KR102137105B1 - 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치 및 방법 - Google Patents

에틸렌의 고압 중합을 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에는 1개의 개시제 주입 펌프에 있어서 1개 초과의 주입 지점을 제공하는 고압 하에 에틸렌을 중합하기 위한 장치 및 공정(방법)이 개시되어 있다.

Description

에틸렌의 고압 중합을 위한 장치 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 2월 26일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/300,367 및 2016년 4월 29일자로 출원된 유럽 출원 번호 16167667.1의 이익을 우선권 주장한 것이며, 이들 출원의 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 고압 하에 에틸렌을 중합하기 위한 장치 및 공정(방법)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 1개의 개시제 주입 펌프에 있어서 1개 초과의 주입 지점을 제공하는 장치 및 공정에 관한 것이다.
고압 반응기, 예컨대 관형 반응기 및 오토클레이브는 고압에서, 예를 들면 1000 bar(100 MPa)을 지나 3000 bar(300 MPa) 또는 그 이상에 이르는 압력에서 에틸렌의 중합에 사용된다. 이러한 공정에서는, 에틸렌 공급원으로부터의 새로운 에틸렌이 반응기 압력으로 압축되고, 이어서 반응기에서 개시제 및 필요한 경우 임의의 공단량체와 조합되고, 중합되어, 주로 중합체 및 미반응된 단량체를 포함하는 혼합물을 생성하게 된다. 그 혼합물은 일반적으로 고압 렛다운 밸브(let down valve)라고 칭하는 밸브를 통해 반응기에서 배출되고, 이어서 분리 시스템으로 진입하게 되며, 이 분리 시스템에서는 미반응된 단량체가 중합체로부터 분리되고 2차 압축기의 석션으로 다시 재순환되고, 그 2차 압축기에서는 단량체가 1차 압축기로부터의 새로운 에틸렌과 조합하게 된다.
개시제, 전형적으로 산소 또는 유기 자유 라디칼 개시제가 반응계로 주입되어 중합 반응을 개시하게 된다. 보통, 상이한 반감기 시간 온도를 지닌 상이한 유기 퍼옥사이드들의 혼합물이 원하는 반응 프로파일에 따라 사용된다. 유기 퍼옥사이드들(혼합물)이 안전성의 이유로 그리고 보다 용이한 취급 및 계량의 이유로 불활성 유기 용매 중에 희석된다. 개시제(혼합물)가 1개 이상의 지점에서 반응기 내로 주입되어 중합 반응을 개시하게 된다. 그 주입은 보통 고압 개시제 주입 펌프에 의해 수행된다. 일반적으로 1개의 여분의 펌프를 구비한 1개의 펌프가 개시제를 1개의 주입 지점을 통해 반응 구역 내로 주입하는데 사용된다. 펌프 출력량(개시제 유량)은 반응기에서 측정된 온도(단일 온도 또는 반응 구역에서 피크 피커로부터의 온도)에 의해 제어된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,628,918 또는 미국 특허출원 공개 번호 2005/0192414, WO 2004/108271, WO 2007/018871, WO 2011/008197, 또는 WO 2013/154690를 참조할 수 있다. 다른 배경 참고문헌으로는 EP 2 481 477 A 및 WO 2014/046835가 포함된다.
본 발명에서는, 1개의 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 개시제를 주입하도록 설계되어 있다. 각 반응 구역에 대한 개시제 공급을 유지하면서도, 본 발명의 개념은 1개 이상의 주입 펌프를 사용하여 1개의 주입 지점을 통해 오로지 1개의 반응 구역에만 공급하는 한계를 제거함으로써 요구된 주입 펌프의 수를 감소시키는 것에 의해 각 주입 펌프의 총 출력량을 증가시킬 수 있으며, 이는 고압 반응기 중합 플랜트에 대한 원하는 비용 효과를 도모할 수 있다.
본 발명은 고압 하에 에틸렌을 중합하기 위한 장치 및 공정이 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 단량체를 중합하여 중합체 및 미반응된 단량체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 고압 반응기를 포함하는, 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치로서, 반응기가 1개 초과의 반응 구역, 및 반응기와 유체 연결되는 1개 이상의 주입 펌프를 구비하고, 각 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 반응기와 유체 연결되는 것인 장치를 포함한다. 그 장치는 단량체를 중압으로 압축하기 위한 1차 압축기 및 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하기 위한 2차 압축기; 고압 반응기로부터의 생성물 혼합물이 통과하여 유동하는, 반응기 하류에 있는 고압 렛다운 밸브(let down valve); 생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하기 위해 2개 이상의 단을 갖는, 고압 렛다운 밸브의 하류에 있는 분리 시스템; 및 미반응된 단량체를 2차 압축기로 복귀시키기 위한 재순환 시스템을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 에틸렌의 고압 중합을 위한 공정(방법)으로서, 1차 압축기에서 단량체를 중압으로 압축한 후, 단량체를 재순환된 단량체와 혼합하고, 추가로 2차 압축기에서 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하는 단계; 단량체를 1개 초과의 반응 구역이 구비된 고압 반응기 내로 도입하는 단계; 1개 이상의 중압 펌프에 의해 1개 초과의 주입 지점에서 반응기 내로 개시제를 주입하는 단계로서, 각 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 주입을 수행하는 것인 단계; 중합하기 위한 고압 중합 조건 하에 반응기에서 단량체를 개시제와 접촉시켜 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 생성물 혼합물을 고압 렛다운 밸브를 통해 배출하고, 생성물 혼합물을 냉각하며, 그리고 2개 이상의 단을 갖는 분리 시스템에서 생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하는 단계; 및 미반응된 단량체를 2차 압축기로 재순환시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
개시제는 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상의 주입 지점에서 반응기 내로 주입되는 것이 바람직하다. 개시제는 동일 개시제 조성물로 상이한 반응 구역들 내로 주입되는 것이 바람직하다. 반응기는 관형 반응기, 오토클레이브 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
도 1은 1개의 주입 펌프가 1개의 주입 지점을 통해 1개 반응 구역 내로 개시제를 주입하도록 설계되어 있는 종래의 개시제 주입 도식을 지닌 고압 중합 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
도 2는 1개의 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 1개 초과의 반응 구역 내로 개시제를 주입하도록 설계되어 있는 본 발명의 개시제 주입 도식을 지닌 고압 중합 시스템의 개략도를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에서 채택되어 있는 바람직한 실시양태 및 정의를 비롯한, 본 발명의 다양한 특정 실시양태 및 버젼이 기술되어 있다. 후술하는 상세한 설명이 바람직한 특정 실시양태를 제시하고 있긴 하지만, 해당 기술 분야의 당업자라면, 그러한 실시양태들은 단지 예시적일 뿐이라는 점, 및 본 발명은 다른 방식으로 실시될 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. "본 발명"이라고 임의로 언급하는 것은 청구범위에 의해 정의된 본 발명들 중 하나 이상을 언급할 수 있지만, 그 모두를 반드시 언급하는 것이 아니다. 주제들의 사용은 단지 편의상 목적으로만 기술한 것이며, 본 발명의 영역을 제한하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 인터폴리머, 삼원공중합체 등을 언급하는데 사용될 수 있다. "중합체"는 2개 이상의 동일하거나 상이한 단량체 단위를 갖는다. "단독중합체"는 동일한 단량체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2종 이상의 단량체 단위를 갖는 중합체이다. 단량체 단위를 언급하는데 사용된 바와 같이 용어 "상이한"은 단량체 단위가 하나 이상의 원자에 의해 서로 상이하거나, 또는 이성질체적으로 상이하다는 것을 나타낸다. 마찬가지로, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 중합체의 정의는 공중합체 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "단량체"는 에틸렌을 언급하고 에틸렌과 하나 이상의 공단량체와의 임의 혼합물을 언급한 것이다. 따라서, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리에틸렌", "에틸렌 중합체" 및 "에틸렌 공중합체"는 50 몰%의 에틸렌 단위(바람직하게는 70 몰% 이상의 에틸렌 단위, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상의 에틸렌 단위, 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 단위, 훨씬 보다 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 단위 또는 100 몰%의 에틸렌 단위(단독중합체의 경우))를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "고압 중합"은 반응기, 예컨대 관형 반응기 및 오토클레이브에서 고압의 반응기 작동 압력, 예를 들면 1000 bar(100 MPa)를 지나 3000 bar(300 MPa) 또는 그 이상에 이르는 압력 하에 수행되는 고 발열 중합 반응을 언급한 것이다.
중합 개시제 & 개시제 조성물
개시제는 에틸렌 및 임의로 공단량체(들)의 자유 라디칼 중합을 개시하는데 사용된다. 적합한 개시제로는 유기 퍼옥사이드가 있다. 보통, 소위 "퍼옥사이드 칵테일"이라고 칭하는 상이한 퍼옥사이드들의 혼합물이 사용된다. 여러 퍼옥사이드 개시제들의 그러한 혼합물은 전형적으로 상이한 반감기 시간을 갖는 퍼옥사이드들: 일반적으로 주어진 반응 개시 온도(약 120℃ 내지 약 160℃)에 요구되는 최저 온도에서 활성인 것들 및 원하는 최대 온도를 위한 최고 온도(약 335℃까지 이르는 온도)에서 활성인 것들을 포함한다. 상이한 퍼옥사이드들의 적당한 조합을 선택하는 것은 반응기-셋업 및 반응기의 길이에 따른 원하는 반응 온도 프로파일에 따라 좌우되며, 당업자의 일반적인 지식 내에 속한다.
중합 개시제로서 유용한 유기 퍼옥사이드는 해당 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 본 발명에 특히 유용한 퍼옥사이드 개시제의 부류로는, 예를 들면 다음의 것들: 디아실 퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥시디카르보네이트, tert-알킬 퍼옥시에스테르, OO-tert-알킬 O-알킬 모노퍼옥시카르보네이트, 디-tert-알킬 퍼옥사이드, 디(tert-알킬퍼옥시)케탈, tert-알킬 히드로퍼옥사이드, 및 케톤 퍼옥사이드가 있다.
유용한 퍼옥사이드의 비제한적인 예로는, 예를 들면 다음의 것들: 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시말레에이트, tert-부틸 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼옥시헥사노에이트, 2,5-디(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 알파-쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 00-tert-부틸-0-(이소프로필)모노퍼옥시카르보네이트, OO-tert-아밀-0-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, 에틸-3,3-디(tert-아밀퍼옥시)부티레이트, n-부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 1,3(4)-비스(2-(tert-부틸퍼옥시)-1-메틸에틸)-벤젠, 디(tert-부틸)퍼옥사이드(DTBP), 디(tert-아밀)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디(n-프로필)퍼옥시디카르보네이트, 디(sec-부틸)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(n-헥사데실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, tert-아밀히드로퍼옥사이드, 알파-쿠밀히드로퍼옥사이드, 2,5-디히드로퍼옥시-2,5-디메틸헥산, 파라-메탄 히드로퍼옥사이드, m/p-이소프로필-알파-쿠밀 히드로퍼옥사이드가 있다. 그러한 퍼옥사이드는, 예를 들면 상품명 TrigonoxtmTM 및 및 PerkadoxTM(AkzoNobel), 또는 LuperoxTM(Arkema) 하에 시판되고 있다.
바람직한 개시제 혼합물, 특히 관형 반응기에 대한 것은 최소 한가지 유형의 개시제 및 최대 5가지 유형의 개시제를 함유한다. 일반적으로 퍼옥사이드 칵테일이라고 칭하는 상이한 유기 퍼옥사이드들의 적합한 혼합물이 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 개시제(또는 개시제 혼합물)는 동일 개시제 조성물로 상이한 반응 구역 내로 주입된다. 본 명세서에서 사용된 중합 개시제 조성물은, 하기 추가로 기술되어 있는 바와 같은 유기 용매 중에 용해된, 상기 기술된 바와 같이 적어도 하나의 중합 개시제, 바람직하게는 여러 중합 개시제, 및 임의로 마찬가지로 하기 추가로 기술되어 있는 바와 같은 하나의 이상의 추가 개질제를 포함한다.
적합한 유기 용매로는 직쇄형 및 분지쇄형 탄화수소, 예컨대 프로판, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 이소도데칸, 및 이들의 혼합물; 환형 또는 지환형 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물, 예를 들면 상업적으로 확인할 수 있는 것(IsoparsTM, ExxonMobil); 퍼할로겐화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4 내지 C10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌 및 크실렌(이들에 국한되는 것은 아님)을 비롯한 하나 이상의 비-배위결합성 불활성 액체가 포함될 수 있다. 적합한 용매로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 1-데센을 비롯하여 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀이 또한 포함된다. 특정 실시양태에서, 개시제로는 부탄, n-옥탄, 또는 하나 이상의 C9 내지 C12 파라핀계 탄화수소의 혼합물이 포함될 수 있다.
퍼옥사이드 개시제(또는 개시제 혼합물)는 중합 개시제 조성물의 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성할 수 있다.
임의로, 추가 개질제(개시제 용매와는 상이한 것)가 사용되는 경우, 상기 기술된 바와 같이 그러한 추가 개질제는 단량체 공급물과 함께 또는 하나 이상의 별도 주입 지점을 통해 반응기에 첨가될 수 있다. 이동제의 양은 생성물의 용융 지수를 요구된 사양까지 제어하는데 요구되는 반응 혼합물 내의 농도까지 존재할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 유기 용매는 유기 용매 중에 퍼옥사이드(들)을 포함하는 전체 용액의 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 내지 약 85 중량%. 가장 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%를 구성한다.
단량체 공급물(에틸렌 및 임의로 공단량체(들))을 기초로 하여, 하나 이상의 중합 개시제(들)은 약 30 중량 ppm 내지 약 1500 중량 ppm, 바람직하게는 약 50 중량 ppm 내지 약 1000 중량 ppm을 구성한다.
개시제가 용해되어 있는 유기 용매는 단량체 공급물에 대하여 약 100 중량 ppm 내지 약 5000 중량 ppm, 바람직하게는 약 250 중량 ppm 내지 약 300 중량 ppm에 상응하는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중압 개시제 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 라디칼 스캐빈저를 추가 함유하여 저장 동안 개시제 조성물을 안정화시킬 수 있다.
개질제
본 발명의 공정은 개질제의 사용을 수반하는 것이 바람직하다. 본 명세에서 "사슬 이동제"라고도 상호 교환 가능하게 사용된 용어 "개질제"는 사슬 이동을 촉진함으로써 중합체의 분자량을 제어하기 위해서 중합 공정에 첨가될 수 있는 성분을 언급한 것이다.
개질제의 예로는 테트라메틸실란, 시클로프로판, 황 헥사플루오라이드, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 에틸렌 옥사이드, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부탈 아세테이트. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필넨, 1-부텐, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 시클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라히드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로로에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 쿠멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부탄온, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부탄온, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모메탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 카본 테트라클로라이드, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 1,4-디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 프로피온알데히드 및 포스핀이 포함될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 추가 상세내용 및 다른 적합한 이동제는 문헌[Advances in Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448 (1970)]에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 명세서에서 기술된 장치에 의해, 또는 본 명세서에서 기술된 바와 같은 공정에 따라 제조된 폴리에틸렌은 하나 이상의 C2 내지 C12 불포화 개질제를 함유한다. 그 C2 내지 C12 불포화 개질제는 하나 이상의 불포화를 함유하지만, 또한 복수의 공액 또는 비공액 불포화도 함유할 수 있다. 복수의 불포화의 경우, 개질제는 비공액인 것이 바람직하다. 특정 실시양태에서, C2 내지 C12 불포화 개질제의 불포화는 베타 위치에서 하나 이상의 알킬기에 의해 이중 치환될 수 있다. 바람직한 C2 내지 C12 불포화 개질제로는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 조합이 포함된다. 개질제(들)의 양은 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 하한 약 0.1 중량%, 0.3 중량% 또는 0.8 중량% 내지 상한 약 3.0 중량%, 6.0 중량% 또는 10 중량%의 범위일 수 있다.
개질제는 임의의 적합한 방식으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 개질제는 중합 개시제 조성물 내에 포함될 수 있다. 대안으로, 개질제는 단량체 공급물 내로, 예를 들면 2차 압축기로 공급하는 유입구 파이프 내로 주입될 수 있다. 개질제가 일반적으로 반응기를 통과하는 1회 패스 동안 충분히 소모되지 않기 때문에, 그것은 일반적으로 2차 압축기로 되돌아가는 재순환 에틸렌 내에 특정량으로 존재할 수 있다.
공단량체
본 발명의 공정은 에틸렌 단독중합체의 제조에 이용될 수 있을 뿐만 아니라 에틸렌 공중합체의 제조에도 이용될 수 있다. 그러한 공단량체(들)은 1차 및/또는 2차 압축기 내로 가압 및 주입되고, 이어서 에틸렌과 함께 중합 반응기 내로 공급될 수 있다.
전형적인 공단량체로는 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 베타-히드록시-에틸 에테르, 및 비닐 디메틸아미노-에틸 에테르; 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, cis-부텐-2, 트렌스-부텐-2, 이소부틸렌, 3,3-디메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 스티렌; 비닐 유형 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 피발레이트, 및 비닐렌 카르보네이트; 할로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 및 클로로트리플루오로에틸렌; 아크릴 유형 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 알파-시아노이소프로필 아크릴레이트, 베타-시아노에틸 아크릴레이트, o-(3-페닐프로판-1,3-디오닐)페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 글시리딜 메타크릴레이트, 베타-히드록시에틸 메타크릴레이트, 베타-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시-4-카르보메톡시페닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-(l-아지리디닐)에틸 메타크릴레이트, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 및 메틸 크로토네이트; 다른 아크릴 유형 유도체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 메틸 히드록시 말레에이트, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 디아세톤, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-에틸말레이미드, 및 말레산 무수물; 및 다른 화합물, 예컨대 알릴 알콜, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에톡시실란, N-비닐카르바졸, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐디부틸포스핀 옥사이드, 비닐디페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2-클로로에틸)비닐포스포네이트 및 비닐 메틸 설파이드가 포함되지만, 에 국한되는 것은 아니다.
바람직한 공단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 아크릴산, 또는 이들의 혼합물이 있다. 일부 공단량체 함유 폴리에틸렌에서, 공단량체의 양은 10 중량% 미만이지만, 또한 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어는 1.5 중량% 이하일 수도 있다. 하지만, 다른 공단량체 함유 폴리에틸렌에서, 공단량체의 양은 중합체의 원하는 최종 용도에 따라 좌우되어 10 중량% 이상, 예컨대 15 중량%, 20 중량% 또는 30 중량% 또는 그 이상일 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에 사용하기에 적합한 에틸렌 공급물의 순도는 최고 기술 수준의 스팀 분해기에 의해 제공되는 바와 같다. 라디칼 개시 반응을 방해하지 않기 위해서, 공급물 내의 산소 함량은 5 ppm 미만이어야 한다.
중합 공정
본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌의 고압 중합 공정은 1차 압축기에서 단량체를 중간압으로 압축한 후, 단량체를 재순환된 단량체와 혼합하고, 추가로 2차 압축기에서 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하는 단계; 단량체를 1개 초과의 반응 구역이 구비된 고압 반응기 내로 도입하는 단계; 1개 초과의 주입 지점에서 1개 이상의 주입 펌프에 의해 반응기 내로 개시제를 주입하는 단계로서, 각 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 주입을 수행하는 것인 단계; 중합하기 위한 고압 중합 조건 하에 반응기에서 단량체를 개시제와 접촉시켜 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 생성물 혼합물을 고압 렛다운 밸브를 통해 배출하고, 생성물 혼합물을 냉각하며, 그리고 2개 이상의 단을 갖는 분리 시스템에서 생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하는 단계; 및 미반응된 단량체를 2차 압축기로 재순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
이후에는 에틸렌을, 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께 고압 중합하기 위한 본 발명에 따른 공정이 보다 상세히 논의되어 있다. 고압 중합에 사용된 반응기는 관형 반응기, 오토클레이브, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이들 각각은 복수의 반응 구역을 갖는다. 반응기의 복수 반응 구역은 생성물 특성의 조절을 용이하게 하는, 중합 공정 전반에 걸친 온도 프로파일의 조작을 허용한다.
에틸렌 단량체는, 단량체를 중간압, 바람직하게는 약 200 bar(20 MPa)의 중간압으로 가압하고, 2차 압축기로의 공급을 위해 그 단량체를 재순환된 단량체와 혼합시키는 1차 압축기로 공급된다. 일부 현행 에틸렌 관형 반응기 플랜트에서, 1차 압축기로부터 배출된 에틸렌은 2개의 스트림으로 나누어지는데, 1개의 스트림은 재순환된 단량체와 조합되어 2차 압축기의 석션으로 공급되고, 나머지 다른 1개의 스트림은 고압 렛다운 밸브의 하류에서 에틸렌/중합체 혼합물 내로 주입되고, 이로써 생성물 분리 시스템 내로 진입하기 전에 에틸렌/중합체 혼합물의 급속 냉각을 제공하게 된다. 본 발명의 공정에서, 1차 압축기의 실질적인 전체 출력량이 2차 압축기로 공급되는 것이 바람직하다. 1차 압축기의 배출 압력은 고압 에틸렌 재순환 시스템의 압력과 일치하게 되는데, 예를 들면 270 bar(27 MPa) 내지 350 bar(35 MPa)의 범위일 수 있고, 바람직하게는 280 bar(28 MPa) 내지 320 bar(32 MPa)의 범위일 수 있다. 또한, 에틸렌 단량체는 1차 압축기로부터 배출된 후에 그리고 2차 압축기 내로 진입하기 전에 냉각되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 1차 압축기는 8개 이상의 실린더, 바람직하게는 8개 내지 12개의 실린더를 갖는 왕복 압축기이기도 하다.
1차 압축기의 하류에 위치하고 1차 압축기와 유체 연통하는 2차 압축기는, 고압 반응기로의 공급을 위해, 약 1500 bar(150 MPa) 이상, 또는 약 2000 bar(200 MPa) 이상, 또는 약 2500 bar(250 MPa) 이상, 또는 약 3000 bar(300 MPa) 이상인 원하는 반응기 압력으로, 1차 압축기로부터 배출된 공급물을 비롯한 공급물을 추가로 가압하게 된다. 단들 사이의 압력, 즉 2차 압축기의 제1 단과 제2 단 사이의 압력은 전형적으로 1100 bar(110 MPa) 내지 1600 bar(160 MPa)의 범위에 있다. 관형 중합 반응기와 함께 사용하기 위한 2차 압축기는 전형적으로 2단 왕복 압축기, 예를 들어 압축기 프레임 내에 정렬된 6개 또는 8개의 실린더를 갖고 압축기 프레임의 한쪽 단부에서 스탠딩하는 전기 모터에 의해 구동된 공통 크랭크축을 갖는 2단 왕복 압축기이다. 에틸렌 단량체의 온도는 2개의 압축기 단 사이의 로드 균형화를 허용함으로써 압축기 처리량을 최적화/최대화하기 위해서 제어되어야 한다. 전형적으로, 에틸렌은 2차 압축기에서 압축의 제1 단과 제2 단 사이에서 냉각된다. 이는 냉각 자켓, 전형적으로 수 자켓이 구비된 튜브에 에틸렌을 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
다른 반응 성분들은 하나 이상의 다른 공량체를 비롯한 에틸렌 단량체와 함께 2차 압축기의 석션 유입구 내로 주입될 수 있다.하나 이상의 개질제가 또한 에틸렌 단량체 및 이용 가능한 경우 하나 이상의 공단량체와 함께 2차 압축기의 석션 유입구 내로 주입될 수도 있다.
2차 압축기로부터 배출되는 압축된 반응기 공급물은 2개 이상의 스트림으로 분할될 수 있다. 적어도 1개의 분할된 스트림은 반응기로 진입하기 전에 1개 이상의 열 교환기에서 가열 또는 냉각될 수 있다. 다른 분할된 스트림은 하나 이상의 냉각기에서 냉각되어 상이한 지점에서 반응기로 도입될 수 있다. 반응기는 1개 초과의 반응 구역이 구비되어 있고, 또한 관형 반응기의 경우 또는 오토클레이브의 경우 다양한 구역에서, 그의 길이를 따라 2개 이상의 개시제 주입 지점을 포함할 수도 있다. 개시제는 중합 반응기 내로 공급되기 전에 혼합 탱크에서 제조된 본 명세서에 기술된 중합 개시제 조성물로 반응기에 공급될 수 있거나, 또는 용매 및 개시제가 둘다 개별 저장 탱크로부터 공급되어, 이들을 고압 반응기로 공급하는 라인에서 서로 혼합된다면, 계 내에서 공급될 수 있다. 반응기의 전단 내로 도입되는 단량체는 개시제의 분해를 촉진하고 중합 반응을 개시하기 위해서 95℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 또는 일부 경우 160℃ 이상으로 가열된다.
일정 부류의 실시양태에서, 개시제는 1개 초과의 주입 지점에서, 예를 들면 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상의 주입 지점에서 반응기 내로 주입된다. 개시제는 동일 개시제 조성물로 상이한 반응 구역 내로 도입되는 것이 바람직하다. 1개 이상의 주입 펌프가 개시제를 주입하는데 사용되고, 각 주입 펌프는 1개 초과의 주입 지점에서 개시제를 주입하도록 설계되어 있다. 대체로, 주입 지점의 수와 적어도 동일한 주입 펌프의 수보다는 오히려, 주입 지점보다 더 적은 수의 주입 펌프가 본 명세서에서 기술된 바와 같이 중합 장치 및 공정에 요구된 개시제 공급을 충족시키는데 필요하다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들면 수압식 구동된 피스톤 펌프가 개시제의 주입에 사용될 수 있다. 주입 펌프의 총 출력량이 펌프 배출 압력 제어기에 의해 제어된다. 2개 이상의 유동 제어 밸브가 주입 지점 각각에 사용된다. 주입 지점으로의 개시제 유동은 반응 구역에 이르는 주입 라인에서 유동 제어 밸브에 대하여 작용하는 반응 구역의 온도 제어기에 의해 제어된다.
중합 반응은 단량체가 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께 중합 촉매의 존재 하에 중합되어 중합체 및 미반응된 단량체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하게 되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매 및 촉매 시스템은 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 중합은 제1 반응 구역의 하류에서 바로 개시됨으로써 중합의 발열 성질로 인하여 반응 혼합물의 온도를 상승시키게 된다. 온도가 상승함에 따라, 개시제 분해 및 중합이 속도상 증가하는데, 이는 열 발생을 가속화하고, 온도를 더욱 더 상승시키게 된다. 개시제가 소비됨에 따라, 개시 및 중합이 서서히 진행되고, 열 발생이 반응 혼합물로부터 유도된 열과 동일한 지점에서, 온도가 최고점이 되고, 이어서 떨어지기 시작한다. 이로써, 반응 혼합물이 반응기의 길이를 따라 이동함에 따라, 반응 혼합물의 온도가 최고점으로 증가한 후, 다음 개시제 주입 지점에 이를 때까지 감소하고, 거기에서 공정이 다시 시작한다. 중합 반응이 일어나는 개시제 주입 지점의 하류에 있는 구역들은 반응 구역으로서 당업자에게 공지되어 있다.
2차 압축기로부터의 에틸렌 배출물이 2개 이상의 스트림, 즉 반응기의 전단로 진입되는 1개의 스트림과 사이드스트림(들)로서 진입되는 다른 스트림(들)로 분할되는 실시양태에서, 사이드스트림(들)은 전형적으로 개시제 주입 지점의 반응기 상류로 진입하게 되는데, 반응 혼합물의 온도를 감소시키기 위해서 반응기 내로 진입하기 전에, 바람직하게는 냉각된 후에, 예를 들어 10℃ 내지 20℃로 냉각된 후에, 진입하게 된다. 단량체에서 중합체로의 총 전환율은, 실제로, 반응 혼합물을 냉각시키는 성능에 의해 대개 제한되므로, 사이드스트림을 냉각시키는 것은 주어진 반응기에서 전환율의 증가를 허용할 수 있다.
한 실시양태에서, 고압 중합 조건은 약 120℃ 내지 약 335℃의 온도를 포함한다. 각 반응 구역에 있어서 최고점 온도는 200℃ 내지 350℃의 범위에 있는 것이 유리하다. 바람직하게는, 하나 이상의 반응 구역에서, 최고점 온도는 280℃ 내지 340℃의 범위, 바람직하게는 290℃ 내지 315℃의 범위에 있다. 반응 구역에서 온도의 증가는 그 반응 구역에서 제조된 중합체의 양과 비례하므로, 높은 최고점 온도에서 작동은 고 전환율을 유도한다. 그러나, 에틸렌 중합의 속도론에 따르면, 온도가 상승함에 따라, 중합체로의 사슬 이동이 선형 사슬의 전파에 대하여 증가하고 다분산도 지수가 증가하는데, 이는 결과적으로 생성된 중합체의 헤이즈 값에서의 증가를 얻게 한다. 따라서, 낮은 헤이즈 등급의 중합체를 제조하는 것이 바람직할 때, 보다 낮은 최고점 온도에서 작동시키는 것이 필요하다. 바람직하게는, 개시제 주입 지점의 상류에 있는 각 반응 구역에서(즉, 모든 반응 구역 하지만 최종 반응 구역에서), 반응 혼합물은, 이 반응 혼합물이 다음 개시제 주입 지점에 이르기 전에, 그 반응 구역의 최고점 온도 아래로 적어도 20℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃ 냉각된다.
또다른 실시양태에서, 고압 중합 조건은 약 1200 bar(120 MPa) 내지 약 3500 bar(350 MPa)의 압력을 포함한다. 반응기로부터의 배출 전의 중합체로 전환되는 전단 스트림으로서 또는 사이드스트림으로서 반응기로 진입되는 총 에틸렌의 비율은 전환율이라고 칭한다. 본 발명의 공정에서, 전환율은 28% 이상이다. 달성된 전환율은 부분적으로 반응기가 작동하는 압력과 관련이 있으며, 보다 높은 전단 압력은 중합의 속도를 증가시키고 반응기의 길이에 걸쳐 보다 큰 압력 강하를 가능하게 한다. 그러나, 보다 높은 압력에서 작동하는 것은 2차 압축기에 대하여 보다 높은 응력을 부여하고 또한 결과적으로 비용 불이익을 가져오는 에너지 소모도 증가시키게 된다. 이러한 이유들 때문에, 일부 실제 예에서, 2300 bar(230 MPa) 내지 2800 bar(280 MPa)의 압력에서 비교적 낮은 전환율로 작동시키는 것이 바람직할 수 있으며. 그 낮은 전환율은 예를 들면 대략적으로 28% 내지 32%의 범위일 수 있다. 대안으로, 2800 bar(280 MPa) 내지 3100 bar(310 MPa)의 범위에 있는 압력에서, 높은 전환율, 예를 들면 32% 내지 37%의 범위에 있는 고 전환율로 작동시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 압력은 전환율에 그리고 전반적으로 바람직하게는 30% 내지 40%의 범위, 보다 바람직하게는 30% 내지 37%의 범위에 있는 전환율에 영향을 미치는 인자들 중 유일한 인자이다.
관형 반응기
관형 반응기는 연속적인 플러그 유동 루프 반응기이다. 반응기가 관형 반응기인 바람직한 실시양태에서, 관형 반응기는 보통 단량체(들)이 2차 압축기로부터 공급되는 개시 부분을 가지며, 여기서 단량체(들)은 원하는 반응 개시 온도로, 보통 약 120℃ 이상으로, 바람직하게는 약 135℃ 이상으로, 또는 일부 경우에서 심지어는 약 160℃ 이상으로 가열된다. 일단 원하는 온도가 도달한 후에, 중합 개시제 조성물이 주입되어 반응을 개시하게 된다. 관형 반응기에서 압력은 일반적으로 약 2100 bar(210 MPa) 내지 약 3500 bar(350 MPa)이다.
본 발명의 공정에서, 중합은 3개 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행되고, 여기서 각 반응 구역은 개시제 주입 지점에서 시작한다. 그 주입된 개시제는 자유 라디칼로 분해되고, 자유 라디칼은 중합을 개시하게 된다. 개시제 조성물을 주입하기 위한 추가 지점들은 반응기의 길이에 따라 하류에 위치하게 된다. 바람직하게는, 반응기는 총 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상의 뚜렷한 주입 지점을 가짐으로써, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상의 반응 구역을 각각 부여하게 된다. 각각 반응 구역에서, 중합은 본 명세서에서 앞서 기술된 바와 같이 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 관형 반응기는 일반적으로 각각의 반응 구역에서 1개 이상의 온도 조절된 냉각 자켓이 구비되어 있다. 임의의 반응 구역에서 반응 혼합물은 물 또는 또다른 냉각 유체가 순환되는 냉각 자켓에 의해 또는 냉각 자켓과 냉각된 에틸렌 단량체의 사이드스트림의 도입과의 조합에 의해 냉각될 수 있다.
본 발명의 관형 반응기의 최대 내부 직경은 반응기의 길이에 걸친 압력 강하를 허용가능한 수준으로 유지하기 위해서 적어도 65 mm인 것이 바람직하다. 2차 압축기로부터 배출된 에틸렌의 일부가 사이드스트림으로서 관형 반응기로 진입되는 실시양태에서, 반응기는 사이드스트림이 진입됨에 따라 반응기의 길이 아래에 있는 단들에서 증가하는 상이한 내부 직경의 영역들을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 3000 bar(300 MPa)에서 대략 160 톤/시간의 2차 압축기 처리량을 갖는 공정에 있어서, 그의 20%는 관형 반응기의 전단으로 진입되고, 나머지는 사이드스트림으로서 진입되며, 관형 반응기는 초기에 35 mm 내지 40 mm의 범위의 직경을 가질 수 있으며, 제1 사이드스트림의 진입 지점에서 내부 직경은 증가하고, 그 증가는 그 사이드스트림의 크기 등에 따라 좌우되며, 최종 사이드스트림 후까지, 최종 내부 직경은 75 mm 내지 80 mm의 범위에 있다. 본 발명에 따른 임의의 공정에 대하여 선택된 관형 반응기의 구체적인 최대 내부 직경은 2차 압축기의 처리량, 2차 압축기로부터의 출력 압력, 및 사용된 관형 반응기의 길이에 따라 좌우되며, 이들 모두는 반응기의 길이에 걸쳐 경험된 압력 강하와 관련이 있다. 관형 반응기는 1500 m 내지 5000 m의 범위, 보다 바람직하게는 3000 m 내지 4500 m 범위의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
관형 반응기에서 에틸렌을 중합하는 공정에서, 일단 2차 압축기를 통과하여 반응기로 진입되는 에틸렌의 원하는 처리량이 달성된 후에, 반응기에서 압력이 고압 렛다운 밸브에 의해 제어되고, 그 밸브를 통해 생성물 혼합물이 반응기로부터 배출된다. 그 밸브를 개방하는 것은 관형 반응기에서 압력을 감소시키고, 그 밸브를 폐쇄하는 것은 압력을 증가시킨다. 게다가, 관형 반응기를 따라 원하는 속도로 반응 혼합물을 강제하는 압력 강하가 관형 반응기를 따라 존재한다(본 명세서에서 용어 "반응기 압력"은, 또 다른 의미가 문맥으로부터 명백히 지시되어 있지 않은 한, 반응기에서 최대 압력, 즉 2차 압축기의 바로 하류에서의 압력을 의미한다.) 반응기의 길이에 걸친 압력 강하는 반응 혼합물에 대한 상 분리가 일어나는 지점 아래에서 압력이 떨어지지 않아야 하는 조건에 따라 좌우된다. 주어진 처리량을 위한 압력 강하는 관형 반응기의 내부 직경을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러나, 증가된 튜브 직경은 또한 반응기 혼합물의 효과적인 냉각을 보다 어렵게 만들기도 한다.
오토클레이브 반응기
본 명세서에서 기술된 바와 같이 고압 중합 공정은 또한 오토클레이브 반응기에서 수행될 수도 있다. 그 오토클레이브 반응기는 보통 우수한 혼합을 촉진하는 교반기가 구비되어 있고 체류 시간 약 20 내지 60초를 사용하는 실린더 형상의 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR)이다. 에틸렌 및 임의로 공단량체(들)이 1개 이상의 지점에서 반응기 내로 공급되고, 이어서 중합 개시제 조성물이 공급된다. 필요한 경우, 추가의 개질제가 단량체 공급물과 함께, 별도로 또는 중합 개시제 조성물의 부분으로 첨가될 수 있다.
오토클레이브 반응기는 또한 중합 온도가 상이하게 증가하는 수개의 반응 구역들을 가질 수도 있다. 그 반응 구역들은 서로 분할될 수 있는데, 예를 들면 반응기 내에 있는 배플에 의해 분할될 수 있다. 각각의 그런 단 내에서, 내부적으로 또는 외부적으로 조작된 교반기가 반응 혼합물의 역혼합을 제공하지만, 이들 단 사이의 역혼합은 보통 회피된다. 오토클레이브 반응기에서의 압력은 일반적으로 약 1200 bar(120 MPa) 내지 약 2100 bar(210 MPa)이다.
생성물 분리 및 재순환
(관형 또는 오토클레이브 둘 다의) 가열된 반응기 유출물은 중합체, 미반응된 단량체(들), 잔류 이동제, 필요한 경우, 및 잔류 유기 용매(개시제를 용해시키는데 초기에 사용된 것)를 함유한다. 반응기로부터의 배출시, 이후에 "생성물 혼합물"이라고도 칭하는 상기 반응기 유출물은 하류 고압 렛다운 밸브를 통해 통과할 수 있으며, 그 밸브는 생성물 혼합물의 압력을 저하시키므로, 생성물 혼합물은 단일 상으로 더 이상 존재하지 않고 2개의 상, 즉 미반응된 단량체(들)을 지닌 단량체 농후 상과 중합체 농후 상을 형성하기 시작한다. 고압 렛다운 밸브는 반응기에서 원하는 압력을 유지하도록 제어될 수 있다.
다수의 현행 관형 반응기 설비에서, 1차 압축기로부터의 에틸렌 배출물의 일부가 냉각되고, 분리 시스템에서 고압 렛다운 밸브의 바로 하류에 있는 위치(에틸렌 켄치)로 전환되어, 생성물 혼합물의 급속한 켄치 냉각으로서 작용하게 된다. 그러나, 1차 압축기로부터 배출된 모든 에틸렌이, 생성된 중합체의 양을 최대화하기 위해서, 2차 압축기 내로 유도되고 이어서 관형 반응기 내로 유도되고, 생성물 혼합물을 냉각시키는 대안적인 수단이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 반응기의 길이에 걸친 압력 강하에 관하여 상기 언급된 고 처리량과 인자의 조합은 최종 반응 구역에서 중합 발열을 제어하는데 필요한 것보다 최종 반응 구역에서 더 많은 냉각 용량을 제공하는 것을 본 발명의 공정에서 바람직하지 못하게 만든다. 고압의 렛다운 밸브에서 생성물 혼합물의 온도는 260℃ 내지 290℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 고압 렛다운 밸브의 하류에 그리고 생성물 분리기의 상류에는, 추가 냉각 수단이 구비되어 있다.
고압 렛다운 밸브로부터, 생성물 혼합물은 제트 펌프를 통해, 이어서 분리 시스템 내로 유동할 수 있으며, 그 분리 시스템은 하나 이상의 고압 분리("HPS") 용기 및 하나 이상의 저압 분리("LPS") 용기를 포함할 수 있는 적어도 2개의 단들을 갖는다. 생성물 혼합물이 반응기 유출구의 압력 미만인 압력에서, 예를 들면 약 200 bar(20 MPa) 이상, 바람직하게는 약 250 bar(25 MPa) 이상에서 작동되는 HPS 용기 내로 공급되는 제1 단에서, 미반응된 에틸렌으로부터의 중합체의 제1 분리가 수행된다. 분리된 가스는 2차 압축기로 복귀시키기 위해 고압 재순환 시스템에 공급된다. HPS 용기의 중합체 농후 액체 유출물은 임의로 중간압 분리(MPS,WO 2007/134670 및 동시 계류 출원 PCT/US2008/087501 참조) 용기 내로 공급되며, 그 용기는 이하에서 논의된 HPS 용기와 LPS 용기 사이의 압력에서, 예를 들면 약 10 bar(1 MPa)와 약 250 bar(25 MPa)의 압력에서 작동된다. MPS 후에 (또는 HPS 직후에) 중합체 농후 액체는 MPS 및 HPS 용기의 것보다 더 낮은 압력에서, 예를 들면 약 20 bar(2 MPa)보다 낮은 압력, 바람직하게는 10 bar(1 MPa)보다 낮은 압력, 가장 바람직하게는 약 1 bar(0.1 MPa)보다 낮은 압력에서 작동하는 LPS 용기 내로 공급된다. 에틸렌 단량체와 임의의 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 간의 분리가 LPS 용기에서 일어난다. LPS 용기로부터의 오버헤드는 1차 압축기로 다시 재순환된다. LPS 용기의 오버헤드 가스의 부분은 정제를 위해 외부 배터리 영역으로 이송됨으로써 그 시스템에서 불순물의 축적을 제한하게 된다. 이어서, LPS 용기로부터 배출되는 용융된 중합체는 종래의 압출기로 충전되며, 그 압출기에서 중합체는 종래의 첨가제와 조합되어 압출된 중합체의 특성을 개질시키고, 이어서 마무리 가공을 위한 펠리타이저의 특성을 개질시키게 된다.
도 1은 1개의 주입 펌프가 1개의 주입 지점을 통해 개시제를 1개의 반응 구역 내로 주입하는 종래의 개시제 주입 도식에 의해 관형 반응기(5)를 포함하는 고압 중합 시스템(1)의 실시양태를 도시한 것이다. 에틸렌 공급물 라인(2)은 에틸렌을 약 200 bar(20 MPa) 내지 약 350 bar(35 MPa)의 압력으로 가압하는 1차 압축기(3)에 공급한다. 1차 압축기(3)의 유출구는 2차 압축기(4)의 유입구를 지닌 밸브를 갖는 도관을 통해 연통한다. 2차 압축기(4)는 1차 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌 공급물 및 다른 반응 성분을 포함하는 반응 공급물을 약 3000 bar(300 MPa)의 압력으로 가압하게 된다. 2차 압축기(4)로부터 배출되는 압축된 반응 공급물은 2개의 스트림으로 분할되는데, 그 중 1개의 스트림은 관형 반응기(5)의 전단으로 진입하게 되고, 그 나머지 1개 스트림은 그 반응기의 길이를 따른 지점에서 관형 반응기(5)로 진입하는 1개 이상의 사이드스트림으로 분할된다. 관형 반응기(5)는 그 길이를 따라 2개의 반응 구역(5a 및 5b)과 개시제 주입 시스템(6)으로부터 공급되는 2개의 개시제 주입 지점이 구비되어 있다.
개시제 주입 시스템(6)에서, 1개의 주입 펌프는 1개의 주입 지점을 통해 반응 구역 내로 개시제를 주입하는데 사용되며, 즉 주입 펌프(6a)는 개시제(6i)를 반응 구역(5a) 내로 주입하고, 주입 펌프(6b)는 개시제를 반응 구역(5b) 내로 주입한다. 각 펌프의 출력량은 반응 구역의 온도 제어기(15a 및 15b)에 의해 제어된다.
관형 반응기(5)로부터, 중합체와 미반응된 단량체의 배출 혼합물은 관형 반응기(5)에서 원하는 압력을 유지하는데 제어될 수 있는 고압 렛다운 밸브(7)를 통해 통과한다. 고압 렛다운 밸브(7)로부터, 생성물 혼합물은 제트 펌프를 통과하여, 1개의 HPS 용기(8)와 1개의 LPS 용기(9)를 포함할 수 있는 분리 시스템 내로 유동할 수 있다. HPS 용기(8)는 생성물 혼합물을 미반응된 단량체 가스(10)의 스트림과 중합체 농후 액체(11)로 분리할 수 있다. 그 분리된 단량체 가스는 재순환 가스 스트림(12)으로 유도될 수 있다. 재순환 가스 스트림(12)은 1개 이상의 폐열 보일러, 재순환 가스를 냉각하기 위한 1개 이상의 냉각기, 및 탈납하기 위한 1개 이상의 녹아웃 포트를 포함할 수 있다. 그 재순환 가스 스트림(12)으로부터 배출되는 냉각 및 탈랍된 가스는 2차 압축기(4)의 반응기 공급물로 다시 유동할 수 있다. 중합 농후 액체(11)는 LPS 용기(9)에서 추가 분리될 수 있다. LPS 용기(9)는 약 0.5 bar(0.05 MPa) 내지 약 2.0 bar(0.2 MPa)의 압력에서 작동할 수 있다. 용융된 중합체는 LPS 용기(9)로부터 유출구를 경유하여 그 용기의 바닥에서 배출되고, 도관을 통해 고온 용융 압출기(13)의 취수부 내로 이동하며, 그 압출기는 중합체를 줄 모양으로 압출하고, 그 줄 모양은 절단되고, 냉각되며, 그리고 생성물 저장 통(도시되어 있지 않음)으로 옮겨진다. LPS 용기(9)에서, 잔류 단량체의 전부가 아니더라도 적어도 일부가 퍼지 가스 압축기(14)에서 압축되는 오프 가스로서 회수된다. 압축된 퍼지 가스의 임의 일부가 1차 압축기(3)의 유입구로 재순환될 수 있다.
도 1과 비교하여, 도 2는 도 1에서 종래의 개시제 주입 도식을 본 발명의 개시제 주입 도식으로 대체한 고압 중합 시스템(1')의 대안적인 실시양태를 도시한 것이다. 개시제 주입 시스템(6')에서, 1개의 주입 펌프는 1개 초과의 주입 지점에서 주입을 수행하도록 설계되어 있다. 도 1과 동일한 관형 반응기 라인에 사용된 본 발명의 개시제 주입 도식은 2개의 반응 구역(5a 및 5b)을 위한 개시제 공급을 단지 1개의 주입 펌프(6')에 의해서만 제어할 수 있는데, 그 주입 펌프(6')를 작동시켜 반응 구역(5a 및 5b)의 2개의 각 주입 지점에서 개시제를 동시적으로 주입함으로써 제어할 수 있다는 점을 이해할 수 있다. 주입 펌프(6')의 총 출력량은 펌프 배출 압력 제어기(16)에 의해 제어된다. 주입 지점으로의 개시제 유동은 반응 구역에 이르는 주입 라인에서 유량 제어 밸브(17a 및 17b)에 대하여 작용하는 반응 구역의 온도 제어기(15'a 및 15b')에 의해 제어된다. 이러한 디자인은 개시제 주입의 효율을 증가시킬 수 있으며, 그리고 고압 중합 플랜트에 의해 요구된 비용 절감을 유도할 수 있다.
중합체 생성물
본 명세서에서 기술된 바와 같은 바와 같이 장치에 의해 또는 공정에 따라 제조된 최종 중합체 생성물(호모폴리에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 상기 열거된 공단량체, 바람직하게는 비닐 아세테이트의 공중합체)는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기에 의해 라디칼 개시된 고압 공정을 이용하여 제조될 수 있는 광범위한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한다. 일반적으로, 밀도는 약 0.910 내지 0.935 g/cm3의 범위이고, 다분산도는 약 5 내지 약 50의 범위이며, 용융 지수는 약 0.1 내지 약 500 g/min의 범위이고, 헤이즈 값은 약 1 내지 20의 범위이다. 필요한 경우, 고 단량체 함량이 예를 들면 약 40 중량%까지의 비닐 단량체가 실현될 수 있다. 중합체의 분자량은 개질제의 상이한 유형 및 농도를 사용하여 개질될 수 있다. 중합체 밀도는 공단량체의 유형 및 양, 및 중합 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 더구나, 헤이즈는 반응 온도에 의해 영향을 받을 수 있을 뿐만 아니라 반응 압력 및 중합 개시제의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 LDPE 등급의 주요 적용은 필름에서 그리고 압출 코팅에서 이루어진다.
또한, 본 발명은 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치도 제공한다. 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치는 단량체를 중합하여 중합체 및 미반응된 단량체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 고압 반응기를 포함할 수 있으며, 여기서 그 반응기는 1개 초과의 반응 구역 및 개시제를 반응기 내로 도입하기 위한 1개 이상의 주입 펌프가 구비되어 있으며, 각 주입 펌프는 1개 초과의 주입 지점에서 주입을 수행한다. 그 장치는 단량체를 중간압으로 압축하기 위한 1차 압축기 및 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하기 위한 2차 압축기; 고압 반응기로부터의 생성물 혼합물이 통과하여 유동하는, 반응기의 하류에 있는 고압 렛다운 밸브; 생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하기 위해 2 이상의 단을 갖는, 고압 렛다운 밸브의 하류에 있는 분리 시스템; 및 미반응된 단량체를 2차 압축기로 복귀시키는 재순환 시스템을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그 반응기는 3개 이상의 반응 구역을 갖고 각 반응 구역에서 1개 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형 반응기인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 기술된 모든 문헌은, 달리 지시되어 있는 않은 한, 그들 전체가 본 명세서에서 참고 인용되어 있다. 수치적 하한 및 수치적 상한이 본 명세서에서 열거되어 있을 때, 임의의 하한에서 임의의 상한에 이르는 범위가 고려된다. 전술한 일반 설명 및 구체적 실시양태로부터 명백히 이해되기 때문에, 본 발명의 형태가 예시 및 기술되어 있긴 하지만, 다양한 변경이 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 따라 제한되어야 한다는 것을 의도하지 않는다.

Claims (22)

  1. 단량체를 중합하여 중합체 및 미반응된 단량체를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 고압 반응기를 포함하는, 에틸렌의 고압 중합을 위한 장치로서,
    반응기가 1개 초과의 반응 구역 및 1개 초과의 주입 지점에서 반응기와 유체 연결하는 1개 이상의 주입 펌프를 구비하고, 2개 이상의 유동 제어 밸브가 각 주입 지점에 사용되고, 각 주입 펌프는 상기 반응 구역의 온도 제어기에 의해 제어되는 것인 장치.
  2. 제1항에 있어서, 각 주입 펌프의 총 출력량이 펌프 배출 압력 제어기에 의해 제어되는 것인 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 관형 반응기, 오토클레이브 또는 이들의 조합인 장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기가 3개 이상의 반응 구역을 갖고 각 반응 구역에서 1개 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형 반응기인 장치.
  5. 제4항에 있어서, 관형 반응기가 적어도 65 mm의 최대 내부 직경을 갖는 것인 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단량체를 중간압으로 압축하기 위한 1차 압축기 및 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하기 위한 2차 압축기;
    고압 반응기로부터의 생성물 혼합물이 통과하여 유동하는, 반응기의 하류에 있는 고압 렛다운 밸브(let down valve);
    생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하기 위해 2개 이상의 단을 갖는, 고압 렛다운 밸브의 하류에 있는 분리 시스템; 및
    미반응된 단량체를 2차 압축기로 복귀시키기 위한 재순환 시스템
    을 더 포함하는 장치.
  7. 에틸렌의 고압 중합을 위한 방법으로서,
    1차 압축기에서 단량체를 중간압으로 압축한 후, 단량체를 재순환된 단량체와 혼합하고 추가로 2차 압축기에서 단량체를 반응기의 상류에서의 반응기 압력으로 압축하는 단계;
    단량체를 1개 초과의 반응 구역이 구비된 고압 반응기 내로 도입하는 단계;
    1개 이상의 주입 펌프에 의해 1개 초과의 주입 지점에서 반응기 내로 개시제를 주입하는 단계로서, 각 주입 펌프가 1개 초과의 주입 지점에서 주입을 수행하고, 2개 이상의 유동 제어 밸브가 각 주입 지점에 사용되는 것인 단계;
    반응 구역에 이르는 주입 라인에서 유동 제어 밸브에 대하여 작용하는 반응 구역의 온도 제어기에 의해 주입 지점으로의 개시제 유동을 제어하는 단계;
    중합하기 위한 고압 중합 조건 하에 반응기에서 단량체를 개시제와 접촉시켜 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    생성물 혼합물을 고압 렛다운 밸브를 통해 배출하고, 그 생성물 혼합물을 냉각하며, 그리고 2개 이상의 단을 갖는 분리 시스템에서 생성물 혼합물을 중합체 및 미반응된 단량체로 분리하는 단계; 및
    미반응된 단량체를 2차 압축기로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 주입 펌프의 총 출력량을 펌프 배출 압력 제어기에 의해 제어하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상의 주입 지점에서 개시제를 반응기 내로 주입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 개시제를 동일하거나 상이한 개시제와 함께 상이한 반응 구역 내로 주입하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응기가 관형 반응기, 오토클레이브 또는 이들의 조합인 방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응기가 3개 이상의 반응 구역을 갖고 각 반응 구역에서 1개 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형 반응기인 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114502602B (zh) * 2019-09-30 2024-02-06 埃克森美孚化学专利公司 用于改进的线材涂覆产品的高压聚乙烯管式反应器方法
EP3831472A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-09 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization system and high-pressure polymerization process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US20230088744A1 (en) * 2020-01-30 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Autoclave Reactor System Comprising an Agitator with Polycrystalline Diamond Bearings
US20230212337A1 (en) * 2020-06-10 2023-07-06 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene homo- and copolymers
CN114939383B (zh) * 2022-06-01 2023-06-06 浙江大学宁波“五位一体”校区教育发展中心 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置
WO2024089081A1 (en) * 2022-10-26 2024-05-02 International Technical Excellence Centers, Inc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3628918A (en) 1970-05-15 1971-12-21 Exxon Research Engineering Co Apparatus for production of polyethylene
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
BRPI0614392A2 (pt) 2005-08-05 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patentes Inc processo e aparelho para fabricação de polìmeros e copolìmeros de etileno
GB0609973D0 (en) 2006-05-19 2006-06-28 Exxonmobil Chem Patents Inc An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers
GB0609974D0 (en) * 2006-05-19 2006-06-28 Exxonmobil Chem Patents Inc A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers
RU2518962C2 (ru) * 2009-01-16 2014-06-10 Базелль Полиолефине Гмбх Полимеризация этилена в реакторе высокого давления с улучшенной подачей инициатора
WO2011008197A1 (en) 2009-07-14 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure radical polymerization process
JP5431376B2 (ja) * 2011-01-26 2014-03-05 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
US20130333832A1 (en) * 2011-03-03 2013-12-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent
CN104203394B (zh) 2012-04-13 2019-06-07 埃克森美孚化学专利公司 含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法
EP2897988B1 (en) * 2012-09-24 2017-12-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Apparatus and process for making high-pressure polyethylene polymers and copolymers

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