JP7216687B2 - 変性重合開始剤の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、変性重合開始剤の製造方法に関し、より詳しくは、変性重合開始剤の製造時、反応物の混合比が均一に誘導されて副反応を最少化し、高い転換率で変性重合開始剤を収得することができる変性重合開始剤の製造方法、及びこれを実施するための変性重合開始剤の製造装置に関する。

最近、自動車に対する低燃費化の要求に応じて、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては、５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱などが利用される。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎ δ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。よって、最近は、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記す）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲと記す）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終に製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。

このような溶液重合ＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニルの含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力などのタイヤ要求物性を調節することができるだけでなく、硝子転移温度を適宜調節することで燃料の消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を幾多の変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、単官能性重合開始剤であるアルキルリチウムを利用し、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合して得られた重合体の鎖末端の活性陰イオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術を提示した。

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカなどが用いられているところ、補強性充填剤としてシリカを利用する場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面への抵抗性が向上されるという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対する親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低くて分散性が不良であるという欠点を有しているため、分散性を改善させるか、シリカ－ゴムの間の結合付与を行うため、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。よって、ゴム分子の末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分でない実情である。

さらに、前記官能基を導入する方案として、変性重合開始剤を介して重合を開始し、重合体の一側末端に変性重合開始剤から由来された官能基を導入する方案が提示されているが、前記変性重合開始剤の製造時、反応物の間の陰イオン重合反応によるオリゴマーの生成などの副反応が過度に起こるため、配管が詰まるなどの生産性と係わる問題があり、反応物の間の混合が均一に行われないため、変性重合開始剤の転換率が低下する問題がある。

特開平６－２７１７０６号公報

本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、変性重合開始剤の製造時、変性重合開始剤の製造のための変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の間の混合比が均一に誘導され、高い転換率で変性重合開始剤を収得することができる変性重合開始剤の製造方法に関する。

前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、第１官能基含有化合物を含む第１流体流入口と、第２官能基含有化合物を含む第２流体流入口とを備えた反応器内に、第１流体流入口へ第１流体を投入し、第２流体流入口へ第２流体を投入して、第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物を反応させるステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップの反応で製造された変性重合開始剤を含む第３流体を前記反応器に備えられた流出口に収得するステップ（Ｓ２）とを含んでなり、前記（Ｓ１）ステップ及び（Ｓ２）ステップは連続的に実施され、前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体及び第２流体の流量は一定に維持され、第１流体の流速は増加するものである変性重合開始剤の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、前記変性重合開始剤の製造方法を実施するための変性重合開始剤の製造装置であって、第１流体流入口、第２流体流入口、第１流体の流速を増加させるための変形部、第１流体と第２流体が混合される混合部、及び第３流体が流出される流出口を備えた反応器である変性重合開始剤の製造装置を提供する。

本発明によって変性重合開始剤を製造する場合、変性重合開始剤の製造時、変性重合開始剤の製造のための変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の間の初期混合力を増加させて混合が容易であり、混合比が均一に誘導されて変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物が一定の濃度を維持することにより、未変性重合開始剤の残留などの副反応を最少化し、高い転換率で変性重合開始剤を収得するという効果がある。

本発明の一実施形態に係る変性重合開始剤の製造工程のフローチャートである。

以下、本発明に対する理解を深めるべく、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明で用語「変性重合開始剤」は、重合反応を開始するための重合開始剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を意味してよく、前記重合開始剤が重合体の変性官能基を含むものを意味してよく、前記変性重合開始剤は、一例として共役ジエン系重合体の重合を開始するための変性重合開始剤であってよく、この場合、活性が高くて単量体等の十分なランダム化を確保することができる。

本発明で用語「官能基含有化合物」は、化合物の分子内に特定の性質を表す原子団である官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）が置換されている化合物を意味してよい
。

本発明に係る変性重合開始剤の製造方法は、第１官能基含有化合物を含む第１流体流入口と、第２官能基含有化合物を含む第２流体流入口とを備えた反応器内に、第１流体流入口へ第１流体を投入し、第２流体流入口へ第２流体を投入して、第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物を反応させるステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップの反応で製造された変性重合開始剤を含む第３流体を前記反応器に備えられた流出口に収得するステップ（Ｓ２）とを含んでなり、前記（Ｓ１）ステップ及び（Ｓ２）ステップは連続的に実施され、前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体及び第２流体の流量は一定に維持され、第１流体の流速は増加することを特徴とする。

前記変性重合開始剤の製造方法によって変性重合開始剤を製造する場合、第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物の間の初期混合力を増加させて混合が容易であり、混合比が均一に誘導されて第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物が一定の濃度を維持することにより、未変性重合開始剤の残留を最少化し、オリゴマーの過度な生成を防止し、高い転換率で変性重合開始剤を収得するという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記第１官能基含有化合物及び前記第２官能基含有化合物は、それぞれ変性官能基含有化合物及び重合開始官能基含有化合物であってよく、前記第１官能基含有化合物が変性官能基含有化合物である場合、第２官能基含有化合物は重合開始官能基含有化合物であってよく、前記第１官能基含有化合物が重合開始官能基化合物である場合、第２官能基含有化合物は変性官能基含有化合物であってよい。

すなわち、変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の種類及び反応性に従い、前記変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の投入位置を決めて投入することができる。

一方、前記変性官能基含有化合物は、変性重合開始剤を介して重合が開始され、重合された重合体の一側末端に変性官能基を導入させるための化合物であって、重合体の変性目的に従って選択されてよく、一例として、溶媒親和性を向上させるための炭化水素基を含有する化合物、充填剤との親和性を向上させるためのヘテロ原子含有化合物などであってよい。さらに、前記変性官能基含有化合物は、前記重合開始官能基含有化合物との反応を介して陰イオン化され、変性重合開始剤を生成するための化合物であって、前記重合開始官能基含有化合物が添加されやすい不飽和結合を含む化合物であってよく、または前記重合開始官能基化合物から除去が容易な水素原子を含む化合物であってよい。

具体的な例として、前記変性官能基含有化合物は、下記化学式１で表される化合物であってよい。

前記化学式１中、Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数４から３０の複素環基であってよい。

より具体的な例として、前記化学式１で表される化合物は、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレンなどのような芳香族ビニル化合物；前記芳香族ビニル化合物をなすいずれか一つ以上の炭素に１価炭化水素基、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含むヘテロアルキル基、または複素環基が置換された芳香族ビニル化合物誘導体；１，３－ブタジエン、イソプレンなどのような共役ジエン系化合物；または、前記共役ジエン系化合物をなすいずれか一つ以上の炭素に１価炭化水素基、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含むヘテロアルキル基、または複素環基が置換された共役ジエン系化合物誘導体であってよい。

また他の例として、前記変性官能基含有化合物は、下記化学式２で表される化合物であってよい。

前記化学式２中、Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して炭素数１から３０の１価炭化水素基、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数４から３０の複素環基であるか、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^６及びＲ^７、またはＲ^５及びＲ^７は互いに結合して炭素数５から３０の炭化水素環基を形成してよく、前記Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^６及びＲ^７、またはＲ^５及びＲ^７が互いに結合して炭化水素環基を形成する場合、前記炭化水素環は環内に－ＣＲ^８Ｒ^９－、－ＮＲ^１０－、－Ｏ－、または－Ｓ－を含んでよく、前記Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立して、水素、炭素数１から３０の１価炭化水素基、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数１から３０のヘテロアルキル基、または、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群より選択される１種以上のヘテロ原子を含む炭素数４から３０の複素環基であってよい。

一方、前記重合開始官能基含有化合物は、前記変性官能基含有化合物と反応して変性重合開始剤を製造するための化合物であって、一例として陰イオン性化合物であってよく、具体的な例として、陰イオンを表す有機基と、陽イオンを表す金属とがイオン結合で結合された化合物であってよい。

具体的な例として、前記重合開始官能基含有化合物は、下記化学式３で表される化合物であってよい。

前記化学式３中、Ｒ^１１は炭素数１から３０の１価炭化水素基であってよく、Ｍは金属、具体的にアルカリ金属であってよい。

より具体的な例として、前記化学式３で表される化合物は、炭素数１から３０のアルキル基、または炭素数４から３０のシクロアルキル基をなすいずれか一つ以上の炭素の陽子が前記Ｍで置換されている陰イオン性化合物であってよい。すなわち、前記Ｍは、隣接した炭素とイオン結合で結合されたものであってよい。

本発明で用語「１価炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキル基及びアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味してよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップの第１官能基含有化合物を含む第１流体（ｆｌｕｉｄ）は、第１官能基含有化合物自体であってよく、または、前記第１官能基含有化合物が溶媒に溶解された溶液であってよい。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップの第２官能基含有化合物を含む第２流体（ｆｌｕｉｄ）は、第２官能基含有化合物自体であってよく、または、前記第２官能基含有化合物が溶媒に溶解された溶液であってよい。

前記第１流体及び第２流体がそれぞれ溶液である場合、溶媒は、第１官能基含有化合物または第２官能基含有化合物を溶解させることができる溶媒であってよく、一例として、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンなどの炭化水素溶媒であってよい。さらに、前記第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物がそれぞれ溶液である場合、前記第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物は、前記第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物を溶解させるための溶媒に対する溶解度に従い、溶解度以下の範囲内で溶解されたものであってよい。このように、第１流体及び第２流体を溶液の形態で利用する場合、化合物の投入及び流量の調節が容易であるという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記第２流体は、前記第２官能基含有化合物以外にも極性添加剤を含んでよく、前記極性添加剤は、第２官能基含有化合物に対して１０：１から１：１０、５：１から１：５、３：１から１：３、または２：１から１：２のモル比（第２官能基含有化合物：極性添加剤）で含まれてよく、この範囲内で第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物の間の反応速度の差を補うことにより、副反応が最少化されるという効果がある。前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンでなる群より選択される１種以上であってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップ及び（Ｓ２）ステップは連続的に実施されてよい。前記（Ｓ１）ステップ及び（Ｓ２）ステップが連続的に実施される場合、変性重合開始剤の連続的な製造が可能であるため、生産性に優れるという効果があり、さらに、変性重合開始剤の製造時、反応器内に反応が完了した変性重合開始剤が残留しないため、連続的に流入される第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物の間の反応が円滑に進められ、変性重合開始剤の転換率に優れるという効果がある。

一方、前記（Ｓ１）ステップは、第１流体と第２流体がそれぞれの流入口に流入されて反応器内で互いに混合され、混合によって第１流体に含まれた第１官能基含有化合物と第２流体に含まれた第２官能基含有化合物との間の反応を介し、変性重合開始剤が製造されるステップであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップで、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体及び第２流体の流量は一定に維持されるものであってよい。前記流量は、第１流体と第２流体をそれぞれの流入口へ流入させる時点の流量であってよく、第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物の間の反応性、反応速度、反応環境などを考慮し、第１流体流入口及び第２流体流入口へ流入させる時点の流量を調節することで調節されてよい。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップで、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体の流速は増加するものであってよい。前記第１流体の流速は、第１流体が反応器内に備えられた変形部を流れることによって増加するものであってよい。前記第１流体が流れる前記変形部は、前記第１流体と第２流体が混合される時点で第１流体の流速を瞬間的に増加させるためのものであって、前記第１流体と第２流体が混合される時点以前の第１流体が流れる反応器の内径、外径または反応器の断面面積が一定の範囲内で縮小されるか、漸次減少する形状を示すものであってよい。このように、反応器内の変形部を介して第１流体が流れることにより、第２流体と混合される時点で第１流体の瞬間流速が増加する場合、別途の撹拌器または混合器などを備えなくとも、第１流体と第２流体の混合力を向上させるという効果がある。一方、前記第１流体の流速は、変形部を通って第１流体と第２流体が混合される時点でばかり一時的に増加するものであってよい。すなわち、前記第１流体と第２流体が混合されてから、第１流体と第２流体が混合された第３流体は混合部を通って流出口に流れることになり、このとき、前記第３流体の流量及び流速は一定に維持されるものであってよい。前記第３流体は、前記第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物が反応して製造された変性重合開始剤を含むものであってよい。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体の流速は、第１流体流入口に投入されて反応器の内部を移動する時の流速に対し、１．２倍から２０倍、１．５倍から１０倍、または２倍から８倍の流速で増加するものであってよく、この範囲内で第１流体と第２流体の間の混合比が均一に誘導され、高い転換率で変性重合開始剤を収得することができるという効果がある。

一方、本発明に係る第１流体の流動は、第１流体流入口を介して反応器の内部に流入され、変形部に沿って流れた後、第２流体と混合されることになるところ、前記第１流体のレイノルズ数は、第１流体流入口を介して投入されて流れる時から、変形部に至るまで一定に維持されてよく、前記変形部を通って前記第２流体と混合される時点の第１流体のレイノルズ数は漸次減少してよい。これは、第１流体と第２流体が混合される時点で、前記変形部によって第１流体の流速は増加するものの、反応器の内径、外径または反応器の断面面積が一定の範囲内で縮小されるか、漸次減少する形状である変形部の内径、外径または断面面積の減少によるものであってよい。

さらに、本発明に係る第２流体の流動は、第２流体流入口を介して反応器の内部に流入され、第１流体と混合されることになるところ、前記第２流体のレイノルズ数は、第２流体流入口を介して投入されて流れる時から、前記第１流体と第２流体が混合される時点に至るまで一定に維持されてよい。

このように、本発明によれば、第１流体及び第２流体が反応器内で混合される時点まで互いに異なる流動を示すことにより、互いに混合される時点で混合力が増加して第１流体及び第２流体の混合が容易であり、混合比が均一に誘導されて変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物が一定の濃度を維持することにより、未変性重合開始剤の残留などの副反応を最少化し、高い転換率で変性重合開始剤を収得するという効果がある。

本発明の一実施形態によれば、前記（Ｓ１）ステップの第１流体及び第２流体の投入時、第１流体及び第２流体の流動方向は互いに垂直であってよい。前記第１流体及び第２流体の流動方向は、第１流体流入口及び第２流体流入口の設置位置から調節されてよく、第１流体流入口と第２流体流入口が反応器内で互いに垂直方向に備えられることで調節されてよい。

また他の例として、前記第１流体及び第２流体の投入時、第１流体及び第２流体の流動方向は互いに垂直であってよいが、前記第１流体が反応器の内部に投入され、変形部を通って流れながら二つの流体の流動方向に変形が発生することがあり、これによって混合される時点における第１流体と第２流体の流動方向は平行してよく、この場合、第１流体と第２流体の混合される時点における第１流体と第２流体の接触面積が広いため、均一な混合に優れるという効果がある。

ここで、平行の意味は、二つの流体の流れが平行に近い角をなすことを意味してよく、二つの流体が互いに完全に平行をなすことに制限される用語ではなくてよい。

また他の例として、前記（Ｓ１）ステップで投入される第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物のモル比（第１官能基含有化合物：第２官能基含有化合物）は、１０：１から１：１０、５：１から１：５、３：１から１：３、または２：１から１：２であってよく、この範囲内で副反応が最少化されるとともに、反応中、反応環境による第１官能基含有化合物及び第２官能基含有化合物の損失及び不活性化などによる反応モル比の調節が可能であるため、最終的に第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物の反応モル比が２：１から１：２に調節されるという効果がある。さらに、第１官能基含有化合物または第２官能基含有化合物が、前記化学式１で表される化合物のように、分子内に不飽和結合を含む変性官能基含有化合物である場合、重合開始官能基含有化合物と反応する時、隣接した不飽和結合を含む変性官能基含有化合物との陰イオン重合反応が進められることがあり、これによって、変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の間の１：１反応による生成物が生成されるだけでなく、変性官能基含有化合物が２個以上結合されることで、２量体、３量体、及び３量体以上の多量体オリゴマーなどが過度に生成され、流出口が詰まるなどの問題が発生し得る。よって、本発明に係る変性重合開始剤の製造方法は、前記変性重合開始剤から製造しようとする重合体の条件に従い、第１官能基含有化合物と第２官能基含有化合物が適正のモル比で反応して生成物が収得できるように実施されてよい。

さらに、本発明の一実施形態によれば、前記反応器の内部温度は－５０℃から５０℃、－４０℃から４０℃、または－３０℃から３０℃であってよく、この範囲内で反応速度に優れ、副反応を最少化するという効果がある。

本発明に係る変性重合開始剤の製造装置は、前記変性重合開始剤の製造方法を実施するためのものであって、第１流体流入口、第２流体流入口、第１流体の流速を増加させるための変形部、第１流体と第２流体が混合される混合部、及び第３流体が流出される流出口を備えた反応器であってよい。

前記反応器は、一例として、管状反応器（ｔｕｂｕｌａｒ ｒｅａｃｔｏｒ）であってよく、前記反応器に備えられた第１流体流入口、第２流体流入口、及び流出口の内径、外径または断面面積は、それぞれ独立して前記反応器の内径、外径または断面面積の０．０１から０．９９倍、０．０５から０．９５倍、０．１から０．９倍、または０．３から０．７倍であってよく、この範囲内で第１流体の流速の増加に優れるという効果がある。

前記第１流体流入口は、一例として、前記反応器の端部または側部に備えられたものであってよい。さらに、前記第２流体流入口は、一例として、前記反応器の端部または側部に備えられたものであってよく、前記反応器の内部に挿入された形態に備えられたものであってよい。

前記流出口は、一例として、変性重合開始剤から重合を開始するための重合反応器に連結されたものであってよく、前記重合反応器は連続式反応器であってよい。

前記変形部は、前記第１流体流入口に流入された第１流体と、第２流体流入口に流入された第２流体とが混合される時点で第１流体の流速を瞬間的に増加させるためのものであって、前記第１流体と第２流体が混合される時点以前の第１流体が流れる反応器の内径、外径、または反応器の断面面積が第１流体の流入口または第２流体の流入口から流出口の方向に一定の範囲内で縮小されるか、漸次減少する形状を示すものであってよい。さらに他の例として、前記変形部の内径、外径または断面面積の縮小、または漸次減少する形状は、前記反応器の内径、外径または断面面積から前記流出口の内径、外径または断面面積に縮小、または漸次減少する形状であってよい。本発明の一実施形態によれば、前記第１流体と第２流体が混合部で混合される時点は、前記変形部の端部を通る時点であってよい。

前記混合部は、反応器内に別に備えられたものであってよく、または、前記変形部を通った第１流体と、第２流体流入口を通った第２流体とが反応器内で互いに混合される位置を意味してよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞
第１流体流入口、第２流体流入口、変形部及び流出口が備えられた管状反応器を準備した。前記管状反応器の本体（ｂｏｄｙ）の外径は１／４ｉｎｃｈであり、前記第１流体流入口は、管状反応器の側部に備えられており、外径が１／８ｉｎｃｈであり、前記第２流体流入口は、管状反応器の一側端部から変形部と流出口の連結部まで内部に挿入された形態に備えられ、かつ、前記変形部と流出口の連結部で離隔されており、外径が１／８ｉｎｃｈであり、前記流出口は、管状反応器の他側端部に備えられており、外径が１／８ｉｎｃｈであり、前記変形部は、反応器の第１流体流入口が備えられた地点から離隔され、管状反応器の外径から前記流出口の外径に外径が漸次減少する形態に流出口に連結されている。

前記第１流体流入口を介し、重合開始官能基含有化合物であるｎ－ブチルリチウムが１．５重量％でｎ－ヘキサンに溶解された溶液を３５０ｇ／ｈｒで投入し、レイノルズ数は約５３であった。これと同時に、前記第２流体流入口を介し、変性官能基含有化合物であるジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢＡ）が３．８重量％で、極性添加剤であるテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が２．７重量％でｎ－ヘキサンに共に溶解された溶液を３５０ｇ／ｈｒで投入し、レイノルズ数は約２３０であった。このとき、ｎ－ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は１：１であり、ジメチルビニルベンジルアミンとテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１であった。

前記第１流体流入口に投入されたｎ－ブチルリチウム溶液は、１８ｍｍ／ｓｅｃの流速で移動している途中反応器の変形部を通ると同時に、流速が９０ｍｍ／ｓｅｃに増加した状態で前記第２流体流入口を通り、流出口の出発点に移動したジメチルビニルベンジルアミン及びテトラメチルエチレンジアミン溶液と混合された。次いで、ｎ－ブチルリチウム溶液と、ジメチルビニルベンジルアミン及びテトラメチルエチレンジアミン溶液が混合された混合溶液は、前記混合と同時に流出口に流入され、約１０秒の滞留時間の間に流出口に備えられた外径１／８ｉｎｃｈ、長さ１．２ｍのチューブを通りながら反応が進められ、これによる生成物である変性重合開始剤を、前記流出口に備えられたチューブから連続的に収得し、このとき、流出口及び前記流出口に備えられたチューブのレイノルズ数は約４７０であった。

このように収得した変性重合開始剤化合物を過量のエタノールを利用して水素化させ、ガスクロマトグラフィーで確認した結果、変性官能基含有化合物として投入されたジメチルビニルベンジルアミンは検出されず、変性重合開始剤化合物が９９モル％以上の転換率で生成されたことを確認することができた。

さらに、前記ガスクロマトグラフィーの際、内部標準物質として前記ジメチルビニルベンジルアミンと共に投入されたテトラメチルエチレンジアミンを利用した結果、テトラメチルエチレンジアミンと変性重合開始剤化合物のガスクロマトグラフィーの面積において変性重合開始剤化合物の面積が７３．１％であった。

＜実施例２＞
前記実施例１で、ジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢＡ）が３．８重量％で、極性添加剤であるテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が２．７重量％でｎ－ヘキサンに共に溶解された溶液に代えて、ジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢＡ）が４．９重量％で、極性添加剤であるテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が２．７重量％でｎ－ヘキサンに共に溶解された溶液を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法で実施した。このとき、ｎ－ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は１：１．３であり、ジメチルビニルベンジルアミンとテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：０．７７であった。

このように収得した変性重合開始剤化合物を過量のエタノールを利用して水素化させ、ガスクロマトグラフィーで確認した結果、変性官能基含有化合物として投入されたジメチルビニルベンジルアミンは検出されず、変性重合開始剤化合物が９９モル％以上の転換率で生成されたことを確認することができた。

さらに、前記ガスクロマトグラフィーの際、内部標準物質として前記ジメチルビニルベンジルアミンと共に投入されたテトラメチルエチレンジアミンを利用した結果、テトラメチルエチレンジアミンと変性重合開始剤化合物のガスクロマトグラフィーの面積において変性重合開始剤化合物の面積が７７．４％であった。

＜比較例１＞
第１流体流入口、第２流体流入口及び流出口が備えられた管状反応器を準備した。前記管状反応器の本体（ｂｏｄｙ）の外径は１／４ｉｎｃｈであり、前記第１流体流入口は、管状反応器の側部に備えられており、外径が１／８ｉｎｃｈであり、前記第２流体流入口は、管状反応器の一側端部に備えられており、外径が１／８ｉｎｃｈであり、前記流出口は、管状反応器の他側端部に備えられており、外径が１／８ｉｎｃｈである。

前記第１流体流入口を介し、重合開始官能基含有化合物であるｎ－ブチルリチウムが１．５重量％でｎ－ヘキサンに溶解された溶液を３５０ｇ／ｈｒで投入し、このとき、前記第１流体流入口に投入されたｎ－ブチルリチウム溶液は１８ｍｍ／ｓｅｃの流速で移動し、レイノルズ数は約５３であった。これと同時に、前記第２流体流入口を介し、変性官能基含有化合物であるジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢＡ）が３．８重量％で、極性添加剤であるテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が２．７重量％でｎ－ヘキサンに共に溶解された溶液を３５０ｇ／ｈｒで投入し、レイノルズ数は約２３０であった。このとき、ｎ－ブチルリチウムとジメチルビニルベンジルアミンのモル比は１：１であり、ジメチルビニルベンジルアミンとテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１であった。

前記第１流体流入口に投入されたｎ－ブチルリチウム溶液は、投入と同時に反応器内で第２流体流入口を通り、投入されたジメチルビニルベンジルアミン及びテトラメチルエチレンジアミン溶液と混合された。次いで、ｎ－ブチルリチウム溶液と、ジメチルビニルベンジルアミン及びテトラメチルエチレンジアミン溶液とが混合された混合溶液は、反応器内の流れに乗って流出口に流入され、約１０秒の滞留時間の間に流出口に備えられた外径１／８ｉｎｃｈ、長さ１．２ｍのチューブを通りながら反応が進められ、これによる生成物である変性重合開始剤を、前記流出口に備えられたチューブから連続的に収得し、このとき、流出口及び前記流出口に備えられたチューブのレイノルズ数は約４７０であった。

このように収得した変性重合開始剤化合物を過量のエタノールを利用して水素化させ、ガスクロマトグラフィーで確認した結果、変性官能基含有化合物として投入されたジメチルビニルベンジルアミンは検出されず、変性重合開始剤化合物が９９モル％以上の転換率で生成されたことを確認することができた。

さらに、前記ガスクロマトグラフィーの際、内部標準物質として前記ジメチルビニルベンジルアミンと共に投入されたテトラメチルエチレンジアミンを利用した結果、テトラメチルエチレンジアミンと変性重合開始剤化合物のガスクロマトグラフィーの面積において変性重合開始剤化合物の面積が６５．７％であった。

一方、前記運転条件で連続的に運転した結果、運転開始から１３時間後、反応器の流出口が詰まってこれ以上変性重合開始剤化合物を製造することができなかった。

＜比較例２＞
３Ｌサイズの温度調節が可能な回分式反応器にヘキサン６００ｇ、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウム溶液３２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン８．９ｇを入れた後、反応器の温度を１０℃に維持した。以後、反応器を撹拌しながら、ジメチルビニルベンジルアミン１２．３ｇを前記反応器の上部からドロップワイズ（ｄｒｏｐ ｗｉｓｅ）方式で一滴ずつ投入した。前記ジメチルビニルベンジルアミンの投入が完了して１０分間撹拌した後、生成された変性重合開始剤化合物の一部を分取して過量のエタノールで水素化させ、ガスクロマトグラフィーで確認した結果、変性官能基含有化合物として投入されたジメチルビニルベンジルアミンは検出されず、変性重合開始剤化合物が９９モル％以上の転換率で生成されたことを確認することができた。

さらに、前記ガスクロマトグラフィーの際、内部標準物質として前記ジメチルビニルベンジルアミンと共に投入されたテトラメチルエチレンジアミンを利用した結果、テトラメチルエチレンジアミンと変性重合開始剤化合物のガスクロマトグラフィーの面積において変性重合開始剤化合物の面積が３１．５％であった。

［実験例］
前記実施例及び比較例の変性重合開始剤の転換率をガスクロマトグラフィーで分析した。

前記ガスクロマトグラフィーはＨＰ５のコラムを用い、オーブンの温度は５０℃で５分間維持した後、毎分１０℃の昇温速度で３００℃まで昇温させて５分間維持した。このとき、テトラメチルエチレンジアミンは３分３０秒頃に検出され、ジメチルビニルベンジルアミンは１３分頃に検出され、変性重合開始剤化合物は１８分頃検出される。

前記ガスクロマトグラフィーで分析した結果、実施例１、２、及び比較例１、２のいずれも変性重合開始剤化合物が９９モル％以上の転換率で生成されたが、内部標準物質としてテトラメチルエチレンジアミンを利用した結果、本発明によって変性重合開始剤を製造した実施例１及び２は、テトラメチルエチレンジアミンと変性重合開始剤化合物のガスクロマトグラフィーの面積において変性重合開始剤化合物の面積が７３．１％及び７７．４％であるものと確認された。一方、本発明とは違って第１流体の流速を調節していない比較例１は、変性重合開始剤化合物の面積が６５．７％で比較的に高く表れたが、１２時間以上の長期運転の過程で時間の経過に伴って反応器の内部にオリゴマーが生成され、これによって製造された変性重合開始剤化合物の形態が一定でないため、変性重合開始剤化合物の面積が一定に維持されず、最終的に、変性重合開始剤を連続して製造する時、流出口の詰まり現象の発生によって運転が不可能になる問題が発生することを確認することができた。一方、連続式でなく回分式方法で変性重合開始剤を製造した比較例２は、変性重合開始剤化合物の面積が３１．５％に過ぎず、生成された変性重合開始剤の形態も不規則であり、時間の経過に伴って変性重合開始剤の活性が減少する問題が発生することを確認した。

前記のような結果から、本発明によって変性重合開始剤を製造する場合、変性重合開始剤の製造時、変性重合開始剤の製造のための変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物の間の初期混合力を増加させて混合が容易であり、混合比が均一に誘導されて変性官能基含有化合物と重合開始官能基含有化合物が一定の濃度を維持することにより、未変性重合開始剤の残留などの副反応を最少化し、高い転換率で変性重合開始剤を収得できることを確認することができた。

Claims (4)

1. 第１官能基含有化合物を含む第１流体流入口と、第２官能基含有化合物を含む第２流体流入口とを備えた反応器内に、前記第１流体流入口へ第１流体を投入し、前記第２流体流入口へ前記第１流体と同じ流量で第２流体を投入して、前記第１官能基含有化合物及び前記第２官能基含有化合物を反応させるステップ（Ｓ１）と、
   前記（Ｓ１）ステップの反応で製造された変性重合開始剤を含む第３流体を前記反応器に備えられた流出口を介して収得するステップ（Ｓ２）とを含んでなり、
   前記（Ｓ１）ステップ及び（Ｓ２）ステップは連続的に実施され、
   前記（Ｓ１）ステップで投入される前記第１官能基含有化合物と前記第２官能基含有化合物のモル比（第１官能基含有化合物：第２官能基含有化合物）は、２：１から１：２であり、
   前記（Ｓ１）ステップにおいて、前記第１流体と第２流体が混合される時点の第１流体の流速は、第１流体流入口に投入されて反応器の内部を移動する時の流速に対し、１．２倍から２０倍の流速で増加するものであり、
   前記第１流体と第２流体の流量は、それぞれ流入口へ投入される時点から第１流体と第２流体が混合される時点まで一定に維持され、
   前記第２流体のレイノルズ数は、前記第２流体流入口を介して投入される時点から第１流体と第２流体が混合される時点まで一定に維持され、
   前記（Ｓ１）ステップの第１流体及び第２流体が混合される時点で、第１流体及び第２流体は平行に会うものであり、
   前記第１官能基含有化合物及び前記第２官能基含有化合物は、それぞれ変性官能基含有化合物及び重合開始官能基含有化合物であり、前記第１官能基含有化合物が変性官能基含有化合物である場合、前記第２官能基含有化合物は重合開始官能基含有化合物であり、前記第１官能基含有化合物が重合開始官能基化合物である場合、前記第２官能基含有化合物は変性官能基含有化合物である、
   変性重合開始剤の製造方法。
2. 前記（Ｓ１）ステップの前記第１流体及び前記第２流体の投入時、前記第１流体及び前記第２流体それぞれの流動方向は、互いに垂直である請求項１に記載の変性重合開始剤の製造方法。
3. 前記反応器の内部温度は、－５０℃から５０℃である請求項１または２に記載の変性重合開始剤の製造方法。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の変性重合開始剤の製造方法を実施するための変性重合開始剤の製造装置であって、
   第１流体流入口、第２流体流入口、第１流体の流速を増加させるための変形部、第１流体と第２流体が混合される混合部、及び第３流体が流出される流出口を備えた反応器である変性重合開始剤の製造装置。

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