KR20180118764A - 변성 폴리머의 제조 방법, 변성 폴리머, 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하는 변성 폴리머를 높은 생산성으로 얻을 수 있는, 변성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이며, 그 해결 수단은, 유통식 반응기에, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는 원료 모노머와, 리튬 함유 중합 개시제와, 1,2-부타디엔과, 변성제를 연속적으로 공급하고, 상기 원료 모노머를 연속적으로 중합시켜서 폴리머를 생성시키면서, 해당 생성된 폴리머의 일부를 상기 변성제로 변성하는, 변성 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 및 변성을 110℃ 이상에서 행하고, 상기 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과, 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)를 0.37 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 변성 폴리머의 제조 방법이다.

Description

변성 폴리머의 제조 방법, 변성 폴리머, 고무 조성물 및 타이어
본 발명은 변성 폴리머의 제조 방법, 변성 폴리머, 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
종래, 원료 고무를 신전(伸展油)로 유전(油展)한 유전 고무가 고무 조성물에 사용되고 있다. 그러나, 유전 고무를 고무 조성물에 사용한 경우, 유전 고무 중의 신전유는, 가교에 관계되지 않기 때문에, 원료 고무와 서로 얽히지 않고, 신전유 부분의 존재에 기인하여 고무 조성물의 히스테리시스 손실이 커지고, 발열이 커진다는 문제가 있었다.
이에 비하여, 신전유 대신,에 저분자량의 디엔계 폴리머(이하, 「저분자량 폴리머」라고 약기함)로 원료 고무를 신전한 신전 고무가 개발되어 있다. 여기서, 해당 저분자량 폴리머는 가교에 관계되고, 원료 고무와 서로 얽히기 때문에, 이러한 신전 고무를 고무 조성물에 사용함으로써, 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 저감할 수 있고, 고무 조성물의 저발열성과 내마모성을 고도로 양립할 수 있다.
또한, 한층 더한 고무 조성물의 저히스테리시스 손실화, 즉, 손실 정접(tanδ)의 저감을 목적으로 하여, 저분자량 폴리머를 사용하면서, 고무 조성물의 매트릭스로서, 변성 디엔계 폴리머를 사용하는 기술이 개발되어 있다(하기 특허문헌 1). 여기서, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 디엔계 폴리머(이하, 「매트릭스용 변성 폴리머」라고 약기함)는 고무 조성물에 통상 배합되는 충전제와의 친화성이 높다. 그 때문에, 매트릭스용 변성 폴리머를 고무 조성물에 사용함으로써, 충전제의 분산성이 향상되기 때문에, 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 더 저감할 수 있다.
일본 특허 공개 제2006-241358호 공보
그러나, 종래, 고무 조성물에, 상기 매트릭스용 변성 폴리머와, 상기 저분자량 폴리머를 사용하는 경우, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머를 각각 따로따로 합성한 후, 블렌드하는 프로세스를 거치고 있기 때문에, 폴리머의 합성 공장에서의 생산 속도가 느려져 버린다는 문제가 있다.
또한, 매트릭스용 변성 폴리머 및 저분자량 폴리머로서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체를 사용하는 경우, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 상용성을 안정적으로 확보하기 위해서는, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 마이크로 구조(특히는, 방향족 비닐 화합물의 함유량)를 근사시킬 필요가 있다. 그러나, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머를 따로따로 합성하면, 각 합성에 있어서의 방향족 비닐 화합물의 전화율이 상이할 가능성이 있고, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 마이크로 구조가 상이하여, 양자의 상용성이 악화될 우려가 있다.
그래서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하고, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하는 변성 폴리머를 높은 생산성으로 얻을 수 있는, 변성 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 이러한 제조 방법으로 제조되어, 고무 조성물에 사용함으로써, 고무 조성물의 저발열성, 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 변성 폴리머, 해당 변성 폴리머를 포함하고, 저발열성, 내마모성이 우수한 고무 조성물 및 해당 고무 조성물을 사용한, 저연비성, 내마모성이 우수한 타이어를 제공하는 것을 또 다른 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 요지 구성은, 이하와 같다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 유통식 반응기에, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는 원료 모노머와, 리튬 함유 중합 개시제와, 1,2-부타디엔과, 변성제를 연속적으로 공급하고, 상기 원료 모노머를 연속적으로 중합시켜서 폴리머를 생성시키면서, 해당 생성된 폴리머의 일부를 상기 변성제로 변성하는, 변성 폴리머의 제조 방법에 있어서,
상기 중합 및 변성을 110℃ 이상에서 행하고,
상기 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과, 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)를 0.37 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 방법으로 제조되는 변성 폴리머는, 분자량 분포가 크고, 고분자량 성분은 변성률이 높고, 저분자량 성분은 변성률이 낮기 때문에, 상술된 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하고, 또한, 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 이러한 블렌드물 상당물을 한번에 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법의 적합예에 있어서는, 상기 변성제가, 질소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 포함한다. 이 경우, 예를 들어 카본 블랙, 실리카 등의 충전제와의 친화성이 높은 변성 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법의 다른 적합예에 있어서는, 상기 원료 모노머가, 방향족 비닐 화합물을 더 포함한다. 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 저분자량 성분과 고분자량 성분을 동시에 제조하기 위해서, 원료 모노머가 방향족 비닐 화합물을 포함해도, 저분자량 성분과 고분자량 성분의 방향족 비닐 화합물 함유량의 상이가 작고, 저분자량 성분과 고분자량 성분의 상용성이 높다. 또한, 원료 모노머가 방향족 비닐 화합물을 포함함으로써, 예를 들어 타이어의 트레드 등에 적합한 변성 폴리머를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리머는, 상기 변성 폴리머의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 변성 폴리머는, 상술된 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하기 때문에, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머를, 저분자량 폴리머로 신전하는 공정, 및/또는, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머를 따로따로 합성하여, 블렌드하는 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머는, 평균 변성률이 60％ 이상이고, 분자량 600,000에 있어서의 변성률이 90％ 이상이며, 또한 분자량 80,000에 있어서의 변성률이 40％ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 해당 변성 폴리머를 고무 조성물에 사용함으로써, 상기 특허문헌 1에 개시의 고무 조성물과 마찬가지인, 저발열성과, 높은 내마모성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 폴리머를 포함하고, 히스테리시스 손실(tanδ)이 작기 때문에, 발열성이 낮고, 내마모성이 높다.
또한, 본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 타이어는, 히스테리시스 손실(tanδ)이 작은 상기 고무 조성물이 사용되고 있기 때문에, 저연비성이 우수하고, 또한, 내마모성이 높다.
본 발명에 따르면, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하고, 고무 조성물에 사용함으로써, 고무 조성물의 저발열성, 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 변성 폴리머와, 해당 변성 폴리머를 높은 생산성으로 얻을 수 있는, 변성 폴리머의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 이러한 변성 폴리머를 포함하고, 저발열성, 내마모성이 우수한 고무 조성물, 나아가, 해당 고무 조성물을 사용한, 저연비성, 내마모성이 우수한 타이어를 제공할 수 있다.
<변성 폴리머의 제조 방법>
이하에, 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법을, 그 실시 형태에 기초하여, 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 유통식 반응기에, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는 원료 모노머와, 리튬 함유 중합 개시제와, 1,2-부타디엔과, 변성제를 연속적으로 공급하고, 상기 원료 모노머를 연속적으로 중합시켜서 폴리머를 생성시키면서, 해당 생성된 폴리머의 일부를 상기 변성제로 변성하여, 변성 폴리머를 제조하고, 상기 중합 및 변성을 110℃ 이상에서 행하고, 상기 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)를 0.37 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 배치식(회분식) 반응기를 사용하여, 리빙 음이온 중합에 의한 리빙 폴리머의 생성(배치 중합)과, 생성된 리빙 폴리머의 변성제에 의한 변성의 양쪽을 행하면, 리빙 폴리머의 말단 카르바니온(활성 부위)과 변성제가 균일하게 반응하기 때문에, 변성률이 높고, 균질한 말단 변성 폴리머를 합성할 수 있다.
한편, 유통식 반응기를 사용한 모노머의 연속 중합에 있어서는, 반응기 내의 중합 온도가 높기도 하고, 반응기 내에서 백 믹싱과 같은 교반 상태가 일어나기 때문에, 말단 카르바니온(활성 부위)의 이동 반응이나 정지 반응 등의 부반응이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 해당 연속 중합에 있어서는, 균질한 변성 폴리머가 얻어지지 않고, 변성률이 낮고 또한 분자량이나 변성률의 분포가 불균일한 변성 폴리머가 얻어진다. 그 때문에, 연속 중합에 있어서는, 통상은, 100℃ 미만의 저온 중합 조건 하에서 부반응을 억제하면서, 가능한 한 변성률이 높고 또한 균질한 변성 폴리머가 생성되도록 제어한다.
이에 비하여, 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에서는, 유통식 반응기를 사용하고, 연쇄 이동제인 1,2-부타디엔과 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬과 몰비를 0.37 이하로 하면서, 중합 및 변성의 온도를 110℃ 이상으로 하고, 모노머를 연속 중합함으로써, 변성률을 높게 유지한 데다가, 불균일한 변성률 분포를 갖는 변성 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 변성 폴리머는, 고분자량측에 변성률 분포가 치우쳐 있어, 고분자량 성분의 변성률이 높은 한편, 저분자량 성분은 변성률이 매우 낮기 때문에, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머와, 무변성의 저분자량 폴리머의 블렌드물과 마찬가지 조성으로 된다.
그 때문에, 본 발명의 방법으로 제조되는 변성 폴리머를, 전술된 매트릭스용 변성 폴리머를 저분자량 폴리머로 신전한 신전 고무 대신에, 고무 조성물에 사용함으로써, 고무 조성물의 저발열성과 내마모성을 고도로 밸런스시킬 수 있고, 또한, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머 상당 성분과 저분자량 폴리머 상당 성분을 동시에 제조할 수 있기 때문에, 폴리머 합성 공장에서의 생산 속도가 높아져, 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 사용하는 유통식 반응기로서는, 각 원료를 연속적으로 공급할 수 있고, 또한, 생성물을 연속적으로 배출가능한 한, 특별히 한정되지 않고, 공지된 유통식 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에서는, 유통식 반응기를 사용하기 때문에, 원료 모노머를 연속적으로 중합시켜서 폴리머를 연속적으로 생성시킬 수 있다. 또한, 해당 유통식 반응기에는, 변성제도 공급되기 때문에, 생성된 폴리머의 변성 반응도 연속적으로 행할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 사용되는 원료 모노머는, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하고, 방향족 비닐 화합물을 더 포함해도 된다.
여기서, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 원료 모노머로서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 병용하는 경우, 원료 모노머 중 방향족 비닐 화합물의 비율은, 목적으로 하는 변성 폴리머의 방향족 비닐 화합물 함유량에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 사용하는 중합 개시제는, 리튬을 함유하는 중합 개시제이며, 해당 리튬 함유 중합 개시제는, 상술된 원료 모노머의 음이온 중합을 개시시킬 수 있다. 해당 리튬 함유 중합 개시제의 사용량은, 원료 모노머 100g 당 0.2 내지 20mmol의 범위가 바람직하다.
상기 리튬 함유 중합 개시제로서는, 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 히드로카르빌리튬이 바람직하다. 또한, 리튬 함유 중합 개시제로서, 리튬아미드 화합물을 사용한 경우, 중합 개시 부위에 질소 함유 관능기가 부가되기 때문에, 저분자량 성분도, 변성 폴리머로 된다.
상기 히드로카르빌리튬으로서는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬아미드 화합물로서는, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실 아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬메틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬아미드 화합물로서, 식: Li-AM [식 중, AM은, 하기 식 (I):
Figure pct00001
(식 중, R1은, 각각 독립하여 탄소수 1 내지 12의, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기임)으로 표현되는 치환 아미노기, 또는, 하기 식 (II):
Figure pct00002
(식 중, R2는, 3 내지 16개의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타냄)으로 표현되는 환상 아미노기임]으로 표현되는 리튬아미드 화합물을 사용함으로써 식 (I)으로 표현되는 치환 아미노기 및 식 (II)로 표현되는 환상 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 관능기가 도입된 변성 폴리머가 얻어진다.
상기 식 (I)에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 12의, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 3-페닐-1-프로필기 및 이소부틸기 등을 적합하게 들 수 있다. 또한, R1은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 식 (II)에 있어서, R2는, 3 내지 16개의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기이다. 여기서, 치환 알킬렌기에는, 1 치환으로부터 8 치환의 알킬렌기가 포함되고, 치환기로서는, 탄소수 1 내지 12의, 쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 또한, R2로서, 구체적으로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥시디에틸렌기, N-알킬아자디에틸렌기, 도데카메틸렌기 및 헥사데카메틸렌기 등이 바람직하다.
상기 리튬아미드 화합물은, 2급 아민과 리튬 화합물로부터 예비 조제하여 중합 반응에 사용해도 되지만, 중합계 내에서 생성시켜도 된다.
여기서, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소부틸아민 등 외에, 아자시클로헵탄(즉, 헥사메틸렌이민), 2-(2-에틸헥실)피롤리딘, 3-(2-프로필)피롤리딘, 3,5-비스(2-에틸헥실)피페리딘, 4-페닐피페리딘, 7-데실-1-아자시클로트리데칸, 3,3-디메틸-1-아자시클로테트라데칸, 4-도데실-1-아자시클로옥탄, 4-(2-페닐부틸)-1-아자시클로옥탄, 3-에틸-5-시클로헥실-1-아자시클로헵탄, 4-헥실-1-아자시클로헵탄, 9-이소아밀-1-아자시클로헵타데칸, 2-메틸-1-아자시클로헵타데칸-9-엔, 3-이소부틸-1-아자시클로도데칸, 2-메틸-7-tert-부틸-1-아자시클로도데칸, 5-노닐-1-아자시클로도데칸, 8-(4'-메틸페닐)-5-펜틸-3-아자비시클로[5.4.0]운데칸, 1-부틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 8-에틸-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자비시클로[3.2.2]노난, 3-(tert-부틸)-7-아자비시클로[4.3.0]노난, 1,5,5-트리메틸-3-아자비시클로 [4.4.0]데칸 등의 환상 아민을 들 수 있다. 또한, 리튬 화합물로서는, 상기 히드로카르빌리튬을 사용할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에는, 연쇄 이동제로서, 1,2-부타디엔을 사용하고, 해당 1,2-부타디엔은, 리빙 폴리머의 활성 부위(말단 카르바니온 등)를 이동시키는 작용을 갖는다.
여기서, 1,2-부타디엔의 사용량은, 해당 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)가 0.37 이하, 바람직하게는 0.10 내지 0.35로 되도록 선택된다. 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)가 0.37 이하이면 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬에 대하여 1,2-부타디엔의 분자수가 적고, 활성 부위의 이동에 의한 실활을 저감할 수 있고, 변성률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 사용하는 변성제는, 생성된 리빙 폴리머의 활성 부위와 반응하고, 폴리머에 관능기를 부가하고, 변성 폴리머를 생성시킨다. 여기서, 변성제로서는, 질소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는 변성제가 바람직하다.
상기 질소 원자를 포함하는 변성제(즉, 질소 함유 화합물)로서는, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기, 피리딜기 등을 갖는 질소 함유 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, N,N'-디메틸이미다졸리디논(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논), N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 4,4'-비스(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, 4-(N,N-디메틸아미노)벤조페논, 4-(N,N-디에틸아미노)벤조페논, [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]메틸에틸케톤, 4,4'-비스(1-헥사메틸렌이미노메틸)벤조페논, 4,4'-비스(1-피롤리디노메틸)벤조페논, 4-(1-헥사메틸렌이미노메틸)벤조페논, 4-(1-피롤리디노메틸)벤조페논, [4-(1-헥사메틸렌이미노)페닐]메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 규소 원자를 포함하는 변성제(즉, 규소 함유 화합물)로서는, 히드로카르빌옥시실란 화합물이 바람직하고, 하기 식 (III):
Figure pct00003
[식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 및 탄산 디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 1가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가 방향족 탄화수소기이고; R5는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불활성 탄화수소기이고; n은 1 내지 3의 정수이며; R3O가 복수인 경우, 복수의 R3O는 서로 동일해도 상이해도 되고; R4가 복수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일해도 상이해도 되고; 또한 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않음], 또는, 하기 식 (IV):
R6 p-Si-(OR7)4-p ···(IV)
[식 중, R6 및 R7은, 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 탄화수소 기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가 방향족 탄화수소기이며; p는 0 내지 2의 정수이며; R6가 복수인 경우, 복수의 R6는 서로 동일해도 상이해도 되고; OR7이 복수인 경우, 복수의 OR7은 서로 동일해도 상이해도 되고; 또한 분자 중에는 활성 프로톤 및 오늄염은 포함되지 않음]으로 표현되는 히드로카르빌옥시실란 화합물이 더 바람직하다.
여기서, 「(티오)에폭시」란, 에폭시 및 티오에폭시를 가리키고, 「(티오)이소시아네이트」란, 이소시아네이트 및 티오이소시아네이트를 가리키고, 「(티오)케톤」이란, 케톤 및 티오케톤을 가리키고, 「(티오)알데히드」란, 알데히드 및 티오알데하이드를 가리키고, 「(티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르」란, 카르복실산 히드로카르빌에스테르 및 티오카르복실산 히드로카르빌에스테르를 가리키고, 「(티오)카르복실산의 금속염」이란, 카르복실산의 금속염 및 티오카르복실산의 금속염을 가리킨다.
식 (III)에 관하여, A1에 있어서의 관능기의 중에서, 이민은 케티민, 알디민, 아미딘을 포함하고, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르는, 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산에스테르를 포함한다. 또한, (티오)카르복실산의 금속염의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 또한, n은 1 내지 3의 정수이지만, 3이 바람직하다.
R3 및 R4로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기는, 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 추가로, 상기 아랄킬기는, 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R5 내의 탄소수 1 내지 20의 2가 불활성 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 바람직하다. 해당 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 특히 직쇄상의 것이 적합하다. 해당 직쇄상 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (III)으로 표현되는 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어(티오)에폭시기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란 및 이들 화합물에 있어서의 에폭시기를 티오에폭시기로 치환한 것을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
또한, 이민기 함유 히드로카르빌옥시실란 화합물로서, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 및 이들의 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 특히 바람직하다.
또한, 이민(아미딘)기 함유 화합물로서는, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴 프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이 바람직하다.
추가로, 기타의 히드로카르빌옥시실란 화합물로서, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 카르복실산 에스테르기 함유 화합물로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
추가로, 카르복실산 무수물 함유 화합물로서는, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물이 바람직하다.
한편, 식 (IV)에 있어서, R6 및 R7에 대해서는, 각각 상기 식 (III)에 있어서의 R3 및 R4에 대하여 설명한 대로이다. 식 (IV)로 표현되는 히드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
상기 변성제의 사용량은, 사용된 리튬 함유 중합 개시제 1mol에 대하여 0.25 내지 3.0mol의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 1.5mol의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 용액 중합으로 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 용액 중합에 사용되는 용매로서는, 중합 반응에 불활성의 탄화수소 용매가 바람직하고, 해당 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매로서는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n- 펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 용액 중합의 경우, 용액 중의 상기 원료 모노머의 농도는, 5 내지 50질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 30 질량％의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 랜더마이저의 존재 하에서 실시해도 된다. 해당 랜더마이저는, 공액 디엔 화합물의 마이크로 구조를 제어할 수 있어, 예를 들어 원료 모노머로서 1,3-부타디엔을 사용하여 제조된 폴리머의 부타디엔 단위의 비닐 결합(1,2-결합) 함량을 제어하거나, 모노머로서 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 사용한 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 랜덤화하는 등의 작용을 갖는다.
상기 랜더마이저로서는, 예를 들어 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-아밀레이트 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저의 사용량은, 리튬 함유 중합 개시제 1mol에 대하여 0.01 내지 100mol의 범위가 바람직하다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에서는, 상술한 유통식 반응기에, 원료 모노머와, 리튬 함유 중합 개시제와, 1,2-부타디엔과, 변성제를 연속적으로 공급한다. 그리고, 유통식 반응기 내에서는, 리튬 함유 중합 개시제에 의해, 원료 모노머의 중합이 개시됨과 함께, 1,2-부타디엔에 의해, 생성된 리빙 폴리머간에서, 활성 부위가 이동한다.
여기서, 저분자량의 리빙 폴리머는, 보다 분자량이 높은 리빙 폴리머로부터 프로톤(H+)을 인발하고, 안정화하는 경향이 있다. 안정화된 저분자량 폴리머는, 더 성장하지 않고, 또한, 변성제와도 반응하지 않기 때문에, 저분자량인채로 또한 미변성인 상태로 되는 비율이 높다. 한편, 프로톤(H+)이 인발된 고분자량의 리빙 폴리머는, 활성 부위를 복수 갖게 되고, 더 성장하여, 더 고분자량화된다. 그리고, 고분자량의 리빙 폴리머와, 변성제가 반응함으로써, 변성 폴리머가 생성되기 때문에, 변성제 유래의 관능기를 갖는 변성 폴리머는, 분자량이 높은 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에 의하면, 미변성의 저분자량 폴리머와, 변성제 유래의 관능기를 갖는 변성 고분자량 폴리머의 블렌드물 상당물을 동시에 제조할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법에서는, 상기 중합 및 변성을 110℃ 이상에서 행하고, 바람직하게는 115 내지 130℃에서 행한다. 110℃ 이상에서 원료 모노머의 중합 및 생성 폴리머의 변성을 행함으로써, 생성 폴리머의 활성 부위의 연쇄 이동을 촉진하면서, 변성을 행할 수 있고, 연쇄 이동으로 실활된 저분자량 성분은, 미변성인 상태로 될 확률이 높고, 한편, 연쇄 이동으로 활성 부위를 복수 갖게 된 고분자량 성분은, 변성 반응을 받을 확률이 높아지기 때문에, 분자량에 의한 변성률의 차이를 크게 할 수 있고, 불균일한 변성률 분포를 갖는 변성 폴리머를 합성할 수 있다.
<변성 폴리머>
본 발명의 변성 폴리머는, 상기 변성 폴리머의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 변성 폴리머는, 상술된 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머의 블렌드물에 상당하기 때문에, 고무 조성물의 매트릭스용 변성 폴리머를, 저분자량 폴리머로 신전하는 공정, 및/또는, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머를 따로따로 합성하여, 블렌드하는 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 변성 폴리머는, 평균 변성률이 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 내지 95％이며, 분자량 600,000에 있어서의 변성률이 바람직하게는 90％ 이상이며, 분자량 80,000에 있어서의 변성률이 바람직하게는 40％ 이하이다.
상기 변성 폴리머의 평균 변성률이 60％ 이상이면, 해당 변성 폴리머를 고무 조성물에 사용한 경우, 변성 폴리머와 충전제의 친화성이 높아지기 때문에, 고무 조성물의 저발열성, 내마모성을 향상시킬 수 있다.
또한, 변성 폴리머의 분자량 600,000에 있어서의 변성률이 90％ 이상이고 또한 분자량 80,000에 있어서의 변성률이 40％ 이하이면 상기 특허문헌 1에 개시된 무변성의 저분자량 폴리머와, 매트릭스용 변성 폴리머의 블렌드물과 마찬가지로 되고, 해당 변성 폴리머를 고무 조성물에 사용함으로써, 상기 특허문헌 1에 개시된 고무 조성물과 마찬가지인, 저발열성과, 높은 내마모성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 폴리머는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)이 70,000 내지 210,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000 내지 500,000, 피크 분자량(Mp)이 150,000 내지 400,000의 범위인 것이 바람직하다. 이들의 분자량을 만족시키는 변성 폴리머는, 저손실성과 내마모성의 밸런스가 우수하다는 이점을 갖는다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 폴리머를 포함하기 때문에, 저발열성, 내마모성이 우수하다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 변성 폴리머는, 매트릭스의 고무 성분으로서의 작용과, 연화제로서의 작용을 겸한다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은, 추가로, 상기 변성 폴리머 이외의 고무 성분을 포함해도 된다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 변성 폴리머 이외에, 카본 블랙, 실리카 등의 충전제, 노화 방지제, 실란 커플링제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 가황제 등을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 폴리머에, 필요에 따라서 적절히 선택한 각종 배합제를 배합하여, 혼련, 워밍, 압출 등 함으로써 제조할 수 있다.
<타이어>
본 발명의 타이어는, 상술된 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물이 사용되고 있기 때문에, 구름 저항이 작고, 내마모성이 우수하다. 여기서, 상기 고무 조성물을 사용하는 타이어의 부위로서는, 트레드, 사이드 월, 케이스 부재 등을 들 수 있지만, 트레드가 바람직하다.
본 발명의 타이어는, 적용되는 타이어의 종류에 따라, 미가황의 고무 조성물을 사용하여 성형 후에 가황하여 얻어도 되고, 또는 예비 가황 공정 등을 거친 반가교 고무 조성물(반가황 고무)을 사용하여 성형 후, 추가로 본 가황하여 얻어도 된다. 또한, 본 발명의 타이어는, 바람직하게는 공기 타이어이며, 공기 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
<기타의 용도>
또한, 타이어 용도 이외에도, 방진 고무, 면진 고무, 벨트(컨베이어 벨트), 고무 크롤러, 각종 호스, 모랭(moran) 등의, 기타의 고무 제품에, 본 발명의 고무 조성물, 또는, 그것을 가교하여 이루어지는 가교 고무 조성물을 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 및 평가는, 하기의 방법에 기초하고 있다.
(1) 분자량
겔 투과 크로마토그래피[GPC: 도소제 HLC-8020, 칼럼: 도소제 GMH-XL(2개 직렬), 검출기: 시차 굴절률계(RI)]로 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여, 각 폴리머의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 분자량(Mp)을 구하였다.
(2) 마이크로 구조 및 결합 스티렌량
생성된 폴리머의 부타디엔 함량(질량％)과, 부타디엔 부분의 비닐 결합량(질량％)과, 스티렌 함량(질량％)을 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하였다.
(3) 변성률
(i) 배치 중합품의 변성률의 측정법
가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여, 미반응물의 변성제량을 측정함으로써, 변성제의 소비율을 산출하고, 그 값을 변성률로 하였다.
(ii) 연속 중합품의 변성률의 측정법
변성제를 넣는 직전의 반응기로부터 폴리머 시멘트를 내압 보틀에 취출하고, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(DEAB)을 다량으로 첨가하고, 50℃로 유지된 항온조에서 30분간 교반하였다.
얻어진 반응물에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 첨가하고, 110℃로 조온된 열 롤로 건조하였다.
얻어진 DEAB로 변성된 샘플을, 분자량 측정용 GPC에서 측정하고, UV 검출기에 의해 280nm에 있어서의 흡수 강도를 분석하였다.
배치 중합으로 제작된 동일 분자량으로 또한 변성률이 기지의 DEAB로 변성된 샘플 대비의 강도를 비교함으로써, 특정한 분자량에 있어서의 변성률을 산출하였다. 평균 변성률은, 80,000 내지 600,000까지의 변성률의 평균에 의해 산출하였다.
(4) 생산성
원료 모노머의 전화율이 100％에 도달할 때까지의 시간을 측정하였다.
여기서, 유통식 반응기를 사용한 연속 중합에 있어서는, 반응기 내의 체류시간으로 하였다.
표 1 및 표 2에 있어서는, 비교예 3을 기준으로 하여, 100％에 도달할 때까지의 시간(또는 체류 시간)의 역수로 지수 표시를 행하고, 표 3 및 표 4에 있어서는, 비교예 9를 기준으로 하여, 100％에 도달할 때까지의 시간(또는 체류 시간)의 역수로 지수 표시를 행하였다. 지수 값이 클수록, 원료 모노머의 전화율이 100％에 도달할 때까지의 시간이 짧고, 생산성이 높은 것을 나타낸다.
(5) 발열성(tanδ)
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 20분 가황 후, 동적 전단 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사제)를 사용하고, 온도 60℃, 동적 변형 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다. 표 5에 있어서는, 비교예 16의 tanδ를 100으로 하고, 표 6에 있어서는, 비교예 21의 tanδ를 100으로 하여 하기 식으로 지수 표시하였다. 지수 값이 작을수록, 발열성이 낮고, 히스테리시스 손실이 작은 것을 나타낸다.
발열성 지수=[(공시 고무 조성물의 tanδ)/(비교예 16 또는 21의 고무 조성물의 tanδ)]×100
(6) 내마모성
얻어진 고무 조성물을 160℃에서 20분 가황 후, JIS K 6264-2: 2005에 준거하고, 랜본 마모 시험기를 사용하여, 슬립률 25％, 23℃에서 마모량을 측정하고, 표 5에 있어서는, 비교예 16의 마모량의 역수를 100으로 하고, 표 6에 있어서는, 비교예 21의 마모량의 역수를 100으로 하여 하기 식으로 지수 표시하였다. 지수 값이 클수록, 마모량이 적고, 내마모성이 양호한 것을 나타낸다.
내마모성 지수=[(비교예 16 또는 21의 고무 조성물의 마모량)/(공시 고무 조성물의 마모량)]×100
<실시예 1>
내용적 76L의 유통식 반응기에, 모노머 전체 질량 기준으로, 스티렌 모노머를 35질량％, 1,3-부타디엔 모노머를 65질량％ 포함하는 헥산 용액(20질량％ 농도)을 138.47kg/시로 공급하였다. 추가로, 중합 개시제로서 3질량％의 n-부틸리튬을 503.00g/시로 공급하고, n-부틸리튬 대비 0.18 당량의 1,2-부타디엔, 0.50 당량에 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 0.50 당량의 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(하기 화학 식으로 표현되는 변성제 A)을 반응기의 저부로부터 연속적으로 공급하였다.
Figure pct00004
반응기의 2/3의 온도(바닥으로부터 약 2/3 높이의 측벽에서 측정한 온도)를 122℃로 유지하면서, 20분의 체류 시간에 중합을 행하였다.
상기 반응으로 얻어진 폴리머 시멘트에, 이소프로판올을 가하여 중합 반응을 정지시키고, 노화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 첨가한 후, 블렌드 탱크에서 약 2시간 유지하였다. 그 후, 폴리머 시멘트를, 탈용매하고, 건조함으로써, 폴리머 1을 얻었다.
얻어진 폴리머(1)의 스티렌 함량은 35질량％, 폴리머 전량에 대한 부타디엔 함량은 65질량％, 부타디엔 부분의 비닐 결합량은 28질량％이었다.
<실시예 2, 비교예 1 내지 2>
표 1에 나타낸 바와 같이, n-부틸리튬, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 1,2-부타디엔의 공급 비율을 변화시키고, 중합 온도를 변화시키는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리머 2 내지 4를 제조하였다.
Figure pct00005
<비교예 3>
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기(배치식 반응기)에, 헥산 2486g, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판 0.10mol/Li, 칼륨-t-아밀레이트(KTA) 0.10mol/Li, 스티렌 154g, 1,3-부타디엔 285g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬 0.587mmol을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달하였다.
중합 전화율이 99％에 달한 시점에서, 1,3-부타디엔 10g를 추가하고, 추가로 5분 중합시켰다. 반응기로부터 폴리머 용액을, 메탄올 1g을 첨가한 시클로헥산 용액 30g 중에 소량 샘플링한 후, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(변성제A) 0.50mol/Li를 첨가하여, 변성 반응을 15분간 행하였다. 그 후, 반응 혼합물에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)을 첨가하였다. 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조하여, 폴리머 5를 얻었다.
<비교예 4 내지 6>
표 2에 나타낸 바와 같이, n-부틸리튬, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 칼륨-t-아밀레이트(KTA)의 투입량을 변화시키는 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 폴리머 6 내지 8을 제조하였다. 또한, 비교예 6에 있어서는, 변성제를 사용하지 않았다.
Figure pct00006
<실시예 3>
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(변성제 A) 대신에, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸(하기 화학식으로 표현되는 변성제 B)을 사용하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리머 9를 제조하였다.
Figure pct00007
<실시예 4, 비교예 7 내지 8>
표 3에 나타낸 바와 같이, n-부틸리튬, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 1,2-부타디엔의 공급 비율을 변화시키고, 중합 온도를 변화시키는 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리머 10 내지 12를 제조하였다.
Figure pct00008
<비교예 9>
N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민(변성제 A) 대신에, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸(변성제 B)을 사용하는 이외는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 폴리머 13을 제조하였다.
<비교예 10 내지 11>
표 4에 나타낸 바와 같이, n-부틸리튬, 2,2-디(테트라히드로푸라닐)프로판, 칼륨-t-아밀레이트(KTA)의 투입량을 변화시키는 이외는, 비교예 9와 마찬가지로 하여, 폴리머 14 내지 15를 제조하였다.
Figure pct00009
표 1 내지 표 4의 결과로부터, 본 발명의 변성 폴리머의 제조 방법은, 생산성이 높은 것을 알 수 있다.
<고무 조성물의 조제와 평가>
표 5 및 표 6에 나타내는 배합 처방에서, 통상의 밴버리 믹서를 사용하여, 혼련 제1 단계, 혼련 최종 단계의 순서대로 혼련을 행하여, 고무 조성물을 제조하였다. 또한, 혼련 제1 단계에 있어서의 고무 조성물의 최고 온도는 160℃로 하고, 혼련 최종 단계에 있어서의 고무 조성물의 최고 온도는 105℃로 하였다.
얻어진 고무 조성물의 발열성(tanδ 지수) 및 내마모성을 상기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
*1: 아사히카본 가부시키가이샤 제조, 상품명 「#80」
*2: 도소·실리카 가부시키가이샤 제조, 상품명 「닙실 AQ」, BET 표면적 205m2/g
*3: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드(평균 유황 쇄 길이: 2.35), Evonik사제 실란 커플링제, 상품명 「Si75」(등록 상표)
*4: N-(1,3-디메틸부틸)-Ｎ'-페닐-p-페닐렌디아민, 오우찌 신꼬 가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「노크락 6C」
*5: 1,3-디페닐구아니딘, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「산 셀러 D」
*6: 디-2-벤조티아졸릴디술피드, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「산 셀러 DM」
*7: N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴 술펜아미드, 산신가가꾸 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「산 셀러 NS」
표 5 및 표 6으로부터, 본 발명의 방법으로 제조된 변성 폴리머를 사용한 고무 조성물은, 매트릭스용 변성 폴리머와 저분자량 폴리머를 따로따로 합성하여 배합한 고무 조성물과 동등한 저발열성 및 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 변성 폴리머는, 예를 들어 타이어 등에 사용되는 고무 조성물에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고무 조성물은, 타이어 및 기타 고무 제품에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 타이어는, 각종 차량에 적합한 타이어로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 유통식 반응기에, 적어도 공액 디엔 화합물을 포함하는 원료 모노머와, 리튬 함유 중합 개시제와, 1,2-부타디엔과, 변성제를 연속적으로 공급하고, 상기 원료 모노머를 연속적으로 중합시켜서 폴리머를 생성시키면서, 해당 생성된 폴리머의 일부를 상기 변성제로 변성하는, 변성 폴리머의 제조 방법에 있어서,
    상기 중합 및 변성을 110℃ 이상에서 행하고,
    상기 1,2-부타디엔(1,2-Bd)과, 상기 리튬 함유 중합 개시제 중 리튬(Li)의 몰비(1,2-Bd/Li)를 0.37 이하로 하는 것을 특징으로 하는,
    변성 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성제가, 질소 원자 및 규소 원자 중 적어도 한쪽을 포함하는, 변성 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 원료 모노머가, 방향족 비닐 화합물을 더 포함하는, 변성 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 변성 폴리머의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 변성 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    평균 변성률이 60％ 이상이고, 분자량 600,000에 있어서의 변성률이 90％ 이상이며, 또한 분자량 80,000에 있어서의 변성률이 40％ 이하인, 변성 폴리머.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 변성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
  7. 제6항에 기재된 고무 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는, 타이어.
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