CN101087840B - 橡胶组合物、其制造方法以及轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供橡胶组合物，其包含(A)包含具有质子性胺结构的改性聚合物的橡胶成分、(B)氧化剂，其橡胶成分与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性，并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。还提供效率良好地制造该组合物的方法、以及使用该组合物制成的具有上述特性的轮胎。

Description

橡胶组合物、其制造方法以及轮胎 
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、其制造方法以及轮胎。进一步详细地说，本发明涉及橡胶组合物，其橡胶成分与炭黑的相互作用优异、可改善炭黑的分散性、并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎，以及涉及效率良好地制造该组合物的方法及使用该组合物制成的具有上述特性的轮胎。 
背景技术
近年来，节省能源的社会要求和对环境问题的关心提高，与伴随于此的全世界二氧化碳排放规定的动向相关，对车辆的低燃耗化的要求变得更苛刻。为了应对这样的要求，轮胎性能也被要求减少滚动阻力。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，已研究了轮胎结构最优化的方法，但是，使用发热性更低的材料作为橡胶组合物是作为最普通的方法进行的。 
为了得到这样的发热性低的橡胶组合物，目前为止大量进行了提高用于橡胶组合物中的填料的分散性的技术开发。其中特别是利用与填料有相互作用的官能团来修饰二烯类聚合物的聚合活性末端的方法最为常用，其中，该二烯类聚合物通过使用了有机锂化合物的阴离子聚合而得到。 
作为这样的方法，公开有：例如在填料中使用炭黑，利用锡化合物修饰聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献1)；同样使用炭黑，将氨基导入聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献2)等。这些方法可提高炭黑的分散性，但希望更进一步的提高。 
另一方面，公开有一种改性聚合物，其在通过将烷基锂或 氨基锂作为聚合引发剂的阴离子聚合得到的聚合物的活性末端，导入了具有二烷基氨基的烷氧基硅烷(例如，参照专利文献3和4)。但是，使用该改性聚合物时，氨基是对炭黑的效果小的二烷基取代型，因此尤其对炭黑多的混合体系，与采用使用锡类改性剂得到的改性聚合物的情况相比，无法得到充分的效果。 
另外，公开有一种橡胶组合物，其包含使用烃氧基硅烷化合物作为改性剂的改性聚合物和锡类酯化合物(例如，参照专利文献5)。然而，在该橡胶组合物中，虽然对硅石类填料的低损耗效果的提高较大，但对炭黑填料的低损耗效果不能说是充分的。 
专利文献1：日本特公平5-87530号公报 
专利文献2：日本特开昭62-207342号公报 
专利文献3：日本特公平6-53763号公报 
专利文献4：日本特公平6-57767号公报 
专利文献5：WO03/087171号小册子 
发明内容
在这种状况下，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其橡胶成分与炭黑的相互作用优异、可改善炭黑的分散性、并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎，以及效率良好地制造该组合物的方法及使用该组合物制成的具有上述特性的轮胎。 
本发明人为了完成上述目的反复进行深入研究，结果发现，包含具有特定的胺结构的改性聚合物和氧化银等稳定的氧化剂的橡胶组合物，其橡胶成分与炭黑的相互作用优异，并可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。 
另外发现，前述橡胶组合物通过使用特定的配合方法，可得到尤其是低损耗性能优异的物质。 
本发明是基于该见解而完成的。 
即，本发明提供： 
(1)一种橡胶组合物，其特征在于，其包含：(A)包含具有质子性胺结构的改性聚合物的橡胶成分、(B)氧化剂； 
(2)根据上述(1)所述的橡胶组合物，其中，(B)成分的氧化剂为金属氧化物； 
(3)根据上述(2)所述的橡胶组合物，其中，金属氧化物为氧化亚铜(Cu2O)和/或氧化银(Ag2O)； 
(4)根据上述(1)～(3)任一项所述的橡胶组合物，其中，(A)成分中的改性聚合物通过包含以下工序的制造方法得到： 
(a)工序：使通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与有机碱金属化合物或碱土金属化合物反应，将所述含质子性胺官能团的化合物中的质子性胺官能团中的活性质子碱金属化或碱土金属化，得到改性剂； 
X1-A1-Y1           (I) 
(式中，X1表示具有与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，Y1表示具有将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团的一价有机基团，A1表示碳原子数为1～20的二价烃基。) 
(b)工序：使所述改性剂与具有活性部位的聚合物的该活性部位反应，得到聚合物的中间改性体；以及， 
(c)工序：从所述聚合物的中间改性体的金属化部位脱去金属而使活性质子再生； 
(5)根据上述(1)～(3)任一项所述的橡胶组合物，其 中，(A)成分中的改性聚合物通过包含以下工序的制造方法得到： 
(d)工序：使通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与烷基甲硅烷基卤化物反应，得到改性剂； 
X1-A1-Y1    (I) 
(式中，X1表示具有与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，Y1表示具有将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团的一价有机基团，A1表示碳原子数为1～20的二价烃基。) 
(e)工序：使所述改性剂与具有活性部位的聚合物的活性部位反应，得到聚合物的中间改性体；以及， 
(f)工序：从所述聚合物的中间改性体的烷基甲硅烷基化部位脱去烷基甲硅烷基而使活性质子再生； 
(6)根据上述(1)～(5)任一项所述的橡胶组合物，其中，(A)橡胶成分包含10质量％以上改性聚合物，相对于100质量份该(A)成分，包含0.05质量份以上且不足5质量份的(B)氧化剂； 
(7)根据上述(1)～(6)任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份(A)成分，还包含10质量份以上(C)炭黑； 
(8)根据上述(1)～(7)任一项所述的橡胶组合物，其为硫交联性； 
(9)根据上述(1)～(8)任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将(A)成分中的改性聚合物与(B)成分混合的步骤； 
(10)根据上述(9)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在(A)成分中的改性聚合物与(B)成分的混合物中，混合其 它配合剂和/或橡胶； 
(11)根据上述(9)所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将(A)成分中的改性聚合物与(B)成分的混合物和炭黑混合之后、或者将(A)成分中的改性聚合物、(B)成分、炭黑混合之后，混合防老剂； 
(12)根据上述(9)～(11)任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在同一步骤中混合防老剂和硫化剂； 
(13)一种轮胎，其特征在于，该轮胎使用了上述(1)～(8)任一项所述的橡胶组合物。 
具体实施方式
本发明的橡胶组合物是包含(A)包含具有质子性胺结构的改性聚合物的橡胶成分、(B)氧化剂的组合物。 
作为所述(A)橡胶成分中的具有质子性胺结构的改性聚合物，可列举出使用如下所示的第一改性剂得到的改性聚合物I和使用第二改性剂得到的改性聚合物II。 
第一改性剂如下得到：利用(a)工序，将下述通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与有机碱金属化合物或碱土金属化合物反应而得到第一改性剂。另外，第二改性剂如下得到：利用(d)工序，将下述通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与烷基甲硅烷基卤化物反应而得到第二改性剂。 
在此，第一改性剂可使用与后述二烯类聚合物的聚合中使用的作为聚合引发剂的锂化合物相同种类的物质。该反应产物的优点是可以不特别进行后处理就用于后面的(b)工序。另外，第二改性剂的优点是：因为经时稳定性比第一改性剂优异，所以不易分解，经过适当的提纯工序可得到高纯度的目标物。 
作为上述改性剂的原料的含质子性胺官能团的化合物，必须具有质子性胺官能团，并且具有与具有有机金属型的活性部位的聚合物的该活性部位反应而生成键的官能团，因此可使用通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物。 
X1-A1-Y1    (I) 
(式中，X1表示具有与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，Y1表示具有将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团的一价有机基团，A1表示碳原子数为1～20的二价烃基。) 
通过使该含质子性胺官能团的化合物与有机碱金属化合物或碱土金属化合物反应，可得到第一改性剂，通过是含质子性胺官能团的化合物与烷基甲硅烷基卤化物反应，可得到第二改性剂。作为第二改性剂的制造中所使用的烷基甲硅烷基卤化物，特别优选例如三甲基甲硅烷基氯化物。 
在前述通式(I)中，作为Y1所表示的一价有机基团所具有的将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团，具体可以列举出伯胺及其鎓盐、仲胺及其鎓盐、伯酰胺、仲酰胺、乙酰胺基、亚氨基、氨基甲酰基、脲基等。 
另外，作为A1所表示的碳原子数为1～20的二价烃基，可列举出例如碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚链烯基、碳原子数为6～20的亚芳基、碳原子数为7～20的亚芳烷基等，这些当中，优选碳原子数为1～20的亚烷基、特别优选碳原子数为1～10的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状的任一种，但特别适宜的是直链状的亚烷基。作为该直链状的亚烷基的例子，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等。 
进而，前述通式(I)中的X1，只要是具有与聚合物的活性 部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，就没有特别限制，作为与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团，可列举出例如卤原子、羰基、硫代羰基、环氧基、硫代环氧基、烃氧基甲硅烷基、磺酰氧基等。作为X1，优选通式(II)所表示的烃氧基甲硅烷基。 
[化学式1] 
Figure G05844429X20070626D000071
(式中，R1和R2分别表示碳原子数1～18的一价烃基，n表示1～3的整数，具有多个R1O时，各R1O可以互相相同也可以不同，具有多个R2时，各R2O可以互相相同也可以不同。) 
在前述通式(II)中，作为R1、R2所表示的碳原子为1～18的一价的烃基，可列举出例如碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的链烯基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为7～18的芳烷基等。在此，上述烷基和链烯基可以是直链状、支链状、环状的任一种，作为其例子，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基等。 
另外，该芳基还可以在芳香环上具有低级烷基等取代基，作为其例子，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。进而，该芳烷基还可以在芳香环上具有低级烷基等取代基，作为其例子，可列举出苄基、苯乙基、萘甲基等。 
作为前述通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物的例子，可优选列举出N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3- 三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酰胺以及对应于该三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二乙氧基甲硅烷基化合物、甲基二甲氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物等，这些当中特别适合的是N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙酰胺。 
进而，作为含质子性胺官能团的化合物的其它例子，可列举出N-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、正丁胺基丙基甲氧基硅烷、正丁胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-环己胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷等。 
另外，在本发明中，作为与前述的含质子性胺官能团的化合物的反应中所使用的有机碱金属化合物或有机碱土金属化合物，优选有机锂化合物，作为该有机锂化合物，可使用与后述二烯类聚合物的聚合中使用的作为聚合引发剂的锂化合物相同种类的物质。 
在本发明中，(A)橡胶成分中的改性聚合物I和改性聚合物II可如下制造：分别使用前述那样得到的第一改性剂和第二改性剂，依次实施(b)和(e)将前述改性剂与具有活性部位的聚合物的该活性部位反应而得到聚合物的中间改性体的工序和(c)和(f)从前述聚合物的中间改性体的金属化部位脱去金属而使活性质子再生的工序来制造。 
在前述(b)和(e)工序中，聚合物的活性部位分别与第一改性剂和第二改性剂中的被碱金属化或碱土金属化的质子性胺官能团不发生反应，而与前述通式(I)中的X1基团反应，生成聚合物的中间改性体。 
前述的在分子中具有活性部位的聚合物的制造方法没有特 别限制，可使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法任一种，特别优选溶液聚合法。另外，聚合形式可使用间歇式和连续式任一种。另外，前述活性部位的金属优选为选自碱金属和碱土金属的1种，特别优选为锂金属。 
在上述溶液聚合法中，例如，将锂化合物作为聚合引发剂，使二烯化合物单独或二烯化合物与芳香族乙烯基化合物阴离子聚合，从而可制造目标聚合物。另外，前述活性部位只要存在于聚合物的分子中即可，没有特别限制，但当聚合物是通过将碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合得到时，前述活性部位通常结合在聚合物的末端。 
作为上述二烯化合物，优选为共轭二烯化合物，可列举出例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些可以单独使用，还可以组合两种以上使用。这些当中特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯。 
另外，作为与这些共轭二烯化合物的共聚中所使用的芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些可以单独使用，还可以组合两种以上使用。这些当中特别优选苯乙烯。 
进而，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体进行共聚时，从获得单体的容易度等实用性方面和阴离子聚合特性在活性等方面优异的观点出发，特别适宜的是分别使用1，3-丁二烯和苯乙烯。 
另外，使用溶液聚合法时，溶剂中的单体浓度优选为5～50质量％、更优选为10～30质量％。另外，使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行共聚时，所加入的单体混合物中的 芳香族乙烯基化合物的含量优选为3～50质量％、进一步优选为5～45质量％的范围。 
在阴离子聚合中，优选锂化合物作为聚合引发剂。 
作为聚合引发剂的锂化合物，没有特别限制，优选使用烃基锂和氨基锂化合物，使用前者烃基锂时，可得到聚合引发末端具有烃基、并且其它末端是聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。另外，使用后者氨基锂化合物时，可得到聚合引发末端具有含氮基团、其它末端是聚合活性部位的共轭二烯类聚合物。 
作为上述烃基锂，优选具有碳原子数2～20的烃基的烃基锂，可列举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物等，这些当中优选正丁基锂。 
另一方面，作为氨基锂化合物，可列举出例如六亚甲基亚氨基锂、吡咯锂(lithium pyrrolidide)、哌啶锂(lithiumpiperidide)、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二(2-乙基己基)氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂(lithium.N-methylpiperazide)、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、甲基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等。这些当中，从对炭黑的相互作用效果和聚合引发能力等观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂，特别适宜的是六亚甲基亚氨基锂和吡咯锂。 
对于这些氨基化锂化合物，一般大多在聚合中使用由仲胺和锂化合物预先调制得到的物质，但也可在聚合体系中(in- situ，原位)调制。另外，该聚合引发剂的用量优选相对于100g单体在0.2～20毫摩尔的范围选择。 
使用前述锂化合物作为聚合引发剂、并通过阴离子聚合制造共轭二烯类聚合物的方法，没有特别限制，可使用目前公知的方法。 
具体而言，在对反应不活泼的有机溶剂、例如脂肪族、脂环族、芳香族烃化合物等烃类溶剂中，将前述锂化合物作为聚合引发剂，根据需要所使用的无规化剂(randomizer)的存在下，使共轭二烯化合物或共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合，由此可得到目标共轭二烯类聚合物。 
作为前述烃类溶剂，优选碳原子数3～8的物质，可列举出例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些可以单独使用，还可以混合两种以上使用。 
另外，根据需要所使用的无规化剂是指具有如下作用的化合物：控制共轭二烯聚合物的微结构，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1，2结合、异戊二烯聚合物中的3，4结合的增加等，或共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布的控制，例如丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元的无规化等。该无规化剂，没有特别限制，可从目前通常被用作无规化剂的公知的化合物中适当选择任意的物质来使用。具体而言，可列举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、双四氢呋喃丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷等醚类和叔胺类等。另外，可使用叔戊醇钾、叔丁醇钾等钾盐类，还可使用叔戊醇钠等钠 盐类。 
这些无规化剂可以单独使用一种，还可以组合两种以上使用。另外，每1摩尔锂化合物，其使用量优选在0.01～1000摩尔当量的范围选择。 
该聚合反应中的温度可在优选为0～150℃、更优选为20～130℃的范围选择。聚合反应可以在发生压力下进行，通常在将单体基本上保持在液相所充分的压力下操作是理想的。即，压力根据所聚合的各个物质、所使用的聚合介质和聚合温度而异，如果期望的话可使用更高的压力，这样的压力可通过与聚合反应相关地以惰性气体加压反应器等适当的方法得到。 
在该聚合中，聚合引发剂、溶剂、单体等参与反应的全部原材料使用除去了水、氧气、二氧化碳、质子性化合物等阻碍反应的物质是理想的。 
另外，以弹性体的形式得到聚合物时，所得的聚合物或共聚物的通过差示热分析法求出的玻璃化转变点(Tg)优选为-110℃～-15℃。玻璃化转变点不足-110℃的聚合物是难以得到的，另外，玻璃化转变点超过-15℃时，室温范围下粘度变得过高，往往处理变得困难。 
相对于所得的在分子中具有有机金属型的活性部位的聚合物，本发明中的前述改性剂优选以相对于该活性部位为化学计量的量或比化学计量过量的量添加来进行反应。 
这样得到的中间改性聚合物在最终工序中，必须从该中间改性聚合物的金属化部位脱去金属并使活性质子再生。这样的活性质子的再生，可以通过例如与醇、水进行处理而容易进行，在通常的脱溶剂、干燥过程中的汽提(steam stripping)过程中，可同时使中间改性聚合物的活性质子再生。 
本发明中，可通过上述方法制造改性聚合物，下面，以使 用N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷(MAPMOS)作为改性剂的情况为例，说明本发明所使用的改性聚合物的制造方法中的发应机理。 
[化学式2] 
Figure G05844429X20070626D000131
[化学式3] 
Figure G05844429X20070626D000132
改性聚合物 
在上述中，首先使丁基锂(BuLi)与MAPMOS作用时，MAPMOS中氨基的活性质子被Bu阴离子夺去而形成MAPMOS的锂盐(A’)，接着，使该锂盐(A’)与聚合物的活性末端(M+ 为活性金属)反应后与水等作用，从而使具有活性质子的氨基再生。本发明所使用的改性聚合物可通过这样的反应机理得到。 
在本发明中，该改性反应时，可以根据需要，在将改性剂的化合物残基导入聚合物的活性部位之后的工序中，添加公知的防老剂、用于停止聚合反应的速止剂(short stopping agent)。 
这样进行改性处理后，进行脱溶剂等目前公知的后处理，可得到改性聚合物。可使用高效液相色谱(HPLC)、核磁共振谱(NMR)进行该改性聚合物的聚合链活性部位改性基的分析。 
另外，该改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～150、更优选为15～80。门尼粘度不足10时，不能充分得到以破坏特性为首的橡胶物性，超过150时，操作性恶化且难以与配合剂一起混炼。 
在本发明中，这样得到的改性聚合物在末端具有活性质子，在向其中配合炭黑时，通过与炭黑表面的官能团生成氢键，可大幅提高其分散性和补强性。另外，改性剂同时具有例如以前述通式(II)所示的烃氧基硅烷化合物残基时，与硅石的亲和性同时也很大。 
在本发明的橡胶组合物中，优选(A)橡胶成分包含10质量％以上前述那样得到的具有质子性胺结构的改性聚合物，相对于100质量份该(A)成分，包含0.05质量份以上且不足5质量份的(B)氧化剂。 
只要(A)橡胶成分中的改性聚合物的含量为10质量％以上，就可以对炭黑发挥良好的相互作用。全部橡胶成分中的改性聚合物的含量优选为30～100质量％、更优选为40～100质量％。 
该改性聚合物可以使用1种，还可以组合两种以上使用。另外，作为与该改性聚合物组合使用的橡胶成分，可列举出天然橡胶和二烯类合成橡胶，作为二烯类合成橡胶，可列举出例如 苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物以及这些的混合物等。另外，其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡这样的改性剂而具有其支链结构。 
另外，作为(B)成分的氧化剂，可优选使用氧化亚铜(Cu2O)和/或氧化银(Ag2O)。该氧化剂具有进一步提高前述改性聚合物对炭黑的相互作用的效果。从该效果的观点出发，氧化银特别合适。 
前述(B)成分的氧化剂的含量为0.05质量％以上时，可良好地发挥前述效果。另一方面，不足5质量％时，对橡胶组合物的其它物性不大有坏影响，且经济上有利。该氧化剂更优选的含量是0.1～3.5质量份。 
本发明的橡胶组合物中，还可以相对于100质量份前述的(A)橡胶成分，含有10质量份以上(C)炭黑作为补强用填料。炭黑没有特别限制，可从目前作为橡胶的补强用填料所常用的物质中选择任意的物质使用。作为该炭黑，可列举出例如FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF等。优选碘吸附量(IA)为60mg/g以上并且邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80毫升/100g以上的炭黑。通过使用该炭黑，各物性的改良效果变大，特别优选耐磨耗性优异的HAF、ISAF、SAF。 
相对于100质量份(A)橡胶成分，该炭黑的含量为10质量份以上时，可充分发挥补强性、其它物性的改良效果。另外，考虑加工性等时，其含量优选为100质量份以下。考虑补强性、其它物性以及加工性等时，炭黑的含量特别优选为20～60质量份的范围。 
本发明的橡胶组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可根据需要将作为补强用填料的前述炭黑的一部分替换成硅石 等。 
该硅石没有特别限制，可从目前作为橡胶的补强用填料所常用的物质中任意选择使用。 
作为该硅石，可列举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中优选兼具破坏特性的改良效果以及湿抓着性的效果最显著的湿式二氧化硅。 
本发明的橡胶组合物中，当使用硅石作为补强用填料时，为了进一步提高其补强性，可配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、单硫化甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯、单硫化甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等，这些当中从改善补强性效果等观点出发，适合的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑 四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，还可以组合两种以上使用。 
本发明的橡胶组合物中，优选的硅烷偶联剂混合量根据硅烷偶联剂的种类等不同，相对于硅石，优选在1～20质量％的范围选择。该量在上述范围内时，可充分发挥作为硅烷偶联剂的效果，并且不易产生橡胶成分的凝胶化。从作为硅烷偶联剂的效果以及防止凝胶化等的观点出发，该硅烷偶联剂优选的混合量为5～15质量％的范围。 
在不损害本发明目的的范围，可根据需要在本发明的橡胶组合物中含有通常橡胶工业界所使用的各种化学试剂，例如硫化剂、硫化促进剂、操作油、防老剂、防焦剂、锌华、硬脂酸等。 
本发明的橡胶组合物通常为硫交联性，优选使用硫等作为硫化剂。其使用量是相对于100质量份橡胶成分，以硫计优选为0.1～10.0质量份、进一步优选为1.0～5.0质量份。当0.1质量份以上时，硫化橡胶的破坏强度、耐磨耗性、低发热性良好，10.0质量份以下时，橡胶弹性良好。 
本发明可使用的硫化促进剂没有特别限制，可列举出例如M(2-巯基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)等噻唑类、或DPG(二苯胍)等胍类的硫化促进剂等。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.2～3.0质量份。 
另外，作为本发明的橡胶组合物中可使用的操作油，可列举出例如石蜡系、环烷系、芳烃系等。在重视拉伸强度、耐磨耗性的用途中可使用芳烃系，在重视滞后损耗、低温特性的用途中可使用环烷系或石蜡系。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0～100质量份，为100质量份以下时，可抑制硫化橡 胶的拉伸强度、低发热性恶化。 
进一步，本发明的橡胶组合物中可使用的防老剂，可列举出例如3 C(N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺)、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)、二苯胺与丙酮的高温缩合物等。相对于100质量份橡胶成分，其使用量优选为0.1～5.0质量份，进一步优选为0.3～3.0质量份。 
本发明的橡胶组合物的制造方法中，为了提高对炭黑的相互作用，并进一步提高炭黑的分散性，需要具有混合(A)橡胶成分中的改性聚合物和(B)成分氧化剂的配合步骤。 
而且，优选在该改性聚合物和氧化剂的混合物中混合其它配合剂和/或该改性聚合物以外的橡胶。 
另外，优选在将该改性聚合物与氧化剂的混合物和炭黑混合之后、或者将该改性聚合物、氧化剂、炭黑混合之后，混合防老剂，尤其将该防老剂和硫化剂在同一配合步骤中混合是有利的。 
具体而言，可使用如下所示的配合方法(a)和配合方法(b)。 
在配合方法(a)中，首先，将改性聚合物和氧化剂混合进行塑炼，再根据需要混合该改性聚合物以外的橡胶。接着，在第一配合步骤中混合炭黑或炭黑与硅石等无机填料，根据需要混合硅烷偶联剂、操作油、硬脂酸以及防老剂，接着在第二配合步骤中，再混合锌华、硫化促进剂和硫。 
另一方面，在配合方法(b)中，首先将改性聚合物和氧化剂混合进行塑炼，再根据需要混合该改性聚合物以外的橡胶。接着，在第一配合步骤中混合炭黑或炭黑与硅石等无机填料，根据需要混合硅烷偶联剂、操作油以及硬脂酸，接着在第二配合步骤中，再混合防老剂、锌华、硫化促进剂和硫。 
在前述配合方法(a)和配合方法(b)中，从低损耗性能(低发热性)的方面出发，优选配合方法(b)。 
本发明的橡胶组合物根据前述配合方法，可通过使用辊、密炼机等混炼机混炼而得到，成型加工后，进行硫化，可用于以轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体覆胶(carcass coatingrubber)、带束层覆胶(belt coating rubber)、填充胶条(beadfiller)、胎圈包布、胎圈覆胶(bead coating rebber)等轮胎用途为首，还也可用于减振橡胶、带束、软管和其它工业品等用途中，尤其可适合用于轮胎胎面用橡胶。 
本发明的轮胎可使用本发明的橡胶组合物通过通常的方法制造。即，含有如上所述的各种化学试剂的本发明的橡胶组合物在未硫化阶段被加工成各部件，在轮胎成型机上通过通常的方法贴合成型，成型为生胎。在硫化机中加热加压该生胎，得到轮胎。 
这样得到的本发明的轮胎，其低燃耗性良好，并且尤其破坏特性和耐磨耗性优异，而且该橡胶组合物的加工性良好，因此生产率也优异。 
实施例
接着，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。 
另外，聚合物的物性按照下述方法测定。 
《聚合物的物性》 
聚合物的峰位分子量的测定是利用凝胶渗透色谱法[GPC；TOSOH生产的HLC-8020、柱：TOSOH生产的GMH-XL(2根串联)]进行的，使用示差折光率检测器(RI)，以单分散聚苯乙烯为标准换算成聚苯乙烯来进行峰位分子量测定。 
聚合物的门尼粘度是使用东洋精机公司生产的RLM-01 型测试器，在100℃下测定的。 
另外，以下述方法测定硫化橡胶的低发热性，并且如下测定橡胶组合物的门尼粘度。 
《硫化橡胶的低发热性》 
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司生产)，在温度50℃、应变5％、频率15Hz下测定tanδ(50℃)。tanδ(50℃)越小，低发热性越好。 
《橡胶组合物的门尼粘度》 
基于JIS K6300-1994，在130℃下测定门尼粘度[ML1+4/130℃]。 
另外，用于聚合的原料，只要没有特别规定，就都使用干燥提纯的物质。 
制造例1：改性剂溶液的制备 
在干燥、被氮气置换的300毫升的耐压玻璃容器中，制备1摩尔/升N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷(MAPMOS)的环己烷溶液，按照当量，对MAPMOS滴加3.65摩尔/升正丁基锂(BuLi)的环己烷溶液，充分搅拌，从而制备改性剂溶液。 
制造例2：改性聚合物A的制造 
在干燥、被氮气置换的800毫升的耐压玻璃容器中，注入300g环己烷、40g 1，3-丁二烯单体、10g苯乙烯单体、0.43毫摩尔二四氢呋喃丙烷，向其中加入0.48毫摩尔的正丁基锂(BuLi)后，在50℃下进行1.5小时聚合。聚合转化率大致为100％。 
以N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷成为0.43毫摩尔的量，在该聚合体系中加入制造例1制备的改性剂溶液，然后在50℃下进行30分钟改性反应。然后，加入0.5毫升5质量％2，6-二叔丁基对甲酚的异丙醇溶液来终止反应，其后，按照常规方法通过汽提进行脱溶剂和干燥，得到改性聚合物A。所得聚合物的分析值 在表1中示出。 
制造例3：聚合物B的制造 
在制造例2中，将BuLi的添加量改为0.38毫摩尔，不进行使用了改性剂溶液的改性反应，除此以外，与制造例2同样操作得到聚合物B。所得聚合物的分析值在表1中示出。 
表1 
Figure G05844429X20070626D000211
实施例1～4和比较例1～3 
使用制造例2、3所得到的聚合物A(改性)和聚合物B(未改性)，按照表2所示的配合方法(a)或配合方法(b)，制备橡胶组合物，测定各橡胶组合物的门尼粘度，并且在160℃、15分钟的条件下进行硫化处理，测定硫化橡胶的物性(低发热性)。其结果在表3中示出。 
表2 
 
Figure 000016
[注] 
炭黑：Tokai Carbon co.，Ltd.生产的“Seast KH(N339)(商标)” 
防老剂6C：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 
硫化促进剂DPG：二苯胍 
硫化促进剂DM：二硫化二苯并噻唑 
硫化促进剂NS：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 
表3 
Figure DEST_PATH_G19351482150138000D000021
由表3可知如下内容。 
包含具有质子性胺结构的改性聚合物和氧化银的本发明的橡胶组合物(实施例1～4)与包含该改性聚合物但不包含氧化银的比较例3、包含未改性聚合物且不包含氧化银的比较例1、包含未改性聚合物且包含氧化银的比较例2相比，低损耗性能(低发热性)优异。 
另外，通过在配合改性聚合物、氧化银、炭黑之后的配合步骤中配合防老剂，低损耗性能更进一步提高(实施例2和实施例4的对比)。 
产业上的实用性
本发明的橡胶组合物，橡胶成分与炭黑的相互作用优异，可改善炭黑的分散性，可提供低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。 

Claims (11)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，该组合物包含：
(A)橡胶成分，其包含具有质子性胺结构的改性聚合物；
(B)氧化剂，
(C)炭黑，
所述(B)成分的氧化剂为金属氧化物，所述金属氧化物为氧化亚铜(Cu2O)和/或氧化银(Ag2O)，
在100℃下测定的所述改性聚合物的门尼粘度ML1+4为10～150，
(A)橡胶成分中的改性聚合物的含量为10质量％以上，
相对于100质量份该(A)橡胶成分，包含0.05质量份以上且不足5质量份的(B)氧化剂，
相对于100质量份(A)橡胶成分，所述(C)炭黑的含量为10质量份以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，(A)成分中的改性聚合物通过包含以下工序的制造方法得到：
(a)工序：使通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与有机碱金属化合物或碱土金属化合物反应，将所述含质子性胺官能团的化合物中的质子性胺官能团中的活性质子碱金属化或碱土金属化，得到改性剂；
X1-A1-Y1    (I)
式中，X1表示具有与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，Y1表示具有将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团的一价有机基团，A1表示碳原子数为1～20的二价烃基；
(b)工序：使所述改性剂与具有有机金属型的活性部位的聚合物的该活性部位反应，得到聚合物的中间改性体的工序；以及，
(c)工序：从所述聚合物的中间改性体的金属化部位脱去金属而使活性质子再生。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，(A)成分中的改性聚合物通过包含以下工序的制造方法得到：
(d)工序：使通式(I)所表示的含质子性胺官能团的化合物与烷基甲硅烷基卤化物反应而得到改性剂；
X1-A1-Y1    (I)
式中，X1表示具有与聚合物的活性部位反应而生成键的官能团的一价有机基团，Y1表示具有将结合在氮上的氢作为活性质子的质子性胺官能团的一价有机基团，A1表示碳原子数为1～20的二价烃基；
(e)工序：使所述改性剂与具有有机金属型的活性部位的聚合物的活性部位反应，得到聚合物的中间改性体；以及，
(f)工序：从所述聚合物的中间改性体的烷基甲硅烷基化部位脱去烷基甲硅烷基而使活性质子再生。
4.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中，质子性胺选自伯胺及其鎓盐、仲胺及其鎓盐、伯酰胺、仲酰胺、乙酰胺基、亚氨基、氨基甲酰基、脲基。
5.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中，(A)橡胶成分包含10质量％以上改性聚合物，相对于100质量份该(A)成分，包含0.05质量份以上且不足5质量份的(B)氧化剂。
6.根据权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其为硫交联性。
7.权利要求1～6任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，该方法具有将(A)成分中的改性聚合物与(B)成分混合的步骤。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在(A)成分中的改性聚合物与(B)成分的混合物中，混合其它配合剂和/或橡胶。
9.根据权利要求7所述的橡胶组合物的制造方法，其中，将(A)成分中的改性聚合物与(B)成分的混合物和炭黑混合之后、或者将(A)成分中的改性聚合物、(B)成分、炭黑混合之后，混合防老剂。
10.根据权利要求7～9任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在同一步骤中混合防老剂和硫化剂。
11.一种轮胎，其特征在于，该轮胎使用了权利要求1～6任一项所述的橡胶组合物。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1836238B1 (en) * 2005-01-14 2012-07-11 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
JP2009126966A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009126967A (ja) * 2007-11-26 2009-06-11 Sumitomo Rubber Ind Ltd ビードチェーファー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009214700A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009263511A (ja) * 2008-04-25 2009-11-12 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2009263586A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Bridgestone Corp タイヤ
JP5638749B2 (ja) * 2008-10-27 2014-12-10 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
JP2010116027A (ja) * 2008-11-12 2010-05-27 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP5683067B2 (ja) * 2008-12-24 2015-03-11 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US8952101B2 (en) * 2010-02-26 2015-02-10 Zeon Corporation Conjugated diene rubber, rubber composition, crosslinked rubber, tire, and process for production of conjugated diene rubber
EP3029099B1 (en) * 2011-02-23 2018-04-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire produced using same, and process of producing rubber composition
WO2015071449A1 (en) * 2013-11-15 2015-05-21 Tata Steel Uk Limited Copper or copper alloy plated wire
CN107849169B (zh) * 2015-12-18 2020-07-03 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物的制备方法
JP6873744B2 (ja) * 2017-02-28 2021-05-19 大塚化学株式会社 ゴム組成物、及びこれを用いたタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1462459A1 (en) * 2001-12-03 2004-09-29 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
WO2004087802A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ
US20040254301A1 (en) * 2001-09-27 2004-12-16 Keisuke Tsukimawashi Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154911A (en) * 1978-06-12 1979-05-15 Mooney Chemicals, Inc. Elastomers with improved metal adhesion
JPS60255838A (ja) 1984-06-01 1985-12-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物
JPH0653763B2 (ja) 1985-08-26 1994-07-20 ダイセル化学工業株式会社 セルロ−ス系カルバメ−ト誘導体
JPH0684455B2 (ja) 1986-03-07 1994-10-26 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
JPH0657767B2 (ja) 1987-01-28 1994-08-03 住友化学工業株式会社 変性ゴム組成物
US5362913A (en) * 1992-11-16 1994-11-08 Huntsman Corporation Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes
JP2001240706A (ja) * 2000-02-29 2001-09-04 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP5025843B2 (ja) * 2000-03-03 2012-09-12 住友ゴム工業株式会社 外皮用ゴム組成物
JP4126533B2 (ja) * 2002-06-20 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP4129619B2 (ja) * 2001-09-27 2008-08-06 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
WO2003087171A1 (fr) 2002-04-12 2003-10-23 Bridgestone Corporation Procede de production de polymere modifie, polymere ainsi obtenu et composition elastomere
JP2004067982A (ja) * 2002-06-14 2004-03-04 Jsr Corp ゴム・無機化合物複合体、ゴム組成物、タイヤトレッドおよび防振材
JP4151835B2 (ja) * 2002-12-04 2008-09-17 株式会社ブリヂストン 変性重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物
US6846871B2 (en) * 2003-04-25 2005-01-25 Milliken & Company Antimicrobial resin cured rubber articles and prevulcanized compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040254301A1 (en) * 2001-09-27 2004-12-16 Keisuke Tsukimawashi Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire
EP1462459A1 (en) * 2001-12-03 2004-09-29 Bridgestone Corporation Process for producing modified polymer, modified polymer obtained by the process, and rubber composition
WO2004087802A1 (ja) * 2003-03-28 2004-10-14 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物及びタイヤ

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Publication number Publication date
JP4944376B2 (ja) 2012-05-30
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JP2006176673A (ja) 2006-07-06
US20090124742A1 (en) 2009-05-14
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