WO2021071341A1 - 변성 개시제 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

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compound
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이태철
이희승
김노마
최흥열
나육열
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified initiator capable of minimizing side reactions and obtaining a modified initiator at a high conversion rate, and a device for producing a modified initiator for carrying out the same.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. Is that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, reduce the movement of the chain ends by bonding or denaturation of the chain ends, and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black, so that SBR by solution polymerization is not suitable for tires. It is widely used as a rubber material.
  • the glass transition temperature of the rubber can be increased by increasing the vinyl content in the SBR, so that the required properties of the tire such as running resistance and braking force can be adjusted, as well as the glass transition temperature. Fuel consumption can be reduced by appropriate control.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and the chain ends of the formed polymer are bonded or modified using various modifiers. For example, U.S. Patent No.
  • 4,397,994 proposes a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, using a binder such as a tin compound I did.
  • silica are used as reinforcing fillers for tire treads, and when silica is used as a reinforcing filler, low hysteresis loss and resistance to wet road surfaces are improved.
  • silica on a hydrophilic surface compared to carbon black on a hydrophobic surface has a disadvantage of poor dispersibility due to low affinity with rubber. It is necessary to use a ring agent. Accordingly, a method of introducing a functional group having affinity or reactivity with silica at the end of the rubber molecule has been made, but the effect is not sufficient.
  • a method of introducing the functional group a method of initiating polymerization through a modification initiator and introducing a functional group derived from a modification initiator at one end of the polymer has been proposed.
  • a modified initiator is prepared by reacting a modified group-containing material and a polymerization initiating material, and the ratio of the unit derived from the modified group-containing material in the prepared modification initiator may be adjusted by adjusting the ratio of the modified group-containing material and the polymerization initiating material during the reaction.
  • the effect of introducing a functional group into the polymer may be higher.
  • the anionic polymerization reaction between the reactants may generate excessive amounts of undesired oligomers, and the reaction is stopped due to clogging of the reactor piping.
  • Patent Document 1 JP1994-271706 A
  • the present invention was conceived to solve the problems of the prior art, and was used for polymer production, and it is possible to easily initiate polymerization while easily denaturing the polymer with a high denaturation rate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a denaturing initiator capable of obtaining a denaturation initiator having a high denaturation rate at a high conversion rate without disturbing problems.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus for producing a modified initiator capable of carrying out the method for producing the modified initiator.
  • the present invention is a step of reacting a first fluid containing a modified functional group-containing compound and a conjugated diene-based monomer and a second fluid containing a polymerization initiating functional group-containing compound (S1); And obtaining a third fluid containing a modified initiator prepared by the (S1) step reaction, wherein the modified functional group-containing compound is used in a ratio of more than 1 mol based on 1 mol of the polymerization initiating functional group-containing compound.
  • the conjugated diene-based monomer is used in a ratio of 1 to 4 moles based on 1 mole of the compound containing a modified functional group, and the (S1) and (S2) steps are continuously performed. to provide.
  • the present invention is an apparatus for producing a modified initiator for carrying out the method for producing the modified initiator, wherein a first fluid inlet, a second fluid inlet, a mixing unit in which the first fluid and the second fluid are mixed, and a third fluid are discharged. It provides an apparatus for producing a modified initiator, which is a reactor having an outlet.
  • the manufacturing method of the modified initiator according to the present invention can be carried out by a continuous reaction, so that the ratio of the first fluid and the second fluid during the reaction can be kept constant, and side reactions such as residual unreacted material and residual unmodified initiator are minimized. It is possible to prepare a denaturing initiator with a conversion rate.
  • the reaction proceeds while maintaining the compound containing the modified functional group in an excessive ratio to the compound containing the polymerization initiating functional group for better modification rate improvement, and at this time, the compound containing the modified functional group is conjugated.
  • the solvent solubility can be excellent, and the occurrence of excessive oligomers and clogging of the reactor by the oligomer can be suppressed, so that a modified initiator having a high modification rate can be easily prepared without lowering the conversion rate. .
  • the term'modification initiator' may mean a polymerization initiator for initiating a polymerization reaction, and it may mean that the polymerization initiator includes a modified functional group of a polymer. It may be a modified initiator for initiating polymerization of the conjugated diene-based polymer, and in this case, the activity is high and sufficient randomization of monomers can be ensured.
  • the term'functional group-containing compound' may refer to a compound in which a functional group, which is an atomic group exhibiting specific properties, is substituted in the molecule of the compound.
  • the term'monovalent hydrocarbon group' may mean a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, such as a monovalent alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group containing one or more unsaturated bonds.
  • the present invention is a modification capable of easily modifying a polymer at a high modification rate and at the same time easily initiating polymerization, and obtaining a modification initiator having a high modification rate at a high conversion rate without the problem that the reaction is hindered by excessive generation of oligomers. It provides a method for producing an initiator.
  • the method for preparing a modified initiator according to the present invention comprises the steps of reacting a first fluid including a modified functional group-containing compound and a conjugated diene-based monomer and a second fluid including a polymerization initiating functional group compound (S1); And obtaining a third fluid containing a modified initiator prepared by the (S1) step reaction, wherein the modified functional group-containing compound is used in a ratio of more than 1 mol based on 1 mol of the polymerization initiating functional group-containing compound.
  • the conjugated diene-based monomer is used in a ratio of 1 mol to 4 mol based on 1 mol of the modified functional group-containing compound, and the (S1) and (S2) steps are carried out continuously.
  • the first fluid and the second fluid can be maintained at a constant rate during the reaction, and thus, residual unreacted material and residual unmodified initiator, etc.
  • the side reaction of it is possible to prepare a denaturing initiator with a high conversion rate.
  • the solvent solubility is improved by premixing a compound containing a modified functional group with a conjugated diene-based monomer and reacting with a compound containing a polymerization initiating functional group, so that the reaction can be easily performed continuously, and excessive oligomers are generated. And since the clogging of the reactor due to the oligomer can be suppressed, a modified initiator having a high modification rate having a high ratio of a modified functional group and excellent in solvent solubility can be prepared.
  • the modified functional group-containing compound is a compound for introducing a modified functional group to one end of the polymerized polymer by initiating polymerization through a modification initiator, and may be selected according to the purpose of modification of the polymer, for example, improving solvent affinity. It may be a compound containing a hydrocarbon group for forming, a compound containing a hetero atom for improving affinity with a filler, and the like.
  • the modified functional group-containing compound is anionicized through reaction with the polymerization-initiating functional group-containing compound to generate a modified initiator, and may be a compound containing an unsaturated bond to which the polymerization initiating functional group-containing compound is easily added.
  • it may be a compound containing a hydrogen atom that is easily removed from the polymerization-initiating functional group compound.
  • the modified functional group-containing compound may be a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 to R 4 are each independently a C 1 to C 30 heteroalkyl group including at least one hetero atom selected from the group consisting of a C 1 to C 30 monovalent hydrocarbon group, N, O and S, Or it may be a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, and S.
  • the compound represented by Formula 1 may include an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and the like; An aromatic vinyl compound derivative in which a monovalent hydrocarbon group, a heteroalkyl group including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, and S, or a heterocyclic group is substituted on at least one carbon constituting the aromatic vinyl compound; Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene and isoprene; Or a heteroalkyl group containing at least one hetero atom selected from the group consisting of a monovalent hydrocarbon group, N, O, and S on any one or more carbons constituting the conjugated diene-based compound, or a conjugated diene-based compound derivative in which a heterocyclic group is substituted Can be
  • an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene,
  • the modified functional group-containing compound may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R 5 to R 7 are each independently a C 1 to C 30 heteroalkyl group including at least one hetero atom selected from the group consisting of a C 1 to C 30 monovalent hydrocarbon group, N, O and S, Or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S, or R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , or R 5 and R 7 are bonded to each other
  • the hydrocarbon ring is in the ring -CR 8 R 9 -, -NR 10 -, -O-, or -S-, wherein R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen, a monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms Group, a heteroalkyl group having 1
  • the conjugated diene-based monomer may be mixed with a compound containing a modified functional group to suppress a decrease in solvent solubility due to an increase in the proportion of the compound containing a modified functional group in the reactant, thereby facilitating the reaction, and an increase in the proportion of the compound containing the modified functional group.
  • a compound containing a modified functional group By suppressing excessive generation of oligomers and clogging of the reactor, it is possible to facilitate the production of a highly denatured denatured initiator.As a result, when the denatured initiator prepared therefrom is used for polymer production, the polymerization reaction is facilitated. At the same time, the polymer can be highly modified.
  • the conjugated diene-based monomer may be included in the first fluid in a ratio of 1 mol to 4 mol, specifically, 1 mol to 2 mol, relative to 1 mol of the modified functional group-containing compound. It is possible to induce a reaction with high conversion rate without causing a side reaction by the reaction conjugated diene-based monomer and without an unreacted modified functional group-containing compound.
  • the conjugated diene-based monomer is not particularly limited, but, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl It may be one or more selected from the group consisting of -1,3-butadiene.
  • the polymerization-initiating functional group-containing compound may be a compound for preparing a modified initiator by reacting with the modified functional group-containing compound, and for example, may be an anionic compound.
  • it may be a compound in which an organic group representing an anion and a metal representing a cation are bound by an ionic bond.
  • the polymerization initiating functional group-containing compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • R 11 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • M may be a metal, specifically an alkali metal.
  • the compound represented by Formula 3 may be an anionic compound in which a proton of any one or more carbons constituting an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms is substituted with M. That is, M may be bonded to neighboring carbon through an ionic bond.
  • the first fluid containing the modified functional group-containing compound and the conjugated diene-based monomer in step (S1) is a mixture in which the modified functional group-containing compound and the conjugated diene-based monomer are directly mixed Alternatively, it may be a solution in which the modified functional group-containing compound and the conjugated diene-based monomer are dissolved in a solvent.
  • the second fluid containing the polymerization-initiating functional group-containing compound in step (S1) may be a polymerization-initiating functional group-containing compound itself, or the polymerization initiating functional group-containing compound It may be a solution dissolved in a solvent.
  • the solvent may be a solvent capable of dissolving a modified functional group-containing compound, a polymerization initiating functional group-containing compound, and a conjugated diene-based monomer, for example, hexane, cyclohexane, methylcyclo It may be a hydrocarbon solvent such as hexane, toluene, and ethylbenzene.
  • At least one of the first emulsion and the second fluid may further include a polar additive, and the polar additive is each A molar ratio of 10:1 to 1:10, 5:1 to 1:5, 3:1 to 1:3, or 2:1 to 1:2 with respect to the compound containing the modified functional group and the compound containing the polymerization initiating functional group (containing a modified functional group It may be included as a compound or a polymerization-initiating functional group-containing compound: polar additive), and within this range, side reactions are minimized by compensating for a difference in the reaction rate between the modified functional group-containing compound and the polymerization initiating functional group-containing compound.
  • the polar additives include, for example, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether. , Tertiary butoxyethoxyethane, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and at least one selected from the group consisting of tetramethylethylenediamine I can.
  • the first fluid may further include a polar additive, and in this case, the first fluid is a compound containing a modified functional group, a conjugated diene-based monomer, and a polar additive.
  • the first fluid may be prepared by sequentially continuously mixing a compound containing a modified functional group, a conjugated diene-based monomer, and a polar additive.
  • the modified functional group-containing compound may be used in excess of 1 mol based on 1 mol of the polymerization initiating functional group-containing compound, that is, in excess of the polymerization initiating functional group-containing compound.
  • the functional group-containing compound may be used in a ratio of 1.5 mol to 10.0 mol, 1.5 mol to 5 mol, or 3.0 mol to 5.0 mol based on 1 mol of the polymerization initiating functional group-containing compound, and in this case, two or more modified functional group-containing compounds are bonded.
  • the method for preparing a modified initiator according to the present invention can be carried out so that a product can be obtained by reacting a compound containing a modified functional group and a compound containing a polymerization initiating functional group in an appropriate molar ratio according to the conditions of the polymer to be prepared from the modified initiator. .
  • the temperature inside the reactor may be -50°C to 50°C, -40°C to 40°C, or -30°C to 40°C, preferably 10°C to 40°C. And, within this range, the reaction rate is excellent, and there is an effect of minimizing side reactions.
  • steps (S1) and (S2) may be performed continuously.
  • steps (S1) and (S2) are carried out continuously, it is possible to continuously prepare a denaturing initiator, so that the productivity is excellent, and further, when preparing the denaturing initiator, the reaction-completed denaturing initiator remains in the reactor.
  • the reaction between the compound containing the modified functional group and the compound containing the polymerization initiating functional group that is continuously introduced is smoothly proceeded, and thus the conversion rate of the modified initiator is excellent.
  • a first fluid is injected into a first fluid inlet and a second fluid is injected into a second fluid inlet into a reactor having a first fluid inlet and a second fluid inlet. It may be performed by mixing the fluid and the second fluid, and the flow rates of the first fluid and the second fluid at the time of mixing are kept constant, and the flow rate of the first fluid is increased.
  • the first fluid and the second fluid are introduced into each inlet and mixed with each other in the reactor, and according to the mixing, the modified functional group-containing compound and the conjugated diene-based monomer included in the first fluid, and the second fluid. It may be a step in which a modified initiator is prepared through a reaction between the polymerization initiating functional group-containing compound.
  • the flow rates of the first fluid and the second fluid at a time point when the first fluid and the second fluid are mixed may be kept constant.
  • the flow rate may be a flow rate at a time point when each fluid is introduced into each inlet port, and may be adjusted by adjusting a flow rate at a time point at which each fluid is introduced into each fluid inlet port in consideration of reactivity, reaction rate, and reaction environment.
  • the flow velocity of the first fluid at the time point at which the respective fluids are mixed may be increased.
  • the flow rate of the first fluid may be increased as the first fluid flows through a deformation portion provided in the reactor.
  • the deformable part through which the first fluid flows is for instantaneously increasing the flow velocity of the first fluid at a time when the first fluid and the second fluid are mixed, and the inner diameter of the reactor through which the first fluid flows before the mixing time point ,
  • the outer diameter or the cross-sectional area of the reactor may be reduced within a certain range, or may have a shape that gradually decreases.
  • the instantaneous flow velocity of the first fluid is increased as the first fluid flows through the deformation portion in the reactor, there is an effect of improving the mixing power of each fluid without having a separate agitator or mixer. Meanwhile, the flow velocity of the first fluid may be temporarily increased only when each fluid is mixed after passing through the deformed portion.
  • the flow of each of the first fluid and the second fluid may be a laminar flow.
  • laminar flow' refers to a non-dimensional integer representing a flow state of a fluid having a Reynolds number (N Re) of 2,100 or less.
  • the Reynolds number is a ratio of the kinetic force and the viscous force of the fluid, and may be calculated by Equation 1 below.
  • Equation 1 ⁇ is the density of the fluid, v is the flow rate of the fluid in the inlet and the reactor, d is the inner diameter of the inlet and the reactor, and ⁇ is the viscosity of the fluid.
  • the kinetic force decreases and the Reynolds number decreases.
  • the fluid viscosity increases, the viscous force increases and the Reynolds number decreases.
  • the fluid with relatively low kinetic force flows relatively smoothly, and the flow of the fluid continues to be resisted at the inner wall of the inlet, the deformed part, or the outlet, so that the velocity of the fluid is slowed, and the center of the inlet, the deformed part, or the outlet, etc.
  • the laminar flow may mean a flow form having such velocity distribution.
  • the Reynolds number (N Re ) of the first fluid may be 2,100 or less, 1 to 2,100, 10 to 1,500, or 30 to 1,000, preferably 50 to It may be 500, and the laminar flow is maintained within this range, and the flow rate of the first fluid is properly maintained, thereby minimizing side reactions.
  • the Reynolds number (N Re ) of the second fluid may be 2,100 or less, 1 to 2,100, 10 to 1,500, or 30 to 1,000, preferably 50 To 500, and while maintaining laminar flow within this range, the flow rate of the second fluid is properly maintained, thereby minimizing side reactions.
  • the flow of the first fluid according to the present invention is introduced into the reactor through the first fluid inlet, flows along the deformation portion, and then mixed with the second fluid, wherein the Reynolds number of the first fluid is the first fluid. From the time input through the inlet and flowing through the deformed portion, it may be kept constant, and the Reynolds number of the first fluid may gradually decrease when the first fluid passes through the deformed portion and is mixed with the second fluid.
  • the flow rate of the first fluid increases due to the deformation portion, but the inner diameter of the reactor, the outer diameter, or the inner diameter of the deformation portion in a shape that decreases or gradually decreases within a certain range within a certain range, This may be due to a reduction in outer diameter or cross-sectional area.
  • the flow of the second fluid according to the present invention is introduced into the reactor through the second fluid inlet and is mixed with the first fluid, and the Reynolds number of the second fluid is introduced through the second fluid inlet and flows. From time to time, it may be kept constant until the time point at which each fluid is mixed.
  • the flow directions of the first fluid and the second fluid may be perpendicular to each other.
  • the flow direction of the first fluid and the second fluid can be adjusted from the installation positions of the first fluid inlet and the second fluid inlet, and the first fluid inlet and the second fluid inlet are provided in a direction perpendicular to each other in the reactor. Accordingly, when the flow directions of the first fluid and the second fluid are perpendicular to each other, the laminar flow is maintained at the time when the first fluid and the second fluid are mixed, thereby facilitating uniform mixing.
  • the flow directions of the first fluid and the second fluid may be perpendicular to each other.
  • the flow direction of the first fluid and the second fluid may be parallel, and in this case, the contact area between the first fluid and the second fluid at the time of mixing the first fluid and the second fluid is wide, so that uniform mixing is excellent. .
  • the flow of the third fluid obtained in the step (S2) may be a laminar flow.
  • the Reynolds number (N Re ) of the third fluid obtained in step (S2) may be 2,100 or less, 1 to 2,100, 10 to 1,500, or 30 to 1,000, preferably 50 to 500, and
  • the laminar flow is maintained within this range, and the flow rate of the third fluid is properly maintained, thereby minimizing side reactions.
  • the apparatus for producing a modified initiator according to the present invention is for carrying out the method for producing the modified initiator, and a first fluid inlet, a second fluid inlet, a deformable part for increasing the flow velocity of the first fluid, the first fluid and the second fluid are mixed. It may be a reactor having a mixing unit and an outlet through which the third fluid flows out.
  • the reactor may be, for example, a tubular reactor, and an inner diameter, an outer diameter, or a cross-sectional area of the first fluid inlet, the second fluid inlet, and the outlet provided in the reactor is independently an inner diameter and an outer diameter of the reactor.
  • it may be 0.01 to 0.99 times, 0.05 to 0.95 times, 0.1 to 0.9 times, or 0.3 to 0.7 times the cross-sectional area, and there is an excellent effect of increasing the flow rate of the first fluid within this range.
  • Each of the first fluid inlet and the second fluid inlet may be provided at an end or side of the reactor, for example, and may be provided in a form inserted into the reactor.
  • the outlet may be connected to a polymerization reactor for initiating polymerization from a modified initiator, for example, and the polymerization reactor may be a continuous reactor.
  • the deformable part is for instantaneously increasing the flow velocity of the first fluid at the time when the respective fluids are mixed, and the inner diameter, the outer diameter, or the cross-sectional area of the reactor through which the first fluid flows before the time when each fluid is mixed is It may be reduced within a certain range from the inlet of the first fluid to the direction of the outlet, or may have a shape that gradually decreases.
  • the shape of the inner diameter, outer diameter, or cross-sectional area of the deformable portion is reduced or gradually decreased from the inner diameter, outer diameter or cross-sectional area of the reactor to the inner diameter, outer diameter or cross-sectional area of the outlet, or gradually decreases.
  • the time point at which each fluid is mixed in the mixing unit may be a time point when it passes through the end of the deformation unit.
  • the mixing unit may be separately provided in the reactor, or may mean a position where the first fluid passing through the deformation unit and the second fluid passing through the second fluid inlet are mixed with each other in the reactor.
  • a tubular reactor equipped with a first fluid inlet, a second fluid inlet, a deformation portion, and an outlet was prepared.
  • the outer diameter of the tubular reactor body is 1/4 inch
  • the first fluid inlet is provided on the side of the tubular reactor
  • the outer diameter is 1/8 inch
  • the second fluid inlet is one end of the tubular reactor It is provided in a form inserted inside from the connection part between the deformation part and the outlet, and it is separated from the connection part between the deformation part and the outlet, and the outer diameter is 1/8 inch
  • the outlet is provided at the other end of the tubular reactor
  • the outer diameter is 1/8 inch
  • the deformable part is connected to the outlet in a form that the outer diameter gradually decreases from the outer diameter of the tubular reactor to the outer diameter of the outlet from the outer diameter of the tubular reactor apart from the point where the first fluid inlet of the reactor is provided.
  • n-butyllithium a compound containing a polymerization initiating functional group
  • n-hexane was added through the second fluid inlet at 350 g/hr, and the Reynolds number was about 53.
  • DMVBA dimethylvinylbenzylamine
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • 1,3-butadiene is A solution dissolved in n-hexane at 3.8% by weight was added at 350 g/hr, and the Reynolds number was about 230.
  • the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:1.5, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and tetramethylethylenediamine was 1:0.77, and the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1: It was 2 malls.
  • the n-butyllithium solution injected into the second fluid inlet was moved at a flow rate of 18 mm/sec and then passed through the deformed portion of the reactor and passed through the first fluid inlet while the flow rate was increased to 90 mm/sec.
  • it was mixed with a solution of dimethylvinylbenzylamine, 1,3-butadiene and tetramethylethylenediamine, which had moved to the starting point of the outlet.
  • the mixed solution in which the n-butyllithium solution, dimethylvinylbenzylamine, 1,3-butadiene, and tetramethylethylenediamine solution were mixed was introduced into the outlet at the same time as the mixing, and was introduced into the outlet for a residence time of about 1 minute.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 99 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 In Example 1, through the first fluid inlet, dimethylvinylbenzylamine was 11.3% by weight, tetramethylethylenediamine as a polar additive was 3.2% by weight, and 1,3-butadiene was 6.3% by weight in n-hexane. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dissolved solution was added at 350 g/hr. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:3, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1:1.67, and the reaction proceeded at 40°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 99 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 In Example 1, through the first fluid inlet, dimethylvinylbenzylamine was 18.9% by weight, tetramethylethylenediamine as a polar additive was 3.1% by weight, and 1,3-butadiene was 10.1% by weight in n-hexane. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dissolved solution was added at 350 g/hr. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:5, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1:1.6, and the reaction proceeded at 40°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 99 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 In Example 1, through the first fluid inlet, dimethylvinylbenzylamine was 11.3% by weight, tetramethylethylenediamine as a polar additive was 3.2% by weight, and 1,3-butadiene was 15.2% by weight in n-hexane. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dissolved solution was added at 350 g/hr. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:3, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1:4, and the reaction proceeded at 40°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 99 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 a solution of 5.7% by weight of dimethylvinylbenzylamine and 3.2% by weight of tetramethylethylenediamine as a polar additive dissolved in n-hexane was added at 350 g/hr through the first fluid inlet. Except that, it was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:1.5, and the reaction proceeded at 20°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 99 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 a solution in which dimethylvinylbenzylamine was 11.3% by weight and 3.1% by weight of tetramethylethylenediamine, a polar additive, was dissolved in n-hexane at 350 g/hr through the first fluid inlet. Except that, it was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:3, and the reaction proceeded at 20°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated using an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and a denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 53 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 In Example 1, through the first fluid inlet, dimethylvinylbenzylamine was 11.3% by weight, tetramethylethylenediamine as a polar additive was 3.1% by weight, and 1,3-butadiene was 6.3% by weight in n-hexane. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dissolved solution was added at 350 g/hr. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:3, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1:0.67, and the reaction was carried out at 20°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated with an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and a denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 73 mol% or more. I could confirm that.
  • Example 1 In Example 1, through the first fluid inlet, dimethylvinylbenzylamine was 11.3% by weight, tetramethylethylenediamine as a polar additive was 3.1% by weight, and 1,3-butadiene was 22.8% by weight in n-hexane. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the dissolved solution was added at 350 g/hr. At this time, the molar ratio of n-butyllithium and dimethylvinylbenzylamine was 1:3, the molar ratio of dimethylvinylbenzylamine and 1,3-butadiene was 1:6, and the reaction proceeded at 40°C.
  • the thus obtained denaturing initiator compound was hydrogenated using an excess of ethanol, and as a result of gas chromatography, dimethylvinylbenzylamine introduced as a compound containing a denaturing functional group was not detected, and the denaturing initiator compound was produced with a conversion rate of 67 mol% or more. I could confirm that.
  • the method for preparing a modified initiator according to the present invention is shown in Table 1 below by measuring the conversion rate and reactor clogging time of the modified initiators in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 I got it.
  • the reactor clogging time represents the elapsed time from the initiation of the reaction until the time when the reactor is completely clogged and no further reaction proceeds.
  • the manufacturing method of the modified initiator applied in Examples 1 to 4 according to the present invention was able to react for a long time by suppressing the reactor clogging phenomenon compared to Comparative Examples 1 and 2, and as well as high It was confirmed that it was possible to prepare a modified initiator at the conversion rate, and the reaction yield was also very high.
  • a denaturing initiator was prepared in the same level as in Example except that 1,3-butadiene was not used as a reactant, and in the case of Comparative Example 1, a compound containing a denaturing functional group
  • the ratio of dimethylvinylbenzylamine and n-butyllithium, which is a compound containing a polymerization initiating functional group, is 1:1, and there are not many compounds containing a modified functional group.
  • the reaction was stopped due to clogging of the reactor within a few hours, and thus, the process efficiency, that is, the total possible modified initiator production amount, was significantly lowered compared to the Example in which the reaction was possible for a significantly increased time of 3 times or more.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 used 1,3-butadiene as a reactant, but Comparative Example 3 was used below the ratio range suggested by the present invention, so that the content of 1,3-butadiene in the reactant was too small, so the solvent solubility Since the improvement effect was insignificant, the suppression of excessive oligomer generation was not properly performed, so the conversion rate of the modified initiator was low, and the effect of suppressing the clogging of the reactor was also insignificant.
  • Comparative Example 4 in which 1,3-butadiene was used in excess of the ratio range suggested by the present invention, the ratio of 1,3-butadiene in the reaction product was high, so n-butyllithium was used as an initiator. The polymerization reaction caused a side reaction to form a butadiene polymer, and the conversion rate of the modified initiator was remarkably lowered.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared using the modified initiators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 and 4, and after preparing a rubber specimen from the modified conjugated diene-based polymer, the rotational resistance characteristics (fuel economy characteristics) were analyzed, and the results are shown in the following table. It is shown in 3.
  • Each of the modified or unmodified styrene-butadiene copolymers prepared above were used as raw rubbers and were blended under the blending conditions shown in Table 2 below.
  • the content of raw materials in Table 2 is each part by weight based on 100 parts by weight of raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first-stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zinc agent (ZnO), stearic acid are used using a Banbari mixer attached with a temperature control device.
  • TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer)
  • anti-aging agent (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine)
  • wax Merocrystaline Wax
  • the first blend sulfur, a rubber accelerator (DPG (diphenylguanidine)) and a vulcanization accelerator (CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)) were added to the kneader, and at a temperature of 100°C or less.
  • the mixture was mixed to obtain a second blend, and then, a rubber specimen was prepared through a curing process at 160° C. for 20 minutes.
  • Rotational resistance characteristics are tan ⁇ values by measuring the viscoelastic behavior against dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C ⁇ 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 and 4 are indexed based on the measured values of Comparative Example 5, and the higher the value, the better.
  • the polymer prepared using the modified initiator prepared by the production method according to an embodiment of the present invention exhibited significantly improved rotational resistance compared to the unmodified Comparative Example 5.
  • Examples 2 and 4 were It was confirmed that the rolling resistance of the rubber solid material can be significantly improved by more than 10% compared to Comparative Examples 3 and 4, and at this time, Comparative Examples 3 and 4 differed in the ratio of 1,3-butadiene used in the manufacture of the denaturing initiator, and other conditions were carried out. It was the same level as in Examples 2 and 4.
  • the modified initiator prepared by the production method according to the present invention is used for polymerization of the polymer to initiate polymerization and at the same time introduce a functional group into the polymer to easily modify the polymer.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 부반응을 최소화하고, 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법 및 이를 실시하기 위한 변성 개시제 제조장치에 관한 것으로, 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 제1 유체 및 중합 개시 작용기 함유 화합물을 포함하는 제2 유체를 반응시키는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계 반응으로 제조된 변성 개시제를 포함하는 제3 유체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰을 초과하는 비율로 사용되고, 상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰 내지 4몰의 비율로 사용하며, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속적으로 실시되는 것인 변성 개시제의 제조방법을 제공한다.

Description

변성 개시제 제조방법 및 제조장치
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019. 10. 11.자 한국 특허 출원 제10-2019-0126517호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 부반응을 최소화하고, 높은 전환율로 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법 및 이를 실시하기 위한 변성 개시제 제조장치에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
또한, 상기 관능기를 도입하는 방안으로, 변성 개시제를 통해 중합을 개시하여, 중합체의 일측 말단에 변성 개시제로부터 유래된 관능기를 도입하는 방안이 제시되고 있다. 이러한, 변성 개시제는 변성기 함유 물질과 중합 개시 물질을 반응시켜 제조되며, 반응 시 변성기 함유 물질과 중합 개시 물질의 비율을 조절하여 제조되는 변성 개시제 내 변성기 함유 물질 유래 단위의 비율을 조절할 수 있다. 이때, 변성 개시제 내 변성기 함유 물질 유래 단위의 비율이 높은 경우, 즉 반응 시 변성기 함유 물질이 중합 개시 물질 대비 과량으로 사용된 경우에는 중합체에 관능기 도입 효과가 더 높을 수 있다.
그러나, 변성기 함유 물질이 중합 개시 물질 대비 과량으로 사용되는 경우 반응 중 상기 반응물 간의 음이온 중합 반응으로 목적하지 않은 올리고머가 과도하게 발생될 수 있고, 이에 반응기 배관이 막혀 반응이 중단됨으로써 변성 개시제의 제조 공정효율이 저하되는 문제가 있고, 반응물 간의 혼합이 균일하게 이루어지지 않아 변성 개시제의 전환율이 저하되는 문제가 있다. 이에, 고변성률의 변성 개시제를 반응 중단 없이 용이하게 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) JP1994-271706 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합체 제조에 사용되어, 중합체를 고변성율로 용이하게 변성시키면서 동시에 중합을 용이하게 개시할 수 있는, 올리고머가 과도하게 생성되어 반응이 방해되는 문제 없이 높은 전환율로 고변성률의 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 개시제의 제조방법을 수행할 수 있는 변성 개시제의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 제1 유체 및 중합 개시 작용기 함유 화합물을 포함하는 제2 유체를 반응시키는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계 반응으로 제조된 변성 개시제를 포함하는 제3 유체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰을 초과하는 비율로 사용되고, 상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰 내지 4몰의 비율로 사용하며, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속적으로 실시되는 것인 변성 개시제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 개시제 제조방법을 실시하기 위한 변성 개시제 제조장치로서, 제1 유체 유입구, 제2 유체 유입구, 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 혼합부, 및 제3 유체가 유출되는 유출구를 구비한 반응기인 변성 개시제 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 연속 반응에 의하여 수행함으로써 반응 중 제1 유체 및 제2 유체의 비율로 일정하게 유지할 수 있고, 이에 미반응물 잔류 및 미변성 개시제 잔류 등의 부반응이 최소화되어 높은 전환율로 변성 개시제를 제조할 수 있다.
또한, 상기 변성 개시제의 제조방법은 변성 개시제의 제조 시 더 나은 변성율 개선을 위한 변성 작용기 함유 화합물을 중합 개시 작용기 함유 화합물 대비 과량의 비율로 유지하면서 반응을 진행하며, 이때 변성 작용기 함유 화합물을 공액디엔계 단량체와 예비혼합하여 반응에 참여시킴으로써 용매 용해성이 우수할 수 있고, 과도한 올리고머 발생 및 올리고머에 의한 반응기 막힘 현상이 억제될 수 있어 변성률이 높은 변성 개시제를 전환율 저하 없이 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '변성 개시제'는 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제(polymerization initiator)를 의미할 수 있고, 상기 중합 개시제가 중합체의 변성 작용기를 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 상기 변성 개시제는 일례로 공액디엔계 중합체의 중합을 개시하기 위한 변성 개시제일 수 있고, 이 경우 활성이 높고 단량체들의 충분한 랜덤화를 확보할 수 있다.
본 발명에서 용어 '작용기 함유 화합물'은 화합물의 분자 내에 특정 성질을 나타내는 원자단인 작용기(functional group)가 치환되어 있는 화합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있다.
본 발명은 중합체를 고변성율로 용이하게 변성시키면서 동시에 중합을 용이하게 개시할 수 있는, 올리고머가 과도하게 생성되어 반응이 방해되는 문제 없이 높은 전환율로 고변성율의 변성 개시제를 수득할 수 있는 변성 개시제의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 개시제 제조방법은 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 제1 유체 및 중합 개시 작용기 화합물을 포함하는 제2 유체를 반응시키는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계 반응으로 제조된 변성 개시제를 포함하는 제3 유체를 수득하는 단계를 포함하고, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰을 초과하는 비율로 사용되고, 상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰 내지 4몰의 비율로 사용하며, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속적으로 실시되는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 개시제 제조방법에 따라 변성 개시제를 제조하는 경우, 연속 반응에 의하여 수행함으로써 반응 중 제1 유체 및 제2 유체를 조절하는 비율로 일정하게 유지할 수 있고, 이에 미반응물 잔류 및 미변성 개시제 잔류 등의 부반응이 최소화되어 높은 전환율로 변성 개시제를 제조할 수 있다.
또한, 일반적으로 변성 작용기 함유 화합물을 중합 개시 작용기 함유 화합물 대비 과량의 비율로 반응시키는 경우 변성 작용기 함유 화합물이 중합 개시 작용기 함유 화합물에 올리고머 형태로 결합되어 변성 작용기 비율이 높은 고변성의 변성 개시제가 형성될 수 있으나, 반응물 내 변성 작용기 함유 화합물이 많아지는 경우 극성 증가로 용매에 대한 용해성이 감소하게 되고 과도한 올리고머가 생성되어 반응기 막힘 등 반응이 지속되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 변성 개시제의 제조방법은 변성 작용기 함유 화합물을 공액디엔계 단량체와 예비혼합하여 중합 개시 작용기 함유 화합물과 반응시킴으로써 용매 용해성이 개선되어 지속적으로 반응이 용이하게 이뤄질 수 있고 과도한 올리고머 발생 및 올리고머에 의한 반응기 막힘 현상이 억제될 수 있어 변성 작용기의 비율이 높고 용매 용해성이 우수한 고변성률의 변성 개시제를 제조할 수 있다.
상기 변성 작용기 함유 화합물은, 변성 개시제를 통해 중합이 개시되어 중합된 중합체의 일측 말단에 변성 작용기를 도입시키기 위한 화합물로, 중합체의 변성 목적에 따라 선택될 수 있고, 일례로, 용매 친화성을 향상시키기 위한 탄화수소기를 함유하는 화합물, 충진제와의 친화성을 향상시키기 위한 헤테로 원자 함유 화합물 등일 수 있다. 또한, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 상기 중합 개시 작용기 함유 화합물과의 반응을 통해 음이온화 되어 변성 개시제를 생성하기 위한 화합물로, 상기 중합 개시 작용기 함유 화합물이 첨가되기 용이한 불포화 결합을 포함하는 화합물일 수 있고, 또는 상기 중합 개시 작용기 화합물로부터 제거가 용이한 수소 원자를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013877-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 헤테로 고리기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물; 상기 방향족 비닐 화합물을 이루는 어느 하나 이상의 탄소에 1가 탄화수소기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 알킬기, 또는 헤테로 고리기가 치환된 방향족 비닐 화합물 유도체; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등과 같은 공액디엔계 화합물; 또는 상기 공액디엔계 화합물을 이루는 어느 하나 이상의 탄소에 1가 탄화수소기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로 알킬기, 또는 헤테로 고리기가 치환된 공액디엔계 화합물 유도체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 작용기 함유 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013877-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 헤테로 고리기이거나, R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R5 및 R7은 서로 결합하여 탄소수 5 내지 30의 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R5 및 R6, R6 및 R7, 또는 R5 및 R7이 서로 결합하여 탄화수소 고리기를 형성하는 경우, 상기 탄화수소 고리는 고리 내에 -CR8R9-, -NR10-, -O-, 또는 -S-를 포함할 수 있으며, 상기 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 알킬기, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 30의 헤테로 고리기일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물과 혼합되어 반응물 내 변성 작용기 함유 화합물의 비율이 증가함에 따른 용매 용해성 감소를 억제하여 반응이 용이하게 이뤄지게 할 수 있고, 상기 변성 작용기 함유 화합물의 비율 증가에 따른 올리고머의 과도한 발생 및 반응기 막힘현상 등을 억제하여 고변성의 변성 개시제의 제조를 용이하게 할 수 있고, 결과적으로 이로부터 제조된 변성 개시제를 중합체 제조에 사용하는 경우 중합반응을 용이하게 이뤄지게 하면서 동시에 중합체를 고변성시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰 대비 1몰 내지 4몰의 비율, 구체적으로는 1몰 내지 2몰의 비율로 제1 유체에 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 공액디엔계 단량체에 의한 부반응을 일으키지 않으면서 미반응된 변성 작용기 함유 화합물 없이 전환율 높은 반응을 유도할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시 작용기 함유 화합물은, 상기 변성 작용기 함유 화합물과 반응하여, 변성 개시제를 제조하기 위한 화합물일 수 있고, 일례로, 음이온성 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 음이온을 나타내는 유기기와, 양이온을 나타내는 금속이 이온 결합으로 결합된 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 중합 개시 작용기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013877-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R11은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, M은 금속, 구체적으로 알칼리 금속일 수 있다.
보다 더 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기를 이루는 어느 하나 이상의 탄소의 양성자가 상기 M으로 치환되어 있는 음이온성 화합물일 수 있다. 즉, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 제1 유체(fluid)는 변성 작용기 함유 화합물과 공액디엔계 단량체가 직접적으로 혼합되어 있는 혼합물일 수 있고, 또는 상기 변성 작용기 함유 화합물과 공액디엔계 단량체가 용매에 용해된 용액일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합 개시 작용기 함유 화합물을 포함하는 제2 유체(fluid)는 중합 개시 작용기 함유 화합물 자체일 수 있고, 또는 상기 중합 개시 작용기 함유 화합물이 용매에 용해된 용액일 수 있다.
상기 제1 유체 및 제2 유체 각각이 용액인 경우, 용매는 변성 작용기 함유 화합물, 중합 개시 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 용해시킬 수 있는 용매일 수 있고, 일례로 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 탄화수소 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 유제 및 제2 유체 중 적어도 하나는 극성첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 극성 첨가제는 제1 유체 및 제2 유체 중 어느 유체에 포함되는지에 따라 각각 변성 작용기 함유 화합물 및 중합 개시 작용기 함유 화합물에 대하여 10:1 내지 1:10, 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2의 몰비(변성 작용기 함유 화합물 또는 중합 개시 작용기 함유 화합물:극성 첨가제)로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 변성 작용기 함유 화합물과 중합 개시 작용기 함유 화합물 간의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써, 부반응이 최소화되는 효과가 있다. 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 있어서, 제1 유체는 극성첨가제를 더 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 제1 유체는 변성 작용기 함유 화합물, 공액디엔계 단량체 및 극성첨가제를 포함할 수 있고, 이때 제1 유체는 변성 작용기 함유 화합물, 공액디엔계 단량체 및 극성첨가제를 순차적으로 연속혼합하여 제조되는 것일 수 있다.
또 다른 예로, (S1) 단계에서 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰을 초과하는 비율, 즉 중합 개시 작용기 함유 화합물 대비 과량으로 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1.5몰 내지 10.0몰, 1.5몰 내지 5몰의 비율 또는 3.0몰 내지 5.0몰로 사용되는 것일 수 있고, 이 경우 변성 작용기 함유 화합물이 2개 이상 결합되어, 2량체, 3량체, 및 4량체 이상의 다량체 올리고머가 생성될 수 있고, 이로부터 제조되는 고변성률의 변성 개시제를 중합체 제조에 적용 시 중합체를 고변성율로 변성시킬 수 있어, 상기 중합체의 물성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 변성 개시제 제조방법은 상기 변성 개시제로부터 제조하고자 하는 중합체의 조건에 따라, 변성 작용기 함유 화합물과 중합 개시 작용기 함유 화합물이 적정 몰비로 반응하여 생성물이 수득될 수 있도록 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기 내부 온도는 -50℃ 내지 50℃, -40℃ 내지 40℃ 또는 -30℃ 내지 40℃일 수 있고, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 속도가 우수하고, 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속적으로 실시될 수 있다. 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계가 연속적으로 실시되는 경우, 변성 개시제의 연속적인 제조가 가능하여 생산성이 뛰어난 효과가 있고, 나아가, 변성 개시제의 제조 시, 반응기 내에 반응이 완료된 변성 개시제가 잔류하지 않아, 연속적으로 유입되는 변성 작용기 함유 화합물과 중합 개시 작용기 함유 화합물 간의 반응이 원활히 진행되어 변성 개시제의 전환율이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계는, 제1 유체 유입구 및 제2 유체 유입구를 구비한 반응기 내에, 제1 유체 유입구로 제1 유체를, 그리고 제2 유체 유입구로 제2 유체를, 투입하여, 제1 유체 및 제2 유체를 혼합시켜 수행하고, 상기 혼합 시점의 제1 유체 및 제2 유체의 유량은 일정하게 유지되고, 제1 유체의 유속은 증가하는 것일 수 있다.
구체적으로, 제1 유체 및 제2 유체가 각각의 유입구로 유입되어 반응기 내에서 서로 혼합되고, 혼합에 따라 제1 유체에 포함된 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체, 및 제2 유체에 포함된 중합 개시 작용기 함유 화합물 간의 반응을 통해, 변성 개시제가 제조되는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서, 상기 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 시점의 제1 유체 및 제2 유체의 유량은 일정하게 유지되는 것일 수 있다. 상기 유량은 각 유체를 각각의 유입구로 유입시키는 시점의 유량일 수 있고, 반응성, 반응속도, 반응환경 등을 고려하여 각 유체 유입구로 유입시키는 시점의 유량을 조절함으로써 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서, 상기 각 유체가 혼합되는 시점의 제1 유체의 유속은 증가되는 것일 수 있다. 상기 제1 유체의 유속은 제1 유체가 반응기 내에 구비된 변형부를 흐름으로써 증가되는 것일 수 있다. 상기 제1 유체가 흐르는 상기 변형부는, 상기 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 시점에서 제1 유체의 유속을 순간적으로 증가시키기 위한 것으로, 상기 혼합되는 시점 이전의 제1 유체가 흐르는 반응기의 내경, 외경 또는 반응기의 단면 면적이 일정 범위 내에서 축소되거나, 점차로 감소하는 형상을 나타내는 것일 수 있다. 이와 같이, 반응기 내의 변형부를 통해 제1 유체가 흐름으로써, 제1 유체의 순간 유속이 증가되는 경우, 별도의 교반기 또는 혼합기 등을 구비하지 않고도, 각 유체의 혼합력을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 상기 제1 유체의 유속은 변형부를 지나 각 유체가 혼합되는 시점에서만 일시적으로 증가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 각 유체 투입 시, 제1 유체 및 제2 유체 각각의 유동은 층류(laminar flow)일 수 있다. 본 발명에서 용어 '층류(laminar flow)'는 레이놀즈 수(Reynolds number, NRe)가 2,100 이하인 유체의 흐름상태를 나타내는 무차원 정수를 의미한다.
상기 레이놀즈 수는 유체의 운동력과 점성력의 비율로, 하기 수학식 1로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013877-appb-I000004
상기 수학식 1에서, ρ는 유체의 밀도이고, v는 유입구 및 반응기 내 유체의 유속이고, d는 유입구 및 반응기의 내경이고, μ는 유체의 점도이다.
통상적으로 유체의 속도가 느려지면 운동력이 작아져 레이놀즈 수가 감소하고, 유체의 점도가 상승하면 점성력이 커지면서 레이놀즈 수가 감소하게 된다. 이 때, 운동력이 비교적 작은 유체는 비교적 부드럽게 흐르며, 유입구, 변형부, 또는 유출구 등의 내벽에서는 유체의 흐름이 계속 저항을 받아 유체의 속도가 느려지고, 상기 유입구, 변형부, 또는, 유출구 등의 중심에서는 유체의 속도가 최고점에 도달하여 속도 분포가 내벽에서 중심으로 갈수록 유동이 큰 포물선형 속도분포가 나타나게 되는데, 상기 층류는 이와 같은 속도분포를 갖는 흐름 형태를 의미할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (S1) 단계의 제1 유체 투입 시, 제1 유체의 레이놀즈 수(NRe)는 2,100 이하, 1 내지 2,100, 10 내지 1,500, 또는 30 내지 1,000일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500일 수 있으며, 이 범위 내에서 층류를 유지함과 동시에, 제1 유체의 유량이 적절히 유지되어 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S1) 단계의 제2 유체 투입 시, 제2 유체의 레이놀즈 수(NRe)는 2,100 이하, 1 내지 2,100, 10 내지 1,500, 또는 30 내지 1,000일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500일 수 있으며, 이 범위 내에서 층류를 유지함과 동시에, 제2 유체의 유량이 적절히 유지되어 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 제1 유체의 유동은, 제1 유체 유입구를 통해 반응기 내부로 유입되고, 변형부를 따라 흐른 뒤, 제2 유체와 혼합되게 되는데, 상기 제1 유체의 레이놀즈 수는 제1 유체 유입구를 통해 투입되어 흐르는 때부터, 변형부에 이르기까지 일정하게 유지될 수 있고, 상기 변형부를 통과하여 상기 제2 유체와 혼합되는 시점의 제1 유체의 레이놀즈 수는 점차로 감소할 수 있다. 이는, 각 유체가 혼합되는 시점에서, 상기 변형부로 인해 제1 유체의 유속은 증가하나, 반응기의 내경, 외경 또는 반응기의 단면 면적이 일정 범위 내에서 축소되거나, 점차로 감소하는 형상인 변형부의 내경, 외경 또는 단면 면적 감소로 인한 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제2 유체의 유동은, 제2 유체 유입구를 통해 반응기 내부로 유입되고, 제1 유체와 혼합되게 되는데, 상기 제2 유체의 레이놀즈 수는 제2 유체 유입구를 통해 투입되어 흐르는 때부터, 상기 각 유체가 혼합되는 시점에 이르기까지 일정하게 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 제1 유체 및 제2 유체 투입 시, 제1 유체 및 제2 유체의 유동 방향은 서로 수직일 수 있다. 상기 제1 유체 및 제2 유체의 유동 방향은 제1 유체 유입구 및 제2 유체 유입구의 설치 위치로부터 조절될 수 있고, 제1 유체 유입구와 제2 유체 유입구가 반응기 내에서 서로 수직 방향으로 구비됨으로써 조절될 수 있으며, 이에 따라, 제1 유체 및 제2 유체의 유동 방향이 서로 수직인 경우, 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 시점에 층류가 유지되면서 균일한 혼합이 용이한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 제1 유체 및 제2 유체의 투입 시, 제1 유체 및 제2 유체의 유동 방향은 서로 수직일 수 있으나, 상기 제1 유체가 반응기 내부로 투입되어 변형부를 통과하여 흐르면서, 제1 유체와 제2 유체의 유동 방향은 평행할 수 있고, 이 경우 제1 유체와 제2 유체의 혼합되는 시점에서의 제1 유체와 제2 유체의 접촉면적이 넓어 균일한 혼합이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계를 거쳐, 상기 (S2) 단계에서 수득되는 제3 유체의 유동은 층류(laminar flow)일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (S2) 단계에서 수득되는 제3 유체의 레이놀즈 수(NRe)는 2,100 이하, 1 내지 2,100, 10 내지 1,500, 또는 30 내지 1,000일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500일 수 있으며, 이 범위 내에서 층류를 유지함과 동시에, 제3 유체의 유량이 적절히 유지되어 부반응을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 변성 개시제 제조장치는 상기 변성 개시제 제조방법을 실시하기 위한 것으로 제1 유체 유입구, 제2 유체 유입구, 제1 유체의 유속을 증가시키기 위한 변형부, 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 혼합부, 및 제3 유체가 유출되는 유출구를 구비한 반응기일 수 있다.
상기 반응기는 일례로 관형 반응기(tubular reactor)일 수 있고, 상기 반응기에 구비된 제1 유체 유입구, 제2 유체 유입구, 및 유출구의 내경, 외경 또는 단면 면적은, 각각 독립적으로 상기 반응기의 내경, 외경 또는 단면 면적의 0.01 내지 0.99배, 0.05 내지 0.95배, 0.1 내지 0.9배, 또는 0.3 내지 0.7배일 수 있고, 이 범위 내에서 제1 유체의 유속 증가가 우수한 효과가 있다.
상기 제1 유체 유입구 및 제2 유체 유입구는 각각 일례로 상기 반응기의 단부 또는 측부에 구비된 것일 수 있고, 상기 반응기 내부로 삽입된 형태로 구비된 것일 수 있다.
상기 유출구는 일례로 변성 개시제로부터 중합을 개시하기 위한 중합 반응기에 연결된 것일 수 있고, 상기 중합 반응기는 연속식 반응기일 수 있다.
상기 변형부는 상기 각 유체가 혼합되는 시점에서 제1 유체의 유속을 순간적으로 증가시키기 위한 것으로, 상기 각 유체가 혼합되는 시점 이전의 제1 유체가 흐르는 반응기의 내경, 외경, 또는 반응기의 단면 면적이 제1 유체의 유입구로부터 유출구의 방향으로 일정 범위 내에서 축소되거나, 점차로 감소하는 형상을 나타내는 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변형부의 내경, 외경 또는 단면 면적의 축소, 또는 점차로 감소하는 형상은, 상기 반응기의 내경, 외경 또는 단면 면적으로부터 상기 유출구의 내경, 외경 또는 단면 면적으로 축소, 또는 점차로 감소하는 형상일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 각 유체가 혼합부에서 혼합되는 시점은 상기 변형부의 단부를 통과하는 시점일 수 있다.
상기 혼합부는 반응기 내에 별도로 구비된 것일 수 있고, 또는 상기 변형부를 통과한 제1 유체와 제2 유체 유입구를 통과한 제2 유체가 반응기 내에서 서로 혼합되는 위치를 의미할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제1 유체 유입구, 제2 유체 유입구, 변형부 및 유출구가 구비된 관형 반응기를 준비하였다. 상기 관형 반응기 몸체(body)의 외경은 1/4 inch이고, 상기 제1 유체 유입구는 관형 반응기의 측부에 구비되어 있으며, 외경이 1/8 inch이고, 상기 제2 유체 유입구는 관형 반응기의 일측 단부로부터 변형부와 유출구의 연결부까지 내부에 삽입된 형태로 구비되되, 상기 변형부와 유출구의 연결부에서 이격되어 있고, 외경이 1/8 inch이며, 상기 유출구는 관형 반응기의 타측 단부에 구비되어 있고, 외경이 1/8 inch이며, 상기 변형부는 반응기의 제1 유체 유입구가 구비된 지점으로부터 이격되어 관형 반응기의 외경으로부터 상기 유출구의 외경으로 외경이 점차 감소하는 형태로 유출구에 연결되어 있다.
상기 제2 유체 유입구를 통하여 중합 개시 작용기 함유 화합물인 n-부틸리튬이 1.5 중량%로 n-헥산에 용해된 용액을 350g/hr로 투입하였고, 레이놀즈 수는 약 53이었다. 이와 동시에, 상기 제1 유체 유입구를 통하여 변성 작용기 함유 화합물인 디메틸비닐벤질아민(DMVBA)이 5.7 중량%로, 극성 첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)이 3.1 중량%로, 1,3-부타디엔이 3.8 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입하였고, 레이놀즈 수는 약 230이었다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:1.5 이었고, 디메틸비닐벤질아민과 테트라메틸에틸렌디아민의 몰비는 1:0.77, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:2몰이었다.
상기 제2 유체 유입구로 투입된 n-부틸리튬 용액은 18 mm/sec의 유속으로 이동하다가 반응기의 변형부를 통과함과 동시에, 유속이 90 mm/sec로 증가된 상태로, 상기 제1 유체 유입구를 통과하여, 유출구의 시작점으로 이동한 디메틸비닐벤질아민, 1,3-부타디엔 및 테트라메틸에틸렌디아민 용액과 혼합되었다. 이어서, n-부틸리튬 용액과, 디메틸비닐벤질아민, 1,3-부타디엔 및 테트라메틸에틸렌디아민 용액이 혼합된 혼합 용액은 상기 혼합과 동시에, 유출구로 유입되어, 약 1분의 체류시간 동안 유출구에 구비된 외경 1/4 inch, 길이 1.1 m의 튜브를 통과하면서, 20℃에서 반응이 진행되었고, 이에 의한 생성물인 변성 개시제를 상기 유출구에 구비된 튜브로부터 연속적으로 수득하였으며, 이 때, 유출구 및 상기 유출구에 구비된 튜브의 레이놀즈 수는 약 180 이었다
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 99 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 11.3 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.2 중량%로, 1,3-부타디엔이 6.3 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:3이었고, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:1.67이었으며, 반응은 40℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 99 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 18.9 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.1 중량%로, 1,3-부타디엔이 10.1 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:5였고, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:1.6이었으며, 반응은 40℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 99 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 11.3 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.2 중량%로, 1,3-부타디엔이 15.2 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:3이었고, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:4이었으며, 반응은 40℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 99 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 5.7 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.2 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:1.5였고, 반응은 20℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 99 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 처음 반응 시작 9시간 후, 반응기의 유출구가 막혀 더 이상의 변성 개시제 제조반응을 진행할 수 없었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 11.3 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.1 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:3였고, 반응은 20℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 53 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 처음 반응 시작 5시간 후, 반응기의 유출구가 막혀 더 이상의 변성 개시제 제조반응을 진행할 수 없었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 11.3 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.1 중량%로, 1,3-부타디엔이 6.3 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:3이었고, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:0.67이었으며, 반응은 20℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 73 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 제1 유체 유입구를 통하여 디메틸비닐벤질아민이 11.3 중량%로, 극성첨가제인 테트라메틸에틸렌디아민이 3.1 중량%로, 1,3-부타디엔이 22.8 중량%로 n-헥산에 함께 용해된 용액을 350 g/hr로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, n-부틸리튬과 디메틸비닐벤질아민의 몰비는 1:3이었고, 디메틸비닐벤질아민과 1,3-부타디엔의 몰비는 1:6이었으며, 반응은 40℃에서 진행되었다.
이렇게 수득한 변성 개시제 화합물을 과량의 에탄올을 이용하여 수소화시켰고, 가스 크로마토그래피로 확인한 결과, 변성 작용기 함유 화합물로 투입된 디메틸비닐벤질아민은 검출되지 않았고, 변성 개시제 화합물이 67 몰% 이상의 전환율로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1
본 발명에 따른 변성 개시제 제조방법은 수율 및 장기운전 가능성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서의 변성 개시제의 전환율 및 반응기 막힘 시간을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때 반응기 막힘 시간은 반응 개시 후 반응기가 완전히 막혀 더 이상 반응진행이 불가능한 시점까지의 경과시간을 나타내었다.
Figure PCTKR2020013877-appb-T000001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4에서 적용한 변성 개시제의 제조방법은 비교예 1 및 비교예 2 대비 반응기 막힘 현상이 억제되어 장기간 반응이 가능하였으며, 뿐만 아니라 높은 전환율로 변성 개시제의 제조가 가능하여, 반응 수율도 매우 높음을 확인하였다. 이때, 비교예 1 및 2는 반응물로 1,3-부타디엔을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동등 수준의 제조방법으로 변성 개시제를 제조한 것으로, 비교예 1의 경우에는 변성 작용기 함유 화합물인 디메틸비닐벤질아민과 중합 개시 작용기 함유 화합물인 n-부틸리튬 비율이 1:1 수준으로 변성 작용기 함유 화합물이 많지 않아 변성 작용기 함유 화합물 비율이 높은 비교예 2에 비해서는 반응을 오랜시간 지속하면서 높은 전환율로 변성 개시제를 제조할 수 있었으나, 몇 시간 지나지 않아 반응기가 막혀 반응이 중단되었으며, 따라서 3배 이상의 현저히 증가된 시간 동안 반응이 가능한 실시예 대비 공정효율, 즉 총 가능한 변성 개시제 생산량이 현저히 저하되었다. 한편, 비교예 3 및 비교예 4는 반응물로 1,3-부타디엔을 사용하였으나 비교예 3은 본 발명에서 제시하는 비율범위 미만으로 사용하여, 반응물 내 1,3-부타디엔의 함량이 너무 적어 용매 용해성 개선 효과가 미미하여 과도한 올리고머 발생 억제가 제대로 되지 않아 변성 개시제의 전환율이 낮고 반응기 막힘 현상 억제 효과도 미미하였다. 또한, 1,3-부타디엔을 본 발명에서 제시하는 비율범위를 초과하여 사용한 비교예 4의 경우에는 반응물 내 1,3-부타디엔의 비율이 높아 n-부틸리튬을 개시제로 하여 1,3-부타디엔 간에 중합반응으로 부타디엔 중합체를 형성하는 부반응이 일어나 변성 개시제의 전환율이 현저히 저하되었다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 3 및 4의 변성 개시제를 이용하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하고, 이로부터 고무시편을 제조한 후 회전저항성 특성(연비특성)을 분석하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 비교를 위하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하고, 이로부터 고무시편을 제조한 후 회전저항성 특성(연비특성)을 분석하였으며, 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
(1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 3 kg, 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g, 실시예에서 제조된 각 변성 개시제 4.7 mmol 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.29 g을 투입한 반응기 내부온도를 60℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고 10 분 동안 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
(2) 비교예 5: 미변성 공액디엔계 중합체의 제조
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 3 kg, 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g, n-부틸리튬 4.7 mmol 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.29 g을 투입한 반응기 내부온도를 60℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고 10 분 동안 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
(3) 고무 시편의 제조
상기에서 제조된 각 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 원료고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2020013877-appb-T000002
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
(4) 회전저항성 특성
회전저항성 특성(연비특성)은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 결과값에서 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비특성)이 우수함을 나타내는 것이다. 그러나, 하기 표 3에서, 결과값은 비교예 5의 측정값을 기준으로 지수화하여 나타낸 것으로, 값일 클수록 우수함을 의미한다.
Figure PCTKR2020013877-appb-T000003
상기 표 3에서, 실시예 1 내지 4, 비교예 3및 4는 비교예 5의 측정값을 기준으로 지수화하여 나타낸 것으로, 수치가 높을수록 우수함을 의미한다. 상기 표 3을 통해 확인되는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 변성 개시제를 이용하여 제조된 중합체의 경우 미변성된 비교예 5 대비 현저히 개선된 회전저항성을 나타내었다.
또한, 동일 비율의 변성 작용기 함유 화합물과 중합 개시 작용기 함유 화합물을 사용하여 제조된 변성 개시제를 적용한 실시예 2, 실시예 4, 비교예 3 및 비교예 4에 있어서, 실시예 2 및 실시예 4가 비교예 3 및 4 대비 10% 이상으로 고무 고성물의 회전저항성을 현저히 개선시킬 수 있음을 확인하였으며, 이때 비교예 3 및 4는 변성 개시제 제조시 사용된 1,3-부타디엔 비율 상이하고 다른 조건은 실시예 2 및 4와 동일 수준이었다.
이를 통해, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 변성 개시제가 중합체의 중합에 사용되어 중합을 개시함과 동시에 중합체에 작용기를 도입시켜 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 변성 작용기 함유 화합물 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 제1 유체 및 중합 개시 작용기 함유 화합물을 포함하는 제2 유체를 반응시키는 단계(S1); 및
    상기 (S1) 단계 반응으로 제조된 변성 개시제를 포함하는 제3 유체를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰을 초과하는 비율로 사용되고,
    상기 공액디엔계 단량체는 변성 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1몰 내지 4몰의 비율로 사용하며,
    상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 연속적으로 실시되는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 1.5몰 내지 10.0몰의 비율로 사용하는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 작용기 함유 화합물은 중합 개시 작용기 함유 화합물 1몰을 기준으로 3.0몰 내지 5.0몰의 비율로 사용하는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유체 및 제2 유체 중 적어도 하나는 극성첨가제를 더 포함하는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유체는 극성첨가제를 더 포함하고,
    상기 제1 유체는 변성 작용기 함유 화합물, 공액디엔계 단량체 및 극성첨가제를 순차적으로 연속혼합하여 제조되는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 반응은 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 제1 유체 유입구 및 제2 유체 유입구를 구비한 반응기 내에, 제1 유체 유입구로 제1 유체를, 그리고 제2 유체 유입구로 제2 유체를를 투입하여, 제1 유체 및 제2 유체를 혼합시켜 수행하고,
    상기 혼합 시점의 제1 유체 및 제2 유체의 유량은 일정하게 유지되고, 제1 유체의 유속은 증가하는 것인 변성 개시제의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유체 및 제2 유체의 투입 시, 각 유체의 유동은 층류(laminar flow)인 변성 개시제의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유체 및 제2 유체의 투입 시, 제1 유체 및 제2 유체 각각의 유동 방향은 서로 수직인 변성 개시제의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 변성 개시제 제조방법을 실시하기 위한 변성 개시제 제조장치로서,
    제1 유체 유입구, 제2 유체 유입구, 제1 유체 및 제2 유체가 혼합되는 혼합부, 및 제3 유체가 유출되는 유출구를 구비한 반응기인 변성 개시제의 제조장치.
  11. 제10항에 있어서,
    제1 유체의 유속을 증가시키기 위한 변형부를 더 포함하는 것인 변성 개시제의 제조장치.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
WO2005097845A1 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
KR20160079323A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
KR20180028769A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR20180073319A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
KR20180118764A (ko) * 2016-04-25 2018-10-31 가부시키가이샤 브리지스톤 변성 폴리머의 제조 방법, 변성 폴리머, 고무 조성물 및 타이어

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
JP5534913B2 (ja) 2010-04-14 2014-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
KR101760169B1 (ko) * 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제
WO2017047923A1 (ko) * 2015-09-17 2017-03-23 주식회사 엘지화학 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제
KR102080257B1 (ko) * 2017-10-23 2020-02-24 주식회사 엘지화학 연속식 반응기를 이용한 변성 중합 개시제의 제조방법
EP3636652B1 (en) * 2018-03-16 2021-02-17 Lg Chem, Ltd. Modified polymerization initiator and preparation method therefor

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
WO2005097845A1 (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Bridgestone Corporation 変性共役ジエン系重合体、重合開始剤及びそれらの製造方法、並びにゴム組成物
KR20160079323A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
KR20180118764A (ko) * 2016-04-25 2018-10-31 가부시키가이샤 브리지스톤 변성 폴리머의 제조 방법, 변성 폴리머, 고무 조성물 및 타이어
KR20180028769A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
KR20180073319A (ko) * 2016-12-22 2018-07-02 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3929222A4

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