缩合促进剂可以在前述改性反应之前添加，但优选在改性反应途中和/或改性反应结束之后添加到改性反应体系中。在改性反应前添加时，引起与活性末端的直接反应，有可能无法将具有受保护的伯胺基的烃氧基引入到活性末端。
作为缩合促进剂的添加时期，通常是在改性反应开始5分钟～5小时之后，优选在改性反应开始15分钟～1小时之后。
作为缩合促进剂，具体地可列举出四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛、四(2-甲基-1，3-己二醇)合钛，四(2-丙基-1，3-己二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-己二醇)合钛、四(1，3-己二醇)合钛、四(1，3-戊二醇)合钛、四(2-甲基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-乙基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-丙基-1，3-戊二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-戊二醇)合钛、四(1，3-庚二醇)合钛、四(2-甲基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-乙基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-丙基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-丁基-1，3-庚二醇)合钛、四(2-乙基己氧基)钛、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、双(油酸)双(2-乙基己酸)钛、双(三乙醇胺)二丙氧基钛、双(三乙醇胺)二丁氧基钛、硬脂酸三丁氧基钛、硬脂酸三丙氧基钛、乙酰丙酮三丙氧基钛、双(乙酰丙酮)二丙氧基钛、(乙基乙酰乙酸)三丙氧基钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丙氧基钛、乙酰丙酮三丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二丁氧基钛、乙基乙酰乙酸三丁氧基钛、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丁氧基钛、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、四(亚油酸)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁氧基钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(四甲基庚二酮)氧化钛、双(戊二酮)氧化钛、四(乳酸)钛等。其中，四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛、四(2-乙基己氧基)钛、(双-2，4-戊二酮)二正丁氧基钛是优选的。
另外，作为缩合促进剂，例如可列举出三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、硬脂酸三丁氧基锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆、乙基乙酰乙酸三丁氧基锆、乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)丁氧基锆、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。
另外，可以列举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、硬脂酸二丁氧基铝、乙酰丙酮二丁氧基铝、双(乙酰丙酮)丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二丁氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
上述缩合促进剂中，钛系缩合促进剂是优选的，钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐或钛金属的乙酰丙酮络盐是特别优选的。作为该缩合促进剂的用量，前述化合物的摩尔数相对于反应体系内存在的烃氧基总量的摩尔比优选为0.1～10，特别优选为0.5～5。通过将缩合促进剂的用量设定在前述范围内，可以有效地进行缩合反应。
本发明的缩合反应在上述缩合促进剂和水蒸汽或水的存在下进行。作为在水蒸汽的存在下的情况，可列举出利用蒸汽汽提的脱溶剂处理，在蒸汽汽提过程中进行缩合反应。
另外，可以在水溶液中进行缩合反应，缩合反应温度优选为85～180℃，进一步优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。
通过将缩合反应时的温度设定在前述范围，缩合反应可以有效地进行完全，可以抑制由于所得改性共轭二烯系聚合物的经时变化带来的聚合物的老化反应等所造成的品质降低等。
另外，缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选为15分钟～5小时左右。通过将缩合反应时间设定在前述范围内，可顺利地完成缩合反应。
另外，缩合反应时的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选为0.05～10MPa。
对在水溶液中进行缩合反应时的形式没有特别限制，可以使用间歇式反应器，也可以使用多段连续式反应器等装置以连续方式进行。另外，该缩合反应与脱溶剂可以同时进行。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的改性剂来源的伯胺基通过如上所述进行脱保护处理来生成。以下详细描述上述蒸汽汽提等使用水蒸汽的脱溶剂处理以外的脱保护处理的适合的具体例子。
即，通过水解将伯胺基上的保护基转化为游离的伯胺基。通过将其进行脱溶剂处理，可以获得具有伯胺基的改性共轭二烯系聚合物。另外，从包含该缩合处理的阶段直到脱溶剂而干燥聚合物的任一阶段中，根据需要，可以进行源于改性剂的受保护的伯胺基的脱保护处理。
本发明中获得的改性SBR的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10-150，更优选为15-100。通过将门尼粘度的值设定在上述范围内，可以获得混炼加工性和硫化后的机械特性优异的橡胶组合物。
本发明的改性SBR在聚合物中具有质子性氨基和/或受保护的氨基，优选具有这些胺系官能团和烃氧基硅烷基，前述质子性氨基或受保护的氨基的解离基团与炭黑或硅石具有良好的相互作用，另一方面，烃氧基硅烷基特别是与硅石具有优异的相互作用。另外，作为基础SBR，由于使用具有规定比例的特定的短苯乙烯链的SBR，因此含有该改性SBR的橡胶组合物可以提供具有优异的破坏特性和磨耗特性且低生热性和操纵稳定性良好的轮胎。
接下来说明本发明的轮胎的胎面所用的橡胶组合物。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有前述本发明的改性SBR的橡胶组合物，作为这种橡胶组合物，需要将20～150质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为60～130(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有前述本发明的改性SBR的橡胶成分中。
((A)橡胶成分)
本发明的橡胶组合物，作为橡胶成分使用含有15～70质量％该改性SBR的物质。橡胶成分中的该改性SBR的优选含量为30～60质量％。橡胶成分中的改性SBR量在15～70质量％的范围内时，可以获得具有期望物性的橡胶组合物。
该改性SBR可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，作为与该改性SBR组合使用的其他橡胶成分，可列举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁二烯橡胶、卤化丁基橡胶以及它们的混合物等。另外，其一部分可以通过使用多官能型的改性剂例如四氯化锡、四氯化硅之类的改性剂而具有分支结构。
((B)硅石)
在本发明的橡胶组合物中，硅石作为(B)成分的补强用填料来配合。
该硅石需要具有60～130(m2/g)的十六烷基三甲基溴化铵CTAB吸附比表面积和70～140(m2/g)的通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)。前述CTAB的优选范围是80～130(m2/g)，前述通过BET法测得的N2SA的优选范围是80～130(m2/g)。
CATB和N2SA在该范围内的硅石通过与构成前述(A)橡胶成分的改性SBR组合而大幅改善了在橡胶成分中的分散性，维持了破坏特性，可以大幅改善滞后损耗。作为硅石，破坏特性改善效果和抗湿滑性的兼顾效果最显著的湿式硅石是优选的，另外，作为这种硅石，可列举出Rhodia株式会社制造的“Zeosil 1115MP”。
该硅石可以使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于100质量份橡胶成分的硅石配合量需要为20～150质量份，优选为20～100质量份。通过将硅石的配合量设定在上述范围内，可抑制组合物的混炼加工性的降低，可获得优异的耐磨耗性、低滞后损耗特性。
(炭黑)
在本发明的组合物中，相对于100质量份的前述橡胶成分，进一步使用8质量份以上的炭黑，且硅石与炭黑的配合比例按质量比计为95∶5～10∶90，可抑制破坏特性的下降，获得优异的耐磨耗性、低滞后损耗性。炭黑优选使用选自HAF级、ISAF级和SAF级中的至少一种，从补强性的观点考虑，优选使用ISAF级以上的炭黑。
(硅烷偶联剂)
在本发明的橡胶组合物中，由于使用硅石作为补强用填料，为了进一步提高其补强性和低生热性，可以配合硅烷偶联剂。优选的硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，但相对于硅石优选在2～20质量％的范围选择。如果该量低于2质量％，则作为偶联剂的效果难以充分发挥，另外，如果超过20质量％，则有可能引起橡胶成分的凝胶化。从作为偶联剂的效果以及防止凝胶化等观点来看，该硅烷偶联剂的优选配合量为5～15质量％的范围。
作为优选的硅烷偶联剂，使用由下述通式(IV)所示的受保护的巯基硅烷形成的硅烷偶联剂：
[化学式8]
R14 xR15 yR16 zSiR17-S-CO-R18   …(IV)
在通式(IV)中，R14表示R19O-、R19C(＝O)O-、R19R20C＝NO-、R19R20N-或-(OSiR19R20)m(OSiR18R19R20)，其中R19和R20各自独立地表示氢原子或碳数1～18的一价烃基；R15表示R14、氢原子或碳数1～18的一价烃基，R16表示R14、R15或-[O(R21O)a]0.5-基团，其中R21是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R17表示碳数1～18的二价烃基；R18表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足如下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1。
在前述通式(IV)中，作为碳数1～18的一价烃基，例如可列举出碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数6～18的芳基、碳数7～18的芳烷基等。在这里，上述烷基和烯基可以是直链状、支链状、环状的任何一种，前述芳基和芳烷基可以在芳香环上具有低级烷基等取代基。
作为前述碳数1～18的一价烃基的具体例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。
在前述通式(IV)中，R21表示的碳数1～18的亚烷基可以是直链状、支链状、环状的任何一种，直链状是特别优选的。作为该直链状的亚烷基的例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
另外，作为R17表示的碳数1～18的二价烃基，例如可列举出碳数1～18的亚烷基、碳数2～18的亚烯基、碳数5～18的亚环烷基、碳数6～18的环烷基亚烷基、碳数6～18的亚芳基、碳数7～18的亚芳烷基。前述亚烷基和亚烯基可以是直链状、支链状的任何一种，前述亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可以在环上具有低级烷基等取代基。
作为该R17，碳数1～6的亚烷基是优选的，特别是可优选列举出直链状亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
作为前述通式(IV)表示的硅烷偶联剂的例子，可列举出3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
本发明的橡胶组合物通过使用这种硅烷偶联剂，由于降低未硫化橡胶的粘度而延长了直到发生焦烧为止的时间，因此可以进行长时间混炼，橡胶组合物的混炼加工时的加工性优异，并且改善了硅石在橡胶成分中的分散性，且由于硅石与聚合物的反应性得到改善，可以降低滞后损耗。利用该改善成分，可以增加补强性填料的配合量，结果，可以获得耐磨耗性良好的轮胎。
在本发明中，前述硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，相对于前述(B)成分的硅石，硅烷偶联剂的配合量通常选择在2～20质量％的范围内。如果将该硅烷偶联剂的配合量设定在上述范围内，可以充分发挥前述本发明的效果。优选的配合量为5～15质量％的范围。
此外，为了将该硅烷偶联剂与聚合物偶联，优选的是，作为脱保护剂在最终混炼工序中配合以DPG(二苯胍)等为代表的质子给体。相对于100质量份橡胶成分，脱保护剂的用量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～3.0质量份。
另外，在使用由本申请人公开的WO2004/000930小册子中记载的、包括在分子两末端具有有机氧基甲硅烷基(organooxysilyl group)、在分子中央部具有硫醚(sulfide)或多硫醚(polysulfide)的特定结构的含硫硅烷化合物作为本发明的硅烷偶联剂时，橡胶组合物是未硫化粘度低、硅石的分散性高的橡胶组合物，在作为轮胎的胎面部件使用时，耐磨耗性高，滚动阻力低，且湿润路面的制动性和操纵稳定性提高。
此外，可以应用迄今使用的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。在这些当中，从补强性改善效果等观点来看，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物是优选的。
这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
(橡胶组合物的制备)
在不损害本发明的目的的范围内，根据需要，在本发明的橡胶组合物中可以含有橡胶工业界中通常使用的各种药剂，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、抗老化剂、防焦烧剂、氧化锌、硬脂酸等。
作为上述硫化剂，可列举出硫等，相对于100质量份(A)，硫化剂(按硫计)用量橡胶成分优选为0.1～10.0质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份。低于0.1质量份时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性、低生热性有可能降低，而超过10.0质量份时，成为橡胶弹性失去的原因。
对可在本发明中所使用的硫化促进剂没有特别限制，例如可列举出M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二苯并噻唑基二硫化物)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系或DPG(二苯胍)等胍系硫化促进剂等，其用量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。
另外，作为可在本发明的橡胶组合物中使用的操作油，例如有链烷烃系、环烷烃系、芳烃系等。在重视拉伸强度、耐磨耗性的用途中，使用芳烃系操作油；在重视滞后损耗、低温特性的用途中，使用环烷烃系或链烷烃系操作油。其用量相对于100质量份(A)橡胶成分优选为0～100质量份，超过100质量份时，硫化橡胶的拉伸强度、低生热性具有恶化的倾向。
本发明的橡胶组合物通过使用辊、密炼机等混炼机混炼来获得，成型加工后进行硫化，作为轮胎胎面使用。还可以用于从其他胎面基部(undertread)、侧壁、帘布涂层橡胶(carcass coating rubber)、带束层涂层橡胶(belt coating rubber)、胎圈填胶(bead filler)、胎圈包布(chafer)、胎圈钢丝隔离胶(bead insulation rubber)等轮胎用途到防震橡胶、皮带、软管等其他工业品的用途。
[轮胎]
本发明的轮胎使用前述橡胶组合物通过常规方法来制造。即，根据需要，将如上所述含有各种药品的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段中加工为胎面，在轮胎成型机上通过通常的方法进行贴附成型，成型了生胎。将该生胎在硫化机中加热加压，获得了轮胎。
这样获得的本发明的轮胎尤其具有良好的低燃料消耗性能，同时具有良好的破坏特性、磨耗特性和操纵稳定性，并且该橡胶组合物的加工性良好，因而具有优异的生产率。
实施例
以下通过实施例来进一步详细地说明本发明，然而本发明决不受这些实施例的限制。
另外，聚合物的物性按照下述方法测定。
另外，各种特性通过下述方法测定。
《未改性或改性SBR的物性》
<微结构的分析法>
通过红外法(Morrelo方法)，测定乙烯基键含量(％)。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定>
通过GPC[TOSOH CORPORATION制造，HLC-8020]使用折射计作为检测器测定，用以单分散聚苯乙烯为标准的聚苯乙烯换算值表示。另外，柱为GMHXL[TOSOH CORPORATION制造]，洗脱剂为四氢呋喃。
<门尼粘度(ML1+4，100℃)的测定>
按照JIS K6300，L转子，预热1分钟，转子运转时间4分钟，在温度100℃下求出。
《轮胎性能评价  轮胎尺寸195/65R15》
(1)滚动阻力
滚动阻力如下测定：使用具有钢平滑面的外径1707.6mm、宽度350mm的旋转鼓，在4500N(460kg)的负荷的作用下，以80km的速度转动轮胎时，用滑行法(coasting method)测定。
测定值以比较例1的值为100来进行指数化。该值越大则表示滚动阻力越好(低燃料消耗性能)。评价结果在表1中示出。
(2)耐磨耗性
用真车在铺装路面上行驶1万km之后，测定花纹剩余高度，相对比较胎面磨耗1mm所需的行驶距离，关于表1中所示的值，以比较例1的轮胎为100(相当于8000km/mm)，用指数表示。指数越大，则表示耐磨耗性良好。评价结果在表1中示出。
(3)抗湿滑性
在湿润的沥青路面上，测定初速度40、60、80km/hr的制动距离，以比较例1的轮胎为对照轮胎，以各速度下的对照轮胎为100，其他值是通过比较例1的制动距离÷供试轮胎的制动距离×100来求出指数，用该三种水准的平均值作为指数表示。因此，数值越大则越好。评价结果在表1中示出。
《硫化橡胶物性》
(1)破坏特性
对于硫化橡胶片，按照JIS K6251-2004在室温(25℃)下测定切断时张力(TSb)，以比较例8的数值为100，用指数表示，求出破坏特性。指数值越大则越好。
制造例1伯胺改性丁苯橡胶
<改性剂的合成>
合成例1：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成
在氮气氛围下，将作为氨基硅烷部位的36g 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(Gelest公司制造)添加到设有搅拌机的玻璃烧瓶内的400ml二氯甲烷溶剂中，然后进一步在溶液中添加作为保护部位的48ml氯化三甲基硅烷(Aldrich公司制造)、53ml三乙胺，在室温下搅拌17小时，此后通过将反应溶液放在蒸发器中来除去溶剂，获得反应混合物，进一步通过将所得反应混合物在665Pa条件下减压蒸馏，获得了40g的作为130～135℃馏分的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
合成例2：N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷的合成
除了使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷代替3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为氨基硅烷部位以外，与合成例1同样地进行，获得约40g的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
<伯胺改性丁苯橡胶的合成>
制造例1：改性丁苯橡胶(A)的制造
在氮气置换过的内部容积5升的高压釜反应器内，加入2,750g环己烷、41.3g四氢呋喃、125g苯乙烯、375g 1，3-丁二烯。将反应器内容物的温度调整至10℃，然后添加215mg正丁基锂，引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
在聚合转化率达到99％时，追加10g丁二烯，进一步聚合5分钟。从反应器中取样少量聚合物溶液到30g的添加了1g甲醇的环己烷溶液中，然后，添加1129mg的合成例1中获得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，进行15分钟改性反应。此后，添加8.11g的缩合促进剂四(2-乙基-1，3-己二醇)合钛，进一步搅拌15分钟，进行缩合反应。最后，在反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-对-甲酚。接着，通过蒸汽汽提进行脱溶剂和受保护的伯胺基的脱保护，通过调温至110℃的热辊将橡胶干燥，获得伯胺改性丁苯橡胶(A)。所得的伯胺改性丁苯橡胶的结合苯乙烯量为25质量％，共轭二烯部的乙烯基含量为56mol％，门尼粘度为32。
制造例2：改性丁苯橡胶(B)的制造
除了使用合成例2中获得的N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷代替N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷作为改性剂以外，与制造例1同样地进行，获得伯胺改性丁苯橡胶(B)。
所得的伯胺改性丁苯橡胶(B)的结合苯乙烯量为25质量％，共轭二烯部的乙烯基含量为56mol％，门尼粘度为38。
实施例1～10和比较例1～9
制备具有表1所示的配合组成的19种橡胶组合物，评价各自的硫化橡胶物性，即滚动阻力、耐磨耗性、破坏特性和抗湿滑性。评价结果在表1中示出。
表1
Figure BPA00001168022100301
[注]
*1.SBR#1712：JSR公司制造，充填油37.5质量份的充油SBR，表1中记载了包括充填油的量。
*2.SBR#1500：JSR公司制造
*3.BR01：聚丁二烯橡胶，JSR公司制造
*4.未改性丁苯橡胶：使用制造例1的未改性状态的橡胶
*5.改性丁苯橡胶：使用制造例1的伯胺改性丁苯橡胶(A)
*6.改性丁苯橡胶：使用制造例1的伯胺改性丁苯橡胶(B)
*7.炭黑A：N234，TOKAI CARBON CO.，LTD制造，“SEAST HM”
*8.硅石：TOSOH SILICA CORPORATION制造，“NIPSILAQ”，CTAB158m2/g，BET217m2/g
*9.大粒径硅石：Rhodia公司制造，“Zeosil 1115MP”CTAB112m2/g，BET112m2/g
*10.大粒径硅石：Degussa公司制造，“Ultrasil 880”，CTAB30m2/g，BET35m2/g
*11.大粒径硅石：Degussa公司制造，“Ultrasil 360”，CTAB45m2/g，BET50m2/g
*12.硅烷偶联剂：Degussa公司制造，“Si69”
*13.硅烷偶联剂(NXT)：General Electric公司制造，商品名“NXT Silane”
*14.抗老化剂6PPD：大内新兴化学工业公司制造，“NOCCELER 6C”
*15.硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业公司制造，“NOCCELER D”
*16.硫化促进剂CZ：大内新兴化学工业公司制造，“NOCCELER CZ”
*17.硫化促进剂DM：大内新兴化学工业公司制造，商品名“NOCCELER NS”
产业上的可利用性
本发明的轮胎可以通过在胎面中使用含有苯乙烯-丁二烯共聚物以及特定的硅石的橡胶组合物来获得，所述橡胶组合物可以提供具有优异的磨耗特性且滚动阻力降低(低生热性)和以抗湿滑性为代表的操纵稳定性良好的轮胎。

Claims (17)

1.一种在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物是将20～150质量份的(B)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为60～130(m2/g)、通过BET法测得的氮吸附比表面积(N2SA)为70～140m2/g的硅石配合到100质量份的(A)含有15～70质量％的胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶成分中而形成的。
2.根据权利要求1所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物中的全部苯乙烯单元含量为20～40质量％。
3.根据权利要求1或2所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物具有作为胺系官能团的质子性氨基和/或受保护的氨基。
4.根据权利要求3所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物还具有烃氧基硅烷基。
5.根据权利要求4所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物在聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
6.根据权利要求5所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，在同一聚合末端具有质子性氨基和/或受保护的氨基、以及烃氧基硅烷基。
7.根据权利要求3～6的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，质子性氨基和/或受保护的氨基是选自-NH2、-NHRa、-NL1L2和-NRbL3之中的至少一种基团，其中，Ra和Rb各自表示烃基，L1、L2和L3各自表示氢原子或能解离的保护基。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物的丁二烯部中的乙烯基键量为18～35％。
9.根据权利要求3～8的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物是通过使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反应，从而进行改性而形成的。
10.根据权利要求9所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物是具有受保护的伯氨基的二官能性硅化合物。
11.根据权利要求10所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，所述含有二官能性硅原子的化合物是选自通式(I)所示的硅化合物、通式(II)所示的硅化合物和通式(III)所示的硅化合物中的至少一种，
[化学式1]
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，f表示1～10的整数；
[化学式2]
Figure FPA00001168022000022
式中，R7～R11各自独立地表示碳数1～20的烃基，R12表示碳数1～12的二价烃基；
[化学式3]
Figure FPA00001168022000031
式中，R1、R2各自独立地表示碳数1～20的烃基，R3～R5各自独立地表示碳数1～20的烃基，R6表示碳数1～12的二价烃基，R13表示碳数1～12的二价烃基，A表示反应性基团，f表示1～10的整数。
12.根据权利要求11所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，通式(I)中的A是卤素原子或碳数1～20的烃氧基。
13.根据权利要求9～12的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，胺系官能团改性苯乙烯-丁二烯共聚物如下获得：使分子内具有受保护的氨基和烃氧基硅烷基的化合物与苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合活性末端反应，从而进行改性，然后再在由钛化合物构成的钛系缩合促进剂的存在下进行所述化合物参与的缩合反应。
14.根据权利要求13所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，钛系缩合促进剂是选自钛的醇盐、羧酸盐和乙酰丙酮络盐中的至少一种。
15.根据权利要求1～14的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中，相对于所述(B)成分的硅石，含有2～20质量％的(C)硅烷偶联剂。
16.根据权利要求15所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其中(C)成分的硅烷偶联剂用下述通式(IV)表示，
[化学式4]
R14 xR15 yR16 zSiR17-S-CO-R18   …(IV)
式中，R14表示R19O-、R19C(＝O)O-、R19R20C＝NO-、R19R20N-或-(OSiR19R20)m(OSiR18R19R20)，其中R19和R20各自独立地是氢原子或碳数1～18的一价烃基；R15表示R14、氢原子或碳数1～18的一价烃基；R16表示R14、R15或-[O(R21O)a]0.5-基团，其中R21是碳数1～18的亚烷基，a是1～4的整数；R17表示碳数1～18的二价烃基；R18表示碳数1～18的一价烃基；x、y和z是满足如下关系的数：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2、0≤z≤1。
17.根据权利要求1～16的任一项所述的在胎面中使用橡胶组合物的轮胎，其还含有(D)炭黑。
CN2008801229415A 2007-12-28 2008-12-26 轮胎 Pending CN101910279A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-340867 2007-12-28
JP2007340867 2007-12-28
PCT/JP2008/073815 WO2009084667A1 (ja) 2007-12-28 2008-12-26 タイヤ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101910279A true CN101910279A (zh) 2010-12-08

Family

ID=40824380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801229415A Pending CN101910279A (zh) 2007-12-28 2008-12-26 轮胎

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110207847A1 (zh)
EP (1) EP2236554B1 (zh)
JP (1) JPWO2009084667A1 (zh)
CN (1) CN101910279A (zh)
WO (1) WO2009084667A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104379658A (zh) * 2012-06-30 2015-02-25 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物
CN105579507A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN105579504A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN109196038A (zh) * 2016-06-01 2019-01-11 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381332B2 (ja) * 2009-05-27 2014-01-08 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5545619B2 (ja) * 2009-07-22 2014-07-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
US8459319B2 (en) * 2009-08-31 2013-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread containing combination of resin blend and functionalized elastomer
JP5612427B2 (ja) * 2009-11-11 2014-10-22 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2366557B1 (en) * 2010-03-16 2012-05-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire rubber composition and pneumatic tire
JP5200134B2 (ja) * 2010-07-16 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5649515B2 (ja) * 2011-05-25 2015-01-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US20130331480A1 (en) * 2011-02-23 2013-12-12 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition
JP5698050B2 (ja) * 2011-03-29 2015-04-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN103703072B (zh) * 2011-07-22 2016-02-03 住友橡胶工业株式会社 胎面用橡胶组合物及充气轮胎
BR112014002423A2 (pt) 2011-08-03 2017-02-21 Sumitomo Rubber Ind composição de borracha e pneumático
EP2772511B1 (en) 2011-11-24 2016-06-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire
RU2604239C2 (ru) * 2011-11-24 2016-12-10 Сумитомо Раббер Индастриз, Лтд. Резиновая смесь и пневматическая шина
WO2013077015A1 (ja) 2011-11-24 2013-05-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JPWO2013077021A1 (ja) 2011-11-24 2015-04-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5860684B2 (ja) * 2011-11-28 2016-02-16 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法
JP5840481B2 (ja) * 2011-12-26 2016-01-06 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
WO2013099325A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013099324A1 (ja) 2011-12-26 2013-07-04 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6088274B2 (ja) * 2012-03-22 2017-03-01 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
US20150159001A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
KR101800496B1 (ko) * 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
JP6627513B2 (ja) * 2014-09-08 2020-01-08 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN106661282A (zh) 2014-09-08 2017-05-10 住友橡胶工业株式会社 充气轮胎
JP2017008161A (ja) * 2015-06-18 2017-01-12 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6666102B2 (ja) * 2015-10-07 2020-03-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、ゴム複合体及びゴムクローラ
JP6716942B2 (ja) 2016-02-18 2020-07-01 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ及び空気入りタイヤの製造方法
DE102016205302A1 (de) * 2016-03-31 2017-10-05 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung und Nutzfahrzeugreifen
JP6835401B2 (ja) * 2016-08-30 2021-02-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP6835400B2 (ja) * 2016-08-30 2021-02-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP6972534B2 (ja) 2016-10-31 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 混練機投入用ポリマー
KR101950707B1 (ko) * 2016-11-10 2019-02-21 주식회사 엘지화학 스티렌-부타디엔 고무 컴파운드 및 이를 포함하는 타이어 비드 필러용 고무 조성물
JP6862787B2 (ja) 2016-11-22 2021-04-21 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2124144C (en) 1993-05-24 2007-09-18 David F. Lawson Solubilized anionic polymerization initiators and products therefrom
JPH07292157A (ja) * 1994-04-26 1995-11-07 Bridgestone Corp ゴム組成物
JP3622799B2 (ja) 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
EP1679315A1 (en) * 1997-08-21 2006-07-12 General Electric Company Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
EP1311600A2 (fr) * 2000-07-31 2003-05-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique
JP4159993B2 (ja) * 2001-12-03 2008-10-01 株式会社ブリヂストン 変性重合体の製造方法、その方法で得られた変性重合体及びゴム組成物
JP4037744B2 (ja) * 2001-12-28 2008-01-23 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
US20060167160A1 (en) * 2002-06-19 2006-07-27 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire made therefrom
EP1514898B1 (en) 2002-06-20 2010-07-21 Bridgestone Corporation Rubber composition and tires made by using the same
TW200602430A (en) * 2004-03-03 2006-01-16 Jsr Corp Rubber composition
JP2006137858A (ja) * 2004-11-12 2006-06-01 Yokohama Rubber Co Ltd:The 共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物
JP4813845B2 (ja) * 2005-08-09 2011-11-09 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20070037908A1 (en) * 2005-08-09 2007-02-15 Wolfgang Pille-Wolf Rubber compositions containing improved tackifiers
JP5374803B2 (ja) * 2006-03-13 2013-12-25 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2007284482A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104379658A (zh) * 2012-06-30 2015-02-25 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物
CN104379658B (zh) * 2012-06-30 2016-10-19 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物
CN105579507A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN105579504A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN105579507B (zh) * 2013-09-27 2017-09-08 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN105579504B (zh) * 2013-09-27 2017-09-22 大陆轮胎德国有限公司 硫可交联的橡胶混合物
CN109196038A (zh) * 2016-06-01 2019-01-11 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎
CN109196038B (zh) * 2016-06-01 2021-09-21 株式会社普利司通 橡胶组合物和轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
EP2236554B1 (en) 2013-08-07
JPWO2009084667A1 (ja) 2011-05-19
WO2009084667A1 (ja) 2009-07-09
US20110207847A1 (en) 2011-08-25
EP2236554A4 (en) 2011-05-18
EP2236554A1 (en) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101910279A (zh) 轮胎
CN101528814B (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系聚合物、橡胶组合物以及轮胎
CN101965378A (zh) 轮胎基部胶用橡胶组合物、及使用该橡胶组合物而形成的充气轮胎
CN102083889B (zh) 改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合物和轮胎
CN102549020B (zh) 改性剂、使用该改性剂的改性共轭二烯类聚合物的制造方法以及该改性共轭二烯类聚合物
CN102933608B (zh) 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、以及橡胶组合物
CN102574932B (zh) 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物
CN101889050A (zh) 轮胎
CN102076757B (zh) 使用含改性聚合物的橡胶组合物的轮胎
CN101553522B (zh) 改性聚合物的制造方法、由该方法得到的改性聚合物及其橡胶组合物
CN102026826B (zh) 改性共轭二烯(共)聚合物的制造方法、改性共轭二烯(共)聚合物以及使用其的橡胶组合物和轮胎
JP5447667B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
CN103298839B (zh) 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物
CN101087840B (zh) 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎
CN103987774A (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
CN105026440A (zh) 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎
CN103987775B (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
JP4928017B2 (ja) ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US20160075809A1 (en) Silane-containing carboxy-terminated polymers
CN104487460A (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
CN103732672A (zh) 橡胶组合物及充气轮胎
JP2010189613A (ja) タイヤ
CN103958590A (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN103917588A (zh) 橡胶组合物以及充气轮胎
CN103917590A (zh) 橡胶组合物以及无钉防滑轮胎

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20101208