KR101589758B1 - 카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도 - Google Patents

카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101589758B1
KR101589758B1 KR1020097015824A KR20097015824A KR101589758B1 KR 101589758 B1 KR101589758 B1 KR 101589758B1 KR 1020097015824 A KR1020097015824 A KR 1020097015824A KR 20097015824 A KR20097015824 A KR 20097015824A KR 101589758 B1 KR101589758 B1 KR 101589758B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
hips
viscosity
group
rubber
Prior art date
Application number
KR1020097015824A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090104080A (ko
Inventor
마크 엔. 디데커
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20090104080A publication Critical patent/KR20090104080A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101589758B1 publication Critical patent/KR101589758B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 조성물은 음이온성 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 공액 디엔의 중합으로부터 생성된 포장 가능한 중합체를 포함한다. 포장 가능한 중합체는 이산화탄소를 첨가하여 중합 반응이 종결되어 생성된 카르복실레이트 종결부를 갖는다. 중합체는 35 초과의 무니 ML1+4 점도 및 X의 용액 점도를 갖고, X는 75 cP보다 크다. 중합체를 포함하는 조성물에 이오노라이저의 첨가는 중합체의 용액 점도를 X로부터 Y로 감소시키고, 여기서 Y는 약 0.3X 내지 약 0.58X이다. 포장 가능한 중합체는 내충격성-개질된 플라스틱과 블렌딩되어 향상된 아이조드값 및 광학 품질을 제공한다. 중합체, 조성물 및 이오노라이저의 제조 및 이용 방법이 또한 서술된다.
카르복실레이트 종결부, 이오노라이저, 아이조드값, 내충격성-개질된 플라스틱

Description

카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도 {CARBOXYLATE TERMINATED POLYMERS AND THEIR USE IN IMPACT-MODIFIED PLASTICS}
본 발명은 특정 무니(Mooney) 및 용액 점도를 갖는 카르복실레이트 종결 중합체 및 고충격 폴리스티렌(HIPS)과 같은 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도에 관한 것이다.
어떤 내충격성-개질된 플라스틱, 예를 들어 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체는 통상 인성, 충격 강도 및 다른 특성을 향상시키기 위해, 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체의 존재 하에서 제조된다. 저 용액 점도 첨가제 고무는 플라스틱 상 중 첨가제 고무의 분산을 촉진시킬 수 있다. 더욱이, HIPS 중합 초기에, 형성되는 폴리스티렌 내 고무의 불혼화 및 스티렌 상의 고갈 때문에 상 분리가 시작된다. 또한, SMA에서, 저 용액 점도는 생성물의 투명도 및 광택을 향상시킬 수 있다.
저 용액 점도의 첨가제 고무가 매우 바람직한 반면, 이는 상업적 취급을 어렵게 한다. 예를 들어, 저 용액 점도는 통상 포장 및 선적이 어려운 액체 또는 반 -액체 물질을 초래한다. 따라서, 선적 및 취급이 용이한 형태로 포장될 수 있는 비교적 높은 벌크 점도 물질이 바람직하다.
전체가 본 명세서에 참고로 포함되고 통상적으로 양도된 미국 특허 제7,105,613호에는 고 벌크 점도, 저 용액 점도 고무 화합물을 달성하기 위해 고무 중합체의 카르복실레이트 종결을 위한 중합 기술이 개시되어 있다. 이는 플라스틱 중 첨가제로서 유용한 포장 가능(baleable) 고무 화합물을 제조한다.
그러나, 내충격성-개질된 플라스틱에 사용하기 위한 더 개선된 중합체, 예를 들어 플라스틱에 향상된 아이조드 충격값을 제공하는데 기여하는 중합체, 및 플라스틱 조성물의 충격 강도에 영향을 주도록 감소된 양으로 사용될 수 있는 중합체에 대한 필요가 남아 있다. 중합체의 용액 점도를 감소시키면서 고 벌크 점도를 유지하여 중합체가 포장 가능하게 남아 있게 하는 첨가제에 대한 필요도 있다. 광택 및 아이조드 강도의 제어를 촉진할 수 있는 첨가제가 또한 바람직하다.
<발명의 요약>
일 실시양태에서, 본 발명은 음이온성 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 공액 디엔의 중합으로부터 생성된 고무를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 고무는 이산화탄소를 사용하여 중합 반응을 종결시켜 생성된 카르복실레이트 종결부를 갖는다. 고무는 약 35 초과의 무니 점도(ML1+4) 및 X의 용액 점도를 갖고, 여기서 X는 약 75 cP보다 크다. 또한, 고무에의 점성 감소 첨가제의 첨가는 Y가 약 0.3X 내지 약 0.58X의 범위 내에 있도록 고무의 용액 점도를 X에서 Y로 감소시킨 다.
고무와 내충격성-개질된 플라스틱의 블렌드를 제조하기 위해 이전 단락에 서술된 카르복실레이트 종결 고무를 이용하는 방법은, (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용매 중에 카르복실레이트 종결 고무를 용해시키는 단계, (b) 1종 이상의 추가 단량체를 선택적으로 첨가하는 단계, (c) Y가 약 0.3X 내지 약 0.58X의 범위 내에 있도록 상기 카르복실레이트 종결 고무의 용액 점도를 X로부터 Y까지 감소시킬 수 있는 1종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계, (d) 1종 이상의 추가 불활성 용매를 선택적으로 첨가하는 단계, (e) 증량제 오일, 개질제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 첨가제를 선택적으로 첨가하는 단계, 및 (f) 개시제 및 열을 사용함으로써 스티렌의 중합을 개시하는 단계 - 그 동안 상전이가 일어남 - 를 포함한다. 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (c)는 상전이가 일어나기 전에 수행된다. 내충격성-개질된 플라스틱은 고충격 폴리스티렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 서술된 발명에 따른 조성물은 약 35 초과의 무니 점도(ML1+4) 및 X의 용액 점도를 갖는 카르복실레이트 종결 고무를 포함하고, 여기서 X는 약 75 cP보다 크다. 점도 감소 첨가제의 첨가는 Y가 약 0.3X 내지 약 0.58X 범위 내에 있도록 용액 점도를 X로부터 Y로 감소시키고, 고무는 음이온성 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 공액 디엔의 중합으로부터 생성된다. 조성물은 고충격 폴리스티렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 카르복실레이트 종결 고무와 블렝딩되기 위한 내충격성-개질된 플라스틱을 추가로 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "고무(rubber)" 및 "엘라스토머(elastomer)"는 호환적으로 사용된다.
본 명세서에 서술된 발명은 유리한 특성들을 갖는 블렌딩된 내충격성-개질된 플라스틱을 제공하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 이를 달성하기 위하여, 용액 중 고무의 용액 점도를 감소시키는 점도 감소 첨가제가 본 명세서에 서술된다. 선택된 점도 감소 첨가제의 유형을 기반으로 하여, 고무는 내충격성-개질된 플라스틱 조성물 내에서 상이한 입도 및 몰폴로지를 가질 수 있다. 점도 감소 첨가제는 또한 고무의 단일 샘플의 구매자가 사용된 점도 감소 첨가제의 유형 및 양에 따라 용액 점도가 상이한 부분들을 얻을 수 있게 한다. 이는 구매자에게 더 유연성을 주어, 고무의 대량 구매 및 판매를 허용함으로써 규모의 경제의 이점도 함께 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 고무는 카르복실레이트 종결부를 갖는 중합체 또는 공중합체이다. 고무는 약 35 초과의 비교적 큰 무니 점도 및 X의 용액 점도를 갖고, 여기서 X는 약 75 cP보다 크다. 용액 중 고무 또는 고무를 포함하는 조성물에 점도 감소 첨가제의 첨가 후에, 용액 점도는 Y가 약 0.4X 내지 약 0.58X의 범위 내에 있도록 X로부터 Y로 감소된다.
일 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 고무와 내충격성-개질된 플라스틱 블렌드는, (a) 1종 이상의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용매 중에 카르복실레이트 종결 고무를 용해시키고, (b) 1종 이상의 추가 공단량체를 선택적으로 첨가하고, (c) 1종 이상의 점도 감소 첨가제를 첨가함으로써, 고무의 용액 점도가 X로부터 Y로 감소되고 - 여기서 Y는 약 0.4X 내지 약 0.58X의 범위 내에 있음 -, (d) 1종 이상의 추가 불활성 용매를 선택적으로 첨가하고, (e) 증량제 오일, 개질제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 선택적으로 첨가하며, (f) 개시제 및 열의 사용에 의해 스티렌의 중합을 개시 - 그 동안 상전이가 일어남 - 함으로써 제조된다. 단계 (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 임의의 순서로 수행될 수 있지만, 단계 (c)는 바람직하게는 단계 (f)에서 상전이가 일어나기 전에 수행된다. 고무와 블렌딩되는 내충격성-개질된 플라스틱은 고충격 폴리스티렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 예에서, 카르복실레이트 종결 고무는 종결자(terminator)로서 CO2 및 리튬 개시제를 사용하는 음이온성 중합에 의해 제조될 수 있다. 카르복실레이트 종결 고무는 하기 화학식(식 중 파선은 중합체 사슬을 나타냄)
Figure 112009046108710-pct00001
으로 표시되는 커플링되지 않은 중합체를 주로 포함할 수 있다.
카르복실레이트 종결 고무는 하기 화학식
Figure 112009046108710-pct00002
및/또는
Figure 112009046108710-pct00003
으로 표시되는 상당량의 이중-커플링 및/또는 삼중-커플링된 중합체를 포함하는 것이 또한 가능하다.
카르복실레이트 종결 엘라스토머의 엘라스토머 부분은, 예를 들어 공액 디엔 고무; 공액 디엔과 비닐 방향족의 공중합체 또는 비닐 방향족 화합물과 같은 50 중량% 미만의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체; 공액 디엔과 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머 공중합체; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 엘라스토머 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트; 또는 상기한 엘라스토머 중 1종 이상를 포함하는 조합을 포함한다.
고무를 제조하는데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 구체적인 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 피페릴렌(1,3-펜타디엔), 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 등뿐 아니라 상기한 공액 디엔 단량체 중 1종 이상를 포함하는 혼합물이다.
공액 디엔 단독중합체가 일부 용도에 바람직할 수 있지만, 1종 이상의 공액 디엔을 함유하는 공중합체가 또한 매우 바람직할 수 있다. 공단량체는 방향족 핵에 부착된 알킬기, 아랄킬기 또는 시클로알킬기를 갖고 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물을 포함하는 비닐 아렌일 수 있다.
일 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 고무는 비닐 방향족 화합물과 같은 1종 이상의 공단량체와 공중합된 공액 디엔을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 에틸 스티렌, 3,5-디에틸 스티렌, 4-n-프로필스티렌, α-메틸-스티렌, α-메틸 비닐톨루엔, α-클로로스티렌, α-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌, p-시클로헥실 스티렌, 비닐 나프탈렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌, 비닐 에틸 나프탈렌, 비닐 메틸 나프탈렌, 비닐 부틸 나프탈렌, 비닐 디페닐, 비닐 디페닐에탄, 4-비닐-4'-메틸디페닐 등, 및 상기한화합물 중 1종 이상를 포함하는 조합을 포함한다. 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌은 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 사용될 수 있다.
이러한 공단량체가 사용되는 경우, 생성된 공중합체는 일반적으로 약 10% 내지 약 70%, 다른 실시양태에서는 30 내지 40% 이하의 공단량체로부터의 단위를 포함한다.
폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공액 디엔의 공중합체 및 중합체로 이루어진 카르복실레이트 종결 고무는 특히 본 명세서에 서술된 용도에 매우 적합하다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)로도 알려된 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. (이 문헌에서 표현된 분자량은 폴리스티렌 표준물에 대해 적절한 마크-호윙크 상수를 이용하여 폴리부타디엔에 대해 보정되었다.) 주어진 카르복실레이트 종결 고무에 대해서, 원치 않는 물질 특성이 회피될 수 있도록 분자량이 잘 제어되어야 한다. 예를 들어, 저 Mw를 갖는 폴리부타디엔과 같은 폴리디엔은 대기 온도에서 취급 및 처리가 어려울 수 있다. 일 실시양태에서, 본 발명의 카르복실레이트 종결 고무의 Mw는 약 80,000 내지 약 350,000, 대안적으로 약 100,000 내지 약 300,000, 또 다른 실시양태에서 약 140,000 내지 약 200,000이다.
카르복실레이트 종결 고무의 용액 점도는 특정 용도에 적합하도록 최적화될 수 있다. 저 용액 점도 고무는 플라스틱 상 중 고무의 분산을 촉진하고 내충격성-개질된 플라스틱 조성물 중에 생성된 생성물의 투명도 및 광택을 향상시키는 것과 같은 이점들을 제공할 수 있다.
실시양태에서, 점도 감소 물질의 첨가 전의 카르복실레이트 종결 고무의 용액 점도는 일반적으로 약 75 cP 내지 약 300 cP, 약 80 cP 내지 약 250 cP, 또는 약 90 cP 내지 약 170 cP의 범위일 수 있다. 용액 점도는 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 본 명세서에서 서술된 용액 점도는 25℃에서 5.43%의 톨루엔 용액을 사용하여 측정되었다.
점도 감소 첨가제 또는 이오노라이저(ionolizer)는 카르복실레이트 종결 고무와 협동적으로 사용되어 원하는 용액 점도를 갖는 첨가제 고무를 제공할 수 있다. 이들 점도 감소 물질의 예는 아연 스테아레이트, 산화아연, 알루미늄 스테아레이트(모노, 디 또는 트리스테아레이트)와 같은 유기산/염, 및/또는 2-에틸헥산산(EHA)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 점도 감소 첨가제는 고무가 내충격성-개질된 플라스틱과 혼합되기 전 또는 후에 고무에 첨가될 수 있다. 그러나, 상전이가 일어나기 전에 고무에의 점도 감소 첨가제의 첨가는 고무 중에 점도 감소 첨가제의 분산을 더 잘 되게 한다. 일 실시양태에서, 점도 감소 첨가제는 HIPS의 제조를 위해 스티렌 단량체 중 카르복실레이트 종결 고무와 용해될 수 있다. 상이한 점도 감소 첨가제는 HIPS 생성물 중에 상이한 입도 및 몰폴로지의 고무를 생성할 수 있다. 이러한 점성 감소 첨가제 대 카르복실레이트 종결 고무의 중량비는 일반적으로 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.2% 내지 약 5%, 또는 약 0.25% 내지 약 3%의 범위일 수 있다.
점도 감소 첨가제의 첨가로, 카르복실레이트 종결 고무는 일반적으로 점도 감소 첨가제가 첨가되기 전의 엘라스토머의 용액 점도(X)의 약 0.3배 내지 점도 감소 첨가제가 첨가되기 전의 엘라스토머의 용액 점도(X)의 약 0.58배의 범위의 감소된 용액 점도를 가질 것이다. 일 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 고무는 일반적으로 약 0.4X 내지 약 0.58X, 다른 실시양태에서 0.45X 내지 약 0.55X의 범위인 감소된 용액 점도를 갖는다. 일 실시양태에서, 점도 감소 첨가제의 첨가 후의 카르복실레이트 종결 고무의 최종 용액 점도는 약 30 cP 내지 약 174 cP, 일부 용도에서 약 43 cP 내지 약 120 cP의 범위이다.
일 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 고무는 선적 가능하고 취급이 용이한 형태로 포장될 수 있는 무니 점도를 갖는 물질이다. 무니 점도는 ASTM D-1646에 따라 측정된다. ML1+4는 100℃에서의 무니 점도를 말한다. 달리 특정되지 않으면, 본 명세서에서 언급되는 무니 점도는 ML1+4이다. 카르복실레이트 종결 고무의 무니 점도는 일반적으로 약 35 내지 약 75, 바람직하게는 약 45 내지 약 65의 범위일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 폴리부타디엔과 같은 카르복실레이트 종결 고무는 HIPS, ABS, SMA 및 TIPS와 같은 내충격성-개질된 플라스틱 조성물(수지) 중 첨가제로서 사용된다. 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로, 카르복실레이트 종결 고무는 약 5 내지 약 30 중량%, 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 6 내지 약 20 중량%의 양만큼 조성물에 첨가될 수 있다.
카르복실레이트 종결 고무는 플라스틱 매트릭스 내에 분산된 실질적으로 불연속 입자로서 존재할 수 있다. 입도는 일반적으로 약 0.1 마이크로미터 내지 약 10 마이크로미터 또는 약 0.2 마이크로미터 내지 약 3.0 마이크로미터의 범위일 수 있다. 입도는 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 서술된 발명의 일 예에서, 카르복실레이트 종결된 연속 이중 블록 중합체는 HIPS 또는 ABS 중에 제조 및 사용될 수 있다. 이러한 연속 이중 블록 중합체의 예는 비닐 방향족 탄화수소 및 알켄을 포함하는 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 더 구체적인 예는 약 10%의 결합 스티렌을 함유하는 공중합체와 같은 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체를 포함한다. 공단량체의 용도는 용액 점도 범위를 넓힐 것이지만, 여전히 중합체가 포장될 수 있게 한다.
카르복실레이트 종결 고무로 내충격성-개질된 플라스틱 조성물을 제조하는 한 방법은 일반적으로 (ⅰ) 음이온성 중합에 의해 리빙 중합체를 제공하고, (ⅱ) 카르복실레이트로 리빙 중합체를 종결시키며, (ⅲ) 플라스틱 조성물 중으로 카르복실레이트 종결 고무를 혼입시키는 것을 포함한다.
카르복실레이트 종결 고무는 연속, 반회분 또는 회분 공정을 이용하여 괴상 공정, 유화 공정, 현탁 공정, 용액 공정 또는 벌크-현탁, 유화-벌크, 벌크-용액과 같은 조합 공정, 또는 다른 중합 기술에 의해 중합될 수 있다.
임의의 적합한 음이온성 개시제가 카르복실레이트 종결 고무의 제조 시에 사용될 수 있다. 음이온성 개시제의 예는 알칼리 금속의 유기 금속 화합물을 포함한다. 다른 적합한 음이온성 개시제는 2족 금속의 활성화 유기 금속 화합물, 예를 들어, 1족 금속 알콕사이드로 활성화된 디알킬 마그네슘을 포함한다.
일 실시양태에서, 음이온성 개시제는 유기 리튬 화합물이다. 유기 리튬 개시제는 리빙 중합 반응을 생성하는 것으로 공지되어 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 리빙 중합은 말단기를 추가하고 중합체 사슬 내에 한정된 단량체의 블록을 생성하는데 유용하다. 적합한 리튬 개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,3-(디-2-(2-리티오-4-메틸)펜테닐)벤젠 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
생성된 중합체가 원하는 분자량을 갖도록 설계된 양만큼의 음이온성 개시제가 사용된다.
카르복실레이트 종결 고무 중 고 비닐 함량은 바람직할 수 있다. 만일 그렇다면, 음이온성 중합은, 예를 들어 반응 속도를 증가시키고 단량체의 반응비를 균등화하며/하거나 공액 디엔 단위 중 1,2-비닐 함량 또는 1,2-미세구조를 제어하도록 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 개질제의 적합한 예는 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 헥사메틸인산 트리아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디에틸 에테르, 트리-n-부틸포스핀, p-디옥산, 1,2 디메톡시 에탄, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디-n-옥틸 에테르, 아니솔, 디벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디메틸에틸아민, 빅스-옥사라닐 프로판, 트리-n-프로필 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸 아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸-N-에틸 아닐린, N-메틸몰포린, 테트라메틸렌디아민, 올리고머 옥소라닐 프로판(OOP), 2,2-비스-(4-메틸 디옥산), 비스테트라히드로푸릴 프로판, 비스(2-옥소라닐)메탄; 1,1-비스(2-옥소라닐)에탄; 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판; 2,2-비스(5-메틸-2-옥소라닐)프로판; 2,2-비스-(3,4,5-트리메틸-2-옥소라닐)프로판; 2,5-비스(2-옥소라닐-2-프로필)옥소란; 옥타메틸퍼히드로시클로테트라푸르푸릴렌 (시클릭 테트라머); 2,2-비스(2-옥소라닐)부탄 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 2종 이상의 개질제 또는 1,2-미세구조 제어제의 혼합물도 사용될 수 있다.
사용된 온도에서 발생된 압력을 견딜 수 있는 오토클레이브, 압력 반응기 또는 보틀에서 적합한 중합이 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 중합 동안 발생된 압력은 약 34 내지 약 760 kPa의 범위일 것이다. 온도는 약 실온 내지 약 120℃일 수 있다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않고, 반응이 완료되어 소정 중합도가 수득될 때까지 필요한 만큼 지속될 수 있다.
중합이 소정 정도로 완료될 때, 반응 시스템에 CO2가 첨가될 수 있다. CO2는 리빙 중합체 사슬을 종결시켜 대부분의 중합체 사슬 상에서 카르복실레이트 말단기를 생성한다. CO2는 기상 형태로 관통 버블링시킴으로써 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. CO2는 리빙 중합을 효과적으로 마무리하기 위해 리빙 중합체 사슬의 반응성 말단기와 반응한다. 생성된 중합체는 카르복실레이트 말단기를 포함한다.
디-t-부틸 크레졸과 같은 소량의 산화방지제가 중합체 생성물에 첨가될 수 있다. 산화방지제는 총 용액의 4 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 양만큼 첨가될 수 있다. 중합체는 처리 전에, 바람직하게는 잔류 용매의 증발을 위해 적절한 온도에서 드럼 건조시킴으로써 회수 및 건조될 수 있다. 대안적으로, 중합체 생성물을 회수하기 위하여 증기 탈용매화 방법(steam desolventization method)이 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 카르복실레이트 종결 고무는 플라스틱 조성물에 혼입된다. 플라스틱 조성물은 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 함유하는 용액 중에 카르복실레이트 종결 고무를 용해시키고 생성된 혼합물을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 공정은 미국 특허 제2,646,418호, 제4,311,819호, 제4,409,369호 및 제5,721,320호에 서술된, HIPS 및 ABS와 같은 고무 강화 내충격성-개질된 플라스틱을 제조하기 위해 당업계에 공지된 종래의 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, HIPS는 약 5% 내지 약 40%의 용해된 카르복실레이트 종결 고무 또는 약 6% 내지 약 20%의 카르복실레이트 종결 고무의 존재 하에서 스티렌의 중합에 의해 제조될 수 있다. 카르복실레이트 종결 고무와 내충격성-개질된 플라스틱의 혼합은 회분 셀, 연속 벌크, 현탁, 용액 또는 유화식으로 수행될 수 있는 자유 라디칼 중합 동안 달성될 수 있다. 예를 들어, ABS 공중합체는 벌크 현탁, 연속 벌크 및 유화와 같은 중합 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
일 예에서, 카르복실레이트 종결 고무는 중합된 비닐 방향족 단량체와 혼합된다. 다른 예에서, 비닐 방향족 단량체는 카르복실레이트 종결 고무의 존재 하에서 중합된다. 후자의 방법에서, 비닐 방향족 단량체는 카르복실레이트 종결 고무 상에서 부분적으로 그래프트 중합된다(자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있음).
HIPS 용도에 대해서, 본 명세서에 개시된 기술은 통상의 HIPS 중합체에 비해 점도 감소 첨가제의 첨가 후에 용액 점도 감소가 입도 감소 및 비닐 방향족 도메인 내로 폴리디엔의 분산 개선을 초래할 수 있다는 점에서 개선점을 제공한다. 이는 물리적 및 광학적 특성의 개선을 초래할 수 있다.
본 명세서에 개시된 예는 성형의 용이성, 양호한 광택 및 일반적으로 양호한 기계적 특성으로 인해 냉장고 라이닝, 패키징, 가구, 가전 제품 및 완구와 같은 다양한 용도에 널리 사용되는 HIPS의 효율적이고 경제적인 제조에 사용될 수 있다. HIPS는 연속 중합 공정에 의해 주로 제조되지만, 회분 공정에 의해서도 제조될 수 있다.
HIPS 연속 제조 공정의 일 예는 용해된 고무의 존재 하에서 스티렌 단량체를 중합하는 것으로 이루어진다. 폴리스티렌은 균질의 고무 용액 중의 스티렌 단량체로부터 초기에 형성된다. HIPS 제조에 보통 사용되는 고무 유형은 폴리부타디엔(PB), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS)를 포함한다. 상기 공정은 엘라스토머 및 스티렌 입자의 그래프팅을 제어할 뿐 아니라 고무 입도(RPS)를 제어하기 위해 초기 제조 공정에서 2개의 연속-교반식 탱크 반응기(CSTR)을 이용할 수 있다. 상기 공정에서, CSTR 중 하나는 반응 용액이 고무/스티렌 전이점 이전의 점, 즉 반응되는 용액이 고무/스티렌 단량체 매트릭스 내의 폴리스티렌 입자로부터 폴리스티렌 매트릭스 내의 고무 입자로 되는 점에서 유지되는 사전-전이 반응기(PIR)로서 기능할 수 있다. 전이점은 제2 CSTR 용기 내에서 달성될 수 있다.
개시된 예의 플라스틱 조성물로 제조된 물품은 내충격성과 같은 기계적 특성의 향상을 보일 수 있다. 일반적으로, 이러한 물품의 아이조드 충격 강도는 약 0.5 이상 또는 1.5 이상이거나, 또는 임의의 용도에 대해서, 약 1.5 내지 약 4.0의 아이조드값이 사용될 수 있지만, 아이조드 강도가 광택 특성에 역으로 상호 관련되기 때문에, 광택이 중요한 일부 용도에 대해서는 더 낮은 아이조드 강도가 수용될 수 있다. 이러한 아이조드값은, 예를 들어 약 1.0 내지 약 2.5의 범위이다. 아이조드 강도는 ASTM법 D-256-06을 이용하여 측정될 수 있다.
HIPS와 같은 내충격성-개질된 플라스틱 조성물의 다른 기계적이고 유동학적인 특성은 고무 상의 특성에 영향을 받는다. 이와 관련하여, 전체 HIPS 성능을 제어하기 위해 개질될 수 있는 고무의 일부 특성은 특히 HIPS 수지 내에 분산된 고무 입자의 농도, 그래프팅 및 가교-결합 능력, 고무 입자 형상 및 크기와 같은 고무 몰폴로지, 고무 입도 분포(RPSD), 팽윤 지수, 및 % 겔 대 % 플라스틱의 비로 측정된 바와 같은 고무 상 부피를 포함한다. 예를 들어, 점도 감소 첨가제는 내충격성-개질된 플라스틱 블렌드 중의 고무 입도를 제어하는데 사용될 수 있다. 고무 입도의 변경은 생성된 내충격성-개질된 플라스틱 블렌드의 아이조드 강도 및 광택을 제어하도록 할 수 있다.
청구된 발명의 실시 시에 당업자에게 추가적인 안내를 제공하도록 이하의 실시예가 포함된다. 제공된 예는 본원의 교시에 기여하는 단지 대표적인 연구이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 첨부된 청구항에 정의된 바와 같이 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
I. 엘라스토머 합성
A. 예 엘라스토머 A-D(카르복실레이트 종결 고무)
예 엘라스토머 A
2개의 50 갤런 반응기가 이용되었다. 제1 반응기는 헥산으로 채워졌고, 반응기 재킷은 반응기를 210℉으로 가열하는데 사용되었다. 그런 다음, 헥산(공급 속도 51.99 lbs/시), 1,3-부타디엔(헥산 중 22%)(공급 속도 227.27 lbs/시), 올리고머 옥사라닐 프로판(OOP)(0.020 lbs/시, 시린지 펌프에 의해 헥산 중 15%), 및 겔 억제제(1,2-부타디엔, 헥산 중 5%)(공급 속도 0.125 lbs/시)가 연속적으로 제1 반응기 내에 채워졌다. n-부틸리튬(2.2 lbs/시, 헥산 중 3%)과 함께 제2 공급의 헥산(공급 속도 33.24 lbs/시)이 반응기에 채워졌다. 반응이 진행됨에 따라, 재킷 온도는 반응기의 상부를 약 200℉의 최대 온도로 유지하기 위해 175℉로 낮추어졌 다. 반응기 내에서의 잔류 시간은 약 51분이었다. 폴리부타디엔 생성물은 제1 반응기의 상부로부터 전달되어 제2 반응기 내로 공급되었다. 이는 48,000의 베이스 Mn을 산출한다. 결합 후에 측정된 Mn은 표 1에 보고된 바와 같이 증가되었다. 폴리부타디엔을 결합 및 종결하고 카르복실레이트 종결 엘라스토머를 산출하기 위해 약 0.2 lbs/시의 속도로 제2 반응기에 CO2가 첨가되었다. 제2 반응기 내에서의 잔류 시간도 약 51분이었다.
예 엘라스토머 B
n-부틸리튬의 공급 속도가 제1 공급에서 2.0 lbs/시였던 것을 제외하고, 예 A에 서술된 바와 동일한 공정이 예 B에 대해 이어졌다. CO2 공급 속도는 예 A에서와 동일했다. 이는 약 51,600의 베이스 Mn을 갖는 중합체를 산출했다.
예 엘라스토머 C
n-부틸리튬의 공급 속도가 제1 공급에서 1.8 lbs/시이고 CO2 공급 속도가 약 0.1 lbs/시였던 것을 제외하고, 예 A에 서술된 바와 동일한 공정이 예 C에 대해 이어졌다. 이는 약 60,400의 베이스 Mn을 갖는 중합체를 산출했다.
예 엘라스토머 D
n-부틸리튬의 공급 속도가 제1 공급에서 1.5 lbs/시이고 CO2 공급 속도가 약 0.1 lbs/시였던 것을 제외하고, 예 A에 서술된 바와 동일한 공정이 예 D에 대해 이어졌다. 이는 약 70,000의 베이스 Mn을 갖는 중합체를 산출했다.
표 1은 합성 카르복실레이트 엘라스토머의 특성을 열거한 것이다.
표 1: 엘라스토머의 특성
엘라스토머 ML1+4 SV Mn Mw 시스(%) 트랜스(%) 비닐(%) Mp
예 A 45.9 74.0 82,126 141,691 38.8 52.0 9.1 130,171
예 B 48.8 96.7 82,604 151,893 37.9 51.6 10.5 133,696
예 C 49.6 124.9 93,147 190,418 39.7 50.1 10.3 153,930
예 D 63.7 166.9 103,539 189,283 39.3 51.7 9.0 182,631
비교예 A 53 162 113,862 222,571 40 50 10 192,819
비교예 B 58.1 89.1 110,005 213,929 38 51.4 10.6 193,446
B. 비교예 A, B에 대한 엘라스토머 합성(비-카르복실레이트 종결 엘라스토머)
비교예 A
비교예 A에 대한 비-카르복실레이트 종결 폴리부타디엔에 대해, 파이어스톤 폴리머(미국 오하이오주 애크론 소재)에 의해 상표명 DieneTM 55로 판매되는 상업적으로 이용 가능한 폴리부타디엔이 이용되었다. (AC-10 및 AC-15, 2종류의 Diene 55가 이용 가능하고, 이들은 이 예의 목적을 위해 상호 호환식으로 사용될 수 있다.) DieneTM 55의 특성이 위의 표 1에 열거되어 있다.
비교예 B
비-카르복실레이트 종결 폴리부타디엔은 디옥틸 테레프탈레이트가 27.71 ㎖/시의 속도로 CO2 대신 첨가된 것을 제외하고는 예 엘라스토머 A에 대해 서술된 공정에 따라 제조되었다.
생성된 비-카르복실레이트 종결 폴리부타디엔의 특성은 위의 표 1에 열거되어 있다.
Ⅱ. 내충격성-개질된 플라스틱과의 혼합물 제조(예 1-28)
이전에 제조된 카르복실레이트 종결 엘라스토머(예 A-D) 및 위에 서술된 비-카르복실레이트 종결 엘라스토머(비교예 A 및 B)의 이용하여, 내충격성-개질된 플라스틱과 엘라스토머의 다양한 혼합물이 제조되었다. 표 2는 예에서 사용된 엘라스토머와 이오노라이저의 다양한 조합을 열거하고 있다. 이들 예의 목적을 위해, 제조된 내충격성-개질된 플라스틱은 HIPS였다. 이들 예는 내충격성-개질된 플라스틱으로서의 HIPS의 용도로 본 개시 또는 청구항을 제한하도록 임의의 방식으로 해석되어서는 안된다. 다양한 다른 내충격성-개질된 플라스틱이 공지되어 있고, 본 명세서에 개시된 카르복실레이트 종결 엘라스토머와의 혼합물 제조 절차는 당업자의 지식 내에 있다.
표 2: 사용된 엘라스토머 및 이오노라이저
예 # 엘라스토머 점도 감소 첨가제 점도 감소 첨가제의 양
비교 1 비교예 A 무 무
비교 2 비교예 A 무 무
비교 3 비교예 A 무 무
비교 4 비교예 B 무 무
비교 5 비교예 B 무 무
HIPS 1* 예 A 무 무
HIPS 2 예 A EHA 0.5 ㎖
HIPS 3 예 A 아연 스테아레이트 1.28 g
HIPS 4 예 A 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.28 g
HIPS 5* 예 B 무 무
HIPS 6 예 B EHA 0.5 ㎖
HIPS 7 예 B 아연 스테아레이트 1.28 g
HIPS 8 예 B 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.28 g
HIPS 9* 예 C 무 무
HIPS 10 예 C EHA 0.5 ㎖
HIPS 11 예 C 아연 스테아레이트 1.28 g
HIPS 12 예 C 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.28 g
HIPS 13* 예 D 무 무
HIPS 14 예 D EHA 0.4 ㎖
HIPS 15 예 D EHA 0.4 ㎖
HIPS 16 예 D 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.3 g
HIPS 17 예 D 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.3 g
HIPS 18 예 D 아연 스테아레이트 + 산화아연 1.0 g, 0.3 g
HIPS 19 예 D EHA 0.8 ㎖
HIPS 20 예 D EHA 1.8 ㎖
HIPS 21 예 D EHA 4.0 ㎖
HIPS 22 예 D 액체 폴리부타디엔 4 ㎖
HIPS 23 예 D 액체 폴리부타디엔 2 ㎖
HIPS 24 예 D 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 2 ㎖
HIPS 25 예 D 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 4 ㎖
HIPS 26* 예 D 무 무
HIPS 27 예 D EHA 0.6 ㎖
HIPS 28 예 D EHA 1.2 ㎖
HIPS 29 예 B AlSt2(알루미늄 스테아레이트) 1.2 g
HIPS 30 예 B AlSt3 2.0 g
HIPS 31 예 B AlSt 0.7 g
*HIPS 예 1, 5, 9, 13 및 26은 그것들이 카르복실레이트 종결 엘라스토머를 함유하지만 이오노라이저는 함유하지 않는 비교예이다.
예 HIPS 혼합물은 이하의 조성에 따라 제조되었다.
48 내지 64 g의 엘라스토머(고무)
736 내지 752 g의 스티렌(용매)
141.2 g의 에틸 벤젠(추가 용매)
20 g의 미네랄 오일
8.4 g의 I-1076(Irganox 1076 산화방지제, CIBA)- 10% 헥산 용액 중에 첨가됨
0.15 g의 테르트부틸벤조에이트(개시제)
따라서, 통상의 회분을 위한 총 용액 양은 800 g이었다(스티렌 + 엘라스토머 조합됨). 일부 예는 소량의 고무를 함유했다. 이는 대략적으로 또는 7 내지 20%의 용액 중 고무 농도를 산출했다. HIPS 중 소정 고무 농도는 8 내지 10%였다. 스티렌의 기대되는 최종 전이는 대략 70%일 것으로 기대되었지만, 아래에 보고된 바와 같이 표 4의 "스티렌 전이" 칼럼에서 예별로 다양했다.
HIPS 혼합물을 제조하기 위하여, 나선형 교반기를 갖는 1.5리터 재킷식 유리 반응기가 이용되었다. 교반기는 180의 최대 rpm을 가졌다.
일반적으로, 조성물을 제조하기 위하여, 특정량의 폴리부타디엔이 스티렌 중에 용해되었고 반응기에 채워졌다. 그런 다음, 에틸 벤젠 및 (적용 가능할 때) 미네랄 오일, 산화방지제, 개시제 및 이오노라이저를 비롯한 추가 성분으로 또한 채워졌다. 재킷은 성분이 반응기 내로 채워졌을 때 100℃로 설정되었다. 성분이 채워진 후, 교반기가 작동되었다(180 rpm으로 설정됨). 반응 속도를 대략 일정하게 유지하기 위하여, 재킷 온도는 중합 과정 동안 102℃ 내지 160℃로 상승되었고, 교반기 rpm은 중합 과정 동안 감소되었다(초기 설정 180 rpm에서 30 rpm으로 떨어짐). (반응기에서의) 총 반응 시간은 6.5시간이었다. HIPS 조성물 변화량이 생성되었다. HIPS 조성물은 잔류 용매 및 단량체를 탈휘발시키고 고무의 가교 결합을 발생시키기 위해 진공 오븐 내에서 240℃의 온도에서 45분 동안 건조되었다. 예 1-28 각각에 일반적으로 적용 가능한 반응 조건의 상세 세트의 예가 아래의 표 3에 제공되어 있다. 열거된 파라미터의 일부 변화가 예들 사이에서 생겼다.
표 3: 공정 파라미터-HIPS 조성물의 제조
시간(분) 재킷 온도 (℃) 반응기 온도 (℃) 반응기 압력 (인치 Hg) 반응기 rpm
00:00 102.0 52 -10 180
00:30 122.0 85 5.8 180
01:00 110.0 107 5.2 180
02:00 114 105 4.0 180
03:00 123 114 3.0 120
04:00 129 122 2.5 60
05:00 140 131 2.2 30
06:00 145 141 3.2 30
06:30 145 141 3.0 30
회수된 HIPS의 양: 404 g(pan 1), 47 g(pan 2)
Ⅲ. HIPS 조성물의 분석(예 1-28)
다양한 HIPS 조성물(예 1-28)이 그 특성을 측정하기 위해 분석되었다. 아래의 표 4-1 및 표 4-2에 결과가 보고되어 있다.
예는 시험용 바텐펠드 사출 성형기에서 사출 성형되었다. 인스트론에 의해 제조된 기구에서 인장 강도가 측정되었다. 아이조드 충격 시험기에 의해 아이조드 강도가 시험되었다. 스티렌 전이는 총 스티렌의 중량%로 표현된다. 고무 함량 및 폴리디엔 함량은 HIPS 예의 중량의 중량%로 표현된다.
겔 및 팽윤값은 60℃에서 2시간 동안 톨루엔 중에 예를 침지시키고, 과잉 톨루엔을 쏟은 후에, 불용해성 고무 부분을 분리하도록 원심 분리시킴으로써 측정되었다. 팽윤된 고무 입자의 중량이 측정되었다. 그런 다음, 샘플은 210℃에서 진공 오븐 내에서 건조되었고, 건조 고무 입자의 중량이 측정되었다. 건조 고무 입자 중량, HIPS 중량 및 팽윤 고무 중량을 이용하여, 겔 및 팽윤값이 수득되었다.
예 # 스티렌 전이(%) 폴리디엔 함량(%) 용융 지수 인장율, PSI
비교 HIPS 1 60 10.1 1.5 2946
비교 HIPS 2 52 11.7 2.5 3326
비교 HIPS 3 61 9.8 2.7 2971
비교 HIPS 4 60 10.0 2.2 3744
비교 HIPS 5 62 7.9 2.0 3975
HIPS 1 56% 10.6% 2.5 3727
HIPS 2 57% 10.6% 2.4 3856
HIPS 3 65% 9.3% 2.1 4247
HIPS 4 64% 9.3% 1.7 4638
HIPS 5 54% 10.3% 2.0 4391
HIPS 6 55% 11.0% 2.0 3953
HIPS 7 67% 8.9% 2.1 4701
HIPS 8 69% 8.8% 1.5 4938
HIPS 9 67% 9.0% 2.3 5131
HIPS 10 73% 8.2% 2.7 5493
HIPS 11 74% 8.2% 2.4 5479
HIPS 12 79% 7.6% 1.2 5858
HIPS 13 59% 10.2% 2.4 3792
HIPS 14 64% 9.4% 2.7 4020
HIPS 15 66% 9.1% 3.9 3899
HIPS 16 66% 9.1% 2.1 3774
HIPS 17 67% 9.0% 2.6 3818
HIPS 18 71% 8.4% 2.0 4346
HIPs 19 63.5% 9.4% 3.1 4680
HIPS 20 59.5% 10.1% 3.3 4460
HIPS 21 63.5% 9.4% 3.3 4531
HIPS 22 53% 11.2% 2.0 2946
HIPS 23 53% 11.3% 2.9 3110
HIPS 24 60% 10.0% 2.3 3650
HIPS 25 61% 9.8% 2.3 3810
HIPS 26 44% 13.6% 2.6 2635
HIPS 27 46% 13.0% 15 3168
HIPS 28 51% 11.8% 2.1 3567
HIPS 29 85% 7.1% 5.8 4515
HIPS 30 78% 7.7% 7.6 4286
HIPS 31 73% 8.2% 6.2 4261
예 # 신장 아이조드 겔 팽윤 60도 반사각에서의 광택 (GU)
비교 HIPS 1 85 3.2 17.5 17.4 12.6
비교 HIPS 2 38 3.9 18.6 14.0 38.3
비교 HIPS 3 77 3.0 23.2 12.8 25.0
비교 HIPS 4 44 3.7 15.5 13.7 44.5
비교 HIPS 5 34 3.2 18.6 11.6 51.3
HIPS 1 37 3.3 23.4 12.1 29.8
HIPS 2 33 3.3 24.5 12.0 36.1
HIPS 3 24 1.9 11.5 13.1 44.5
HIPS 4 27 1.7 19.1 12.1 25
HIPS 5 36 2.7 28.0 11.6 24.4
HIPS 6 35 3.0 25.8 11.4 35.1
HIPS 7 32 1.6 15.7 13.0 29.2
HIPS 8 20 0.65 16.7 12.5 37.2
HIPS 9 22 0.96 17.1 12.3 40.3
HIPS 10 16 0.61 12.3 14.3 64.9
HIPS 11 20 0.80 10.9 16.3 53.3
HIPS 12 14 0.50 29.0 15.8 35.1
HIPS 13 14 2.8 26.1 11.0 28.5
HIPS 14 21 2.5 23.2 10.1 44.3
HIPS 15 24 2.3 22.8 11.0 38.9
HIPS 16 20 2.3 25.2 12.0 25.3
HIPS 17 21 2.6 24.7 11.6 29.0
HIPS 18 20 1.9 25.3 12.7 33.5
HIPS 19 23 1.5 10.9 18.6 68.2
HIPS 20 15 0.72 12.4 12.0 83.3
HIPS 21 16 0.78 12.1 11.8 86.5
HIPS 22 16 3.8 26.9 12.0 31.8
HIPS 23 20 3.2 30.5 10.6 58.2
HIPS 24 13 3.3 17.9 13.1 59.5
HIPS 25 10 3.1 22.7 12.4 41.3
HIPS 26 16 3.6 33.7 10.5 40.4
HIPS 27 15 4.0 27.4 10.7 48.6
HIPS 28 11 3.7 16.9 7.9 41.5
HIPS 29 18 0.99 22.5 10.2 74.4
HIPS 30 18 1.0 24.0 10.1 80.9
HIPS 31 14 1.2 24.2 10.1 78.3
표 4a 및 표 4b에서의 결과가 나타내는 바와 같이, 내충격성-개질된 플라스틱의 강도 및 광택 특성의 밸런스를 제어하는데 점도 감소 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, HIPS 예 20 및 21은 아이조드 강도 및 고 광택(80 GU 초과)의 양호한 밸런스를 나타내었다. 예 19, 23 및 24는 명백하게 고 광택(약 60 GU) 및 고 아이조드 강도를 나타내었다. 예 19, 30 및 31은 68.2 GU 내지 80.9 GU의 고 광택을 나타내었다.

Claims (30)

  1. 음이온성 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 공액 디엔의 중합으로부터 생성되는 중합체, 및
    점도 감소 첨가제를 포함하고,
    상기 중합체는 이산화탄소를 첨가하여 중합이 종결되어 생성된 카르복실레이트 종결부를 갖고,
    상기 중합체는 35 초과 및 75 미만의 무니 ML1+4 점도 및 X의 용액 점도를 가지며, 여기서 X는 75 cP보다 크고 300 cP보다 작고,
    점도 감소 첨가제는 Y가 0.4X 내지 0.58X이도록 중합체의 용액 점도를 X로부터 Y로 감소시키는 것인 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 점도 감소 첨가제가 유기산, 유기산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 점도 감소 첨가제가 아연 스테아레이트, 산화아연, 알루미늄 스테아레이트, 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 점도 감소 첨가제가 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, Y가 0.45X 내지 0.55X인 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 무니 ML1+4 점도가 45 초과 및 65 미만인 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체가, 상기 1종 이상의 공액 디엔과 공중합되고 비닐 방향족 탄화수소, 알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가 단량체를 추가로 포함하는 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 140,000 내지 200,000인 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 카르복실레이트 종결 중합체 중 공액 디엔 단위의 비닐 함량을 증가시키기 위해 중합 동안 비닐 개질제가 사용되는 고무 조성물.
  12. a. 1종 이상의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용매 중에 중합체를 용해시키는 단계 - 상기 중합체는 이산화탄소를 첨가하여 중합이 종결되어 생성된 카르복실레이트 종결부를 가짐 -,
    b. 1종 이상의 추가 공단량체를 선택적으로 첨가하는 단계,
    c. 상기 중합체의 용액 점도를 X로부터 Y로 감소시키도록 1종 이상의 점도 감소제를 첨가하는 단계 - Y는 0.4X 내지 0.58X임 -,
    d. 1종 이상의 추가의 불활성 용매를 선택적으로 첨가하는 단계,
    e. 증량제 오일, 개질제 및 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 선택적으로 첨가하는 단계, 및
    f. 개시제 및 열을 사용하여 1종 이상의 비닐 방향족 화합물의 중합을 개시하여 내충격성-개질된 플라스틱을 제조하는 단계 - 그 동안 상전이가 일어남 - 를 포함하고,
    단계 a, b, c, d 및 e는 임의의 순서로 수행될 수 있으며,
    내충격성-개질된 플라스틱은 고충격 폴리스티렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 중합체와 내충격성-개질된 플라스틱을 포함하는 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 c는 상전이가 일어나기 전에 수행되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 점도 감소제가 유기산, 유기산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 점도 감소제가 아연 스테아레이트, 산화아연, 알루미늄 스테아레이트, 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 점도 감소제가 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 음이온성 개시제의 존재 하에서 1종 이상의 공액 디엔의 중합으로부터 생성되는 중합체,
    점도 감소 첨가제 및
    내충격성-개질된 플라스틱을 포함하고,
    상기 중합체는 이산화탄소를 첨가하여 중합이 종결되어 생성된 카르복실레이트 종결부를 갖고,
    상기 중합체는 35 초과 및 75 미만의 무니 ML1+4 점도 및 X의 용액 점도를 갖고, 여기서 X는 75 cP보다 크고 300 cP보다 작고,
    점도 감소 첨가제는 Y가 0.4X 내지 0.58X이도록 중합체의 용액 점도를 X로부터 Y로 감소시키며,
    상기 내충격성-개질된 플라스틱은 고충격 폴리스티렌, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 투명 충격 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서, Y가 0.45X 내지 0.55X인 조성물.
  20. 제17항에 있어서, 상기 중합체의 무니 ML1+4 점도가 45 초과 및 65 미만인 조성물.
  21. 제17항에 있어서, 상기 점도 감소제가 유기산, 유기산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  22. 제17항에 있어서, 상기 점도 감소제가 아연 스테아레이트, 산화아연, 알루미늄 스테아레이트, 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 상기 점도 감소제가 액체 폴리부타디엔, 말레산 무수물 관능화 액체 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  24. 제17항에 있어서, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  25. 제17항에 있어서, 상기 중합체가, 상기 1종 이상의 공액 디엔과 공중합되고 비닐 방향족 탄화수소, 알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 단량체를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  26. 제17항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 조성물.
  27. 제17항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 140,000 내지 200,000인 조성물.
  28. 제17항에 있어서, 상기 카르복실레이트 종결 중합체 중 공액 디엔 단위의 비닐 함량을 증가시키기 위해 중합체의 중합 동안 비닐 개질제가 사용되는 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 1.0 내지 2.5의 아이조드 강도를 가지는 고무 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 60도 반사각에서 광택이 68.2 GU 내지 80.9 GU인 고무 조성물.
KR1020097015824A 2006-12-29 2007-12-31 카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도 KR101589758B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/617,774 US8716409B2 (en) 2006-12-29 2006-12-29 Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
US11/617,774 2006-12-29
PCT/US2007/026492 WO2008100309A1 (en) 2006-12-29 2007-12-31 Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090104080A KR20090104080A (ko) 2009-10-05
KR101589758B1 true KR101589758B1 (ko) 2016-01-28

Family

ID=39584898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015824A KR101589758B1 (ko) 2006-12-29 2007-12-31 카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8716409B2 (ko)
EP (1) EP2111420B8 (ko)
JP (1) JP5608370B2 (ko)
KR (1) KR101589758B1 (ko)
CN (1) CN101657475B (ko)
BR (1) BRPI0720868B1 (ko)
RU (1) RU2466147C2 (ko)
WO (1) WO2008100309A1 (ko)
ZA (1) ZA200905262B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5596174B2 (ja) 2009-12-22 2014-09-24 株式会社ブリヂストン 改良されたビニル変性剤組成物および当該組成物の利用方法
US8436094B2 (en) * 2010-08-25 2013-05-07 Henkel Corporation Curable compositions with moisture-curable functionality clusters near the chain ends
EP2626374B1 (en) 2010-10-06 2019-05-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Diene-based carboxylate anion and salt thereof, and polymerizable or curable composition thereof
RU2523799C1 (ru) * 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
CN105985550B (zh) * 2015-01-29 2018-06-01 中国石油天然气股份有限公司 末端含有羧基的溶聚橡胶/白炭黑复合材料的制备方法
WO2019045053A1 (ja) 2017-09-01 2019-03-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、タイヤおよび変性共役ジエン系重合体の製造方法
RU2666724C1 (ru) * 2018-05-15 2018-09-12 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом с низким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части
KR102555382B1 (ko) * 2018-09-28 2023-07-12 주식회사 엘지화학 장쇄 카르복실 산의 제조 방법
CN109705506B (zh) * 2018-11-30 2020-11-17 金发科技股份有限公司 一种阻燃hips材料及其制备方法
CN109705507B (zh) * 2018-11-30 2020-11-17 金发科技股份有限公司 一种阻燃hips材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040166417A1 (en) 2001-06-29 2004-08-26 Hideyuki Nishio Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte, and use thereof
US20050131153A1 (en) * 2001-03-28 2005-06-16 Graves Daniel F. CO2 terminated rubber for plastics
US20060241258A1 (en) * 2002-12-31 2006-10-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US83446A (en) * 1868-10-27 Improved splice for railroad-rails
US241265A (en) * 1881-05-10 Apparatus for sealing cans
US137345A (en) * 1873-04-01 Improvement in fire-proof floors
US220344A (en) * 1879-10-07 Improvement in apparatus for forming the necks, shoulders
US220345A (en) * 1879-10-07 Improvement in tire-tighteners
US3070579A (en) * 1958-09-15 1962-12-25 Dow Chemical Co Vinyl aromatic polymers having reactive end groups and process for making the same
US3135716A (en) * 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3109871A (en) * 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3791888A (en) * 1961-01-23 1974-02-12 Phillips Petroleum Co Solid propellants prepared from acidic vinylidene polymers using both polyaziridinyl and difunctional aziridinyl curing agents
US3349071A (en) * 1963-10-17 1967-10-24 Phillips Petroleum Co Reducing cold flow of diene polymers
US3451988A (en) * 1966-10-25 1969-06-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst and uses thereof
DE2003128A1 (de) 1970-01-24 1971-07-29 Basf Ag Sekundaere Aminogruppen enthaltende Polymere
CA927540A (en) * 1970-04-24 1973-05-29 Katchman Arthur Polyphenylene ether composition
US4034021A (en) * 1973-11-06 1977-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of pivalolactone and isoprene or butadiene
FR2289566A1 (fr) * 1974-10-29 1976-05-28 Firestone Tire & Rubber Co Copolymeres greffes du polybutadiene et d'un polyacrylate substitue, et leur obtention
US4096254A (en) * 1976-05-10 1978-06-20 Richardson-Merrell Inc. Method of treating the symptoms of menopause and osteoporosis
US4155956A (en) * 1977-03-14 1979-05-22 Galina Ballova Process for producing shock-proof graft copolymers of styrene with synthetic rubber
US4329439A (en) * 1980-05-27 1982-05-11 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing dienes
US4417029A (en) * 1981-08-03 1983-11-22 Atlantic Richfield Company Derivatization of star-block copolymers
US4399260A (en) * 1982-01-04 1983-08-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Increasing the reactivity of coupling of block polymers
US4518753A (en) * 1982-04-26 1985-05-21 National Research Development Corporation Anionic polymerization of conjugated dienes in the presence of hindered triaryl boron or aluminum derivatives
US4503188A (en) * 1983-06-20 1985-03-05 Atlantic Richfield Company Acrylates as coupling agents for star-block copolymers
EP0150479B1 (en) * 1983-12-26 1990-06-13 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for modifying conjugated diene polymers
US4555547A (en) * 1984-08-23 1985-11-26 Nippon Zeon Co. Ltd. Rubber composition for tire treads
US4555548A (en) * 1984-08-23 1985-11-26 Nippon Zeon Co. Ltd. Rubber composition for tire treads
JPS61103901A (ja) * 1984-10-26 1986-05-22 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系共重合体ゴムの製造方法
US4616069A (en) * 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
DE3527909A1 (de) * 1985-08-03 1987-02-12 Basf Ag Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung
GB8609372D0 (en) * 1986-04-17 1986-05-21 Central Electr Generat Board Sealing joints
US5063190A (en) * 1988-05-31 1991-11-05 Gencorp Inc. Anionic initiator system for polymerizing monomers
US4970254A (en) * 1988-09-22 1990-11-13 Shell Oil Company Method for hydrogenating functionalized polymer and products thereof
US5028283A (en) * 1989-01-06 1991-07-02 Thiokol Corporation Ionomer based high-energy compositions
SU1754742A1 (ru) * 1989-07-05 1992-08-15 Днепропетровский химико-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского Полимерна композици и способ ее получени
CA2115143C (en) * 1991-08-19 2002-11-19 Robert R. Gagne Macromonomers having reactive end groups
CA2077370C (en) * 1991-09-03 1998-12-15 James E. Hall Dispersion copolymers in linear aliphatic solvents
JP3301637B2 (ja) 1992-09-18 2002-07-15 株式会社クラレ ゴム組成物
RU2044008C1 (ru) * 1992-09-22 1995-09-20 Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер" Концентрат усиливающего каучука
JP3414429B2 (ja) * 1993-02-05 2003-06-09 日本エラストマー株式会社 ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法
US5792824A (en) 1993-05-21 1998-08-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cyclic conjugated diene polymer and method of producing same
US5844050A (en) * 1993-07-30 1998-12-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, process for producing same and composition comprising same
US5391663A (en) * 1993-11-22 1995-02-21 Shell Oil Company Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers
US5376745A (en) * 1993-12-01 1994-12-27 Shell Oil Company Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers
JP3456654B2 (ja) * 1994-11-24 2003-10-14 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物
US5610227A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis
US5814709A (en) * 1996-04-12 1998-09-29 Shell Oil Company Process for hydrogenation on conjugataed diene polymers and catalyst composition suitable for use therein
US5739254A (en) * 1996-08-29 1998-04-14 Xerox Corporation Process for haloalkylation of high performance polymers
US5728782A (en) * 1996-12-06 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds
ES2234484T3 (es) 1999-07-23 2005-07-01 Societe De Technologie Michelin Proceso de carbonatacion de un polimero dienico vivo obtenido por via anionica.
US6525140B1 (en) 2000-03-23 2003-02-25 Firestone Polymers, Llc Method of preparation of coupled branched and linear polymer compositions
AU2001262691B9 (en) * 2000-06-05 2005-02-03 Showa Denko K.K. Cosmetic preparation
MXPA05008346A (es) * 2003-02-05 2005-11-04 Dow Global Technologies Inc Control de tamano y morfologia de particulas en polimeros de vinilideno-aromatico moficados con hule.
US20040220345A1 (en) 2003-05-01 2004-11-04 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US6967228B2 (en) 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US7279527B2 (en) 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
CN100420705C (zh) * 2005-11-21 2008-09-24 中国科学院长春应用化学研究所 交联型脂肪族聚碳酸酯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050131153A1 (en) * 2001-03-28 2005-06-16 Graves Daniel F. CO2 terminated rubber for plastics
US20040166417A1 (en) 2001-06-29 2004-08-26 Hideyuki Nishio Polyether polymer, process for producing the same, composition for solid polymer electrolyte, and use thereof
US20060241258A1 (en) * 2002-12-31 2006-10-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200905262B (en) 2010-04-28
CN101657475B (zh) 2016-02-17
US20080161448A1 (en) 2008-07-03
EP2111420A4 (en) 2010-09-29
BRPI0720868A2 (pt) 2014-03-04
CN101657475A (zh) 2010-02-24
JP2010514902A (ja) 2010-05-06
WO2008100309A1 (en) 2008-08-21
RU2466147C2 (ru) 2012-11-10
BRPI0720868A8 (pt) 2018-01-02
RU2009129202A (ru) 2011-02-10
BRPI0720868B1 (pt) 2019-04-02
EP2111420B8 (en) 2017-08-23
KR20090104080A (ko) 2009-10-05
EP2111420A1 (en) 2009-10-28
EP2111420B1 (en) 2017-05-31
JP5608370B2 (ja) 2014-10-15
US8716409B2 (en) 2014-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101589758B1 (ko) 카르복실레이트 종결 중합체 및 내충격성-개질된 플라스틱에서의 그의 용도
JP4599495B2 (ja) 線状ブロック共重合体、及びそれを含む樹脂組成物
US4304881A (en) Alkenyl aromatic resin composition having an excellent impact strength
KR920005531B1 (ko) 디엔블록 중합체 및 중합체 조성물
US8048960B2 (en) Monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
WO2006113239A2 (en) Process for making high impact strength polystyrene
EP3019542B1 (en) Mono vinyl aromatic conjugated diene block copolymer and polymer composition comprising said block copolymer and a mono vinylarene acrylate copolymer
JP7381725B2 (ja) 水添共役ジエン系重合体、水添共役ジエン系重合体組成物、及びゴム組成物並びに水添共役ジエン系重合体の製造方法
WO2015125707A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法
EP2113002B1 (en) Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and compositions
JPH0312097B2 (ko)
JPS638981B2 (ko)
EP2042531B1 (en) Block copolymer, composition for resin modification, and modified resin composition
JP2003532767A (ja) アニオン重合により形成された耐衝撃性改良ポリスチレン
JP3658861B2 (ja) 星型分岐ポリスチレンを含有する樹脂組成物
JPH0717809B2 (ja) ブロック共重合体樹脂組成物
JP2630955B2 (ja) ブタジエンースチレンブロック共重合体
JPS634586B2 (ko)
JPH01297438A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JPH028232A (ja) 耐屈曲特性の良好なゴム組成物
JPS6372747A (ja) スチレン系重合体組成物
JP3599072B2 (ja) ビニル芳香族重合体含有樹脂組成物
JPH1087951A (ja) 熱可塑性、耐応力き裂性の成形組成物の製造方法
JPH03115413A (ja) ブロック共重合体およびその製造方法
JPH0232291B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant