JP2014167133A - 連成重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 分枝成分と線状成分を含有する重合体を連続的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 先ず、共役ジエン１種または２種以上を有機金属含有開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ、次いで、連成剤を添加することで、分枝成分と線状成分を含有する重合体を得る。この連成剤は開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤の比率で添加する。
【選択図】 なし

Description

本発明は線状と分枝の共重合体（ｌｉｎｅａｒ ａｎｄ ｂｒａｎｃｈｅｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）を単一工程で生成させる方法に関する。特に、本発明は、線状鎖と分枝鎖を有する重合体を連続的に製造する方法に関する。

（発明の背景）
共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレンなどの（共）重合体は、数多くの重要な用途、例えば合成ゴム、そして他の重合体系への添加剤などとして用いるに適した物性を有する。

１つのそのような系である耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の製造は、５から１０％溶解しているブタジエンホモもしくは共重合体またはブタジエン共重合体ゴムの存在下でスチレンを重合させることにより実施可能である。この重合の早い時期に相分離が始まる、と言うのは、そのようなゴムは生成したポリスチレンと混和せずかつスチレン相が消費されるからである。その後にポリブタジエンと前記ポリスチレンとのグラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）が起こる。ＨＩＰＳのじん性および他の機械的および流動学的特性はゴム相の性質の影響を強力に受ける。これに関して、ＨＩＰＳが全体として示す性能を調節する目的で変性させることができるゴムの特性のいくつかには、濃度、体積、粒子の大きさ、グラフト化および架橋能力、分子量および粘度が含まれる。

本発明の１つの焦点は、ポリブタジエンをＨＩＰＳまたはＡＢＳ樹脂における添加剤として用いることにある。具体的には、本発明は、有用な分子量および粘度範囲を有する共役ジエン（共）重合体を提供することに関する。これに関して、低い分子量を有する厳密に線状のポリブタジエンは典型的に低いムーニー粘度を示し、そのことからこれは取り扱いが困難であり、逆に、同じ低分子量重合体の四連成形（ｔｅｔｒａ−ｃｏｕｐｌｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ）が示す粘度は典型的にあまりにも高いことから加工不能である。所望の分子量と粘度を達成する１つの機構は、四連成重合体鎖と線状重合体鎖のブレンド物を用いる機構である。

線状セグメント（ｓｅｇｍｅｎｔ）と分枝セグメントを有する（共）重合体を製造するある方法では、成分Ａが４０−９４重量部（ｐｂｗ）で成分Ｂが６０−６６ｐｂｗのブレンド物がもたらされる。成分Ａは共役ジエンのゴム状（共）重合体１種または２種以上を含有し、このＡ部分に含まれる成分の少なくとも６０重量％は分枝重合体である。成分Ｂは一般に成分Ａと同じではあるが、線状（共）重合体１種または２種以上からなっている。このような製造方法は、成分Ａを１つの段階で生成させ、成分Ｂを別の段階で生成させた後、この２つの成分をブレンドすることを伴う。

別の公知方法は、少なくとも１種のジエン単量体を転化率が３０から７０％になるまで重合させて低分子量のポリジエン鎖を生成させ、この鎖の２０から７０％を適切な分枝剤と結合させそして重合を継続してポリジエンゴムブレンド物を生成させることに向けたものである。しかしながら、前記１番目の段階で充分な転化率を達成することができないことから、もたらされる溶液粘度は充分ではない。

（発明の要約）
本発明は重合体組成物を連続的に製造する方法を提供する。本方法では、ジエン単量体を有機金属含有開始剤（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在下で転化率が少なくとも９０％、好適には９９％になるまで重合させることにより、分枝セ
グメントと線状セグメントを含有する重合体を生成させる。得られたポリジエン鎖に連成剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加すると、分枝したポリジエン単位と線状のポリジエン単位が混合した重合体が得られる。前記連成剤を有機金属含有開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の比率で添加する。得られた重合体混合物は約１５０から１９０ｃＰ（０．１５ｋｇ／ｍ・秒から０．１９ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度および約６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を示す。

本方法では、有利に、線状重合体と分枝重合体の混合物が生成し、それによって、個々の成分を生成させる個別の製造部分を設ける必要なく、個々別々の重合体が示す利点を得ることができる。その上、本方法の実施は連続的であり、重合段階を個別に行った後に成分をブレンドする必要はない。本発明では混合物全体の中の連成された重合体のパーセントを制限することにより、高分子量画分（他の様式でこれのみを加工するのは困難であり得る）を生成させる。

得られる重合体は特にＨＩＰＳおよびＡＢＳ樹脂を製造する時の添加剤として用いるに適する。

（好適な態様の詳細な説明）
本発明の方法の出発材料を供給する目的で用いる原料には１種以上の共役ジオレフィン単量体が含まれる。この原料は典型的に共役ジオレフィン１種または２種以上と低分子量炭化水素の混合物である。そのような混合物（低濃度のジエン流れと呼ぶ）は多様な精留生成物流れ、例えばナフサ分解操作で得られる生成物流れなどから得られる。

線状ポリジエン鎖を生成させる時に用いるに好適なジエン単量体は炭素原子を４から１２個含有する単量体であり、最も一般的には炭素原子数が４から８の単量体を用いる。イソプレンおよび１，３−ブタジエンが本方法で最も通常に用いられる共役ジオレフィン単量体である。使用可能な追加的単量体には、これらに限定するものでないが、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、スチレンなどが含まれる。これらは単独または組み合わせて使用可能である。

重合供給材料に含める前記単量体に混合可能な低分子量炭化水素のいくつかの例には、プロパン、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ビニルアセチレン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが含まれる。

本発明の方法を用いて、また、１種以上のジオレフィン単量体と他の１種以上のエチレン系不飽和単量体のコ−もしくはターポリマーであるポリジエンゴムを生成させることも可能である。有用であり得るエチレン系不飽和単量体の代表例のいくつかには、ビニリデン単量体、ビニル芳香族、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレンなど、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなど、ハロゲン化ビニル、例えば臭化ビニル、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエタン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエタンなど、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルなど、そしてα，β−オレフィン系不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルなど、アミド、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタアクリルアミドなどが含まれる。

重合は通常炭化水素溶媒中で実施するが、この炭化水素溶媒は１種以上の芳香族、パラフィン系またはシクロパラフィン系化合物であってよい。このような溶媒が１分子当たりに含有する炭素原子の数は一般に４から１０であり、これはそのような重合で典型的に用いられる条件下で液体である。有用であり得る有機溶媒の代表例には、ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの中の１種以上が含まれる。本発明の方法を用いた溶液重合では、重合用媒体に単量体を５から３５重量パーセント、好適には単量体を１０から３０重量パーセント、より好適には単量体を２０から２５重量パーセント含むことができる。

この重合用混合物は、有機溶媒および反応体である単量体に加えて、一般式Ｍ（Ｒ）_x［式中、Ｍは、ＩもしくはＩＩ族の金属であり、そしてＲは、有機基（以下により詳細に記述）である］で表される有機金属含有化合物から選択される少なくとも１種の開始剤を含有する。有機金属含有開始剤には、本明細書に記述する単量体を重合させるとして知られている一官能および多官能種が含まれる。一般に、一官能有機金属含有開始剤が好適である。好適な金属にはリチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが含まれる。これらの中で特に有機リチウム開始剤が好適である。

用語「有機リチウム化合物」を本明細書で用いる場合、これは、式ＬｉＲ［式中、ＲはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基、好適にはＣ₃−Ｃ₆の有利には脂肪族基であるが、また、Ｃ₆−Ｃ₂₀、好適にはＣ₆−Ｃ₁₂の環状脂肪族もしくは芳香族基であってもよい］に相当する材料を指す。好適なＲ基にはｎ−ブチルおよびｓ−ブチルが含まれるが、他の適切なＲ基には、これらに限定するものでないが、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ナフチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、アリル、２−ブテニル、２−メチルブテニル、シクロペンチルメチル、メチルシクロペンチルエチル、フェニルエチル、シクロペンタジエニル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが含まれる。

使用する有機金属含有開始剤の量は、重合させる単量体１種または２種以上および得られる重合体に望まれる分子量に応じて多様であり得る。しかしながら、一般的には、開始剤を典型的に０．０１から１ｐｈｍ（単量体１００ｐｂｗ当たりの部数）用いる。多くの場合、そのような有機金属含有開始剤は０．０２５から０．０７ｐｈｍ用いれば充分である。

重合温度は約２０から１５０℃の幅広い範囲に亘って多様であり得るが、多くの場合、約３０から１２０℃の範囲内の温度が好適であり得る。使用される圧力は一般に反応混合物が重合反応条件下で実質的に液相として維持されるに充分な圧力である。

この重合反応を一般に少なくとも約９０％の転化率、好適には少なくとも９９％の転化率が得られるに充分な時間実施する。従って、１，３−ブタジエンを単量体として用いかつ開始剤を好適な範囲で用いた場合、本方法の第一段階でもたらされるポリブタジエンが示す重量平均分子量（Ｍ_w）は典型的に約７０，０００から２５０，０００の範囲である。

線状ポリジエン単位と分枝ポリジエン単位の好適な混合物を得る目的で連成剤を添加することができる。本技術分野では多くの連成剤が知られていて本発明で使用可能であるが、少なくとも３本の重合体鎖を結合させる多官能連成剤が好適である。適切な連成剤の代表例には、マルチビニル（ｍｕｌｔｉ−ｖｉｎｙｌ）芳香族化合物、マルチエポキシド、
マルチイソシアネート、マルチアミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハライド、マルチ無水物、マルチエステルなどが含まれる。好適な連成剤にはマルチハライド、例えばＳｉＣｌ₄、ＳｉＢｒ₄およびＳｉｌ₄などが含まれる。そのような多ハロゲン化ケ
イ素に加えて、また、他の金属の多ハロゲン化物、特に錫、鉛またはゲルマニウムの多ハロゲン化物も連成剤として容易に使用可能である。とりわけ、ＳｎＣｌ₃、ヘキサクロラルジシラン、メチルトリクロロシラン、ＣＣｌ₄およびＣＨ₃ＳｎＣｌ₃が好適である。

この連成反応は公知の如何なる方法で停止させることもでき、例えば活性水素を含有する化合物、例えば水、低級アルコールなどを添加することにより停止させることができる。

連成剤は連成剤が開始剤１当量当たり約０．２から０．８当量であると言った比率で添加することができる。この比率はより好適には有機金属含有開始剤１当量当たり約０．３から約０．６当量の連成剤であり得る。このようにして、１００から３００ｃＰ（０．１０から０．３０ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度および３０から１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を示す重合体を得ようとする時に望まれる線状単位と分枝単位の比率を達成することができる。約１５０，０００から約３５０，０００、好適には約２２５，０００から約２７５，０００の範囲のＭ_wを得ることができる。

技術を持つ技術者が認識するであろうように、本発明の意図から逸脱しない限り本発明の基本的方法にいろいろな変性および／または付加を行うことができる。例えば、いろいろな変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）、安定剤および抗酸化剤を用いることもできる。

本発明を更に説明する目的で下記の例示態様を示す。

（実施例）
装置に最初にフラッシュ洗浄と乾燥を行った。１番目の混合用タンクにヘキサンを約２８５ｐｈｍ、１，３−ブタジエンを約１００ｐｈｍ、１，２−ブタジエンを約０．０２ｐｈｍ、滴定剤（ｔｉｔｒａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）およびビニル変性剤（ｖｉｎｙｌ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を入れて一緒にした。このようにしてブレンドした混合物を２番目の反応用タンクに移した後、ブチルリチウム触媒を約０．０６７ｐｈｍ加えた。反応が起こって温度が約９３から１０４℃の範囲の温度にまで上昇し、そして約９８％を超える単量体転化率が達成されるまで反応を進行させた。得られたポリブタジエンを３番目の混合用タンクに移して、これにＳｉＣｌ₄を約０．０２ｐｈｍ加えた（ＳｉＣｌ₄／Ｌｉ＝０．４５Ｃｌ／Ｌｉ；連成剤の当量対開始剤の当量）。安定剤を加えた後、水を添加して反応を停止させた。その結果得られた生成物を乾燥した後、梱包した。このポリブタジエンが示した溶液粘度は約１７０ｃＰ（０．１７０ｋｇ／ｍ・秒）であり、ムーニー粘度は約６５（ＭＬ４）であり、そしてＭ_wは２６０，０００であった。従って、本発明の方法を用いて、連成ポリブタジエンと線状ポリブタジエンが混ざり合っていて所望の特性を有するポリブタジエンを生成させることができる。

本発明を説明する目的で代表的な特定態様および詳細を示してきたが、本発明の範囲から逸脱しない限り本方法にいろいろな変性および変更を行うことができる。

Claims (24)

1. 少なくとも１種の共役ジエンを有機基およびＩ族またはＩＩ族の金属を含有してなる有機金属開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ連成剤を開始剤１当量当たり０．３から０．６当量の連成剤の比率で添加することによって製造される、分枝鎖と線状鎖で構成された６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を有する重合体。
2. ２２５，０００から２７５，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１の重合体。
3. １５０から１９０ｃＰ（０．１５から０．１９ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度を有する請求項１の重合体。
4. 少なくとも１種の共役ジエンが１，３−ブタジエンを含む請求項１の重合体。
5. 連成剤がＳｉＣｌ₄を含む請求項１の重合体。
6. 有機金属開始剤がｎ−ブチル−リチウムを含む請求項１の重合体。
7. ０．０１から１．０ｐｈｍの有機金属開始剤が使用される請求項１の重合体。
8. １５０，０００から３５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１の重合体。
9. 更にビニル変性剤が重合に使用される請求項１の重合体。
10. ビニル変性剤が１，２−ブタジエンを含む請求項９の重合体。
11. 分枝成分および線状成分を含む重合体の製造方法であって、少なくとも１種の共役ジエンを式Ｍ（Ｒ）_x［式中、ＭはＩ族またはＩＩ族の金属、Ｒは有機基、ｘは１または２である。］で表される有機金属開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ、連成剤を開始剤１当量当たり０．３から０．６当量の連成剤の比率で添加することにより、分枝鎖と線状鎖で構成された６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）を有する重合体を生成させることから成る方法。
12. 少なくとも１種の共役ジエンが１，３−ブタジエンを含む請求項１１の方法。
13. 連成剤がＳｉＣｌ₄を含む請求項１１の方法。
14. 有機金属開始剤がｎ−ブチル−リチウムを含む請求項１１の方法。
15. ０．０１から１．０ｐｈｍの有機金属開始剤を使用する請求項１１の方法。
16. 重合体が１５０，０００から３５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１１の方法。
17. 重合体が２２５，０００から２７５，０００の範囲の重量平均分子量を有する請求項１１の方法。
18. 更にビニル変性剤を重合に使用する請求項１１の方法。
19. 連成反応を停止させるための水の添加を更に含む請求項１１の方法。
20. 重合体が１５０から１９０ｃＰ（０．１５から０．１９ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度を有する請求項１１の方法。
21. 転化率を少なくとも９９％とする請求項１１の方法。
22. マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチアミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハライド、マルチ無水物、マルチエステルおよびこれらの混合物から選ばれる連成剤を使用する請求項１１の方法。
23. 分枝ポリブタジエン成分および線状ポリブタジエン成分を含むポリブタジエン重合体組成物の製造方法であって、少なくとも１種の共役ジエンを式Ｍ（Ｒ）_x［式中、ＭはＩ族またはＩＩ族の金属、Ｒは有機基、ｘは１または２である。］で表される有機金属開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ、連成剤を開始剤１当量当たり０．３から０．６当量の連成剤の比率で添加することによって、分枝鎖と線状鎖で構成された、１５０から１９０ｃＰ（０．１５から０．１９ｋｇ／ｍ・秒）の範囲の溶液粘度、６０から８５の範囲のムーニー粘度（ＭＬ４）および７０，０００から２５０，０００の範囲の重量平均分子量を有するポリブタジエン重合体組成物を生成させることから成る方法。
24. 分枝成分および線状成分を含む重合体の製造方法であって、少なくとも１種の共役ジエンを１，２−ブタジエンおよび式Ｍ（Ｒ）_x［式中、ＭはＩ族またはＩＩ族の金属、Ｒは有機基、ｘは１または２である。］で表される有機金属開始剤の存在下で転化率が少なくとも９０％になるまで重合させ、連成剤を開始剤１当量当たり０．３から０．６当量の連成剤の比率で添加することによって、分枝鎖と線状鎖で構成された重合体を生成させることから成る方法。