CN113574080A - 改性引发剂的制备方法和制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备改性引发剂的方法，该方法能够将副反应减少至最小程度并且以高转化率得到改性引发剂；以及本发明涉及一种制备改性引发剂的装置，该装置用于进行所述制备改性引发剂的方法，其中，所述方法包括：(S1)使包含含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体的第一流体与包含含有聚合引发官能团的化合物的第二流体反应；和(S2)得到包含通过步骤S1的反应制备的改性引发剂的第三流体，其中，基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以大于1摩尔的比例使用；基于1摩尔的所述含有改性官能团的化合物，所述共轭二烯类单体以1摩尔至4摩尔的比例使用，并且步骤S1和步骤S2连续进行。

Description

改性引发剂的制备方法和制备装置
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年10月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0126517的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备改性引发剂的方法和用于进行该方法的改性引发剂制备装置，所述方法能够将副反应降低至最小程度并且以高转化率得到改性引发剂。
背景技术
根据近来对汽车的低燃料消耗量的需求，需要一种共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料，其中，所述聚合物具有低滚动阻力、优异的耐磨性和拉伸性能以及由湿路面阻力为代表的控制稳定性。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且作为这种硫化橡胶的评价指标，使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrichheatgeneration)等。即，优选的是在上述温度下具有大的回弹性，或者具有低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
作为具有小的滞后损失的橡胶材料，已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，但是这些具有湿路面阻力低的问题。因此，近年来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为SBR)或丁二烯橡胶(以下称为BR)，并且用作轮胎用橡胶。在上述聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且橡胶的分子量、物理性能等可以通过偶合或改性来调节。因此，可以容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以通过链末端的偶合或改性来减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅或炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
当使用这种溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料时，SBR中乙烯基的含量会增加，从而提高橡胶的玻璃化转变温度，以调节轮胎所需要的物理性能如行驶阻力和制动力，此外，可以适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗量。溶液聚合的SBR使用阴离子聚合引发剂来制备，并且使用各种改性剂偶合或改性形成的聚合物的链末端来使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种如下技术：使用诸如锡化合物的偶联剂偶合活性阴离子，通过在非极性溶剂的存在下使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而得到的聚合物的链末端的阴离子。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面用增强填料。当使用二氧化硅作为增强填料时，优点在于，低滞后损失性能和湿路面阻力得到改善。然而，与疏水性表面的炭黑相比，亲水性表面的二氧化硅具有与橡胶的亲和性低，从而分散性差的缺点，因此，必须使用单独的硅烷偶联剂以改善分散性，或赋予二氧化硅与橡胶之间的偶合。因此，有在橡胶分子的端部引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，但是该方法的效果不充分。
另外，作为引入官能团的方法，已经提出通过改性引发剂引发聚合并且在聚合物的一个末端引入来自该改性引发剂的官能团的方法。这种改性引发剂通过使含有改性基团的物质与聚合引发物质反应而制备，并且当进行反应时，可以调节含有改性基团的物质与聚合引发物质的比例，从而调节制备的改性引发剂中的来自含有改性基团的物质的单元的比例。此时，当改性引发剂中来自含有改性基团的物质的单元的比例高时，即，当与聚合引发物质相比，含有改性基团的物质以过量使用时，将官能团引入到聚合物中的效果会更大。
然而，当与聚合引发物质相比，含有改性基团的物质以过量使用时，由于反应物之间的阴离子聚合反应，在反应过程中会过度产生不期望的低聚物。因此，存在反应器管道被堵塞的问题，这使反应停止，从而降低改性引发剂的生产效率，并且存在反应物不均匀地混合的问题，从而降低改性引发剂的转化率。因此，需要开发一种能够在反应不中断的情况下容易地制备具有高改性率的改性引发剂的方法。
[现有技术文献]
(专利文献1)JP1994-271706A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备改性引发剂的方法，该方法能够以高转化率得到高改性率的改性引发剂，而没有过度产生低聚物从而抑制反应的问题，并且所述改性引发剂在聚合物的制备中使用，并且能够同时容易地以高改性率对聚合物改性并且容易地引发聚合。
本发明的另一方面提供一种制备改性引发剂的装置，该装置能够进行本发明的制备改性引发剂的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种制备改性引发剂的方法，该方法包括：使包含含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体的第一流体与包含含有聚合引发官能团的化合物的第二流体反应(S1)；和得到包含通过步骤S1的反应制备的改性引发剂的第三流体，其中，基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以大于1摩尔的比例使用，基于1摩尔的所述含有改性官能团的化合物，所述共轭二烯类单体以1摩尔至4摩尔的比例使用，并且步骤S1和步骤S2连续进行。
根据本发明的另一方面，提供一种制备改性引发剂的装置，该装置用于进行上述制备改性引发剂的方法，其中，所述装置是设置有第一流体入口、第二流体入口、混合部和出口的反应器，在所述混合部中第一流体与第二流体混合，通过所述出口排出第三流体。
有益效果
根据本发明的改性引发剂的制备方法通过连续反应进行，使得在反应过程中第一流体与第二流体的比例可以保持恒定，由此，可以使诸如剩余的非反应物和剩余的未改性的引发剂的副反应被最小化，从而以高转化率制备改性引发剂。
另外，当制备改性引发剂时，所述制备改性引发剂的方法在保持含有改性官能团的化合物相对于含有聚合引发官能团的化合物为过量比例的同时进行反应，以进一步改善改性率。此时，将含有改性官能团的化合物与共轭二烯类单体预先混合，然后使其参与反应，由此，溶剂溶解性可以优异，并且可以抑制过多低聚物的产生和由于低聚物引起的反应器堵塞，因此，可以在不降低转化率的情况下容易地制备具有高改性率的改性引发剂。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
在本发明中，术语“改性引发剂”可以指用于引发聚合反应的聚合引发剂，并且可以指聚合引发剂包含聚合物的改性官能团。所述改性引发剂可以是，例如，用于引发共轭二烯类聚合物的聚合的改性引发剂，并且在这种情况下，改性引发剂可以具有高活性并且确保单体的充分的无规性。
在本发明中，术语“含有官能团的化合物”可以指如下化合物，在该化合物的分子中取代有作为表现出特定性能的原子团的官能团。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指其中碳与氢结合的一价原子团，如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、或包含一个或多个不饱和键的芳基。
本发明提供一种制备改性引发剂的方法，该方法能够以高转化率得到高改性率的改性引发剂，而没有过度地产生低聚物从而抑制反应的问题，并且所述改性引发剂能够同时以高改性率容易地对聚合物改性并且容易地引发聚合。
根据本发明的制备改性引发剂的方法包括：使包含含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体的第一流体与包含含有聚合引发官能团的化合物的第二流体反应(S1)；和得到包含通过步骤S1的反应制备的改性引发剂的第三流体，其中，基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以大于1摩尔的比例使用，基于1摩尔的所述含有改性官能团的化合物，所述共轭二烯类单体以1摩尔至4摩尔的比例使用，并且步骤S1和步骤S2连续进行。
当根据上述制备改性引发剂的方法制备改性引发剂时，所述方法通过连续反应进行，使得在反应过程中第一流体和第二流体可以保持恒定在期望的比例，由此，可以使诸如剩余的非反应物和剩余的未改性的引发剂的副反应最小化，从而以高转化率制备改性引发剂。
另外，通常，当含有改性官能团的化合物相对于含有聚合引发官能团的化合物以过量的比例反应时，含有改性官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物以低聚物的形式偶合，使得可以形成具有高比例的改性官能团的高改性的改性引发剂。然而，当反应物中存在大量的含有改性官能团的化合物时，极性增加，使得溶剂的溶解性降低，并且过度地产生低聚物，由此会存在反应器堵塞等问题，这阻止反应持续进行。然而，根据本发明的制备改性引发剂的方法将含有改性官能团的化合物与共轭二烯类单体预先混合，然后使混合物与含有聚合引发官能团的化合物反应，使得溶剂溶解性得到改善，从而使反应能够连续进行。此外，可以抑制过量低聚物的产生和由于低聚物引起的反应器堵塞，因此，可以制备具有高比例的改性官能团和优异的溶剂溶解性的高改性率的改性引发剂。
所述含有改性官能团的化合物是用于在通过改性引发剂引发聚合聚合而成的聚合物的一个末端引入改性官能团的化合物，并且可以根据聚合物的改性目的选择，例如，可以是用于改善溶剂亲和性的包含烃基的化合物、用于改善与填料的亲和性的包含杂原子的化合物等。此外，所述含有改性官能团的化合物是通过与含有聚合引发官能团的化合物反应而被阴离子化以产生改性引发剂的化合物，并且可以是在其中容易加入含有聚合引发官能团的化合物的包含不饱和键的化合物，或者可以是从含有聚合引发官能团的化合物中容易除去的包含氢原子的化合物。
作为一个具体的实例，所述含有改性官能团的化合物可以是由下面式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003263614520000061
在上面式1中，R1至R4可以各自独立地是C1-C30一价烃基；包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C1-C30杂烷基；或包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C4-C30杂环基。
作为一个更具体的实例，由上面式1表示的化合物可以是芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯；芳香族乙烯基化合物衍生物，其中在构成芳香族乙烯基化合物的一个或多个碳上取代有一价烃基、包含选自N，O和S中的一个或多个杂原子的杂烷基、或杂环基；共轭二烯类化合物，如1,3-丁二烯和异戊二烯；或共轭二烯类化合物衍生物，其中在构成共轭二烯类化合物的一个或多个碳上取代有一价烃基、包含选自N，O和S中的一个或多个杂原子的杂烷基、或杂环基。
作为另一实例，所述含有改性官能团的化合物可以是由下面式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003263614520000062
在上面式2中，R5至R7可以各自独立地是C1-C30一价烃基；包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C1-C30杂烷基；或包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C4-C30杂环基，或者R5和R6、R6和R7、或R5和R7可以彼此键合以形成C5-C30烃环基。当R5和R6、R6和R7、或R5和R7彼此键合以形成C5-C30烃环基时，该烃环基可以在环中包含-CR8R9-、-NR10-、-O-、或-S-，并且R8、R9和R10可以各自独立地是氢；C1-C30一价烃基；包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C1-C30杂烷基；或包含选自N、O和S中的一个或多个杂原子的C4-C30杂环基。
另外，可以将所述共轭二烯类单体与含有改性官能团的化合物混合，以抑制随着反应物中含有改性官能团的化合物的比例增加而溶剂溶解性降低，从而有利于反应，或者可以抑制随着含有改性官能团的化合物的比例增加而产生过量的低聚物和反应器堵塞，从而有利于制备高改性的改性引发剂。因此，当将由此制备的改性引发剂用于聚合物的制备中时，可以同时有利于聚合反应并且可以对聚合物高度改性。
在本发明中，基于1摩尔的含有改性官能团的化合物，所述第一流体中的共轭二烯类单体可以以1摩尔至4摩尔，具体地以1摩尔至2摩尔的比例被包含。当在上述范围内时，可以在不存在未反应的含有改性官能团的化合物的情况下引发具有高转化率的反应，而不引起由未反应的共轭二烯类单体引起的副反应。
尽管没有特别地限制，但是所述共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
另外，所述含有聚合引发官能团的化合物可以是与所述含有改性官能团的化合物反应以制备改性引发剂的化合物，并且可以是，例如，阴离子化合物。作为一个具体的实例，所述含有聚合引发官能团的化合物可以是表示阴离子的有机基团与表示阳离子的金属通过离子偶合而偶合的化合物。
作为一个更具体的实例，所述含有聚合引发官能团的化合物可以是由下面式3表示的化合物。
[式3]
Figure BDA0003263614520000071
在上面式3中，R11可以是C1-C30一价烃基，M可以是金属，具体地是碱金属。
作为一个更具体的实例，由上面式3表示的化合物可以是阴离子化合物，其中构成C1-C30烷基或C4-C30环烷基的任意一个或多个碳的质子被M取代。即，M可以通过离子偶合与相邻的碳偶合。
根据本发明的一个实施方案，上面步骤S1中的包含含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体的第一流体可以是含有改性官能团的化合物与共轭二烯类单体直接混合的混合物，或者可以是含有改性官能团的化合物与共轭二烯类单体溶解在溶剂中的溶液。
另外，根据本发明的一个实施方案，上面步骤S1的包含含有聚合引发官能团的化合物的第二流体可以是含有聚合引发官能团的化合物本身，或者可以是含有聚合引发官能团的化合物溶解在溶剂中的溶液。
当第一流体和第二流体各自是溶液时，溶剂可以是能够溶解含有改性官能团的化合物、含有聚合引发官能团的化合物和共轭二烯类单体的溶剂，并且可以是，例如，烃溶剂如己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯和乙苯。
根据本发明的一个实施方案，第一流体和第二流体中的至少一个还可以包含极性添加剂，并且根据极性添加剂被包含在第一流体和第二流体的哪种流体中，极性添加剂可以分别以与含有改性官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物的摩尔比(含有改性官能团的化合物或含有聚合引发官能团的化合物：极性添加剂)为10:1至1:10、5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2被包含。当在上述范围内时，含有改性官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物之间的反应速率差异得到补偿，从而具有将副反应减少至最小程度的效果。所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙二醇甲醚(ethylene methyl ether)、乙二醇二甲醚(ethylenedimethyl ether)、二乙二醇(diethyl glycol)、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
作为另一实例，在根据本发明的一个实施方案的制备方法中，所述第一流体还可以包含极性添加剂。在这种情况下，第一流体可以包含含有改性官能团的化合物、共轭二烯类单体和极性添加剂。此时，所述第一流体可以通过顺序地且连续地混合含有改性官能团的化合物、共轭二烯类单体和极性添加剂来制备。
作为另一实例，在步骤S1中，基于1摩尔的含有聚合引发官能团的化合物，含有改性官能团的化合物可以以超过1摩尔的比例使用，即，与含有聚合引发官能团的化合物相比，可以以过量使用。具体地，基于1摩尔的含有聚合引发官能团的化合物，含有改性官能团的化合物可以以1.5摩尔至10.0摩尔、1.5摩尔至5摩尔、或3.0摩尔至5.0摩尔的比例使用。在这种情况下，两个或更多个含有改性官能团的化合物可以结合，由此，可以产生二聚体、三聚体、四聚体以上的多聚体低聚物，并且当将由此制备的高改性率的改性引发剂用于制备聚合物中时，可以以高改性率对所述聚合物改性，使得聚合物的物理性能可以得到改善。因此，可以进行根据本发明的制备改性引发剂的方法，以使根据要由改性引发剂制备的聚合物的条件来使含有改性官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物以适当的摩尔比反应，来得到产物。
另外，根据本发明的一个实施方案，反应器内部的温度可以是-50℃至50℃、-40℃至40℃、或-30℃至40℃，优选是10℃至40℃。当在上述范围内时，反应速率优异，并且具有将副反应减少至最小程度的效果。
根据本发明的一个实施方案，步骤S1和步骤S2可以连续进行。当步骤S1和步骤S2连续进行时，可以连续地制备改性引发剂，从而具有生产率优异的效果。此外，当制备改性引发剂时，反应结束之后在反应器中没有改性引发剂残留，使得连续引入的含有改性官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物顺利地反应，因此具有改性引发剂具有优异的转化率的效果。
同时，步骤S1通过向设置有第一流体入口和第二流体入口的反应器中，通过第一流体入口加入第一流体并且通过第二流体入口加入第二流体，然后混合第一流体和第二流体来进行，其中，在混合时，第一流体和第二流体的流量可以保持恒定，并且第一流体的流速可以增加。
具体地，步骤S1可以是将第一流体和第二流体引入到它们自己的入口中并且在反应器中彼此混合的步骤，并且作为混合的结果，第一流体中包含的含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体与第二流体中包含的含有聚合引发官能团的化合物反应以制备改性引发剂。
根据本发明的一个实施方案，在步骤S1中，在混合第一流体和第二流体时，第一流体的流量和第二流体的流量可以保持恒定。流量可以是引入到各个流体入口中时的流量，并且可以考虑反应性、反应速率、反应环境等调节将各个流体引入到各个流体入口中时的流量来控制。
另外，根据本发明的一个实施方案，在步骤S1中，在混合各个流体时第一流体的流速会增加。随着第一流体流动通过设置在反应器中的变形部，第一流体的流速会增加。第一流体流动通过的变形部用于当第一流体与第二流体混合时瞬时增加第一流体的流速，并且在混合之前第一流体流动通过的反应器的内径、外径、或横截面积可以减小至预定范围内，或者可以逐渐减小。如上所述，当随着第一流体流动通过反应器中的变形部而第一流体的瞬时流速增加时，具有在没有单独的搅拌器或混合器的情况下改善各个流体的混合力的效果。同时，仅当第一流体经过变形部时，第一流体的流速会暂时增加，然后各个流体混合。
根据本发明的一个实施方案，当在步骤S1中加入各个流体时，第一流体和第二流体各自的流动可以是层流。在本发明中，术语“层流”指表示流体的流动状态的无量纲指数的雷诺数(NRe)为2,100以下。
雷诺数是流体的动力与其粘力的比例，并且可以由下面等式1计算。
[等式1]
雷诺数(NRe)＝ρvd/μ
在上面等式1中，ρ是流体的密度，V是在入口和在反应器中的流体的流速，d是入口和反应器的内径，μ是流体的粘度。
通常，当流体的速度减小时，其动力减小，使得流体的雷诺数减小。当流体的粘度增加时，其粘力增加，使得流体的雷诺数减小。此时，具有相对小的动力的流体相对平稳地流动，并且流体的流动连续地面对入口、变形部、出口等的内壁处的阻力，使得流体的速度减小，并且在入口、变形部、出口等的中心处，流体的速度达到最高点，使得从内壁到中心呈现出流量变大的抛物线速度分布。层流可以指具有上述速度分布的流动形式。
作为一个具体的实例，当在步骤S1中加入第一流体时，第一流体的雷诺数(NRe)可以为2,100以下、1至2,100、10至1,500、或30至1,000，优选为50至500。当在上述范围内时，保持层流，并且同时，由于适当地保持第一流体的流量，因此，具有将副反应减少至最小程度的效果。
作为另一实例，当在步骤S1中加入第二流体时，第二流体的雷诺数(NRe)可以为2,100以下、1至2,100、10至1,500、或30至1,000，优选为50至500。当在上述范围内时，保持层流，并且同时，由于适当地保持第二流体的流量，因此，具有将副反应减少至最小程度的效果。
同时，根据本发明的第一流体通过第一流体入口引入到反应器中，流动通过变形部，然后与第二流体混合。从当第一流体通过第一流体入口被引入并流动至变形部时的时间起，第一流体的雷诺数可以保持恒定，并且在经过变形部然后与第二流体混合时，第一流体的雷诺数会逐渐减小。这可能是由于具有反应器的内径、外径、或横截面积减小至预定范围内的形状的变形部的内径、外径、或横截面积的减小，虽然在混合各个流体时第一流体的流速由于变形部而增大。
另外，根据本发明的第二流体通过第二流体入口被引入到反应器中，然后与第一流体混合。第二流体的雷诺数可以从当第二流体通过第二流体入口被引入并且流动的时间开始直至各个流体混合为止保持恒定。
根据本发明的一个实施方案，当在步骤S1中加入第一流体和第二流体时，第一流体和第二流体各自的流动方向可以彼此垂直。第一流体和第二流体各自的流动方向可以从第一流体入口和第二流体入口各自的安装位置调节，并且可以通过将第一流体入口和第二流体入口各自设置为在反应器中彼此垂直的方向来调节。当由此第一流体和第二流体各自的流动方向彼此垂直时，具有在混合第一流体和第二流体时有利于均匀混合同时保持层流的效果。作为另一实例，在加入第一流体和第二流体时，第一流体和第二流体各自的流动方向可以彼此垂直，但是当第一流体加入到反应器中并且流动通过变形部时，第一流体和第二流体各自的流动方向可以彼此平行。在这种情况下，当第一流体与第二流体混合时第一流体和第二流体的接触面积大，使得具有均匀混合的优异效果。
同时，通过步骤S1在步骤S2中得到的第三流体的流动可以是层流。
作为一个具体的实例，在步骤S2中得到的第三流体的雷诺数(NRe)可以是2,100以下、1至2,100、10至1,500、或30至1,000，优选是50至500。当在上述范围内时，保持层流，并且同时，由于适当地保持第三流体的流量，因此，具有将副反应减少至最小程度的效果。
根据本发明的制备改性引发剂的装置用于进行上述制备改性引发剂的方法，其中，所述装置可以是反应器，该反应器设置有：第一流体入口；第二流体入口；用于增加第一流体的流速的变形部；第一流体和第二流体在其中混合的混合部；和第三流体通过其排出的出口。
所述反应器可以是，例如，管式反应器。设置在反应器中的第一流体入口、第二流体入口和出口的内径、外径、或横截面积可以各自独立地是反应器的内径、外径、或横截面积的0.01至0.99倍、0.05至0.95倍、0.1至0.9倍、或0.3至0.7倍。当在上述范围内时，具有增加第一流体的流速的优异效果。
第一流体入口和第二流体入口可以各自，例如，设置在反应器的端部或侧部，或者可以设置成插入到反应器内部的形式。
所述出口可以与用于由改性引发剂引发聚合的聚合反应器连接，并且聚合反应器可以是连续式反应器。
变形部是为了当混合各个流体时瞬间增大第一流体的流速，并且在混合各个流体之前第一流体流动通过的反应器的内径、外径、或横截面积可以减小至预定范围内，或者可以在从第一流体的入口到出口的方向上逐渐减小。作为另一实例，变形部的内径、外径、或横截面积减小或逐渐减小的形状可以是反应器的内径、外径、或横截面积逐渐减小至出口的内径、外径、或横截面积的形状。根据本发明的一个实施方案，在混合部中混合各个流体的时间点可以是当第一流体通过变形部的端部时的时间点。
混合部可以在反应器中单独设置，或者可以指已经通过变形部的第一流体和已经通过第二流体入口的第二流体在反应器中混合的位置。
下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，下面的实施例仅是本发明的例示，并且不意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1
准备设置有第一流体入口、第二流体入口、变形部和出口的管式反应器。管式反应器主体的外径为1/4英寸，并且第一流体入口设置在管式反应器的侧部上并且外径为1/8英寸。第二流体入口被设置为从管式反应器的一端向变形部与出口的连接部插入在内部的形式，同时与变形部和出口的连接部间隔开，并且外径为1/8英寸。出口设置在管式反应器的另一端，并且外径为1/8英寸。变形部与设置反应器的第一流体入口的位置间隔开，并且以其外径从管式反应器的外径逐渐减小至出口的外径的形式连接至出口。
通过第二流体入口，以350g/hr加入其中含有聚合引发官能团的化合物正丁基锂以1.5重量％溶解在正己烷中的溶液，并且雷诺数为约53。同时，通过第一流体入口，以350g/hr加入其中含有改性官能团的化合物二甲基乙烯基苄胺(DMVBA)以5.7重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)以3.1重量％、以及1,3-丁二烯以3.8重量％一起溶解在正己烷中的溶液，并且雷诺数为约230。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:1.5，二甲基乙烯基苄胺与四甲基乙二胺的摩尔比为1:0.77。二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:2。
通过第二流体入口加入的正丁基锂溶液以18mm/秒的流速移动，并且与二甲基乙烯基苄胺、1,3-丁二烯和四甲基乙二胺的溶液混合，其中，二甲基乙烯基苄胺、1,3-丁二烯和四甲基乙二胺的溶液通过反应器的变形部并且流速增加至90mm/秒，通过第一流体入口并且移动至出口的起点。随后，在混合时将混合有正丁基锂溶液以及二甲基乙烯基苄胺、1,3-丁二烯和四甲基乙二胺的溶液的混合溶液引入到出口中，并且在约1分钟的停留时间的过程中，使混合溶液在通过设置在出口处的外径为1/4英寸且长度为1.1m的管的同时在20℃下反应。从设置在出口处的管连续得到由此制备的改性引发剂，此时，出口和设置在出口处的管的雷诺数为约180。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以99摩尔％以上的转化率制备。
实施例2
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以11.3重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.2重量％、以及1,3-丁二烯以6.3重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例2。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:3，二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:1.67。反应在40℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以99摩尔％以上的转化率制备。
实施例3
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以18.9重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.1重量％、以及1,3-丁二烯以10.1重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例3。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:5，二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:1.6。反应在40℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以99摩尔％以上的转化率制备。
实施例4
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以11.3重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.2重量％、以及1,3-丁二烯以15.2重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行实施例4。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:3，二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:4。反应在40℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以99摩尔％以上的转化率制备。
比较例1
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以5.7重量％、以及作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.2重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:1.5，反应在20℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以99摩尔％以上的转化率制备。
同时，在首次开始反应之后9小时，反应器的出口堵塞，使得改性引发剂的制备反应不能再进行。
比较例2
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以11.3重量％、以及作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.1重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例2。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:3，反应在20℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以53摩尔％以上的转化率制备。
同时，在首次开始反应之后5小时，反应器的出口堵塞，使得改性引发剂的制备反应不能再进行。
比较例3
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以11.3重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.1重量％、以及1,3-丁二烯以6.3重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:3，二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:0.67。反应在20℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以73摩尔％以上的转化率制备。
比较例4
除了在实施例1中，通过第一流体入口以350g/hr加入其中二甲基乙烯基苄胺以11.3重量％、作为极性添加剂的四甲基乙二胺以3.1重量％、以及1,3-丁二烯以22.8重量％一起溶解在正己烷中的溶液之外，以与实施例1中相同的方式进行比较例4。此时，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:3，二甲基乙烯基苄胺与1,3-丁二烯的摩尔比为1:6。反应在40℃下进行。
使用过量的乙醇使由此得到的改性引发剂化合物氢化，并且当通过气相色谱法确认时，没有检测到作为含有改性官能团的化合物加入的二甲基乙烯基苄胺，并且可以确认，改性引发剂化合物以67摩尔％以上的转化率制备。
实验例1
为了确认根据本发明的制备改性引发剂的方法的收率和长期操作可能性，测量在各个实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中改性引发剂的转化率和反应器堵塞的时间，并且示于下面表1中。此时，反应器堵塞的时间是从反应开始时至反应器完全被堵塞使得反应不能再进行时所经过的时间。
[表1]
Figure BDA0003263614520000161
如表1中所示，在实施例1至实施例4中应用的根据本发明的制备改性引发剂的方法抑制反应器的堵塞，从而与比较例1和比较例2相比，反应能够进行较长时间。此外，所述方法能够以高转化率制备改性引发剂，因此，也确认具有非常高的反应收率。此时，除了不使用1,3-丁二烯作为反应物之外，比较例1和比较例2各自通过与实施例相同的制备方法制备改性引发剂。比较例1具有1:1的比例水平的含有改性官能团的化合物二甲基乙烯基苄胺和含有聚合引发官能团的化合物正丁基锂，因此，没有许多的含有改性官能团的化合物，由此与具有高比例的含有改性官能团的化合物的比较例2相比，保持反应持续较长时间来以高转化率制备改性引发剂。然而，数小时之后，反应器堵塞使得反应停止，因此，与反应能够进行三倍或更多倍的显著增加的时间的实施例相比，工艺效率，即，改性引发剂的总可得生产量显著降低。同时，比较例3和比较例4使用1,3-丁二烯作为反应物，但是比较例3以低于本发明提出的比例范围使用，使得反应物中1,3-丁二烯的含量太小。因此，改善溶剂溶解性的效果不显著，使得不能抑制过量低聚物的产生，引起低的改性引发剂转化率，并且抑制反应器堵塞的效果也不显著。此外，使用高于本发明提出的比例范围的1,3-丁二烯的比较例4在反应物中具有高比例的1,3-丁二烯，因此，发生使用正丁基锂作为引发剂通过1,3-丁二烯之间的聚合反应形成丁二烯聚合物的副反应，引起改性引发剂转化率显著降低。
实验例2
使用实施例1至实施例4以及比较例3和比较例4的改性引发剂，制备改性共轭二烯类聚合物，并由其制备橡胶试样。之后，分析滚动阻力性能(燃料经济性能)，结果示于下面表3中。
另外，制备未改性的共轭二烯类聚合物用于比较，并由其制备橡胶试样。之后，分析滚动阻力性能(燃料经济性能)，结果也示于下面表3中。
(1)制备改性共轭二烯类聚合物
向20L的高压釜反应器中加入3kg的正己烷、270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、4.7mmol的在各个实施例中制备的改性引发剂和1.29g的作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷。之后，将反应器内部的温度设定为60℃，然后进行绝热加热反应。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端，并进行反应10分钟。之后，使用乙醇终止反应，并且加入33g的其中抗氧化剂Wingstay K以30重量％溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物放置在用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以除去溶剂，接着进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
(2)比较例5：制备未改性的共轭二烯类聚合物
向20L的高压釜反应器中加入3kg的正己烷、270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、4.7mmol的正丁基锂和1.29g的作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷。之后，将反应器内部的温度设定为60℃，然后进行绝热加热反应。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端，并进行反应10分钟。之后，使用乙醇终止反应，并且加入33g的其中抗氧化剂Wingstay K以30重量％溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物放置在用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以除去溶剂，接着进行滚动干燥以除去剩余的溶剂和水，从而制备未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物。
(3)制备橡胶试样
使用上面制备的各个改性或未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物作为原料橡胶，并且在下面表2中所示的混合条件下混合。表2中原料的含量是基于100重量份的原料橡胶的各个原料的重量份。
[表2]
Figure BDA0003263614520000181
具体地，橡胶试样通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼。在第一阶段混炼中，使用具有温度控制装置的班伯里密炼机，将原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、加工油(TADE oil)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺))和蜡(微晶蜡)混炼。此时，将混炼装置的初始温度控制为70℃，并且在混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混合物。在第二阶段混炼中，将第一混合物冷却至室温，然后将第一混合物、硫、橡胶促进剂(DPG(二苯胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺))加入到混炼机中，然后在100℃以下的温度下混合，得到第二混合物。之后，在160℃下进行固化工艺20分钟来制备橡胶试样。
(4)滚动阻力性能
滚动阻力性能(燃料经济性能)通过利用动态机械分析仪(GABOCo.,Ltd.)在膜拉伸模式下以10Hz的频率在各个测量温度(-60℃至60℃)下测量热力学变形的粘弹行为，由tanδ值来确定。在测量结果中，在60℃下的tanδ值越低，滞后损失越小并且旋转阻力性能(燃料效率性能)越好。然而，在下面表3中，所得值通过基于比较例5的测量值进行指示来示出。数值越大，旋转阻力性能越好。
[表3]
Figure BDA0003263614520000191
在上面表3中，实施例1至实施例4、比较例3和比较例4的数值通过基于比较例5的测量值进行指示来示出。数值越大越好。如通过上面表3所确认的，与未改性的比较例5相比，使用通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的改性引发剂制备的聚合物表现出显著改善的滚动阻力性能。
另外，与比较例3和比较例4相比，应用使用相同比例的含有改性官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物制备的改性引发剂的实施例2、实施例4、比较例3和比较例4可以确认能够以大于10％显著改善橡胶组合物物质的滚动阻力性能。此时，比较例3和比较例4在制备改性引发剂时使用不同比例的1,3-丁二烯，但是其它条件与实施例2和实施例4是相同水平。
综上所述，可以确认，通过根据本发明的制备方法制备的改性引发剂可以用于聚合物的聚合中，以一引发聚合就将官能团引入到聚合物中，从而容易地对聚合物改性。

Claims (11)

1.一种制备改性引发剂的方法，该方法包括：
S1，使包含含有改性官能团的化合物和共轭二烯类单体的第一流体与包含含有聚合引发官能团的化合物的第二流体反应；和
S2，得到包含通过步骤S1的反应制备的改性引发剂的第三流体，其中：
基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以大于1摩尔的比例使用；
基于1摩尔的所述含有改性官能团的化合物，所述共轭二烯类单体以1摩尔至4摩尔的比例使用；并且
步骤S1和步骤S2连续进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以1.5摩尔至10.0摩尔的比例使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于1摩尔的所述含有聚合引发官能团的化合物，所述含有改性官能团的化合物以3.0摩尔至5.0摩尔的比例使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一流体和所述第二流体中的至少之一还包含极性添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一流体还包含极性添加剂，并且所述第一流体通过顺序地且连续地混合所述含有改性官能团的化合物、所述共轭二烯类单体和所述极性添加剂来制备。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1的反应在-50℃至50℃下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1通过向设置有第一流体入口和第二流体入口的反应器中，通过所述第一流体入口加入所述第一流体并且通过所述第二流体入口加入所述第二流体，并且混合所述第一流体和所述第二流体来进行，
其中，在混合时，所述第一流体的流量和所述第二流体的流量保持恒定，并且所述第一流体的流速增加。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，当加入所述第一流体和所述第二流体时，各个流体的流动是层流。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，当加入所述第一流体和所述第二流体时，所述第一流体的流动方向与所述第二流体的流动方向彼此垂直。
10.一种用于进行权利要求1所述的制备改性引发剂的方法的制备改性引发剂的装置，其中，所述装置是设置有第一流体入口、第二流体入口、混合部和出口的反应器，在所述混合部中第一流体与第二流体混合，通过所述出口排出第三流体。
11.根据权利要求10所述的装置，还包括用于增加所述第一流体的流速的变形部。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778482A (zh) * 2016-12-22 2018-11-09 株式会社Lg化学 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置
CN110072868A (zh) * 2017-10-23 2019-07-30 Lg化学株式会社 使用连续型反应器制备改性聚合引发剂的方法
WO2019177436A1 (ko) * 2018-03-16 2019-09-19 주식회사 엘지화학 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
US5491230A (en) * 1993-12-29 1996-02-13 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators containing adducts of cyclic secondary amines and conjugated dienes, and products therefrom
EP1734060B1 (en) * 2004-04-05 2013-03-06 Bridgestone Corporation Modified conjugated diene polymer, polymerization initiator, processes for producing these, and rubber composition
JP5534913B2 (ja) * 2010-04-14 2014-07-02 旭化成ケミカルズ株式会社 変性共役ジエン系ゴム組成物及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法
KR20160079323A (ko) * 2014-12-26 2016-07-06 한화토탈 주식회사 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
KR101760169B1 (ko) * 2015-01-27 2017-07-31 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제
WO2017047923A1 (ko) * 2015-09-17 2017-03-23 주식회사 엘지화학 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제
JP6679398B2 (ja) * 2016-04-25 2020-04-15 株式会社ブリヂストン 変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
KR102167591B1 (ko) * 2016-09-09 2020-10-19 주식회사 엘지화학 변성 개시제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108778482A (zh) * 2016-12-22 2018-11-09 株式会社Lg化学 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置
CN110072868A (zh) * 2017-10-23 2019-07-30 Lg化学株式会社 使用连续型反应器制备改性聚合引发剂的方法
WO2019177436A1 (ko) * 2018-03-16 2019-09-19 주식회사 엘지화학 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법

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