CN108778482A - 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置 - Google Patents

改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置 Download PDF

Info

Publication number
CN108778482A
CN108778482A CN201780017648.1A CN201780017648A CN108778482A CN 108778482 A CN108778482 A CN 108778482A CN 201780017648 A CN201780017648 A CN 201780017648A CN 108778482 A CN108778482 A CN 108778482A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluid
functional group
compound
compound containing
modified poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780017648.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108778482B (zh
Inventor
李泰喆
金元熙
孙海星
金鲁马
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN108778482A publication Critical patent/CN108778482A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108778482B publication Critical patent/CN108778482B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/085—Feeding reactive fluids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B01J19/0066—Stirrers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1806—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a turbulent flow of the reactants, such as in centrifugal-type reactors, or having a high Reynolds-number
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/082—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/332—Details relating to the flow of the phases
    • B01J2219/3327—Cross-current flow
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性聚合引发剂的制备方法，更具体地，涉及一种改性聚合引发剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：(S1)将第一流体经过第一流体入口、第二流体经过第二流体入口引入到反应器中，该反应器具有：包含含有第一官能团的化合物的第一流体入口和包含含有第二官能团的化合物的第二流体入口，并使含有第一官能团的化合物与含有第二官能团的化合物反应；以及(S2)通过所述反应器的出口得到通过步骤(S1)的反应制备的改性聚合引发剂，其中，步骤(S1)和步骤(S2)连续进行，其中，在步骤(S1)中，当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体和所述第二流体的流量保持恒定，并且所述第一流体的流速增加。此外，本发明提供一种用于进行上述制备方法的改性聚合引发剂的制备装置。

Description

改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0177038的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种改性聚合引发剂的制备方法，更具体地，涉及一种改性聚合引发剂的制备方法，其中，在改性聚合引发剂的制备中，可以均匀地引发反应物的混合比，从而使副反应最小化并且以高转化率得到改性聚合引发剂，并且涉及一种用于进行上述制备方法的改性聚合引发剂的制备装置。
背景技术
近来，根据汽车中低燃料消耗的要求，需要具有低滚动阻力、良好耐磨性和拉伸性能以及以抗湿滑性为代表的调制稳定性的共轭二烯聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，提出降低硫化橡胶的滞后损失的方法。作为硫化橡胶的评价指标，使用在50℃至80℃的排斥弹性、tanδ、Goodrich生热等。即，优选使用具有大排斥弹性或小tanδ或Goodrich生热的橡胶材料。
作为具有小滞后损失的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶等，然而，这些材料具有低抗湿滑性。最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为SBR)和丁二烯橡胶(下文称为BR)，并且用作轮胎用橡胶。溶液聚合相对于乳液聚合的最强点是可以任选地控制调节橡胶的物理性能的乙烯基结构的量和苯乙烯的量，并且可以通过偶合、改性等控制分子量和物理性能等。因此，由于最终制备的SBR或BR橡胶的结构可以容易地改变，因此链末端的移动可以由于链末端的键合或改性而减少，并且与诸如二氧化硅和炭黑的填料的结合力会增大，通过溶液聚合的SBR可以广泛用作轮胎用橡胶材料。
在通过溶液聚合得到的这种SBR用作轮胎用橡胶材料的情况下，通过增加SBR中的乙烯基含量，橡胶的玻璃化转变温度可以增加以控制轮胎所需的诸如行驶阻力和断裂力的物理性能，并且还可以适当地控制玻璃化转变温度，从而减少燃料消耗。使用阴离子聚合引发剂通过溶液聚合制备SBR，并且在使用各种改性剂结合或改性由此形成的聚合物的链末端之后使用。例如，美国专利No.4,397,994公开了一种技术，通过使用诸如锡化合物的粘合剂在聚合物的链末端结合活性阴离子，该聚合物通过使用单官能引发剂烷基锂在非极性溶剂中聚合苯乙烯-丁二烯来得到。
同时，炭黑、二氧化硅等用作增强轮胎胎面的填料。在二氧化硅用作增强填料的情况下，可以改善低滞后损失和抗湿滑性。然而，具有亲水表面的二氧化硅相对于具有疏水表面的炭黑具有低的橡胶亲和性和差的分散性，并且需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或赋予二氧化硅-橡胶之间的结合力。因此，提出了在橡胶分子的末端引入与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团的方法，然而其效果不充分。
另外，为了引入官能团，提出了一种通过改性聚合引发剂引发聚合并在聚合物一侧的末端引入衍生自改性聚合引发剂的官能团的方法。但是，在改性聚合引发剂的制备中，存在与生产率相关的问题，例如由于反应物之间的阴离子聚合反应而引起的诸如低聚物生成的过量副反应所导致的管道堵塞，反应物的混合没有均匀进行，从而会降低引发剂的转化率。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP1994-271706A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种改性聚合引发剂的制备方法，其中，可以均匀地引起含有改性的官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物之间的混合比，并且可以以高转化率得到改性聚合引发剂。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种改性聚合引发剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：(S1)将第一流体经过第一流体入口、第二流体经过第二流体入口引入到反应器中，该反应器具有：包含含有第一官能团的化合物的第一流体入口和包含含有第二官能团的化合物的第二流体入口，并使所述含有第一官能团的化合物与所述含有第二官能团的化合物反应；以及(S2)通过设置在所述反应器中的出口得到包含通过步骤(S1)的反应制备的改性聚合引发剂的第三流体，其中，步骤(S1)和步骤(S2)连续进行，其中，在步骤(S1)中，当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体和所述第二流体的流量保持恒定，并且当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体的流速增加。
根据本发明的另一方面，提供一种改性聚合引发剂的制备装置，用于进行如上所述的改性聚合引发剂的制备方法，所述制备装置是包括：第一流体入口；第二流体入口；用于增加所述第一流体的流速的变形部；用于混合所述第一流体与所述第二流体的混合部，以及所述第三流体流出的出口的反应器。
有益效果
在根据本发明制备改性聚合引发剂的情况下，在改性引发剂的制备中，用于制备改性聚合引发剂的含有改性的官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物之间的初始混合能力增加，因此混合容易，并且均匀地引发混合比，因此含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物保持恒定浓度，从而存在的效果在于可以使诸如未改性的引发剂的残留的副反应最小化，并且可以以高转化率得到改性聚合引发剂。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的改性聚合引发剂的制备工艺的流程图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应该理解为在常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本发明中，术语“改性的引发剂”可以指用于引发聚合反应的聚合引发剂，并且聚合引发剂可以包含聚合物的改性的官能团。改性的引发剂可以是，例如，用于引发共轭二烯类聚合物的聚合的改性的引发剂，在这种情况下活性高并且可以确保单体的充分无规化。
在本发明中，术语“含有官能团的化合物”可以指被官能团取代的化合物，该官能团是代表化合物分子中特定性能的原子团。
根据本发明的改性聚合引发剂的制备方法包括以下步骤：(S1)将第一流体经过第一流体入口、第二流体经过第二流体入口引入到反应器中，该反应器具有：包含含有第一官能团的化合物的第一流体入口和包含含有第二官能团的化合物的第二流体入口，并使所述含有第一官能团的化合物与所述含有第二官能团的化合物反应；以及(S2)通过设置在所述反应器中的出口得到包含通过步骤(S1)的反应制备的改性聚合引发剂的第三流体，其中，步骤(S1)和步骤(S2)连续进行，并且在步骤(S1)中，当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体和所述第二流体的流量保持恒定，并且所述第一流体的流速增加。
在根据改性聚合引发剂的制备方法制备改性聚合引发剂的情况下，含有第一官能团的化合物与含有第二官能团的化合物之间的初始混合能力增加，因此混合容易，并且均匀地引发混合比，因此含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物保持在恒定浓度，从而能够使未改性的引发剂的残留最小化，防止过量生成低聚物，并且以高转化率得到改性聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方案，含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物可以分别是含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物。当含有第一官能团的化合物是含有改性的官能团的化合物时，含有第二官能团的化合物可以是含有聚合引发官能团的化合物；当含有第一官能团的化合物是含有聚合引发官能团的化合物时，含有第二官能团的化合物可以是含有改性的官能团的化合物。
也就是说，根据含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物的种类和反应性，可以确定含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物的引入位置并且可以引入所述化合物。
同时，含有改性的官能团的化合物是用于通过改性聚合引发剂引发聚合并在聚合后的聚合物的一侧的末端引入改性的官能团的化合物，其可以根据聚合物的改性目的来选择，并且可以是，作为实例，含有用于改善溶剂亲和性的烃基的化合物、含有用于改善与填料的亲和性的杂原子的化合物等。此外，含有改性的官能团的化合物是通过与含有聚合引发官能团的化合物反应而被阴离子化并生成改性聚合引发剂的化合物，其可以是含有易于引入的不饱和键的化合物、或者含有容易从含有聚合引发官能团的化合物中除去的氢原子的化合物。
作为具体实例，含有改性的官能团的化合物可以是由下面的式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，R1至R4可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基、具有1至30个碳原子的包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂烷基、或具有4至30个碳原子的包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
作为更具体的实例，由式1表示的化合物可以是芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯；芳香族乙烯基化合物衍生物，其中，一价烃基、包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂烷基、或杂环基取代在构成芳香族乙烯基化合物的一个或多个碳上；共轭二烯类化合物，如1,3-丁二烯和异戊二烯；或共轭二烯类化合物衍生物，其中，一价烃基、包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂烷基、或杂环基取代在构成芳香族乙烯基化合物的一个或多个碳上。
作为另一实例，含有改性的官能团的化合物可以是由下面的式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，R5至R7可以各自独立地是具有1至30个碳原子的一价烃基、具有1至30个碳原子且包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂烷基、或具有4至30个碳原子且包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂环基。或者，R5和R6、R6和R7、或R5和R7可以彼此键合以形成具有5至30个碳原子的烃环基，当R5和R6、R6和R7、或R5和R7可以彼此键合以形成烃环基时，烃环可以在环中包括-CR8R9-、-NR10-、-O-、或-S-。R8、R9和R10可以各自独立地是氢、具有1至30个碳原子的一价烃基、具有1至30个碳原子且包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂烷基、或具有4至30个碳原子且包含至少一个选自N、O和S的杂原子的杂环基。
同时，含有聚合引发官能团的化合物是用于与含有改性的官能团的化合物反应以制备改性聚合引发剂的化合物，并且可以是，例如，阴离子化合物。其具体实例可以包括表示阴离子的有机基团和表示阳离子的金属通过离子键键合的化合物。
作为具体实例，含有聚合引发官能团的化合物可以是由下面的式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，R11可以是具有1至30个碳原子的一价烃基，M可以是金属，具体地，是碱金属。
作为更具体的实例，由式3表示的化合物可以是具有10至30个碳原子的烷基、或构成具有4至30个碳原子的环烷基的至少任何一个碳的质子被取代成M的阴离子化合物。也就是说，M可以通过离子键与相邻的碳键合。
本发明中使用的术语“一价烃基”可以表示碳和氢键合的一价原子团，例如一价烷基、烯基、炔基、环烷基和包含至少一个不饱和键的环烷基。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)中包含含有第一官能团的化合物的第一流体可以是含有第一官能团的化合物本身，或者含有第一官能团的化合物溶解在溶剂中的溶液。
此外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)中包含含有第二官能团的化合物的第二流体可以是含有第二官能团的化合物本身，或者含有第二官能团的化合物溶解在溶剂中的溶液。
当第一流体和第二流体各自为溶液时，溶剂可以是能够溶解含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物的溶剂，并且可以是，例如，烃溶剂例如己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯和乙苯。此外，当含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物各自为溶液时，根据相对于用于溶解含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物的溶剂的溶解度，含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物分别可以是在溶解度以下的范围内溶解的化合物。如上所述，当第一流体和第二流体以溶液的形式使用时，具有可以容易的添加化合物和调节流速的效果。
根据本发明的一个实施方案，除了含有第二官能团的化合物之外，第二流体可以包含极性添加剂，并且极性添加剂可以以相对于含有第二官能团的化合物(含有第二官能团的化合物：极性添加剂)的10:1至1:10、5:1至1:5、或2:1至1:2的摩尔比包含。在该范围内通过补偿含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物之间的反应速率差异，具有使副反应最小化的效果。极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、二四氢呋喃丙烷、二乙醚、环马来醚(cycloamalether)、二丙醚、乙烯基甲醚、乙烯基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)和步骤(S2)可以连续进行。当步骤(S1)和步骤(S2)连续进行时，可以连续制备改性聚合引发剂，从而具有生产率优异的效果。此外，在改性聚合引发剂的制备中，反应完成后的改性聚合引发剂没有残留在反应器中，因此具有含有第一官能团的化合物与含有第二官能团的化合物之间的反应容易进行并且改性聚合引发剂的转化率优异的效果。
同时，步骤(S1)可以是第一流体和第二流体流入各个入口并在反应器中彼此混合的步骤，并且根据混合通过第一流体中包含的含有第一官能团的化合物和第二流体中包含的含有第二官能团的化合物之间的反应制备改性聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中，当第一流体与第二流体混合时，第一流体和第二流体的流量可以保持恒定。流量可以是当第一流体和第二流体流入各个入口时的流量，并且考虑到含有第一官能团的化合物与含有第二官能团的化合物之间的反应性、反应速率和反应环境，可以通过控制第一流体和第二流体流入第一流体入口和第二流体入口时的流量来控制。
另外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中，当第一流体和第二流体混合时，第一流体的流速可以增加。当第一流体流经设置在反应器中的变形部时，第一流体的流速可以增加。第一流体流经的变形部配置为当第一流体和第二流体混合时瞬间增加第一流体的流速，其可以表现出第一流体和第二流体混合之前第一流体流经的反应器的内径、外径或横截面积可以在特定范围内减小或逐渐减小的形状。如上所述，第一流体流经反应器中的变形部，因此当与第二流体混合时，第一流体的瞬时流速增加，具有在没有单独的搅拌器或混合器等的情况下改善第一流体和第二流体的混合能力的效果。同时，仅当第一流体和第二流体经过变形部并且混合时，第一流体的流速可以暂时增加。也就是说，在第一流体与第二流体混合之后，第三流体与第一流体和第二流体混合经过混合部并流入出口，在这种情况下，第三流体的流量和流速可以保持恒定。第三流体可以包含通过使含有第一官能团的化合物与含有第二官能团的化合物反应而制备的改性聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S1)中，当第一流体和第二流体混合时，第一流体的流速可以以当第一流体被引入到第一流体入口并在反应器中移动时的流速1.2倍至20倍、1.5倍至10倍、或2倍至8倍的流速增加，并且在该范围内具有均匀地引发第一流体和第二流体之间的混合比并且以高转化率实现改性聚合的效果。
同时，在根据本发明的第一流体的流动中，第一流体经过第一流体入口流入反应器，沿变形部流动，然后与第二流体混合。从流经第一流体入口的时间至到达变形部的时间，第一流体的雷诺数可以保持恒定，并且在经过变形部并与第二流体混合时，第一流体的雷诺数可以逐渐减小。这可能是由于当第一流体与第二流体混合时由于变形部而引起的第一流体的流速增加，但是变形部的内径、外径或横截面积的减小表现出反应器的内径、外径或横截面积在特定范围内减小或逐渐减小的形状。
此外，在根据本发明的第二流体的流动中，第二流体流入反应器并与第一流体混合。从第二流体被引入到第二流体入口中并流动的时间至当第一流体和第二流体混合时的时间，第二流体的雷诺数可以保持恒定。
如上所述，根据本发明，第一流体和第二流体表现出彼此不同的流动，直至在反应器中混合的时候，混合力在彼此混合时增加，因此均匀地引发混合比以保持含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物的恒定浓度，从而使副反应例如未改性的引发剂的残留最小化并以高转化率得到改性聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方案，当在步骤(S1)中引入第一流体和第二流体时，第一流体和第二流体的流动方向可以彼此垂直。第一流体和第二流体的流动方向可以通过第一流体入口和第二流体入口的安装位置来调节，并且第一流体入口和第二流体入口可以通过在反应器中设置为彼此垂直方向来调节。
作为另一实例，当引入第一流体和第二流体时，第一流体和第二流体的流动方向可以彼此垂直。然而，第一流体被引入到反应器中，经过变形部，并且两个流体的流动方向可以在流体流动的同时改变。因此，第一流体与第二流体混合时的流动方向可以平行，在这种情况下，第一流体和第二流体之间的接触面积在混合第一流体和第二流体时变大，因此具有均匀混合的优异效果。
此处，平行的含义可以指两个流体的流动形成接近平行的角度，并且可以不是两个流体被限制为使得彼此完全平行的术语。
作为另一实例，在步骤(S1)中，引入的含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物的摩尔比(含有第一官能团的化合物：含有第二官能团的化合物)可以是10:1至1:10、1:1至1:5、3:1至1:3、或2:1至1:2。在该范围内可以使副反应最小化，并且反应摩尔比也可以根据含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物的损失、失活等来调节，因此具有含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物的反应摩尔比最终调节至2:1至1:2的效果。此外，当含有第一官能团的化合物或含有第二官能团的化合物如式1表示的化合物那样，是分子中包含不饱和键的含有改性的官能团的化合物时，在与含有聚合引发官能团的化合物反应的过程中，可以进行与包含相邻的不饱和键的含有改性的官能团的化合物的阴离子聚合反应。因此，不仅产生通过含有改性的官能团的化合物与含有聚合引发官能团的化合物之间1:1反应的产物，而且会发生至少两个含有改性的官能团的化合物键合而过量生成二聚体、三聚体和具有三聚体以上的聚合物低聚物等，从而会发生诸如堵塞出口的问题。因此，可以进行根据本发明的改性聚合引发剂的制备方法，使得根据由改性聚合引发剂制备的聚合物的条件，含有第一官能团的化合物和含有第二官能团的化合物以适当的摩尔比反应，从而可以得到产物。
此外，根据本发明的一个实施方案，反应器的内部温度可以为-50℃至50℃、-40℃至40℃、或-30℃至30℃。在该范围内，反应速率可以优异并且副反应可以最小化。
根据本发明的改性聚合引发剂的制备装置被配置为进行改性聚合引发剂的制备方法，并且该制备装置可以是包括第一流体入口、第二流体入口、用于增加第一流体的流速的变形部、用于混合第一流体与第二流体的混合部，以及用于流体流出的出口的反应器。
反应器可以是，例如，管式反应器。设置在反应器中的第一流体入口、第二流体入口和出口的内径、外径或横截面积可以各自独立地是反应器的内径、外径或横截面积的0.01倍至0.99倍、0.05倍至0.95倍、0.1倍至0.9倍或0.3倍至0.7倍，并且在该范围内具有第一流体流速增加的优异效果。
第一流体入口可以设置在，例如，反应器的端部或侧部。此外，第二流体入口可以设置在，例如，反应器的端部或侧部，并且可以设置为插入到反应器中的形式。
出口可以连接到，例如，用于由改性聚合引发剂引发聚合的聚合反应器，并且聚合反应器可以是连续反应器。
变形部配置为当流入第一流体入口的第一流体与流入第二流体入口的第二流体混合时瞬时增加第一流体的流速。变形部可以表现出如下形状：当第一流体和第二流体混合之前第一流体流经的反应器的内径、外径或横截面积在特定范围内从第一流体入口或第二流体入口在出口方向上减小或逐渐减小。作为另一实例，变形部的内径、外径、横截面积减小或逐渐减小的形状可以是从反应器的内径、外径和横截面积至出口的内径、外径和横截面积，尺寸减小或逐渐减小的形状。根据本发明的一个实施方案，当第一流体和第二流体在混合部中混合时的时间可以是经过变形部的端部的时间。
混合部可以单独设置在反应器中，或者可以指已经经过变形部的第一流体和已经经过第二流体入口的第二流体在反应器中彼此混合的位置。
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例仅用于说明本发明，本发明不仅限于这些实施例。
实施例
实施例1
提供具有第一流体入口、第二流体入口、变形部和出口的管式反应器。管式反应器主体的外径为1/4英寸，第一流体入口设置在管式反应器的侧部并且其外径为1/8英寸，第二流体入口以从管式反应器一侧的端部插入到内部的形式提供至变形部和出口的连接部，但是与变形部和出口的连接部间隔开，并且其外径为1/8英寸，出口设置在管式反应器的另一侧的端部并且其外径为1/8英寸，变形部与设置反应器的第一流体入口的位置间隔开，并且以其外径从管式反应器的外径至出口的外径逐渐减小的形式连接到出口。
1.5重量％的作为含有聚合引发官能团的化合物的正丁基锂溶解在正己烷中的溶液经过第一流体入口以350g/小时的速度引入，并且雷诺数为约53。同时，3.8重量％的作为含有改性的官能团的化合物的二甲基乙烯基苄胺(DMVBA)与2.7重量％的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)一起溶解在正己烷中的溶液经过第二流体入口以350g/小时的速度引入，并且雷诺数为约230。在这种情况下，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:1，二甲基乙烯基苄胺与四甲基乙二胺的摩尔比为1:1。
引入到第一流体入口中的正丁基锂溶液经过反应器的变形部，同时以18mm/秒的流速移动，同时，在流速以90mm/秒增加的状态下经过第二流体入口，从而与已经移动到出口的起点的二甲基乙烯基苄胺和四甲基乙二胺溶液混合。接下来，混合有正丁基锂溶液和二甲基乙烯基苄胺与四甲基乙二胺的溶液的混合溶液流入到出口中同时混合，从而在持续约10秒的时间内在经过设置在出口处的外径为1/8英寸并且长度为1.2m的管道的同时进行反应，并且从设置在出口处的管道连续得到所得产物改性聚合引发剂。在这种情况下，设置在出口中的管道的雷诺数为约470。
通过使用过量的乙醇使由此得到的改性聚合引发剂化合物氢化。作为气相色谱检查的结果，可以确定，未检测到作为含有改性的官能团的化合物引入的二甲基乙烯基苄胺，并且以99摩尔％以上的转化率生成改性聚合引发剂化合物。
此外，在气相色谱中，由于使用与二甲基乙烯基苄胺一起引入的四甲基乙二胺作为内标物，在四甲基乙二胺和改性聚合引发剂化合物的气相色谱面积中，改性聚合引发剂化合物的面积为73.1％。
实施例2
除了引入4.9重量％的二甲基乙烯基苄胺(DMVBA)与2.7重量％的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)一起溶解在正己烷中的溶液，代替实施例1中3.8重量％的二甲基乙烯基苄胺(DMVBA)与2.7重量％的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)一起溶解在正己烷中的溶液以外，实施例2以与实施例1中相同的方式进行。在这种情况下，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:1.3，二甲基乙烯基苄胺与四甲基乙二胺的摩尔比为1:0.77。
通过使用过量的乙醇将由此得到的改性聚合引发剂化合物氢化。作为气相色谱检查的结果，可以确定，未检测到作为含有改性的官能团的化合物引入的二甲基乙烯基苄胺，并且以99摩尔％以上的转化率生成改性聚合引发剂化合物。
另外，在气相色谱中，由于使用与二甲基乙烯基苄胺一起引入的四甲基乙二胺作为内标物，在四甲基乙二胺和改性聚合引发剂化合物的气相色谱面积中，改性聚合引发剂化合物的面积为77.4％。
比较例1
提供具有第一流体入口、第二流体入口和出口的管式反应器。管式反应器主体的外径为1/4英寸，第一流体入口设置在管式反应器的侧部并且其外径为1/8英寸，第二流体入口设置在管式反应器的一侧的端部并且其外径为1/8英寸，出口设置在管式反应器的另一侧的端部并且其外径为1/8英寸。
经过第一流体入口以350g/小时的速度引入1.5重量％的作为含有聚合引发官能团的化合物的正丁基锂溶解在正己烷中的溶液。在这种情况下，引入到第一流体入口中的正丁基锂溶液以18mm/秒的流速移动，并且雷诺数为约53。同时，3.8重量％的作为含有改性的官能团的化合物的二甲基乙烯基苄胺(DMVBA)与2.7重量％的作为极性添加剂的四甲基乙二胺(TMEDA)一起溶解在正己烷中的溶液经过第二流体入口以350g/小时的速度引入，并且雷诺数为约230。在这种情况下，正丁基锂与二甲基乙烯基苄胺的摩尔比为1:1，二甲基乙烯基苄胺与四甲基乙二胺的摩尔比为1:1。
引入到第一流体入口中的正丁基锂溶液在加入的同时经过反应器中的第二流体入口并且与引入的二甲基乙烯基苄胺和四甲基乙二胺溶液混合。接下来，正丁基锂溶液与二甲基乙烯基苄胺和四甲基乙二胺的溶液混合的混合溶液沿着反应器中的流路流入到出口中，从而在持续约10秒的时间内在经过设置在出口处的外径为1/8英寸并且长度为1.2m的管道的同时进行反应，并且从设置在出口中的管道连续得到所得产物改性聚合引发剂。在这种情况下，设置在出口处的管的雷诺数为约470。
通过使用过量的乙醇使由此得到的改性聚合引发剂化合物氢化。作为气相色谱检查的结果，可以确定，未检测到作为含有改性的官能团的化合物引入的二甲基乙烯基苄胺，并且以99摩尔％以上的转化率生成改性聚合引发剂化合物。
此外，在气相色谱中，由于使用与二甲基乙烯基苄胺一起引入的四甲基乙二胺作为内标物，在四甲基乙二胺和改性聚合引发剂化合物的气相色谱面积中，改性聚合引发剂化合物的面积为65.7％。
同时，作为在运行条件下连续运行的结果，在运行开始13小时后，反应器的出口堵塞，因此不再能够制备改性聚合引发剂化合物。
比较例2
将600g的己烷、32g的1.6M的正丁基锂溶液和8.9g的四甲基乙二胺引入到3L尺寸的温度可控的间歇式反应器中，并将反应器的温度保持在10℃。然后，在搅拌反应器的同时，以逐滴的方式从反应器的上部逐滴引入12.3g的二甲基乙烯基苄胺。在完成二甲基乙烯基苄胺的加入并将混合物搅拌10分钟后，将得到的改性聚合引发剂化合物的一部分分馏并用过量乙醇氢化。作为气相色谱的结果，可以确定，未检测到引入到含有改性的官能团的化合物中的二甲基乙烯基苄胺，并且以99摩尔％以上的转化率生成改性聚合引发剂化合物。
此外，在气相色谱中，由于使用与二甲基乙烯基苄胺一起引入的四甲基乙二胺作为内标物，在四甲基乙二胺和改性聚合引发剂化合物的气相色谱面积中，改性聚合引发剂化合物的面积为31.5％。
实验实施例
通过气相色谱分析实施例和比较例中的改性聚合引发剂的转化率。
气相色谱法使用HP5柱，将烘箱温度在50℃保持5分钟，然后将温度以10℃每分钟的加热速率升高至300℃并保持5分钟。在这种情况下，在约3分30秒检测到四甲基乙二胺，在约13分钟检测到二甲基乙烯基苄胺，并且在约18分钟检测到改性聚合引发剂。
作为如上所述的气相色谱分析的结果，在所有的实施例1和2以及比较例1和2中以99摩尔％以上的转化率生成改性聚合引发剂。然而，由于使用四甲基乙二胺作为内标物，可以确定，在根据本发明制备改性聚合引发剂的实施例1和2中，四甲基乙二胺和改性聚合引发剂化合物的气相色谱面积中，改性聚合引发剂化合物的面积分别为73.1％和77.4％。另一方面，在不同于本发明，没有控制第一流体的流速的比较例1中，改性聚合引发剂化合物的面积表现为相对高，为65.7％。然而，可以确定，在12小时以上的长期运行过程中在反应器中随着时间的进行产生低聚物，因此所得到的改性聚合引发剂化合物的形状不恒定，因此改性聚合引发剂化合物的面积没有保持恒定，最终，由于在改性聚合引发剂的连续生产中出口堵塞，没有进行运行。同时，在通过间歇法而不是连续法制备改性聚合引发剂的比较例2中，观察到改性聚合引发剂化合物的面积仅为31.5％，所得到的改性聚合引发剂的形状也不规则，并且改性聚合引发剂的活性随时间降低。
从如上所述的结果，在根据本发明制备改性聚合引发剂的情况下，可以确定，在改性聚合引发剂的制备中，用于制备改性聚合引发剂的含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物之间的初始混合能力提高，因此容易混合，并且均匀地引发混合比，因此含有改性的官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物保持在恒定浓度下，使得诸如未改性的聚合引发剂的残留的副反应最小化并且以高转化率得到改性聚合引发剂。

Claims (7)

1.一种改性聚合引发剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(S1)将第一流体经过第一流体入口、第二流体经过第二流体入口引入到反应器中，该反应器具有：包含含有第一官能团的化合物的第一流体入口和包含含有第二官能团的化合物的第二流体入口，并使所述含有第一官能团的化合物与所述含有第二官能团的化合物反应；以及
(S2)通过设置在所述反应器中的出口得到包含通过步骤(S1)的反应制备的改性聚合引发剂的第三流体，
其中，步骤(S1)和步骤(S2)连续进行，
其中，在步骤(S1)中，当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体和所述第二流体的流量保持恒定，并且当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体的流速增加。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有第一官能团的化合物和所述含有第二官能团的化合物分别是含有改性官能团的化合物和含有聚合引发官能团的化合物，
其中，当所述含有第一官能团的化合物是含有改性官能团的化合物时，所述含有第二官能团的化合物是含有聚合引发官能团的化合物；并且
当所述含有第一官能团的化合物是含有聚合引发官能团的化合物时，所述含有第二官能团的化合物是含有改性官能团的化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当所述第一流体与所述第二流体混合时，所述第一流体与所述第二流体平行相遇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，当在步骤(S1)中引入所述第一流体和所述第二流体时，所述第一流体和所述第二流体的各自的流动方向彼此垂直。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(S1)中引入的所述含有第一官能团的化合物和所述含有第二官能团的化合物的摩尔比(含有第一官能团的化合物：含有第二官能团的化合物)是10:1至1:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应器的内部温度为-50℃至50℃。
7.一种改性聚合引发剂的制备装置，用于进行权利要求1所述的改性聚合引发剂的制备方法，所述制备装置包括：
第一流体入口；第二流体入口；用于增加所述第一流体的流速的变形部；用于混合所述第一流体与所述第二流体的混合部，以及所述第三流体流出的出口。
CN201780017648.1A 2016-12-22 2017-11-30 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置 Active CN108778482B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160177038A KR102159608B1 (ko) 2016-12-22 2016-12-22 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
KR10-2016-0177038 2016-12-22
PCT/KR2017/013951 WO2018117472A1 (ko) 2016-12-22 2017-11-30 변성 개시제 제조방법 및 제조장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108778482A true CN108778482A (zh) 2018-11-09
CN108778482B CN108778482B (zh) 2021-11-19

Family

ID=62626518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017648.1A Active CN108778482B (zh) 2016-12-22 2017-11-30 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10906019B2 (zh)
EP (1) EP3406332B1 (zh)
JP (2) JP7123353B2 (zh)
KR (1) KR102159608B1 (zh)
CN (1) CN108778482B (zh)
WO (1) WO2018117472A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113574080A (zh) * 2019-10-11 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性引发剂的制备方法和制备装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159608B1 (ko) * 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치
US12018108B2 (en) 2019-11-29 2024-06-25 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2130841A4 (en) * 2007-03-23 2010-07-21 Jsr Corp METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION
KR20110114575A (ko) * 2009-01-16 2011-10-19 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합
CN103189402A (zh) * 2010-10-08 2013-07-03 朗盛德国有限责任公司 活性监控和聚合过程控制
CN105377900A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 旭化成化学株式会社 聚合物的制造方法
KR20160092227A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제
US20160347877A1 (en) * 2014-12-01 2016-12-01 Lg Chem, Ltd. Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (zh) 1980-09-20
JPH06271706A (ja) 1993-03-22 1994-09-27 Bridgestone Corp トレッドゴム組成物
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
EP0918805B2 (de) * 1996-08-19 2007-08-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur anionischen polymerisation
US6303721B1 (en) 1996-08-19 2001-10-16 Basf Aktiengesellschaft Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
JP4639042B2 (ja) 2003-09-29 2011-02-23 富士フイルムファインケミカルズ株式会社 ハロゲン−リチウム交換反応を用いる有機化合物の製造法
SG11201600061QA (en) 2013-07-17 2016-02-26 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for producing polymer
KR101768293B1 (ko) * 2014-12-19 2017-08-14 주식회사 엘지화학 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법
EP3266819B1 (en) * 2015-03-05 2019-02-20 Bridgestone Corporation Rubber composition, production method for diene polymer, and tire
JP6498790B2 (ja) 2015-09-17 2019-04-10 エルジー・ケム・リミテッド アニオン重合開始剤の製造方法、製造装置およびこれから製造されるアニオン重合開始剤
KR102159608B1 (ko) 2016-12-22 2020-09-25 주식회사 엘지화학 변성 개시제 제조방법 및 제조장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2130841A4 (en) * 2007-03-23 2010-07-21 Jsr Corp METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION
KR20110114575A (ko) * 2009-01-16 2011-10-19 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합
CN103189402A (zh) * 2010-10-08 2013-07-03 朗盛德国有限责任公司 活性监控和聚合过程控制
CN105377900A (zh) * 2013-07-17 2016-03-02 旭化成化学株式会社 聚合物的制造方法
US20160347877A1 (en) * 2014-12-01 2016-12-01 Lg Chem, Ltd. Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith
KR20160092227A (ko) * 2015-01-27 2016-08-04 주식회사 엘지화학 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 음이온중합 개시제

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨柳涛，戴勋: "《高分子化学》", 31 December 2015, 四川大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113574080A (zh) * 2019-10-11 2021-10-29 株式会社Lg化学 改性引发剂的制备方法和制备装置
CN113574080B (zh) * 2019-10-11 2023-12-01 株式会社Lg化学 改性引发剂的制备方法和制备装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3406332B1 (en) 2021-02-17
JP2019515125A (ja) 2019-06-06
CN108778482B (zh) 2021-11-19
KR102159608B1 (ko) 2020-09-25
EP3406332A4 (en) 2019-03-20
JP7123353B2 (ja) 2022-08-23
US10906019B2 (en) 2021-02-02
US20190083949A1 (en) 2019-03-21
WO2018117472A1 (ko) 2018-06-28
JP2020196894A (ja) 2020-12-10
JP7216687B2 (ja) 2023-02-01
KR20180073319A (ko) 2018-07-02
EP3406332A1 (en) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103764683B (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
CN103764682B (zh) 改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚合物、改性共轭二烯系聚合物组合物、橡胶组合物和轮胎
CN104892975B (zh) 制备填充的橡胶组合物的方法
SG184341A1 (en) Method for producing modified conjugated diene-based polymer, modified conjugated diene-based polymer, and modified conjugated diene-based polymer composition
CN108778482A (zh) 改性聚合引发剂的制备方法和改性聚合引发剂的制备装置
CN109071708A (zh) 改性聚合物的制造方法、改性聚合物、橡胶组合物和轮胎
JP2014167133A (ja) 連成重合体およびその製造方法
KR101564875B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액 디엔계 중합체 조성물
WO2010131668A1 (ja) 分岐状共役ジエン系重合体の製造方法
JPH08337625A (ja) 非対称性放射状重合体の製造方法
JP4486318B2 (ja) 高ビニル含量のゴムの合成
CN110483862A (zh) 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用
US20040127659A1 (en) Synthesis of functionalized high vinyl rubber
US7166679B2 (en) Conjugated diene polymers and copolymer blocks having high vinyl content prepared using mixed microstructure control agents and process for preparing same
JP7301131B2 (ja) ランダム低ビニル共重合体の製造方法、この製造方法によって製造される共重合体、及びそれらの共重合体に基づくゴム混合物
KR101615004B1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물
EP2042531B1 (en) Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition
CN113574080B (zh) 改性引发剂的制备方法和制备装置
CN100537626C (zh) 偶联低乙烯基嵌段共聚物组合物的制造方法和所得组合物
RU2163912C1 (ru) Способ получения маслонаполненных бутадиенстирольных термоэластопластов
CN116693782A (zh) 一类含O/N/Si功能化单体的热塑性弹性体及其制备方法
CN115785525A (zh) 结构调节剂组合物和液体状的三元共聚物及其制备方法和应用
KR20140126169A (ko) 변성 공액 디엔계 중합체 및 그 중합방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant