KR101668890B1 - 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합 - Google Patents

개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합 Download PDF

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Abstract

자유 라디칼 중합 개시제중 적어도 2 개의 상이한 혼합물의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 추가의 단량체를 100 ~ 350 ℃ 그리고 160 ~ 350 MPa 의 압력 하에 중합함으로써, 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 고압 반응기에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
a) 적합한 용매 또는 액체 상태의 용액으로서 적어도 2 개의 상이한 개시제를 제공하는 단계,
b) 적어도 2 개의 정적 믹서에서 상기 개시제 및 선택적으로 추가의 용매를 혼합하는 단계, 및
c) 각각의 상기 혼합물을 고압 반응기의 상이한 개시제 분사 지점에 공급하는 단계를 포함하는, 에틸렌 공중합체 또는 공중합체 제조 방법이며,
적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 고압 반응기에 개시제 혼합물을 공급하는 장치.

Description

개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합{ETHYLENE POLYMERIZATION IN A HIGH PRESSURE REACTOR WITH IMPROVED INITIATOR FEEDING}
본 발명은 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖고서 고압 반응기에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 및 이러한 반응기에 개시제 혼합물을 공급하는 장치에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 빈번하게 사용되는 상업적 중합체 중 하나이다. 이는 상이한 공정의 연결에 의해 제조될 수 있다. 상승된 압력에서 자유 라디칼 개시제의 존재 하의 중합화가 폴리에틸렌을 얻기 위해 발견된 최초의 방법이었으며, 계속해서 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 의 제조에 대해 높은 상업적 관련성을 갖는 유용한 공정이다. LDPE 는 필름, 코팅, 몰딩 및 와이어와 케이블 절연체와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있는 다용도의 중합체이다. 계속해서, 그의 제조를 위한 공정을 최적화하는 데 대한 요구가 존재한다.
고압 LDPE 반응기를 위한 통상의 셋업은 2 개의 압축기 세트, 주 (primary) 압축기 및 고압 압축기, 중합 반응기 및 관형 반응기를 나가는 단량체-중합체 혼합물을 분리하는 2 개의 분리 장치를 본질적으로 구성하며, 제 1 분리 장치, 고압 분리 장치에서, 단량체-중합체 혼합물로부터 분리된 에틸렌은 주 압축기와 고압 압축기 사이에서 에틸렌 공급물로 재순환되고, 제 2 분리 장치, 저압 분리 장치에서 혼합물로부터 분리된 에틸렌에는, 에틸렌이 주 압축기에 공급되기 전에 신선한 에틸렌의 스트림이 추가된다. 통상의 고압 LPED 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 중 하나이다. 이들 반응기들 양자의 유형은 종종 개시제에 대해 하나 초과의 분사 지점을 가지며, 이에 따라 다중 반응 영역을 형성한다.
각 반응 영역의 중합 조건을 제어하기 위한 중요한 인자로는 사용된 개시제의 양과 특징이다. 개시제 추가는 강력한 발열반응인 중합 반응을 개시한다. 이에 따라, 온도가 상승하여, 중합 반응에 영향을 미칠뿐만 아니라, 개시제의 분해에도 영향을 미친다. 이러한 복잡한 상호 의존성의 관점에서, 상이한 개시제 혼합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 증명되고 있다. 상이한 반응 영역의 중합 상태가 상이하기 때문에, 상이한 반응 영역에서 상이한 개시제 혼합물을 사용할 필요가 더 있다. 그 결과, 적절한 개시제 또는 개시제 혼합물이 각각의 등급 및 각각의 반응 영역을 위해 선택되어야 한다. 이는 경험 및 실험 데이터에 기초하여 실행될 수 있다. 그러나, 이는, 최소의 개시제 비용의 관점에서 개시제 혼합물을 선택함으로써 에틸렌 단일 중합체 또는 공중합체의 연속적인 자유 라디칼 중합을 위한 공정을 제어하는 방법에 대해 언급하고 있는 WO 2004/078800 에 개시된 바와 같은 컴퓨터-보조 도구 (computer-aided tool) 에 의해 유지될 수 있다.
유기 과산화수소와 같은 자유 라디칼-개시 중합을 개시하는 개시제는, 이러한 화합물이 유해하며 열적으로 불안정하기 때문에 주의해서 취급해야 한다. 소정의 온도를 초과하여 가열되면, 개시제는 폭주 반응 (runaway reaction) 에 의해 분해될 것이다. 이에 따라, 이러한 화학물질의 보관 및 취급에는 특별한 사전대책을 필요로 한다.
개시제 혼합물에 의한 고압 반응기에서의 중합을 실행하기 위해서, 통상적으로는, 선택적으로 추가의 용매와 개시제를 예혼합하고 이러한 혼합물을 반응기에서 계량한다. 제조되어야 하는 혼합물의 개수는 제한되며, 기껏해야 반응 영역의 수와 동일하다. 통상, 개시제 혼합물의 성분은 일부 저장 설비로부터 인출되어 특별한 혼합 용기에서 혼합되고, 이후 개시제 혼합물이 별개의 반응 영역에서 계량되는 저장기로 전달된다. 그러나, 각각의 혼합 작업은 조작자의 특별한 주의를 필요로 하기 때문에, 부여된 시간 주기에서 혼합 작업의 수는 가능한 적어야 하며, 게다가, 대량의 재료가 혼합된다면, 내용물의 작은 발산은 성분의 비교적 작은 변형에서만 이루어진다. 이는, 개시제 혼합물이 일반적으로 아주 대규모로 제조됨을 의미한다. 이 방법이 개시제 혼합물을 반응기에 진입시키는 데 신뢰가능한 방법을 제공하지만, 이 방법에는 문제점이 여전히 존재한다. 이 방법은 노동 집약적이며, 유연성이 부족하다. 반응의 파라미터, 예컨대 에틸렌 공급물의 조성, 냉각수의 온도, 고압 리사이클에서의 냉각 거동 또는 고압 압축기의 상이한 조건이 변한다면 반응을 위한 공간이 존재하지 않는다. 게다가, 소망하는 등급 변화시, 개시제 혼합물의 전체량이 소비될 때까지 천이를 기다리거나 또는 비용적으로 뿐만 아니라 친환경적으로 바람직하지 않은 노동 집약적 개시제 혼합물의 잔량이 없어야할 필요가 있다. 게다가, 개시제 혼합물이 너무 오래 유지되어야 한다면, 개시제 혼합물이 악화될 우려가 항상 존재한다. 전체 활동도가 감소될 수 있고 또는 상분리가 발생할 수도 있다. 이는 예컨대, 상이한 개시제의 부산물이 서로 반응하거나 이들이 다른 개시제와의 반응을 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 문제점에 대한 해법을 제공하고, 중합 조건의 용이한 변형을 가능케 하고, 중합 플랜트의 높은 조작 유효성 및 개시제의 낮은 특정 소비율을 유발하게 하는, 고압 중합 반응기에 다중 개시제 혼합물을 투여하는 신뢰가능하고 유연한 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은, 본 발명의 목적이 자유 라디칼 중합 개시제중 적어도 2 개의 상이한 혼합물의 존재 하에 에틸렌 및 선택적으로 추가의 단량체를 100 ~ 350 ℃ 그리고 160 ~ 350 MPa 의 압력 하에 중합함으로써, 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 고압 반응기에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은,
a) 적합한 용매 또는 액체 상태의 용액으로서 적어도 2 개의 상이한 개시제를 제공하는 단계,
b) 적어도 2 개의 정적 믹서에서 상기 개시제 및 선택적으로 추가의 용매를 혼합하는 단계, 및
c) 각각의 상기 혼합물을 고압 반응기의 상이한 개시제 분사 지점에 공급하는 단계를 포함하는, 에틸렌 공중합체 또는 공중합체 제조 방법에 의해 이루어지는 것을 발견하였다.
게다가, 본 발명자들은 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 고압 반응기에 개시제 혼합물을 공급하는 장치를 발견하였다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기 명세서 및 첨부 도면을 통해 양호하게 이해될 수 있다.
도 1 은 관형 중합 반응기의 셋업을 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2 는 본 발명에 따른 퍼옥사이드 계량 시스템의 셋업을 도시하는 도면이다.
본 발명의 방법은, 하나 이상의 다른 단량체가 고압 하에 에틸렌에 의해 자유 라디칼 공중합 가능하다면, 에틸렌의 단일 중합화 및 하나 이상의 다른 단량체에 의한 에틸렌 공중합 양자를 위해 사용될 수 있다. 적절한 공중합 가능한 단량체의 예시는, α,β 불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로토닉산, α,β 불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예컨대, 불포화 C3-C15-카르복실 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 및 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 α-올레핀이다. 게다가, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트가 공단량체로서 사용될 수 있다. n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산이 공단량체로서 특히 유리하게 사용된다. 공중합의 경우, 반응 혼합물에서 공단량체 (들) 의 비율은 단량체의 량, 즉 에틸렌과 다른 단량체의 합에 기초하여 1 ~ 45　중량 %, 바람직하게는 3 ~ 30　중량 % 이다. 공단량체의 유형에 따라서, 복수 개의 상이한 지점에서 공단량체를 반응기에 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명을 위해서, 중합체는, 적어도 2 개의 단량체 유닛으로 구성된 모든 물질이다. 이들 중합체는 20,000 g/몰 초과의 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 LDPE 중합체가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 방법은 20,000 g/몰 미만의 분자량 (Mn) 을 갖는 올리고머, 왁스 및 중합체의 제조시 유리하게 채용될 수 있다.
점성이 높은 생성물, 예컨대 MFR (190 ℃/2.16 kg) < 1 g/10 분의 제조시, 단량체 (들) 를 반응기 튜브의 입구에서만이 아니라 반응기의 상이한 복수 개의 지점에서 단량체에서의 공급물에 추가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히, 추가의 반응 영역의 시작시 바람직하게 이루어진다.
본 발명의 프로세스는 적어도 2 개의 자유 라디칼 중합 개시제중 적어도 2 개의 상이한 혼합물에 의해 실행된다. 각각의 반응 영역에서 중합화를 시작하기위한 이러한 개시제는, 예컨대, 아조 화합물 또는 과산화 중합화 개시제일 수 있다. 적합한 유기 과산화물의 예는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시 카르보네이트이며, 예컨대, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시카보네이트, 디아세틸 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥사이드 or tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디데카놀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸-헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레이트 (permaleate), tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥시시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄이다. 자유 라디칼로 분해되며 또한, C-C 개시제로서 불리는 하이드로카본 및 아조비스이소브티로니트릴과 같은 아조디카르복실산 디니트릴, 아조디카르복실 에스테르, 아조알칸 (디아젠), 예컨대 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체가 또한 적합할 수 있다. 어느 하나의 별개의 개시제 또는 바람직하게는 다양한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 큰 범위의 개시제, 특히 퍼옥사이드가 입수가능한데, 예컨대, Trigonox® 또는 Perkadox® 와 같은 상표명으로 공급되는 Akzo Nobel 의 제품이 입수가능하다.
본 발명의 프로세스의 바람직한 실시형태에서, 비교적 높은 분해 온도를 갖는 과산화 중합 개시제가 사용된다. 적절한 과산화 중합 개시제는, 예컨대, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne 일 수 있고, 특별히 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
적어도 2 종의 상이한 개시제 혼합물이 고압 반응기의 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점에 공급된다면, 개시제는, 각각의 영역에서 0.1 ~ 50 mol/t, 특히 0.2 ~ 20 mol/t 인 조성의 혼합물로서 또는 별개로 채용될 수 있다. 본 발명의 관점에서, 개시제 혼합물은, 이들 혼합물이 상이한 개시제로 이루어지거나, 또는 이들이 동일한 개시제로 이루어지는 지에 따라 달라지며, 개시제의 상대량은 달라진다.
용해 상태에서 개시제를 사용하는 것이 종종 유리하다. 적절한 용매의 예는 케톤이며, 지방족 하이드로카본, 특히 옥탄, 데칸 및 이소데칸 및 다른 포화 C8-C25-하이드로카본이다. 용액은, 2 ~ 65 중량 %, 바람직하게는 5 ~ 40 중량 % 및 특히 바람직하게는 10 ~ 30 중량 % 의 비율로 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 것은 상이한 분해 온도를 갖는 개시제의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명에 따르면, 정적 믹서에 의해 제조되는 적어도 2 개의 개시제 혼합물이 고압 반응기에서 계량된다. 이는, 반응기의 적어도 2 개의 반응 영역이 개시제 혼합물에 의해 개시되는 것을 의미한다. 다른 반응 영역에서, 중합 반응은 단지 하나의 개시제에 의해 시작될 수 있다. 그러나, 반응기의 모든 반응 영역이 개시제 혼합물에 의해 시작되는 것이 바람직하다. 반응기에 공급되는 개시제의 모든 화합물은 정적 믹서에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 개시제 혼합물을 제조하기 위해서, 적어도 2 개의 상이한 개시제가 적절한 용매 또는 액체 상태의 용액으로 제공되고, 정적 믹서를 통해 함께 이송된다. 얻어진 혼합물은, 이후 고압 반응기에 공급된다. 정적 믹서를 통해 흐르는 이 용매의 스트림을 또한 액세서리식으로 가짐으로써 혼합물에 추가 용매를 추가할 수 있다. 바람직하게는, 개시제는, 개시제 용액 또는 액체 개시제를 일정 압력하에 유지하여 혼합 지점 앞에서 일정한 조건을 제공하는 장치로부터 취해진다. 압력 제어 밸브를 통해 탱크의 내용물을 순환시키는 펌프를 갖는 순환 라인이 장비되는 저장 탱크가 특히 바람직하다. 이러한 저장 탱크 자체는, 예컨대 벌크 보관, IBC (Intermediate Bulk Containers) 또는 소형 캐니스터일 수 있는 화학 화합물을 유지하거나 이송하기 위해 종래의 장비로부터 채워질 수 있다.
개시제 혼합물이 구성될 수 있는 개시제의 최대 수는 개시제 투여 시스템을위해 설치된 셋업, 즉 설치된 저장 탱크의 수에 따를 수 있다. 이 수는 이론적으로는 무제한이지만, 통상 6 개를 초과하지 않을 것이다. 본 발명을 위한 바람직한 실시형태에서, 개시제 투여 시스템을 위한 셋업은 개시제 혼합물을 만들 수 있는 4 또는 5 개의 개시제의 최대 수에 대응하는 4 또는 5 개의 저장 탱크를 갖는다. 개시제 혼합물에서 개시제의 비율은 개시제의 상대량이 정적 믹서를 통해 개시제 용액 또는 액체 개시제의 흐름을 변화시킴으로써 조절되는 것을 의미한다.
통상, 개시제 혼합물의 조성은 상이한 등급으로 다르며, 게다가, 상이한 개시제 분사 지점에 상이한 혼합물이 제공되어 사용된 개시제의 종류 및/또는 이들 개시제의 양이 변화된다. 게다가, 개시제 혼합물의 정확한 조성을 반응 조건을 변화시키는데, 예컨대 원료의 품질, 냉각수의 상이한 온도 등을 변화시키는데 적용될 수도 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에서, 정적 믹서에 의해 얻어진 혼합물은 버퍼 탱크에서 먼저 계량되고, 다음으로 이들 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 반응 영역으로, 바람직하게는, 혼합물을 개시제 분사 지점으로 이송하는 추가의 펌프에 의해 공급된다. 본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시형태에서, 버퍼 탱크의 내용물은 버퍼 탱크에 설치된 교반기에 의해 추가로 교반되며, 예컨대 개시제 혼합물의 보다 강렬한 혼합 또는 상분리에 의한 교반기 혼합물의 악화 방지를 허용한다.
투여 방법의 작은 변화에 균형을 맞추기 위해서는 단지 버퍼 탱크만을 사용하는데, 이는, 정적 믹서에서 얻어진 혼합물이 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 개시제 분사 지점에 공급되는 것과 실질적으로 동일한 속도로 이들 혼합물이 버퍼 탱크에 영구적으로 공급된다. 그러나, 종종 바람직하게는, 정적 믹서에서의 혼합 단계는, 혼합이 발생하지 않는 시간 주기와 버퍼 탱크로의 혼합물의 공급 속도가 버퍼 탱크로부터 개시제 분사 지점으로의 혼합물의 공급 속도보다 더 큰 시간 주기 사이에서 교번되는 간격으로 실행된다. 이는, 퍼옥사이드 조성물의 정확성이 특정의 퍼옥사이드를 적게 소비하는 경우에 증가할 수 있고, 이는 중합화의 간섭 없이 개시제 혼합 방법의 짧은 중단을 허용하여, 반응기의 신뢰성을 증가시키는 이점을 갖는다. 개시제의 투여가 이와 같이 실행된다면, 개시제 혼합물이 버퍼 탱크에 공급되지 않는 시간 주기가 일반적으로 개시제 혼합물이 버퍼 탱크에 공급되는 시간 주기를 초과한다. 바람직하게는, 개시제 혼합물이 버퍼 탱크에 공급되지 않는 시간 주기 대 개시제 혼합물이 버퍼 탱크에 공급되는 시간 주기의 비는 2 ~ 20, 특히 3 ~ 10 이다. 개시제 혼합물을 공급함으로써 버퍼 탱크를 보충하는 것은, 통상 매 10 분 ~ 10 시간 마다, 바람직하게는 매 30 분 ~ 2 시간 마다 반복된다.
통상, 하나의 정적 믹서에 의해 얻어진 개시제 혼합물은 하나의 특정 개시제 분사 지점에 직접 또는 버퍼 탱크를 통해 공급된다. 이는, 각각의 개시제 분사 지점이 하나의 정적 믹서에 할당되거나, 또는 버퍼 탱크가 사용된다면, 정적 믹서와 버퍼 탱크의 조합에 할당되는 것을 의미한다. 그러나, 개시제의 하나의 공급물을 하나 이상의 개시제 분사 지점에 공급하는 것이 유리할 수도 있다. 이는, 개시제의 동일한 조합의 혼합물이 하나 이상의 반응 영역에서 사용되어야하는 경우일 수 있다. 이러한 능력을 갖기 위해서, 정적 믹서와 개시제 분사 지점 사이에 2 개의 공급 라인간의 폐쇄 가능한 연결을 가질 필요가 있다. 이는, 물론, 하나의 정적 믹서에서 얻어진 개시제 혼합물이 하나 이상의 반응 영역에 공급되는 경우, 반응 영역에 정상적으로 전달되는 정적 믹서가 불연속적으로 작업한다는 것은 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 공급 단계 및 탱크의 충전 레벨은 자동 제어 시스템에 의해서 감시되고 제어된다.
본 발명의 방법에서, 제조되는 중합체의 분자량은 사슬 전달제 (chain-transfers agent) 로서 작용하는 개질제의 첨가에 의해 통상적으로 제어될 수 있다. 적절한 개질제의 예시는, 수소, 예컨대, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1 펜텐 또는 1-헥센과 같은 지방족 및 올레핀 탄화수소류, 예를 들면 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤과 같은 케톤류, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드와 같은 알데히드류 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 포화 지방족 알코올류이다. 포화 지방족 알데히드류, 특히 프로피온알데히드 또는 프로펜 또는 1-헥센과 같은 α-올레핀류를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은, 160 MPa ~ 350 MPa, 바람직하게는 180 MPa ~ 340 MPa, 특히 바람직하게는 200 MPa ~ 330　Pa 의 압력으로 실행된다. 온도는 100 ℃ ~ 350 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ~ 340 ℃, 특히 바람직하게는 150 ℃ ~ 320 ℃ 이다. 민감하거나 강하게 조절되는 공단량체에 의한 에틸렌 공중합화의 경우에, 특히 비닐 에스테르와 같은 자유 라디칼적으로 중합화가능한 카르복실 에스테르인 경우, 중합화는 230 ℃ 미만의 온도에서 실행된다. 일반적으로, 중합화 온도는 320 ℃ 이하로 공정에 부여되는 것이 바람직하다.
유동 반응 혼합물은, 일반적으로 총 단량체-중합체 혼합물에 기초하여, 0 중량 % ~ 45 중량 %, 바람직하게는 0 중량 % ~ 35 중량 % 의 양을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명의 방법은, 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 모든 유형의 고압 반응기에 의해 실행될 수 있다. 적합한 고압 반응기는, 예컨대, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기이다. 바람직하게는, 고압 반응기는 관형 반응기이다. 도 1 은 바람직한 관형 중합 반응기를 위한 통상적인 셋업을 도시하지만, 본 발명을 이러한 실시형태로 제한하는 것은 아니다.
통상, 1.7 MPa 의 압력하에 있는 신선한 에틸렌은, 주 압축기 (1) 에 의해 약 30 MPa 의 압력으로 먼저 압축되고, 이후 고압 압축기 (2) 를 사용하여 약 300 MPa 의 반응 압력으로 압축된다. 분자량 레귤레이터가 주 압축기 (1) 에 추가된다. 고압 압축기 (2) 를 나가는 반응 혼합물이 예비 가열기 (3) 에 공급되어, 반응 혼합물이 약 120 ~ 220℃ 의 반응 개시 온도로 예비 가열되고, 이후 관형 반응기 (4) 로 이송된다.
관형 반응기 (4) 는 냉각 회로 (도시 생략) 에 의해 반응 혼합물로부터 반응의 방출 (liberated) 열을 제거하기 위해서 냉각 재킷을 갖는 기본적으로, 길고 두께가 두꺼운 벽형상의 파이프이다. 통상, 약 0.5 km ~ 4 km, 바람직하게는, 1.5 km ~ 3 km 이고, 특히 2 km ~ 2.5　km 길이이다. 파이프의 내경은, 통상 약 30 ~ 120　mm 이고, 바람직하게는 60 mm ~ 90　mm 이다. 관형 반응기 (1) 는 통상, 1000 초과, 바람직하게는 10000 ~ 40000, 특히 25000 ~ 35000 의 길이 대 직경비를 갖는다.
도 1 에 도시된 관형 반응기 (4) 는 4 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점 (5a ~ 5d) 을 갖는데, 여기서 4 개의 개시제 또는 개시제 혼합물 (I1 ~ I4) 이 반응기에 공급되어 4 개의 반응 영역을 형성한다. 일반적으로, 본 발명은, 2 개의 반응 영역이되는 2 개의 개시제 분사 지점이 관형 반응기에 설치되기에 충분하다. 바람직하게는, 개시제 분사 지점 및 반응 영역의 수는 3 ~ 6 개이며, 특히 4 개이다.
반응 혼합물은 고압 렛-다운 (let-down) 밸브 (6) 를 통해 관형 반응기 (4) 를 나가 포스트 반응기 냉각기 (7) 를 통과한다. 이후, 결과물인 중합체가 고압 분리 장치 (8) 와 저압 분리 장치 (9) 에 의해 비반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물 (단량체, 올리고머, 중합체, 첨가제, 용매 등) 로부터 분리되고, 압출기 및 조립기 (granulator)(10) 를 통해 배출되어 펠릿화된다.
고압 분리 장치 (8) 에서 분리되었던 에틸렌은 고압 회로 (11) 에서 튜브 반응기 (4) 의 입구 단부로 30 MPa 로 다시 공급된다. 먼저, 적어도 하나의 정화 단계에서 다른 내용물로부터 유리되고, 주 압축기 (1) 와 고압 압축기 (2) 사이에서 단량체 스트림에 첨가된다. 도 1 은 열 교환기 (12) 와 분리 장치 (13) 로 구성된 하나의 정화 단계를 도시한다. 그러나, 복수의 정화 단계가 사용될 수도 있다. 고압 회로 (11) 는 통상 왁스를 분리한다.
저압 분리 장치 (9) 에서 분리되었으며, 특히, 중합 (올리고머) 의 저분자량 생성물 대부분과 용매를 더 포함하는 에틸렌이 각각의 분리 장치 사이에 위치되는 열교환기를 갖는 복수 개의 분리 장치에서 약 0.1 ~ 0.4 MPa 의 압력으로 저압 회로 (14) 에서 작업된다. 도 1 은 열교환기 (15, 17) 와 분리 장치 (16, 18) 로 구성된 2 개의 정화 단계를 도시한다. 그러나, 단지 하나의 정화 단계만이 또는 바람직하게는 2 이상의 정화 단계가 사용될 수 있다. 저압 회로 (14) 는 통상 오일과 왁스를 분리한다.
본 발명은, 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 자유 라디칼 중합에 의해 에틸렌 및 선택적으로 추가의 단량체를 중합하기 위해 고압 반응기에 개시제 혼합물을 공급하는 장치를 추가로 언급한다. 이러한 장치는, a) 개시제 용액 또는 액체 개시제를 유지하는 적어도 2 개의 저장 탱크, b) 개시제 용액 또는 액체 개시제를 혼합하는 적어도 2 개의 정적 믹서, 및 c) 정적 믹서를 통해 개시제 용액 또는 액체 개시제의 흐름을 조절하는 적어도 2 개의 밸브 세트를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 장치는, d) 각각의 저장 탱크에 연결되며, 개시제 용액 또는 액체 개시제를 정적 믹서에 이송하는 펌프를 더 포함하고, 특히, e) 저장 탱크에는 펌프가 압력 센서에 의해 제어되는 압력 제어 밸브를 통해 저장 탱크의 내용물을 순환시키는 순환 라인을 더 포함한다면 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 이러한 장치는, f) 정적 믹서 다음에 버퍼 탱크를 더 포함하고, 바람직하게는 g) 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 각각의 개시제 분사 지점까지 개시제 혼합물을 이송하는 펌프를 함께 포함한다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 이러한 장치는, h) 하나의 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 하나 이상의 개시제 분사 지점으로 개시제 혼합물을 이송하는 밸브를 갖는 폐쇄 가능한 연결 라인을 더 포함한다.
바람직하게는, 이러한 장치는 2 ~ 6 개의 저장 탱크 및, 특히 3 또는 4 개의 저장탱크를 갖는다. 본 발명의 장치는 임의의 개수의 정적 믹서를 가져 임의의 수의 개시제 혼합물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 정적 믹서의 수는 고압 반응기의 반응 영역의 수와 동일하다. 3 또는 4 개의 정적 믹서를 갖는 장치가 가장 바람직하며, 이에 따라 3 또는 4 개의 상이한 개시제 혼합물을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치는, 밸브 및 탱크의 충전 레벨을 측정하고 제어하는 자동 제어 시스템에 의해 감시된다.
도 2 는 4 개의 상이한 개시제 또는 개시제 혼합물을 계량하는 가능성을 4 개의 반응 영역에 제공하는 이러한 장치의 바람직한 실시형태를 도시하는데, 각각의 개시제 혼합물은 4 개의 상이한 개시제로 까지 구성될 수 있지만, 본 발명을 전술한 실시형태로 제한하는 것은 아니다.
이 장치는 개시제 용액 또는 액체 개시제를 유지하는 4 개의 저장 탱크 (100a, 100b, 100c, 100d), 개시제 용액 또는 액체 개시제를 이송하기 위해 각각의 저장 탱크에 연결되는 4 개의 펌프 (101a, 101b, 101c, 101d), 개시제 용액 또는 액체 개시제를 혼합하는 4 개의 정적 믹서 (106a, 106b, 106c, 106d) 및 정적 믹서 (106a, 106b, 106c, 106d) 를 통해 개시제 용액 또는 액체 개시제의 흐름을 조절하는 4 세트의 밸브 (105a, 105b, 105c, 105d) 를 포함한다. 저장 탱크 (100a, 100b, 100c, 100d) 에는 펌프 (101a, 101b, 101c, 101d) 가 압력 센서 (103a, 103b, 103c, 103) 에 의해 제어되는 압력 제어 밸브 (104a, 104b, 104c, 104d) 를 통해 저장 탱크 (100a, 100b, 100c, 100d) 의 내용물을 순환시키는 순환 라인 (102a, 102b, 102c, 102d) 이 설치된다. 게다가, 밸브 (107a, 107b, 107c, 107d) 는 정적 믹서 (106a, 106b, 106c, 106d) 로의 추가 용매의 첨가를 허용한다.
이 장치는, 정적 믹서 (106a, 106b, 106c, 106d) 에서 얻어진 개시제 혼합물을 취하는 버퍼 탱크 (108a, 108b, 108c, 108d) 및 이 버퍼 탱크 (108a, 108b, 108c, 108d) 로부터 고압 반응기의 각각의 중합 영역까지 개시제 혼합물을 이송하는 펌프 (109a, 109b, 109c, 109d) 를 더 포함한다. 정적 믹서와 개시제 분사 지점 사이에서 밸브 (110a, 110b, 110c) 를 갖는 폐쇄 가능한 연결 라인은 하나의 버퍼 탱크 (108a, 108b, 108c, 108d) 로부터 고압 반응기의 하나 이상의 개시제 분사 지점으로의 이송을 허용한다.
본 발명은, 고압 반응기에서 조건을 변경하는데 대한 반응 유연성을 허용하고, 상이한 등급 사이에서의 빠르고 용이한 천이를 가능케하는 이점을 제공한다. 이는 개시제 효율을 개선하고, 더 일정한 생성물 품질을 제공하며, 반응기에서 생성된 오프 스펙 (off-spec) 재료의 양을 감소시킨다.

Claims (15)

  1. 자유 라디칼 중합 개시제중 적어도 2 개의 상이한 혼합물의 존재 하에 100 ~ 350 ℃ 그리고 160 ~ 350 MPa 의 압력으로 에틸렌을 중합하거나, 에틸렌 및 추가의 단량체를 공중합함으로써, 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖는 고압 반응기에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체인 에틸렌 중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    a) 적합한 용매 또는 액체 상태의 용액으로서 적어도 2 개의 상이한 개시제를 제공하는 단계,
    b) 적어도 2 개의 정적 믹서에서 상기 개시제, 또는 개시제 및 추가의 용매를 혼합하는 단계, 및
    c) 각각의 상기 혼합물을 고압 반응기의 상이한 개시제 분사 지점에 공급하는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고압 반응기는 관형 반응기인, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정적 믹서에 의해 얻어진 혼합물은 버퍼 탱크에서 먼저 계량되고, 다음으로 상기 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 개시제 분사 지점으로 공급되고, 상기 정적 믹서에서 제조된 혼합물이 연속적으로, 상기 혼합물이 고압 반응기의 개시제 분사 지점에 공급되는 속도와 동일한 속도로 버퍼 탱크에 공급되는, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 정적 믹서에서의 혼합 단계는, 혼합이 발생하지 않는 시간 주기와, 버퍼 탱크로의 혼합물의 공급 속도가 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 개시제 분사 지점으로의 혼합물의 공급 속도보다 더 큰 시간 주기 사이에서, 교번되는 간격으로 실행되는, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    하나의 버퍼 탱크의 혼합물은 적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점에 공급되는, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 단계 및 탱크의 충전 레벨은 자동 제어 시스템에 의해서 감시되고 제어되는, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌 단일중합체인, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌 공중합체인, 에틸렌 중합체를 제조하는 방법.
  9. a) 개시제 용액 또는 액체 개시제를 유지하는 적어도 2 개의 저장 탱크,
    b) 상기 개시제 용액 또는 액체 개시제를 혼합하는 적어도 2 개의 정적 믹서, 및
    c) 상기 정적 믹서를 통해 상기 개시제 용액 또는 액체 개시제의 흐름을 조절하는 적어도 2 개의 밸브 세트를 포함하며,
    적어도 2 개의 공간적으로 분리된 개시제 분사 지점을 갖고서 자유 라디칼 중합에 의해 에틸렌을 중합하거나, 에틸렌 및 추가의 단량체를 공중합하기 위해 고압 반응기에 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    d) 각각의 상기 저장 탱크에 연결되며, 상기 개시제 용액 또는 액체 개시제를 상기 정적 믹서에 이송하는 펌프를 더 포함하는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    e) 각각의 저장 탱크용으로, 펌프가 압력 센서에 의해 제어되는 압력 제어 밸브를 통해 저장 탱크의 내용물을 순환시키는 순환 라인을 더 포함하는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    f) 상기 정적 믹서 다음에 버퍼 탱크를 더 포함하는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    g) 상기 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 각각의 개시제 분사 지점까지 개시제 혼합물을 이송하는 펌프를 더 포함하는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    h) 하나의 버퍼 탱크로부터 고압 반응기의 하나 이상의 개시제 분사 지점으로 개시제 혼합물을 이송하는 밸브를 갖는 폐쇄 가능한 연결 라인을 더 포함하는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
  15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 밸브와 탱크의 충전 레벨은 자동 제어 시스템에 의해 감시되고 제어되는, 개시제 혼합물을 공급하는 장치.
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