JPS6372747A - スチレン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明で耐衝撃性及び低温特性に優れたスチレ
ン系重合体組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリスチレンは透明性、表面光沢に優れ、美しい
外観を有し、かつ剛性及び引張強度に優れているため、
食品包装容器等に広く利用されているが、耐衝撃性に劣
り脆いという欠点を有する。

この欠点を改良する方法として、ポリスチレンに共役ジ
オレフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブロッ
ク共重合体を配合するなどの数多くの方法が知られてい
る。例えば、特公昭４５−１９３８８号公報及び特公昭
４７−４３６１８号公報にはポリスチレンの耐衝撃性改
良剤として線状ブロック共重合体や分岐放射状ブロック
共重合体を使用することが記載されている。また、特開
昭４７−４３５号公報及び特公昭４７−３４８０８号公
報にはブロック共重合体及び耐衝撃性ゴム変性スチレン
重合体をポリスチレンに配合する方法が記載されている
。しかしながら、これらの方法によれば、ポリスチレン
の耐衝撃性は向上するものの、その透明性が著しく低下
するという欠点があり、より効果的な改良方法が切望さ
れていた。

最近、この要望に答えるべくいくつかの新しい試みがな
されている。例えば特開昭５４−６２２５１号公報や特
開昭５３−２５０号公報にはスチレン含有量の少ないブ
ロック共重合体とスチレン含有量の多いブロック共重合
体とをポリスチレンに配合する方法や、これらにさらに
耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体を配合する方法が記載
されている。これらの方法によれば、前述の方法に比し
て透明性はかなり改良されるものの、逆に耐衝撃性が低
下して成形品として使用する場合衝撃により破損したり
するなどの問題を生じている。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明者らは前記した従来技術の現状に鑑み、透明性及
び耐衝撃性に優れたスチレン系重合体組成物を開発すべ
く種々の検討を行った結果、ビニル置換芳香族化合物の
含有量が５５重量％を超え６５重■％未満であるブロッ
ク共重合体が透明性を悪化せしめることなく耐衝撃性を
改良する効果のあることを見出し、本発明をなすに至っ
た。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕即ち、本
発明の重合体組成物は、 （ｉ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１０重量％以
上５５重量％以下である、共役ジオレフィンとビニル置
換芳香族化合物とからなるブロック共重合体３〜３５重
量％、 （ｉｉ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が５５重量％
を超え６５重足％未満であり、しがも（イ） でかつ （ロ）１．２−ビニル結合金有量が１５％以下である共
役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブ
ロック共重合体５〜５０重量％、（ｉｉｉ　）耐衝撃性
ゴム変性スチレン系重合体２〜１０重量％、および （ｖ）非ゴム変性スチレン系重合体２０〜９０重量％ からなり、この重合体組成物は耐衝撃性及び透明性に優
れたものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず、本発明で使用する成分（ｉ）のブロック共重合体
は、ビニル置換芳香族化合物の含有量が１０１ｉ１％以
上５５重量％以下、好ましくは２０〜５３重量％、更に
好ましくは２５〜５０重量％のものである。また、成分
（ｉｉ）のブロック共重合体は、ビニル置換芳香族化合
物の含有量が５５重量％を超えて６５重量％未満、好ま
しくは５７重量％以上６３重量％以下のものである。

成分（ｉ）のブロック共重合体の製造方法としては従来
公知の方法いずれでもよく、例えば、特公昭３６−１９
２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭
４９−３６９５７号公報などに開示された方法が採用用
できる。

これらはすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物
等のアニオン重合開始剤を用い、共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族化合物をブロック共重合する方法であり
、一般式、 （Ａ−Ｂ）、、Ａ＋Ｂ−Ａ）　、１　、Ｂ＋Ａ−Ｂ）　
１１（上式において、Ａはビニル置換芳香族化合物を主
とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジオレフィンを
主とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロッ
クとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない、又
、ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロック共重合体、あるいは一般式 ％式％ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残
基又は多官能有機リチウム化合物の残基を示す０ｍ及び
ｎは１以上の整数である。）で表わされるラジアルブロ
ック共重合体として得られる。尚、上記ブロック共重合
体の構造には、完全型のブロック共重合体も、又テーパ
ー型ブロツク共重合体も含みうる。

本発明において、成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）のブロッ
ク共重合体の製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水
素としては、スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｌ、３−ジ
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとして
はスチレンがあげられる。これらは１種のみならず２種
以上の混合物として用いても良い。また、共役ジエンと
しては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有
するジオレフィンであり、例えば、１．３−ブタジェン
、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、２
．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタ
ジェン、１．３−へキサジエン等があげられるが、特に
一般的なものとしては、１．３−ブタジェン、イソプレ
ンがあげられる。これらは１種のみならず２種以上の混
合物として用いても良い、有機リチウム化合物としては
、分子中に少くとも１個のリチウム原子を結合した炭化
水素で、例えばｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
、ｔａｒ　ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム
、リチウムトルエン、ベンジルリチウム、１．４ジリチ
オ−ｎ−ブタン、１．２ジリチオ−１，２ジフエニルエ
タン、トリメチレンジリチウム、オリゴイソプレニルジ
リチウム、ポリスチリルリチウム等で特に一般的なもの
としてはｎ−プロルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム
などがあげられる。また、不活性炭化水素溶媒としては
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、オフサ
ン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン
、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素
、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン等の芳香族炭化水素などが使用できる。これらは目
的に応じて混合して用いることも出来る。

本発明で使用する成分（ｉ）及び成分（ｉｉ　）のブロ
ック共重合体の分子量は、１０，０００〜１，０００，
０００、好ましくは３０．０００〜８００．０００であ
る。

本発明において、成分（ｉｉ）のブロック共重合体とし
て、 （イ）ブロック共重合体中のビニル置換芳香族化合物の
７５重量％以下、好ましくは２５〜７０重盟％、更に好
ましくは３０〜６５重量％がブロック状ホモ重合体セグ
メントとして存在し、かつ、（ロ）１．２−ビニル結合
金有量が１５％以下、好ましくは１３％以下 であるブロック共重合体を使用する場合は、耐衝撃性が
常温のみならず低温においても優れた組成物が得られる
。一般に、ブロック状ホモ重合体セグメントとして存在
するビニル置換芳香族化合物の含有量が少ないブロック
共重合体は、エーテル化合物や第３級アミン化合物等の
極性化合物を重合系に存在させて重合されるが、この様
にして得られたブロック共重合体は１，２−ビニル結合
金有量が高いため、このブロック共重合体を強靭化剤と
した組成物は低温時における耐衝撃性が悪いが、上記要
件の（イ）及び（ロ）を具備するブロック共重合体を使
用した場合はかかる問題点も改善される。常温のみなら
ず低温においても耐衝撃性の優れた組成物は、最近の食
生活の変化に伴ない冷凍食品が広く普及するにつれて、
特に食品包装容器の素材としてその開発が要求されてい
るものである。

上記要件（イ）において、ビニル置換芳香族化合物のブ
ロック状ホモ重合体セグメントに組込まれていないビニ
ル置換芳香族化合物、換言すれば、共役ジエンと共重合
しているビニル置換芳香族化合物はビニル置換芳香族化
合物のブロック状ホモ重合体セグメント以外の重合体鎖
中の全体又は特定領域に均一に分布していても、又テー
パー状に分布していてもよい。共重合体中のビニル置換
芳香族化合物のブロック状ホモ重合体セグメントは、四
酸化オスミウムを触媒としてジ−ターシャリ−ブチルハ
イドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方
法（例えば、Ｌ、Ｍ、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ　ｅｔ　ａｌ。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃ１．．１．４２９（１９４６
）記載の方法）などにより定量することができる。従っ
て、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメ
ントとして存在しているビニル置換芳香族化合物の割合
は、かかる方法などで定量されたブロック状ホモ重合体
セグメントの量をブロック共重合体中に含有されている
全ビニル置換芳香族化合物の量で除して把握することが
できる。また、上記要件（ロ）において、ブロック共重
合体中の１．２−ビニル結合の含有量は、Ａｎａｌｙｔ
ｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第２１巻９２：ｌ　（１
９４９年）に記載された方法に従い、赤外分光光度計を
用いて測定することができる。

上記要件（イ）及び（ロ）を具備する成分（ｉｉ）のブ
ロック共重合体の好ましい製造方法は、実質に極性化合
物を含まない不活性炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン
とビニル置換芳香族化合物との混合物を少なくとも１個
の重合器に連続的に供給し、有機リチウム化合物を触媒
として共重合させる方法である。ここで、単量体混合物
を連続的に供給して共重合させるとは、重合反応が実質
的に進行している重合器内へ、さらに共役ジオレフィン
とビニル置換芳香族化合物を連続的に供給して、共重合
させることを意味する。従って、共役ジオレフィンとビ
ニル置換芳香族化合物が重合器に連続的に供給されて混
合されていれば、必ずしもこれらの単量体を事前に混合
しておかなくてもよい。

かかるブロック共重合体の製造において、共役ジオレフ
ィンの一部及び／又はビニル置換芳香族化合物の一部を
、残部の共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物と
の混合物とは別々に重合させてもよい。この際、共役ジ
オレフィンの一部及び／又はビニル置換芳香族化合物の
一部は重合器に一度に全量供給しても、また所定量連続
的に供給してもよいが、残部の共役ジオレフィンとビニ
ル置換芳香族化合物との混合物は重合器に連続的に供給
しなければならない。かかる方法において必要ならば触
媒である有機リチウム化合物を２回以上分割して重合器
に供給してもよい。

尚、溶媒として用いる不活性炭化水素溶媒中には、エー
テル化合物や第３級アミン化合物等の極性化合物が実質
的に含有されないものを使用する。

前述した様に溶媒中に極性化合物が存在すると共重合体
中のビニル結合が増加して好ましくない。

ここで実質的に極性化合物が含有されないとは、１．２
−ビニル結合の含有量が本発明が規定する範囲を逸脱し
ないブロック共重合体が製造できる溶媒を意味する。

又、かかるブロック共重合体の製造方法は、セミパッチ
重合方法又は連続重合方法のいずれも採用し得る。

このようにして得られる、上記要件（イ）及び（ロ）を
具備する成分（ｉｉ　）のブロック共重合体の構造をモ
デル的に例示すると、次の通りである。

（Ａ’−Ｂ’　　）、１　、Ａ’＋Ｂ’−Ａ’　　）ａ
　　。

Ｂ’＋Ａ’−Ｂ’）、。

（（Ｂ　’　　Ａ　’　）　、−＋−ｉＴ！−Ｘ（（Ｂ
’−Ａ’→、　Ｂ　ｔ→ＴＴＸ。

（（Ａ’−Ｂ’→ｒ÷ＴＴＸ （式中、Ａ′はビニル置換芳香族化合物に富む重合体セ
グメントであり、Ｂ′は共役ジオレフィンに富む重合体
セグメントである。Ａ′上セグメントＢ′上セグメント
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない、また、
ｍ、ｎ及びＸは前記と同じである。） 上記要件（イ）及び（ロ）を具備する成分（ｉｉ）のブ
ロック共重合体の構造が上記のものに限定されるもので
ないことは云うまでもない。

次に、本発明において使用する耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン系重合体は、ビニル置換芳香族化合物もしくはこれと
共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合
することにより得られ、重合方法としては懸濁重合、乳
化重合、塊状重合、塊状−Ｑ濁重合などが一般に行なわ
れている。ビニル置換芳香族化合物と共重合可能な七ツ
マ−としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マ
レイン酸などがあげられる。又、エラストマーとしては
、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジェンゴム、ス
チレン−ブタジェンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブタ
ジェンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム
状エチレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジェン−
アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル
系ゴム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、コム状
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状アタク
チックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル
酸アイオノマー等が使用される。

特に好ましい耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体として
は、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変
性スチレン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ、
これらは単独又は二種以上の混合物として使用すること
もできる。

更に、本発明で用いる非ゴム変性スチレン系重合体は、
ビニル置換芳香族化合物もしくはこれと共重合可能な七
ツマ−を重合することにより得られるものである。ビニ
ル置換芳香族化合物と共重合可能なモノマーとしてはα
−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあ
げられる。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

本発明において各成分の好ましい配合重量比は、成分（
ｉ）が３〜３５重■％、好ましくは５〜２５重量％、成
分（ｉｉ　）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％、成分（ｉｉｉ　）が２〜１０重景％重量ましく
は４〜１０重量％、成分（１ｖ）が２０〜９０重量％、
好ましくは４０〜８０重量％である。かかる各成分の使
用範囲は、透明性と耐衝撃性に優れた組成物を得る上で
推奨される使用範囲である。

本発明のスチレン系重合体組成物は、必要に応じて、任
意の充填剤を含むことができる。充填剤の種類はプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスピーズ、シリカ
、炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマロ
ンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキサイド
、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボ
ンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その
他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明において各成分からなるスチレン系重合体組成物
は、従来公知のあら′ゆる配合方法によって製造するこ
とができる０例えば、オーブンロール、インテンシブミ
キサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロー
ター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用い
た熔融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶
剤を加熱除去する方法等が用いられる。

押出成形、射出成形、中空成形などによってシート、発
泡体、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品、２軸延伸成形品等掻めで多種
多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る
。

特に本発明のスチレン系重合体組成物は、シート及びフ
ィルム用の素材として有効であり、優れた透明性、耐衝
撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑
貨包装用、ラミネートシート・フィルムとしても活用で
きる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云うまでもない。

尚、実施例で使用した溶媒、単量体及びランダマイグー
等の添加剤は、予め精製、乾燥したものを使用した。又
、成分（１）のブロック共重合体は常法に従って製造し
たものを用いたが、成分（ｉｉ　）のブロック共重合体
は以下に述べる方法で製造したものを用いた。

１）サンプル１のｌ゛告 下記の様にしてＢ’−Ａ’−Ｂ’−Ａ’　　（Ａ’はス
チレンに富む重合体ブロックを、Ｂ′はブタジェンに富
む重合体ブロックを示す）の構造を有し、スチレン含有
！６０ｆｆｉ１％、ブロックスチレン（共重合体中に含
まれるホモポリスチレン）含有量約３８重量％および、
１．２−ビニル結合金有量１１％のブロック共重合体（
サンプル１とする）を得た。

洗浄、乾燥した攪拌機・シャケ−／　）付きのオートク
レーブを窒素置換し、このオートクレーブにヘキサン４
１を仕込んだ後内温を８５℃に昇温した。次にｎ−ブチ
ルリチウムを２．８ｇ含有するヘキサン溶液を添加した
後、ブタジェン３５０　ｇ及びスチレン９０ｇを３０重
量％のｉ１度で含有するヘキサン溶液混合物をポンプに
て７０ｉｄ／ｓｉｎの速度で連続的にオートクレーブに
供給した。次に、これにブタジェン７０ｇ及びスチレン
６４０ｇを３０重量％の濃度で含有するヘキサン溶液混
合物をポンプにて９５ｄ／＋ｓｉｎの速度で連続的に供
給し、供給が終了した後約１０分間攪拌下に放置した。

その後、これにブタジェン８４０ｇ及びスチレン９０ｇ
を３０重景気の濃度で含有するヘキサン溶液混合物をポ
ンプにて１５９ａｊ／ｌｌｌ１ｎの速度で連続的に供給
した０次いで、これにブタジェン１４０ｇ及びスチレン
１２８０　ｇを３０重量％の濃度で含有するヘキサン溶
液混合物をポンプにて９５ｉ／ｗｉｎの速度で連続的に
供給し、供給が終了した後約１５分間攪拌下に放置した
。尚、重合中のオートクレーブ内の温度は終始８５℃に
なるようにコントロールした。かかる重合反応後、得ら
れた共重合体溶液に安定剤としてジーｔｅｒｔ−ブチル
−ｐ−りＶ牢ゾールを添加し、溶媒のヘキサンを加熱留
去してブロック共重合体を得た。

（２）サンプル２の一１゛ 下記の様にしてＢ’−Ａ’の構造を有し、スチレン含有
量５８重量％、ブロックスチレン含有量約３０重量％、
１．２−ビニル結合金有量１１％のブロック共重合体く
サンプル２とする）を得た。

洗浄、乾燥した攪拌機・ジャケット付きのオートクレー
ブの底部基りブタジェンとスチレンを重量比４２１５８
の割合で、かつ２０重量％の濃度で含有するヘキサン−
シクロヘキサン溶液混合物をポンプにて２００ｄ／ｓｉ
ｎの速度で、またｎ−ブチルリチウムを１重量％の濃度
で含有するヘキサン溶液をポンプにて３．１　ｍ／＋ｗ
ｉｎの速度でそれぞれ連続的に供給して重合した。尚、
重合器の温度は１１０℃になるように維持した。得られ
た共重合体溶液はオートクレーブの頂部より連続的に取
出し、サンプル１と同様の処理をして共重合体を得た。

（３）サンプル３の−Ｌｊ告 下記の様にしてＡ−Ｂ−Ａ　（Ａはスチレンを主体とす
る重合体ブロックを、またＢはブタジェンを主体とする
重合体ブロックを示す）の構造を有し、スチレン含有量
６２重量％、ブロックスチレン含有量約６２重量％、１
．２−ビニル結合金有量１１％のブロック共重合体（サ
ンプル３とする）を得た。

サンプルｌの製造で用いたのと同じオートクレーブに、
スチレン３７０　ｇを２０重量％の濃度で含有するシク
ロヘキサン溶液を仕込んだ後内温を５０℃に昇温した０
次にｎ−ブチルリチウムを３．０ｇ含有するヘキサン溶
液を添加し、７０℃の温度で６０分間反応させた０次に
、これにブタジェン１３３０　ｇを２０重量％の濃度で
含有するシクロヘキサン溶液を仕込み９０分間反応させ
た後、さらにスチレン１８００　ｇを２０重量％の濃度
で含有するシクロヘキサン溶液を仕込んで６０分間反応
させた。尚、重合中、重合器の温度は７０℃になるよう
に維持した。得られた共重合体溶液は、サンプルｌと同
様の処理をして共重合体を得た。

′　１〜６ 第１表に示した配合割合に従って各成分をヘンシェルミ
キサーで充分混合した後、押出機によりベレット化した
０次いでシート押出機を用いて厚さＱ、　３　＊＊のシ
ートを成形した。得られたシートの特性を第１表に示し
た。

尚、本実験で使用したサンプル４〜８は第２表に示した
ものを用いた。

以下余白 気−ＩＪＬ 注３）サンプル３の製法と同様の方法で製造した。

注４）旭ダウ社製スタイロン４７５Ｓを使用した。

注５）旭ダウ社製スタイロン６８３を使用した。

注６　）　ＪＩＳ　Ｋ　６８７０に準拠２　　び　　′
　　７ 本発明において成分（ｉ）と成分（ｉｉ　）の併用によ
る相乗効果を確認するため、第３表に示した配合割合に
従って組成物を作り、その押出シートを作成した。

得られたシートの特性を第３表に示したが、この結果か
ら成分（ｉ）と成分（ｉｉ　）を併用した方が、透明性
と耐衝撃性とのバランスの点で優れており、その相乗効
果が確認された。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が１０重量
   ％以上５５重量％以下である、共役ジオレフィンとビニ
   ル置換芳香族化合物とからなるブロック共重合体３〜３
   ５重量％、 （ｉｉ）ビニル置換芳香族化合物の含有量が５５重量％
   を超え６５重量％未満であり、しかも （イ）（ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合体セ
   グメントとして存在しているビニル置換芳香族化合物の
   量）／（ブロック共重合体に含有されている全ビニル置
   換芳香族化合物の量）×１００≦７５ でかつ、 （ロ）１，２−ビニル結合含有量が１５％以下である共
   役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物とからなるブ
   ロック共重合体５〜５０重量％、 （ｉｉｉ）耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体２〜１０
   重量％及び （ｉｖ）非ゴム変性スチレン系重合体２０〜９０重量％ からなる耐衝撃性の良好なスチレン系重合体組成物。 ２、成分（ｉｉ）が、実質的に極性化合物を含まない不
   活性炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を触媒とし、
   共役ジオレフィンとビニル置換芳香族化合物との混合物
   を少なくとも１個の重合器に連続的に供給して共重合さ
   せて得たブロック共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、成分（ｉｉ）が、共役ジオレフィンの一部及び／又
   はビニル置換芳香族化合物の一部を残部の共役ジオレフ
   ィンとビニル置換芳香族化合物との混合物とは別々に重
   合させて得たブロック共重合体である特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ４、成分（ｉｉｉ）が、耐衝撃性ゴム変性スチレン重合
   体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
   、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体
   、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
   体、耐衝撃性ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合
   体のいずれか１種又は２種以上の混合物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５、成分（ｉｖ）が、ポリスチレン、スチレン−α−メ
   チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
   重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ス
   チレン−無水マレイン酸共重合体のいずれか１種又は２
   種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。