KR20180031747A - 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절 - Google Patents

고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절 Download PDF

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Abstract

에틸렌 중합 반응기에서 개질제 농도를 조절하기 위한 공정 및 시스템이 개시되어 있다.

Description

고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절
관련 출원의 교차-참조
본 출원은 2015년 8월 31일에 출원된 U.S.S.N. 62/212,377 및 2015년 10월 2일에 출원된 EP 15188169.5의 이익을 주장하며, 이의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 기술분야
본 발명은 고압에서 폴리에틸렌의 제조시에 개질제의 조절을 위한 공정에 관한 것이다.
고압 반응기 중합 플랜트는 상대적으로 저비용의 올레핀 단량체(일반적으로, 에틸렌, 임의로 하나 이상의 공단량체 예컨대 비닐 아세테이트와 조합됨)을 가치있는 폴리올레핀 제품으로 변환시킨다. 산소 또는 유기 자유-라디칼 개시제, 특히 과산화물 개시제를 사용하는 이러한 공정은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 장기간 동안 산업적으로 사용되고 있다. 중합은 상대적으로 높은 온도 및 압력에서 일어나고, 매우 발열성이다. 생성된 중합체는 임의로 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.
고압 중합 공정은 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 실시된다. 원칙적으로, 오토클레이브 및 관형 중합 공정은 반응기 자체의 디자인을 제외하고 매우 유사하다. 플랜트는 일반적으로 연속하여 배치된 2개의 주요 압축기를 사용하고, 각각은 단량체 공급물을 압축하기 위해 복수개의 스테이지를 가진다. 제1 압축기는 단량체 공급물의 초기 압축을 제공하고, 제2 압축기는 제1 압축기에 의해 발생되는 압력을 반응기에서 중합이 일어나는 수준으로 증가시키고, 이러한 압력은 전형적으로 관형 반응기에 대해 약 210 내지 약 320 MPa 그리고 오토클레이브 반응기에 대해 약 120 내지 약 200 MPa이다.
개질제 또는 연쇄 이동제는 대개 고압 중합 공정에서 사용되어 분자량을 감소시키고, 분자량 분포를 협소하게 한다. 제2 압축기의 흡입부에 또는 제1 압축기의 퍼징부에 개질제를 첨가하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 제2 압축기에 개질제를 첨가하는 것은 조기 열중합 및 압축기의 파이프에서의 중합체 축적을 야기할 수 있고, 이는 결국 파울링(fouling)을 야기한다. 파울링은 공정의 나머지 부분에서 가스 유동 라인을 완전하게 폐색할 수 있고, 이는 바람직하지 않은 제2 압축기에서 높은 압력 강하, 감소된 생산량, 및 좋지 않은 펌핑 효율을 야기할 수 있다.
일정 위치에서 반응기에 개질제를 직접적으로 첨가하는 것을 알려져 있으나, 반응기 내에서의 개질제 농도의 조절은 극복 과제이며, 좋지 않은 조절은 파울링을 야기할 수 있다. 다양한 방법이 반응기 내에서의 개질제 또는 연쇄 이동제 농도를 조절하기 위해 알려져 있다. 미국특허 제6,899,852호는 낮은 헤이즈를 갖는 중합체를 수득하기 위한 관형 반응기 공정을 개시하고 있다. 반응기로의 단량체 공급 스트림은 이동제 풍부 스트림 및 이동제 결핍 단량체 스트림으로 구분되고, 이동제 풍부 스트림은 이동제-결핍 단량체 스트림이 공급되는 하나 이상의 반응 구간의 업스트림에 공급된다. 이동제-결핍 단량체 스트림은 다운스트림 반응 구간에서의 연쇄 이동제의 농도의 감소를 달성하기 위해 이동제 풍부 스트림에 비해 70 wt% 이하의 이동제를 가진다.
공지된 공정에서 높은 연쇄 이동 상수(chain transfer constant)를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 경우에, 이동제의 잔류 농도는 반응기 말단을 향하여 상당히 낮아질 수 있다. 이는 고분자량 중합체의 제조를 초래할 수 있으며, 이는 감소된 열전달 및 파울링을 야기한다. 반응기 디파울(defoul)을 수행하여 열전달을 복구하여 이로써 공정은 안전성 및 최적 생산율을 위한 원하는 온도 윈도우 내에서 작동할 수 있다. 반응기 디파울은 일반적으로 중합체 축적을 기계적(예를 들면, 하이드로블라스팅(hydroblasting) 또는 수력 드릴링(aquadrilling)) 또는 화학적(예를 들면, 중합체 스킨 물질(polymer skin material)) 수단에 의해 정기적으로 제거하는 것을 수반할 수 있다. 디파울은 공정에 비용과 복잡성이 부가되게 하며 다운타임(downtime)을 일으킨다. 다른 배경 참조문헌은 US 2005/192414, WO 2014/046835, WO 2011/128147, WO 2012/084772, WO 2015/100351, 및 EP 2 636 690 A를 포함한다.
파울링을 완화하고, 반응기 디파울을 위한 필요성을 최소화하기 위해 개질제 또는 연쇄 이동제 농도의 더 나은 조절을 가능하게 하는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 요약
본 발명은 에틸렌 중합 반응기에서의 개질제 농도를 조절하기 위한 공정에 관한 것으로, 본 공정은 1000 내지 3000 bar의 압력으로 에틸렌 단량체를 압축하는 단계, 반응기에 압축된 에틸렌 단량체를 주입하는 단계, 하나 이상의 정면 스트림에서 반응기의 전단으로 개질제를 주입하는 단계, 및 반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 3개 이상의 측면 스트림에서 반응기의 측면으로 개질제를 주입하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 단량체를 압축하기 위한 제1 및 제2 압축기 스테이지, 반응기, 반응기의 전단으로 개질제를 주입하기 위한 하나 이상의 정면 스트림, 및 반응기의 측면으로 개질제를 주입하기 위한 반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 3개 이상의 측면 스트림을 포함하는 에틸렌 중합 반응기 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 공정 및 시스템은 임의의 적합한 반응시 시스템에서 실시될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 에틸렌 중합 플랜트 또는 시스템을 개략적으로 나타내고 있다.
고압 폴리에틸렌 제조시에, 연쇄 이동제로서 작용하고, 이에 따라 에틸렌 생성물의 분자량을 조절하도록 제2 압축기의 흡입부에 또는 제1 압축기 내로 개질제를 첨가하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 제2 압축기에 개질제를 첨가하는 것은 제2 압축기 및 인터쿨러 내에서 조기 열 중합 및 파울링을 야기할 수 있다.
반응기에 개질제를 직접 첨가하는 것은 알려져 있으나, 반응기 내에서의 개질제 농도의 조절은 극복과제로 남아 있다. 공지된 관형 반응기 공정에서, 개질제는 2개의 위치에서 첨가된다: 반응기 입구에서의 정면 스트림 및 반응기 측면에서의 측면 스트림. 이러한 공정에서의 개질제의 양은 2개의 스트림에 동일하게 나누어진다. 다른 공지된 관형 반응기 공정에서, 미국특허 제6,899,852호에서 개시된 바와 같이, 반응기에 대한 단량체 공급 스트림은 이동제 풍부 스트림 및 이동제-결핍 단량체 스트림으로 나누어지고, 이동제 풍부 스트림은 이동제-결핍 단량체 스트림이 공급되는 하나 이상의 반응 구간의 업스트림에 공급된다. 두 공정에서, 개질제 유입 지점의 반응 구간 다운스트림에서 개질제의 농도의 감소가 일어난다. 추가적으로, 개질제는 대개 상이한 속도로 감소되고, 이는 추가로 반응기의 길이에 따른 농도 변화에 기여한다.
개질제가 반응기의 길이에 따라 소모되기 때문에, 이전 공정의 개질제의 잔류 농도는 개질제 유입 지점의 반응 구간 다운스트림 및 최종 반응 구간에서 상당히 낮을 수 있다. 높은 연쇄 이동 활성을 갖는 개질제, 예컨대 프로피온알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드가 사용되는 경우에, 이러한 문제점은 악화되고, 이는 높은 연쇄 이동 활성을 갖는 개질제가 보다 빠르게 고갈되기 때문이다. 개질제 농도가 매우 느리게 강하되는 경우에, 더 높은 분자량 중합체가 형성되고, 이는 반응기 시스템 내에서의 파울링 및 사양범위 밖의 중합체 생성물을 야기할 수 있다.
선행 공정에서의 제한된 수의 개질제 유입 지점은 또한 일반적으로 더 많은 양의 단량체가 각 유입 지점에서 첨가될 것을 요구한다. 이는 반응기의 길이에 따라 개질제의 국소화된 고농도를 야기할 수 있다. 이러한 국소화된 고농도는 특히 포화된 개질제 예컨대 메탄, 프로판, 부탄 등의 사용시 문제가 될 수 있으며, 이는 이들이 또한 사양을 벗어난 생성물 및 파울링을 야기할 수 있는 새로운 단쇄 분자의 형성을 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명의 공정 및 시스템은 반응기의 길이에 걸쳐 개질제의 농도의 개선된 조절을 가능하게 한다. 하나 이상의 정면 스트림 및 3개 이상의 측면 스트림에서 반응기에 대해 개질제 주입 지점을 적용하는 것은 개질제 농도 분포가 보다 용이하게 맞춰질 수 있게 한다. 선행 공정보다 더 많은 추가의 주입 지점은 또한 임의의 하나의 주입 지점에서 첨가되어야 하는 개질제의 양을 감소시킬 수 있고, 이는 바람직하지 않은 개질제의 국소화된 고농도가 회피될 수 있게 한다.
본 발명의 공정 및 시스템에서, 복수개의 개질제 주입 위치는 다양한 위치에 대해 유량 제어계를 갖는 하나의 개질제 펌프에 의해, 또는 별개의 개질제 펌프를 사용하여 공급될 수 있다. 추가적으로, 개질제는 반응기에 첨가되기 이전에 용매, 단량체 공급물, 또는 개시제와 예비혼합될 수 있다.
각각의 스트림을 통해 반응기로 공급되는 개질제의 양은 바람직한 공정 작업 파라미터 및 제한을 고려하여 용이하게 맞춰지고, 조정될 수 있다. 하나 이상의 정면 스트림은 하나 이상의 정면 스트림을 통해 공급되는 물질의 총 중량 기준으로 약 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 또는 45 wt%의 하한으로부터 약 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 또는 80 wt%의 상한까지의 개질제를 포함할 수 있고, 적합한 범위는 임의의 상한 또는 하한 값을 포함한다. 각각의 측면 스트림은 개별적으로 이 측면 스트림을 통해 공급되는 물질의 총 중량 기준으로 약 0.1 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, 또는 40 wt%의 하한으로부터 약 20 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 또는 60 wt%의 상한의 개질제를 포함할 수 있고, 적합한 범위는 임의의 상한 또는 하한 값을 포함한다. 각각의 측면 스트림을 통해 공급되는 개질제의 양은 개별적으로 다른 측면 스트림 각각을 통해 공급되는 양과 15 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 또는 0.5 wt% 미만으로 차이가 날 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 정면 스트림을 통해 공급되는 개질제의 양은 다른 스트림의 각각을 통해 공급되는 양과 15 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 또는 0.5 wt% 미만으로 차이가 날 수 있다.
본 발명은 반응기 내에 개질제 농도의 더 나은 조절을 가능하게 한다. 반응기는 하나 이상의 반응 구간을 포함하고, 복수개의 반응 구간을 포함할 수 있다. 각각의 반응 구간에는 임의로 냉각 구간이 뒤따른다. 반응기에 따른 개질제 주입 지점의 수 및 위치는 반응기 구간, 또는 특정 반응기 구간 내에서 개질제 농도를 조절하기 위해 맞춰질 수 있다. 예를 들면, 임의의 하나의 반응 구간 또는 모든 반응 구간 내의 개질제 농도는 이 반응 구간 내의 물질의 총 중량 기준으로 최소량 이상, 예컨대 0.1 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 또는 1.0 wt% 이상으로 유지될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 최종 반응 구간 내의 개질제 농도는 최종 반응 구간 내의 물질의 총 중량 기준으로 0.1 wt%, 0.5 wt%, 0.75 wt%, 또는 1.0 wt% 이상으로 유지될 수 있다.
열 중합 속도는 일반적으로 라디칼의 존재 하에 증가되고, 라디칼 제거제가 또한 사용될 수 있다. 라디칼 제거제는 원료 및 윤활제 오일을 통해 공정으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 비닐 아세테이트계 중합체를 제조하기 위해, 비닐 아세테이트 단량체는 하이드로퀴논 라디칼 제거제를 포함할 수 있다. 비닐 아세테이트 단량체는 3 내지 30 ppm, 3 내지 24 ppm, 3 내지 20 ppm, 14 내지 30 ppm, 또는 14 내지 24 ppm의 하이드로퀴논을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 "BHT"), 또는 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 단위를 포함하는 다른 유도체가 라디칼 제거제로서 사용될 수 있다. BHT는 제2 압축기의 실린더 상에서 사용되는 윤활제 오일 중에 존재할 수 있고, 이 표면 상에 중합체의 형성을 방지하는 실린더의 표면 상의 필름을 형성한다. 윤활제 오일에 존재하는 BHT의 양은 전형적으로 윤활제 오일의 총량 기준으로 1000 ppm 내지 약 6 wt%의 범위이다. 더 많거나 또는 더 적은 양이 다른 인자 중에서 공정 스트림에 존재하는 공단량체의 활성에 따라 선택될 수 있다.
에틸렌 중합체의 제조 방법
도 1은 제1 압축기(3)에 새로운 에틸렌을 공급하는 에틸렌 공급 라인(2)을 포함하는 중합 플랜트(1)의 개략도이다. 제1 압축기(3)의 기능은 제2 압축기에 대한 공급을 위해 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 새로운 에틸렌(에틸렌 구성성분)을 가압하는 것이다. 제1 압축기는 에틸렌만을 가압하는 단일 압축기일 수 있거나 또는 이는 조합되어 에틸렌 재순환 시스템의 압력으로 에틸렌을 가압하는 직렬 또는 병렬로의 2개 이상의 압축기일 수 있다. 일부 기존의 에틸렌 반응기 플랜트에서, 제1 압축기로부터 배출된 에틸렌은 2개의 스트림(미도시)으로 나누어지고, 이중 하나의 스트림은 재순환된 에틸렌과 조합되고, 제2 압축기의 흡입부로 공급되고, 나머지 스트림은 고압 렛-다운 밸브의 에틸렌/중합체 혼합물 다운스트림으로 주입되고, 이에 의해 생성물 분리 유닛으로의 유입 이전에 에틸렌/중합체 혼합물의 급속 냉각을 제공한다.
제1 압축기(3)로부터 배출된 에틸렌은 밸브(4a)를 갖는 도관(4)을 통해 도관(6a), 그 다음 제2 압축기(5)로 유동한다. 재순환된 에틸렌은 또한 고압 재순환 시스템(16)으로부터 도관(6b)을 통해 제2 압축기(5)로 공급된다. 제2 압축기는 반응기(9)로의 공급을 위해 1000 bar 이상의 압력으로 에틸렌을 압축한다. 제2 압축기(5)는 전형적으로 단일 모터로 구동되는 유닛이지만, 대안적으로 별개의 모터(미도시)로 구동되는 직렬 또는 병렬로 2개 이상의 압축기를 포함할 수 있다. 압축기의 임의의 구조는 상기 구조가 제1 압축기(3)으로부터 에틸렌이 배출되는 경우의 에틸렌의 압력으로부터 1000 bar 내지 3000 bar의 범위의 원하는 반응기 압력까지 에틸렌을 압축하도록 적용되는 한, 본 개시내용의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
제2 압축기(5)는 4개의 스트림(8a, 8b, 8c, 및 8d)에서 압축된 에틸렌을 배출한다. 스트림(8a)은 총 에틸렌 흐름 중 약 20%, 약 33%, 약 50%, 또는 기타 양을 차지할 수 있다. 스트림(8a)은 반응기(9)의 전단으로의 유입 이전에 스팀 자켓(미도시)으로 가열될 수 있다. 3개의 잔류 에틸렌 측면 스트림(8b, 8c, 및 8d) 각각은 측면 스트림으로서 반응기로 유입되고, 반응기로의 유입 이전에 냉각될 수 있다.
반응기(9)는 개시제 스트림(11a, 11b, 및 11c)을 통해 반응기로 개시제를 주입하기 위해 개시제 펌핑 스테이션(11)을 가진다. 도 1에 나타난 바와 같은 복수개의 반응 구간을 갖는 반응기에서, 각각의 개시제 유입구는 반응 구간의 시작점을 획정한다. 따라서, 개시제 스트림(11a)은 제1 반응 구간의 시작점을 획정한다. 개시제는 반응 구간 내에서 소모되고, 중합 속도가 감소된다. 추가의 유입구가 다운스트림에 부가되어 추가의 반응 구간을 형성한다. 개시제의 주입은 유입구의 다운스트림에 발열적 온도 상승을 야기하고, 이는 냉각으로 해소된다. 냉각은 반응기(9)에 고정되는 냉각 자켓(미도시)을 통해 반응기 벽면을 통해 실시될 수 있고, 냉각 액체 및/또는 냉각된 단량체 다운스트림의 공급에 의해 보조된다. 일반적으로, 냉각된 단량체의 각각의 유입구는 반응 구간의 종점 및 냉각 구간의 시작점을 획정한다. 이에 따라, 냉각된 에틸렌 측면 스트림(8b)은 제1 냉각 구간의 시작점을 획정한다. 마찬가지로, 개시제 스트림(11b)는 제2 반응 구간의 시작점을 획정하고, 에틸렌 측면 스트림(8c)는 제2 냉각 구간의 시작점을 획정한다.
반응기(9)는 또한 개질제 정면 스트림(10a) 및 개질제 측면 스트림(10b, 10c, 및 10d)을 통한 반응기로의 개질제의 주입을 위해 개질제 펌핑 스테이션(10)을 가진다. 개질제는 각각의 스트림을 통해 공급되는 개질제의 양을 맞추기 위해 유량 제어계(미도시)를 통해 개질제 펌핑 스테이션(10)으로부터 공급된다. 본 발명의 구현예에서, 개시제 및 개질제는 예비혼합될 수 있고 (미도시), 정면 스트림(10a) 및 3개의 측면 스트림(10b, 10c, 및 10d)을 통해 함께 공급될 수 있고, 이는 별개의 펌핑 스테이션(11) 및 스트림(11a, 11b, 및 11c)에 대한 필요성을 근절시킨다. 임의로, 새로운 개질제는 또한 제2 압축기(5)의 제2 스테이지의 배출부 또는 흡입부까지의 도관(6c)를 통해 개질제 펌프(6)로부터 반응기 시스템에 공급될 수 있다.
관형 반응기는 고압 렛-다운 밸브(12)에서 종료된다. 고압, 렛-다운 밸브(12)는 관형 반응기(9)에서 압력을 조절한다. 고압, 렛-다운 밸브(12)의 다운스트림 바로 근처에 생성물 냉각기(13)가 있다. 생성물 냉각기(13)로의 유입시, 반응 혼합물은 상분리된다. 이는 고압 분리기(14)로 배출된다. 고압 분리기(14)로부터의 오버헤드 가스는 고압 재순환 시스템(16)으로 유동하고, 여기서 미반응된 에틸렌이 냉각되고, 제2 압축기(5)로 복귀된다.
중합체 생성물은 고압 분리기(14)의 하부로부터 저압 분리기(15)로 유동하고, 이는 중합체로부터 잔류 에틸렌 거의 전부를 분리한다. 이 에틸렌은 플레어(flare)(미도시) 또는 정제 유닛(미도시)으로 이송되거나, 또는 이는 제1 압축기(3)로 재순환된다. 용융된 중합체는 저압 분리기(15)의 하부로부터, 예를 들면 압출, 냉각, 및 펠렛화를 위한 압출기(미도시)일 수 있는 공정 다운스트림으로 유동한다.
주요 공급 스트림(8a)으로 또는 측면 스트림(8b, 8c, 또는 8d)으로서 이든지 간에 반응기(9)로 유입되어, 반응기(9)로부터 배출되기 이전에 중합체로 전환되는 총 에틸렌의 비율은 전환율로서 지칭된다. 본 발명의 구현예에서, 전환율은 30% 내지 40%, 대안적으로 35% 이상일 수 있다. 40% 초과의 전환율이 실현가능하지만, 바람직하지 않고, 이는 부분적으로 반응 혼합물의 점도가 이의 중합체 함량과 함께 증가되고, 이는 결국 필요한 유속을 유지하는데 요구되는 압력 강하에 있어서 증가를 야기하기 때문이다. 본 발명에 따라 제조되는 에틸렌 중합체 생성물은 0.913 내지 0.936 g/cm3의 밀도(ASTM D1505로서 측정됨) 및 0.1 내지 20 dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 의해 측정됨)을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 공정으로부터 수득된 에틸렌 중합체는 0.915 내지 0.920 g/cm3의 밀도 및 2 내지 6 dg/min의 용융 지수를 가질 수 있다.
본원의 공정은 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 공단량체(들)은 가압되어 하나 이상의 지점에서 제2 압축기로 주입될 것이다. 다른 가능한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 이소-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 다른 저급 알파-올레핀, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서의 "에틸렌"에 대한 언급은 다른 의미가 문맥에서 암시하는 경우를 제외하고 에틸렌 및 공단량체 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
개시제
본원에 사용되는 용어 "개시제"는 자유 라디칼 에틸렌 중합 공정을 개시하는 화합물을 지칭한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 개시제는 비제한적으로 유기 과산화물 개시제를 포함한다. 과산화물은 예를 들면 순수 과산화물이다. 적합한 개시제의 추가의 예는 비제한적으로 비스(2 에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼(2-에틸)헥사노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 및 디-tert-부틸 과산화물을 포함하는 디알킬 과산화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 퍼에스테르를 포함한다.
순수 과산화물은 전형적으로 탄화수소 용매에 혼합되고, 이후 본원에 기재된 주입 위치에서 반응기로 주입된다. 임의의 적합한 펌프, 예를 들면 유압식 구동 피스톤 펌프가 사용될 수 있다.
본 발명의 공정은 유리하게는 생성되는 폴리에틸렌 중합체의 1톤당 0.3 kg 내지 1.5 kg의 개시제, 및 폴리에틸렌 1톤당 0.7 kg 미만의 개시제를 사용할 수 있다.
개질제
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "개질제"는 분자량 및/또는 생성된 중합체의 용융 지수를 조절하기 위해 본 공정에 첨가되는 화합물을 지칭한다. 용어 "연쇄 이동제"는 본원에 사용되는 용어 "개질제"와 상호교환 가능하다. 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 육불화황, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 산화에틸렌, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로르에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4 디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 포스핀, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 대개, 개질제는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 이들의 혼합물을 포함하는 알데히드이다. 본 발명의 구현예에서, 개질제는 폴리에틸렌 1톤당 최대 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 0.5 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 1 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 2 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 3 내지 5 kg, 또는 폴리에틸렌 1톤당 4 내지 5 kg의 양으로 존재할 수 있다.
개질제의 추가의 상세설명을 위해, 문헌[Polymer Science, Vol. 7, pp. 386-448, (1970)]을 참조한다. 그에서의 표 7에는 설정 조건 하에 결정된 연쇄 이동제 상수의 순서로 다수의 연쇄 이동제가 평가되어 있다. 프로피온알데히드 및 아세트알데히드를 포함하는 알데히드는 프로판, 부탄, 이소부탄, 프로펜, 이소부텐, 및 1-부텐과 같은 다른 연쇄 이동제와 비교하여 더 높은 연쇄 이동 상수를 가지는 것으로 알려져 있다.
개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 알데히드를 포함할 수 있다. 또한, 개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 포화 개질제를 포함할 수 있다. 추가적으로, 개질제는 C2 내지 C20 또는 C2 내지 C12 불포화 개질제를 포함할 수 있다.
특정 구현예 및 특징은 수치적 상한값 세트 및 수치적 하한값 세트를 사용하여 기재되어 있다. 임의의 하한값으로부터 임의의 상한값까지의 범위는 달리 나타내지 않는 한 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 하한값, 상한값, 및 범위는 하기의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치값은 "약" 또는 "대략"의 나타낸 값이고, 본 기술분야의 당업자가 예상할 수 있는 실험적 오차 및 변동이 고려된다.
청구항에 사용되는 용어가 상기에 정의되어 있지 않는 범위에서, 이는 당업자가 하나 이상의 인쇄된 공보 또는 발행된 특허에 반영된 용어에 대해 생각하는 최광의 정의인 것으로 주어진다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 과정, 및 다른 문헌은 이러한 개시내용이 본 출원과 일치되는 한도에서, 이러한 편입이 허용되는 모든 영역에 대해 참조로 전체가 편입된다.
상술한 것은 본 발명의 구현예에 관한 것이고, 한편 본 발명의 다른 추가의 구현예가 이의 기본 범위를 벗어남 없이 구상될 수 있고, 이의 범위는 하기 후속되는 청구항에 의해 정의된다.

Claims (19)

  1. 에틸렌 중합 반응기에서의 개질제 농도의 조절 방법으로서,
    에틸렌 단량체를 1000 내지 3000 bar의 압력으로 압축하는 단계;
    압축된 에틸렌 단량체를 반응기로 주입하는 단계;
    1개 이상의 정면 스트림에서 반응기의 전단으로 개질제를 주입하는 단계; 및
    반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 3개 이상의 측면 스트림에서 반응기의 측면으로 개질제를 주입하는 단계
    를 포함하는 에틸렌 중합 반응기에서의 개질제 농도의 조절 방법.
  2. 에틸렌 중합 반응기 시스템으로서,
    단량체를 압축하기 위한 제1 및 제2 압축기 스테이지;
    반응기;
    반응기의 전단으로 개질제를 주입하기 위한 1개 이상의 정면 스트림; 및
    반응기의 측면으로 개질제를 주입하기 위한, 반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 3개 이상의 측면 스트림
    을 포함하는 에틸렌 중합 반응기 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1개 이상의 정면 스트림은, 1개 이상의 정면 스트림을 통해 공급되는 물질의 총 중량 기준으로 약 20 wt% 내지 80 wt%의 개질제를 포함하는 조절 방법 또는 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 측면 스트림은 개별적으로 이 측면 스트림을 통해 공급되는 물질의 총 중량 기준으로 약 0.1 wt% 내지 60 wt%의 개질제를 포함하는 조절 방법 또는 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개별적으로 각각의 측면 스트림을 통해 공급되는 개질제의 양은 다른 측면 스트림 각각을 통해 개별적으로 공급되는 개질제의 양과 5 wt% 미만으로 차이가 있는 조절 방법 또는 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는, 반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 복수개의 반응 구간을 포함하고, 최종 반응 구간에서의 개질제 농도는 최종 반응 구간에서의 물질의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 이상으로 유지되는 조절 방법 또는 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는, 반응기를 따라 세로 방향으로 이격된 복수개의 반응 구간을 포함하고, 각각의 반응 구간에서의 개질제 농도는 그 반응 구간에서의 물질의 총 중량 기준으로 0.1 wt% 이상으로 유지되는 조절 방법 또는 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 테트라메틸실란, 사이클로프로판, 육불화황, 메탄, t-부탄올, 퍼플루오로프로판, 듀테로벤젠, 에탄, 산화에틸렌, 2,2-디메틸프로판, 벤젠, 디메틸 설폭사이드, 비닐 메틸 에테르, 메탄올, 프로판, 2-메틸-3-부텐-2-올, 메틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부탄, 트리페닐포스핀, 메틸아민, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, N,N-디이소프로필아세트아미드, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-헥산, 이소부탄, 디메톡시메탄, 에탄올, n-헵탄, n-부틸 아세테이트, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1,2-디클로로에탄, 아세트로니트릴, N-에틸아세트아미드, 프로필렌, n-데칸, N,N-디에틸아세트아미드, 사이클로펜탄, 아세트산 무수물, n-트리데칸, n-부틸 벤조에이트, 이소프로판올, 톨루엔, 수소, 아세톤, 4,4-디메틸펜텐-1, 트리메틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 이소부틸렌, n-부틸 이소시아네이트, 메틸 부티레이트, n-부틸아민, N,N-디메틸포름아미드, 디에틸 설파이드, 디이소부틸렌, 테트라하이드로푸란, 4-메틸펜텐-1, p-크실렌, p-디옥산, 트리메틸아민, 부텐-2, 1-브로모-2-클로르에탄, 옥텐-1, 2-메틸부텐-2, 큐멘, 부텐-1, 메틸 비닐 설파이드, n-부티로니트릴, 2-메틸부텐-1, 에틸벤젠, n-헥사데센, 2-부타논, n-부틸 이소티오시아네이트, 메틸 3-시아노프로피오네이트, 트리-n-부틸아민, 3-메틸-2-부타논, 이소부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 메틸 클로로아세테이트, 3-메틸부텐-1, 1,2-디브로모에탄, 디메틸아민, 벤즈알데히드, 클로로포름, 2-에틸헥센-1, 프로피온알데히드, 1,4 디클로로부텐-2, 트리-n-부틸포스핀, 디메틸포스핀, 메틸 시아노아세테이트, 사염화탄소, 브로모트리클로로메탄, 디-n-부틸포스핀, 아세트알데히드, 포스핀, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조절 방법 또는 시스템.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조절 방법 또는 시스템.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 1360 atm 및 130℃에서 결정되는 0.2 이상의 연쇄 이동 상수를 가지는 조절 방법 또는 시스템.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제는 1360 atm 및 130℃에서 결정되는 0.2 미만의 연쇄 이동 상수를 가지는 조절 방법 또는 시스템.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제가 반응기에 부가되는 조절 방법 또는 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 개시제 및 개질제가 이들이 반응기에 부가되기 이전에 예비혼합되는 조절 방법 또는 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 개시제가 유기 과산화물을 포함하는 조절 방법 또는 시스템.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 개시제의 양은 제조되는 폴리에틸렌 중합체의 1톤당 0.3 kg 내지 1.5 kg인 조절 방법 또는 시스템.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 개시제의 양은 제조되는 폴리에틸렌 중합체의 1톤당 0.7 kg 이하인 조절 방법 또는 시스템.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함하는 조절 방법 또는 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체는 반응기로부터 회수되고, 에틸렌 중합체는 약 0.1 내지 3 dg/min의 용융 지수 및 0.913 g/cm3 내지 0.936 g/cm3의 밀도를 가지는 조절 방법 또는 시스템.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 중합체는 반응기로부터 회수되고, 에틸렌 중합체는 필름 응용분야에서 사용되는 조절 방법 또는 시스템.
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