JPH028232A - 耐屈曲特性の良好なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は優れた加工性能と改良された物性を有するタイ
ヤ用ゴム組成物に関する。更に詳しくは、本発明は改良
されたブタジェン系複合重合体と天然ゴム系ポリマーと
を原料ゴムとして用いるとともに、特定のカーボンブラ
ックを用いた加硫物ゴム組成物とすることにより、加工
性が良好でかつ強度、耐屈曲疲労性が優れたタイヤ用ゴ
ム組成物をもたらすものであり、且つ該ゴム組成物は乗
用車、トラック、バス等の各種タイヤの９イドウオ一ル
部分に特に好適なゴム組成物である。

［従来の技術］ 従来より、自動車タイヤのナイドウオール用組成物とし
ては、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、
ポリブタジェンゴムなどのジエン系合成ゴムかそのタイ
ヤの使用用途に応じて単独、または適当なブレンドで使
用されている。

特に、近年、ラジアルタイヤが普及し、また自動車の高
性能化と高速通路網の拡充により、各種自動車タイヤの
性能向上が求められるようになり、一方、乗り心地や振
動の低減といった居住性能も重視されるに至っている。

このため従来のバイアスタイヤに比較して、ラジアルタ
イヤにおいては、トレッド部分およびビード部分に弾性
率の高いゴム組成物を使用して走行性能を改良するとと
もに、トレッド部分とビード部分をつなぐサイドウオー
ル部分には、弾性率の低いゴム組成物を使用することで
衝撃や振動を吸収、緩和させるようなタイヤ構造となっ
ている。

また、省資源、省エネルギーの面から、タイヤの各部分
に対して軽墨化が図られており、特にサイドウオール部
分は従来よりもざらに薄くすることも要望されるように
なってきた。

このようなタイヤ構造に対する要求により、タイヤのサ
イドウオールに使用されるゴム組成物には、薄い構造で
あっても十分な強度、耐屈曲性、耐屈曲疲労性が要求さ
れるとともに、成型時の押出加工性が良好なことが要求
されている。

従来より、タイヤのナイドウオール用のゴム組成物には
、耐屈曲性が良好である高シス−ポリブタジェンゴムま
たは低シス−ポリブタジェンゴムが使用されているが、
これらポリブタジェンゴムは単独では強度が十分でない
こと、ロール加工性が劣りロールバギーしやすいこと、
押出加工性が悪く押出物の寸法安定性が劣るなどの問題
点が多く、天然ゴムやスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム等の他のジエン系ゴムとブレンドして使用されるのが
一般的であった。しかしブレンドしても加工性の問題は
あり、従来のポリブタジェンゴムからなるゴム組成物は
サイドウオール用としては、必ずしも満足できるもので
はなかった。

このようなポリブタジェンゴムを使用したりイドウオー
ル用ゴム組成物を改良する目的で、特開昭５４−７７６
５３号公報には、Ｃ１５−１，４ポリブタジエンにシン
ジオタクチック−１，２−ポリブタジェンをブロック重
合またはグラフト手合した重合体を含むポリブタジェン
ゴムと仙のジエン系ゴムとをブレンドしたゴム組成物が
提案されている。このようなゴム組成物は、確かに耐屈
曲性、強度、ロール加工性は改良されるが、押出加工性
は必ずしも十分ではなく、また、高融点のシンジオタク
チック−１，２−ポリブタジェンを含有するため、結晶
した部分が流動方向に配向して加硫後の物性に異方性が
生ずることも問題点であった。

また、特開昭６１−２３８８４５号公報には、高トラン
スＳＢＲと高ビニルＳＢＲとからなるブロック共重合体
が提案され、このブロック共重合体を含有づる加硫ゴム
組成物も提案されているが、この加硫ゴム組成物では、
ポリマーがスチレンを共重合しているため、耐屈曲性が
不十分であり、また、強度や加工性も必ずしも十分でな
い。

（発明が解決しようとする課題〕 本発明は、従来の方法では解決できなかった、強度、耐
屈曲性、耐屈曲疲労性といったタイヤリイドウオールの
基本性能が優れ、さらに良好な成形加工性を有するタイ
ヤ用ゴム組成物をもたらそうとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべくゴム組成物（使用す
るポリマーについて鋭意検討を行った結果、特定の構造
のポリマーからなる複合重合体を使用することによって
該課題を解決できることを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は 下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）成分を有し加硫物
の硬度（ＪＩＳ−Ａ＞が４５〜７０である耐屈曲特性の
良好なゴム組成物を提供するものである。

（Ｉ＞成分： 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなり、
それらの合計量が１００重量部である原料ゴム成分。

（Ａ）成分： 樹脂状トランスポリブタジェンブロックとゴム状ポリブ
タジェンブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１
）、及び ゴム状ポリブタジェン（Ａ−２）を主体とするポリブタ
ジェン系複合重合体であって、ブロック共重合体（Ａ−
１）中の樹脂状トランスポリブタジェンブロックの結晶
融点が３０〜１３０℃トランス結合量が８０％以上、重
量平均分子量が２万〜２０万であり、ブロック共重合体
のゴム状ポリブタジェンブロックのガラス転移温度が一
７０℃以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均
分子量が４万〜４０万であり、 ゴム状ポリブタジェン（Ａ−２）のガラス転移温度が一
７０℃以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均
分子量が４万〜４０万であり、複合重合体全体のトラン
ス結合量が５５〜８０％、ムーニー粘度（ＭＬ、１００
℃）が２５〜１５０で１＋４ あるポリブタジェン系複合重合体１０〜８０重量％。

（Ｂ）成分： 天然ゴム又はシス結合量が９０％以上のポリイソプレン
ゴム２０〜９０重量％。

（Ｃ）成分ニ ガラス転移温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
ェンゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜３
０重量％。

（ｎ）成分； ヨウ素吸着最が２５〜９０ａｙｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が
７０〜１３０Ｉｒ１１／１００ｇであるカーボンブラッ
クを（Ｉ＞成分１００重量部に対し２５〜８０重量部。

（Ｉｎ）成分； 加硫剤を（Ｉ）成分１００重量部に対し０．５〜３．０
重量部。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明のゴム組成物の原料ゴム成分は、（Ａ＞成分： ポリブタジェン系複合重合体１０〜８０重量％、（Ｂ）
成分： 天然ゴムまたはシス結合１９０％以上のポリイソプレン
ゴムが２０〜９０重量％、 （Ｃ）成分ニ ガラス転移温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
ェンゴムまたはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムが０
〜３０重量％ からなる。

次に（Ａ＞成分のポリブタジェン系複合重合体に関して
説明する。

本発明のポリブタジェン系複合重合体は、樹脂状トラン
スポリブタジェンブロックおよびゴム状ポリブタジェン
ブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１）とゴム
状ポリブタジェン（Ａ−２）とを主体とするものである
。

ブロック共重合体（Ａ−１）は、樹脂状トランスポリブ
タジェンブロックとゴム状ポリブタジェンブロックとか
らなり、樹脂状トランスポリブタジェンブロックは結晶
融点が３０〜１３０℃、トランス結合量が８０％以上、
重量平均分子量が２万〜２０万の範囲であり、一方ゴム
状ポリブタジェンブロックはガラス転移温度が一７０℃
以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均分子量
が４万〜４０万の範囲である。

樹脂状トランスポリブタジェンブロックのミクロ構造は
、好ましくは、トランス結合量が８０％以上であって、
シス結合量が５〜１５％でビニル結合量が２〜１０％で
おる。

また、ゴム状ポリブタジェンブロックのミクロ構造は、
好ましくは、トランス結合間が４０〜６０％であって、
シス結合量が２０〜４０％でビニル結合量が１０〜３０
％である。

一方、複合重合体を形成するゴム状ポリブタジェン（Ａ
−２）は、ガラス転移温度が一７０℃以下、トランス結
合間が４０〜６０％、重量平均分子量が４万〜４０万の
範囲であり、ブロック共重合一体中のゴム状ポリブタジ
ェンブロックと同一のポリマーでも、異なるポリマー構
造のものでも良い。

ゴム状ポリブタジェン（Ａ−２）のミクロ構造は、好ま
しくは、トランス結合量が４０〜６０％であって、シス
結合量が２０〜４０％でビニル結合量が１０〜３０％で
ある。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジェンブ
ロックの結晶融点が３０℃より低いと、得られる組成物
の強度、耐カット性、押出加工性が劣り、一方結晶融点
が１３０’Ｃを超えると、樹脂状１〜ランスポリブタジ
エンブロツクの十分な架橋がされにくく、強度が低下し
、耐発熱性も悪くなる。

本発明においては、樹脂状トランスポリブタジェンブロ
ックの結晶融点は、好ましくは４０〜１２０℃、更に好
ましくは５０〜１１０°Ｃの範囲である。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジェンブ
ロックのトランス結合量が８０％より低いと、耐屈曲疲
労性が低下し、また加工性も劣り好ましくない。樹脂状
トランスポリブタジェン部分のトランス結合量は、８２
〜９０％であることが更に好ましい。

ブロック共重合体中の樹脂状トランスポリブタジェンブ
ロックの重量平均分子量が２万より低いと、強度、耐発
熱性、耐屈曲性、反ばつ弾性が劣り、一方この重量平均
分子量が２０万を超えると、複合重合体が硬くなり、混
練や成形等の加工性が悪化し複合重合体が有する本来の
性能を発揮しにくくなるため好ましくない。樹脂状トラ
ンスポリブタジェン部分の重量平均分子量は４万〜２０
万であることが更に好ましい。

ブロック共重合体の樹脂状トランスポリブタジェンブロ
ックの分子量分布（重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分
子！（Ｍｎ）との比（Ｍｗ　／Ｍｎ））は１．２〜４の
範囲が好ましく、１．２〜３．０の範囲が更に好ましい
。

つぎに、複合重合体を形成するブロック共重合体（Ａ−
１）中のゴム状ポリブタジェンブロックおよびゴム状ポ
リブタジェン（Ａ−２）はガラス転移温度が一１０℃以
下であり、ガラス転移温度が一７０℃を超えると耐屈曲
性が悪化する。ガラス転移温度が一７０’Ｃ以下のポリ
ブタジェンゴムはビニル結合量が約３５％以下のｌｉ系
ポリブタジェンゴムである。このガラス転移温度は、−
１００〜−７５℃が更に好ましい。

ブロック共重合体のゴム状ポリブタジェンブロックおよ
びゴム状ポリブタジェンのトランス結合量は４０〜６０
％の範囲であり、トランス結合量が４０％より低いと強
度が劣り、一方トランス結合量が６０％を超えると、複
合重合体の静的および動的なゴムらしざが失われる。ト
ランス結合量は４５〜５５％が更に好ましい。

ブロック共重合体のゴム状ポリブタジェンブロックおよ
びゴム状ポリブタジェンの重量平均分子量は４万〜４０
万の範囲であり、重量平均分子量が４万より低いと、耐
発熱性、反ばつ弾性、耐屈曲性、強度等の物性が劣り、
一方、重量平均分子量が４０万を超えると、配合物の粘
度が増加し、ロール加工性ヤ押出加工性か問題となり、
動的性能が良い特徴を発揮しにくくなる。この重量平均
分子量は、５万〜３０万の範囲が更に好ましい。ゴム状
ポリブタジェンブロックおよびゴム状ポリブタジェンの
分子量分布（ＭＷ　／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲が
好ましい。

ブロック共重合体（Ａ−１）中のゴム状ポリブタジェン
ブロックと、ゴム状ポリブタジェン（Ａ−２）とは、同
じ構造であっても良いし、前記の範囲内で異なる構造で
あっても良い。

本発明においては、複合重合体中には樹脂状トランスポ
リブタジェンのホモポリマーは含まれないか、または樹
脂状トランスポリブタジェンのホモポリマーの結晶融点
が３０〜１３０℃、トランス結合量が８０％以上、重量
平均分子量が２万〜２０万であって、その量がブロック
ポリマー（Ａ−１）中の樹脂状トランスポリブタジェン
ブロックの量とこの樹脂状トランスポリブタジェンホモ
ポリマーの量との合計量に対して３０重量％以下である
ことが好ましい。

樹脂状トランスポリブタジェン部分（ブロック共重合体
中の樹脂状トランスポリブタジェンブロックと樹脂状ト
ランスポリブタジェンホモポリマーとの両方の合ｉｆ　
Ｍ　”）は、ブロック共重合体（Ａ−１）に多く含まれ
ることが組成物の強度、耐屈曲性、耐屈曲疲労性、耐発
熱性の面から好ましく、樹脂状トランスポリブタジェン
ホモポリマーとしての量は、樹脂状トランスポリブタジ
ェン部分の量の２０％以下であることが更に好ましい。

また、樹脂状トランスポリブタジェン部分の量は複合重
合体の量の３〜７０重量％である。樹脂状トランスポリ
ブタジェン部分の量が３％より少ないと、耐屈曲疲労性
、加工性、強度の改良効果が少なく、この墨が７０％を
超えると、反ばつ弾性、耐発熱性が悪化する。樹脂状ト
ランスポリブタジェン部分の量は複合重合体の量の５〜
６０重量％であることが好ましい。

本発明においては、複合重合体を形成するブロック共重
合体（Ａ−１）の量は、複合重合体の量の少なくとも５
重量％であることが好ましい。

この量が５％より少ないと、加工性と耐屈曲性のバラン
スが悪化するので好ましくない。ブロック共重合体の量
は、複合Φ合体の最の少なくとも１０重合％であること
が更に好ましい。

本発明において、複合重合体を形成するホモポリマーの
ゴム状ポリブタジェンの量は、０〜９０ｉ量％の範囲が
好ましく、０〜８０％の範囲が更に好ましい。

本発明の複合重合体全体のトランス結合量は、５５〜８
０％の範囲である。このトランス結合量が５５％より少
ないと、組成物の強度が十分ではなく、トランス結合量
が８０％を超えると、組成物の耐発熱性、低温特性が悪
化する。このトランス結合量は、６０〜７５％の範囲が
特に好ましい。

更に、本発明の複合重合体のムーニー粘度（ＭＬ、１０
０℃）は、２５〜１５０の範囲である。

１＋４ ムーニー粘度が２５より低いと、組成物の耐発熱性、耐
屈曲性、強度が劣り、ムーニー粘度が１５０を超えると
、組成物のロール加工性、押出加工性が悪化する。複合
重合体のムーニー粘度が７０以上の場合、ゴム用伸展油
を複合重合体１００部あたり５〜５０部加えることによ
って、ムーニー粘度を加工しやすい範囲に調節すること
も可能である。

本発明の複合重合体の重量平均分子量は、４万〜４０万
の範囲が好ましい。

本発明の複合重合体の分子量分布（Ｍｗ　／Ｍｎ）は、
１．２〜５が好ましく、１．２〜３が更に好ましい。

本発明のポリブタジェン系複合重合体は、（ａ）ブタジ
ェン単量体と不活性溶剤からなる単量体溶液を調合する
工程、 （ｂ）希土類元素化合物と有機マグネシウム化合物より
なる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジェンを８０
％以上のトランス結合に重合する工程、（Ｃ）引き続き
、上記触媒に更に有機リチウム化合物を加え、３０〜２
００℃の温度下にブタジェンを６０％以下のトランス結
合に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不活
性溶剤を除去する工程、 を基本的工程とする製造方法によって製造される。

製造方法は、回分重合法であっても、連続重合法であっ
てもよい。

（ａ）の工程は、ブタジェン単量体と不活性溶剤からな
る単量体溶液を調合する工程である。この工程において
用いる不活性溶剤としては、用いる触媒を失活させるも
のでなければ特に制限されないが、使用される溶剤とし
てｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ゛す°ン、ｎ−へブタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましく、これらは
２種以上の混合物であっても、あるいは少量の不純物を
含むものであってもよい。ブタジェンは溶剤中で１〜５
０重量％、好ましくは５〜３０％の８１度で調合される
。ブタジェンは、その中に、少量のプロパジエン、１．
２−ブタジェン等のアレン類を含むものであってもよい
。

（ｂ）の工程は、希土類元素化合物と有機マグネシウム
化合物よりなる触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジ
ェンを８０％以上トランス結合に重合する工程である。

この工程で用いる、触媒の主成分である希土類元素化合
物としては、希土類元素としてランタン、セリウム、プ
ラセオジム、ネオジウム、サマリウム等の元素番号５７
〜７１の元素を含む化合物であり、好ましい元素として
はランタン、セリウム、ネオジウムが挙げられ、それら
の有機酸塩が好適な化合物として用いられる。有機酸と
しては、アルコール、チオアルコール、フェノール、チ
オフェノール、カルボン酸、チオカルボン酸、アルキル
アリルスルホン酸、硫酸のモノアルコールエステル、リ
ン酸化合物等がある。（ｂ）の工程のもう一つの触媒成
分は、有機マグネシウム化合物であり、その例としては
、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグ
ネシウム等が好ましい。これらの二つの成分の触媒は、
希土類元素化合物／有機マグネシウム化合物の比で、１
１０．１〜１１５０の範囲で用いられる。

更に、この工程においては、有機マグネシウム化合物の
活性を高めるために、有機リチウム化合物や有機アルミ
ニウム化合物を共存させることも可能である。有機リチ
ウム化合物の例としては、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどが好ましい
ものとしてあげられ、これら有機リチウム化合物の使用
量によって、この工程で得られるポリブタジェンのトラ
ンス結合量を変化させることが可能である。有機アルミ
ニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブヂルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドなどが好ましいものとしてあげられる。

この工程において、重合反応は上記の触媒系を用いて、
０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃で実施され、
その重合形式は回分法であっても連続法であってもよい
。この工程では、得られる高トランス重合体の全複合重
合体中における割合が、３〜７０重量％、好ましくは５
〜６０重量％となるように重合を進行させて、次の （Ｃ）引き続き、上記触媒に更に有機リチウム化合物を
加え、３０〜２００°Ｃの温度下にブタジェンを６０％
以下のトランス結合に重合する工程に進める。

この工程で使用する、有機リチウム化合物としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウムなどが好ましいものとしてあげられ、これら
有機リチウム化合物の使用量は、有機リチウム化合物中
のリチウム原子と有機マグネシウム化合物中のマグネシ
ウム原子との比であられして、Ｌｉ／Ｍｇモル比が２．
０以上、好ましくは２．５以上であり、特にこの工程に
おいて重合するポリブタジェンのトランス結合量が５５
％以下になるようにするには、３．０以上、好ましくは
４．０ないし５．０以上である。

また、この工程で加える有機リチウム化合物と同様に触
媒に重合活性を高めるか、ないしは１．２−ビニル結合
量を高めトランス結合量を低いものとする目的でルイス
塩基を用いることができる。好適に用いられるルイス塩
基としては、エーテル類、チオエーテル類、三級アミン
類等があり、ぞれらの例としては、ジメチルエーテル、
ジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、アニソール
、モノグライム、ジグライム等のエーテル類、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメヂルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等
の三級アミン類、チオフェン、チオテトラハイドロフラ
ンなどのチオエーテルである。これらルイス塩基の好ま
しい使用量は、有機リチウム化合物１モルあたり０．０
１〜５０モル程度である。

重合は前記の有機リチウム化合物を連添した触媒によっ
て３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０’Ｃの温度
下に行われる。この工程において（ａ）の工程で調合さ
れた単量体混液ないしは他の組成に調合ざれた単量体混
液を重合系内へ導入してもよい。この場合、（ｂ）の工
程で未反応であった残存単量体と、（Ｃ）の工程で導入
される単層体の両方が（Ｃ）工程で重合される。（Ｃ）
工程は、ブタジェンを６０％以下、好ましくは５５％以
下のトランス結合を有するものに重合する工程であり、
この（Ｃ）工程で重合される相対的に低いトランス結合
量を有する部分の複合重合体における割合は３０〜９１
％になるように重合を進行させる。重合反応は所定の反
応率に達した後、公知の重合停止剤を反応系に加えて停
止させる。次いで、（ｄ）の工程において、通常のゴム
状重合体の製造に用いられる脱溶剤および乾燥の方法に
より、重合された複合重合体と溶剤とを分離する。

前記の製造方法において、複合重合体を構成する各成分
の分子量、分子数、ミクロ構造等は（ｂ）および（Ｃ）
工程で使用する触媒の組成、量比重合温度、単量体量等
によってコントロールすることが可能である。

また、（Ｃ）の工程においては、生成した重合体の活性
リチウム末端の反応性を利用して、公知のカップリング
反応技術や末端変性技術を適用して、分岐４！４造の付
与、分子量分布の拡゛大、ポリマーと添加剤との相互作
用の改良といったことも可能である。

これらのカップリング反応技術では、２官能以上の多官
能性化合物が使用され、それらの例としては、ジブチル
２塩化スズ、ジオクチル２塩化スズ、安息香酸メチル、
ブヂル３塩化スズ、ブチル３塩化ケイ素、４塩化スズ、
４塩化ケイ素、アジピン酸ジエチル、炭酸ジメチル、エ
ポキシ化大豆油、液状エポキシ化ポリブタジェン、エチ
レンビストリクロルシラン、テトラグリシジルジアミノ
メチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンなどがあげられる。カップリング反応によ
って、得られる複合重合体は、コールドフロー、グリー
ン強度、加工性等の改良が図られる。

また、末端変性技術としては、活性リチウム末端とトリ
アルキル塩化スズ、トリアリル塩化スズとの反応、分子
中に一〇−Ｎ＜結合を有する化合物（式中Ｘは、酸素ま
たは硫黄原子を表す）、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香
族アルデヒド化合物、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族
ケトン化合物、イソシアナート化合物、チオイソシアナ
ート化合物、カルボジイミド化合物などの活性化合物と
の反応が例としてあげられ、これらの反応性基の導入に
より、得ら・れる複合重合体は加硫ゴム組成物とした場
合の反ばつ弾性、耐発熱性等の動的性能が改善される。

以上に記載した原料ゴムの（Ａ＞成分である複合重合体
の量は原料ゴムの１０〜８０重量％で′ある。

（Ａ）成分の量が１０％重量未満では、加硫した組成物
の耐屈曲性、加工性の改良効果が十分でなく、ａｏ＠伍
％を超えると、耐屈曲疲労性、耐発熱性、低温性能が劣
る。（Ａ＞成分の間は、原料ゴムの２０〜７０重量％の
範囲が好ましい。

つぎに、原料ゴム成分の（Ｂ）成分は、天然ゴムまたは
シス結合量が９０％以上のポリイソプレンゴムである。

この原料ゴム成分は（Ａ＞成分とともに本発明のタイヤ
用ゴム組成物の主要成分であり、ゴム組成物の強度、耐
久性、耐屈曲疲労性、耐発熱性を優れたものとするため
に不可欠な成分である。

天然ゴムとしては、世界各国で生産されるクラムゴム、
シートゴムが使用される。シス含有量が９０％以上のポ
リイソプレンゴムはＺｅｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒
や、Ｌ；系触媒によって重合された合成ゴムである。こ
れら（Ｂ）成分のゴムの量は、原料ゴムの２０〜ｂ ％未満では、強度、耐発熱性が十分でなく、９０重量％
を超えると耐屈曲性が劣る。（Ｂ）成分の量は原料ゴム
の３０〜８０重量％が更に好ましい。

更に、原料ゴム成分としては（Ｃ）成分として、ガラス
転移温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジェンゴ
ムまたはスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを０〜３０
重量％の範囲で使用することができる。（Ｃ）成分は、
ゴム組成物が前記（Ａ＞成分と（Ｂ）成分とだけを原料
ゴムとした場合に必ずしも十分でない性能、たとえば、
耐疲労性や特殊な加工特性をゴム組成物に付与するため
に使用される。（Ｃ）成分として使用されるゴムとして
は、高シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジェン
ゴム、高ビニルポリブタジェンゴム、乳化重合スチレン
−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合低ビニルスチレン
−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合中ビニルスチレン
−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合高ビニルスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムなどが本発明のゴム組成物が
目的とする特長を損なわない範囲において使用される。

つぎに、本発明のゴム組成物においては、カーボンブラ
ックとして、ヨウ素吸着量が２５〜９０ｍｙ／９、ＤＢ
Ｐ吸油量が７０〜１３０　ＩＩＩＩｌ／１００　（ｊで
あるものを、原料ゴム１００重量部に対して、２５〜８
０重量部配合する。

カーボンブラックのヨウ素吸着量が２５１１１ｇ／ｇ未
満では、十分な強度、耐屈曲性とならず、９０！ｒＩｇ
／ｇを超えると、耐発熱性、耐屈曲疲労性が悪化する。

カーボンブラックのヨウ素吸着量は３５〜８５Ｉｎ９／
ｇの範囲が更に好ましい。　カーボンブラックのＤＢＰ
吸油量か７０ｍ／１００　ｇ未満では強度、耐屈曲性が
低下し、またＤＢＰ吸油量が１３０　ｍｉ／１００　ｇ
を超えると、耐屈曲疲労性が低下するので好ましくない
。　ＤＢＰ吸油量は、７０〜１２５　ｍ／１００　（ｊ
の範囲が更に好ましい。

また、カーボンブラックの量が、原料ゴム１００重量部
あたり２５重量部未満では、強度が劣り、８０＝１ｍ部
を超えると耐屈曲疲労性、耐発熱性が低下する。カーボ
ンブラックの量は原料ゴム１００重量部あたり、３０〜
７５部が更に好ましい。　また、本発明の組成物におい
ては必要に応じてカーボンブラック以外の充填剤として
、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレイ等の無機
充填剤を原料ゴム成分１００重量部当たり２〜５０部配
合する。これらの無機充填剤は、カーボンブラックとと
もに組成物の硬度を調節するとともに、耐屈曲特性をよ
り改良する目的で使用される。

つぎに、本発明のゴム組成物においては、加硫剤を０．
５〜３、Ｏ重量部配合する。

加硫剤としては、硫黄が代表的なものであって好んで使
用され、そのほかに、テトラメチルチウラム・ジスルフ
ィドやモルホリン・ジスルフィド等の硫黄含有化合物、
オキシム類、パーオキサイド類が使用される。

更に本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、ゴ
ム用伸展油、ゴム用薬品を配合する。ゴム用伸展油は、
配合物の加工性を改善し、また配合物の硬度の調節のた
めに使用され、アロマチック系、ナフテン系、パラフィ
ン系のものが代表的であり、その量は原料ゴム１００重
量部あたり０〜３０重量部程度である。ゴム用薬品とし
ては、亜鉛華やステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン
系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系等の老化防
止剤または酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、可
塑剤等が、各々の使用目的に応じて配合される。

本発明のゴム組成物は、前記の各成分を、ゴム用混線ロ
ール、インターナルミキサー、押出機などのゴム用混合
装置によって配合混錬したのら、常法によってタイヤと
して成型組立され、１３０〜２００℃の温度において、
加圧下において加硫され、使用に供される。

以上のようにして得た本発明の組成物は、その加硫後の
Ｒ度（Ｊ　ｌ５−Ａ＞が、４５〜７０の範囲のものであ
る。

組成物の硬度が４５未満では、軟らかすぎて変形が大き
く好ましくなく、一方、組成物の硬度が７０を超えると
変形に対する応力が大きくなるため、耐疲労特性が低下
する。組成物の硬度は上記組成物に使用するカーボンブ
ラックの量、伸展油の量、加硫剤の量によって調節する
ことが可能である。

［実施例および比較例］ 以下、実施例、比較例によって本発明の組成物の特徴を
更に詳しく説明する。

■０本発明の重合体の調製 以下の方法によって本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用
する複合重合体（試ＦＩＡ）を得た。

内容ａ１０ｇで、高さ対内径の比（Ｌ／Ｄ　）が４であ
るステンレス鋼製の撹拌器およびジャケット付きの反応
器を２基直列に接続し、１基目の底部より、１，３−ブ
タジェンのｎ−へキリン溶液および触媒として、パーザ
チック酸ランタン、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル
リチウムを連続的に供給し、反応器内温を７７℃に保持
して重合反応を行なわけた。ブタジェンの溶液濃度は１
８重ω％とし、ブタジェンの供給速度は０．６７　Ｋｙ
／ｈｒとした。触媒の供給層はブタジェン１００ｇｒあ
たり、バージチック酸ランタンは０．１５ｍｍｏｌ　、
ジブチルマグネシウムは０．８ｏｍｍＯ１、ｎ−ブチル
リチウムは０．１０ｍｍｏｌとした。

１基目の反応器の重合反応が定常状態となって安定した
後１基目反応器の頭部出口より重合体溶液をサンプリン
グし、重合率を測定した結果６９．４％であり、得られ
た重合体のミクロ構造は、トランス結合８１％、シス結
合７％、ビニル結合６％であり、ＤＳＣｋ：よって測定
したガラス転移温度は一８６℃、結晶融点は＋８５℃、
ＧＰＣによる分子量はＭＷ　＝１１，７万、Ｍｎ＝５゜
１万、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．３で、ＧＰＣ曲線の形状は
なだらかな１山であった。

１基目反応器から出た重合体溶液を２基目反応器底部に
導入し、更に２基目底部より追加の１，３−ブタジェン
のｎ−ヘキシン溶液およびｎ−ブチルリチウムを連続的
に供給した。２基目反応器に導入したブタジェン溶液の
濃度は１８重最％、ブタジェンの供給速度は０．６７Ｎ
ｇ／ｈｒとした。２基目反応器に導入したｎ−ブチルリ
チウムの量は、２基目に供給したブタジェン１００９あ
たり、１　、６０ｍｍｏ　ｌとした。２基目の反応器内
温を１２０℃に保持して重合を行なわけた後、２基目頭
部より出た重合体溶液に安定剤として、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルｐ−クレゾールを重合体１００重量部あ
たり０．６重量部を連続して供給して混合し、次いでこ
の重合体溶液を熱水中に導入してスチームストリッピン
グを行なって溶媒を除去した。得られたゴム状重合体は
熱ロールによって乾燥し、目的とする複合重合体（試料
Ａ）を得た。

前記の２基目反応器の出口での反応率は、全供給モノマ
ーに対して９９．８％であった。得られた重合体のミク
ロ構造は、トランス結合６４％、シス結合２６％、ビニ
ル結合１０％であり、ムーニー粘度（ＭＬ、、４．　１
００℃）は５２、ＧＰＣによる分子量は、ＭＷ　＝２０
，２万、Ｍｎ　＝１０．Ｏ万、Ｍｗ　／Ｍｎ　＝２．０
２であり、ＧＰＣ曲線の形状はなだらかな曲線であった
。

前記の分析結果より、１基目反応器で重合されたトラン
ス結合量８１％の樹脂状トランスポリブタジェン部分は
複合重合体全体に対し３５重ｄ％、２基目反応器内で重
合された低トランスゴム状ポリブタジェン部分は複合重
合体全体の６５重量％で、そのミクロ構造は、トランス
結合５２％、シス結合３５％、ビニル結合１３％とｉｌ
ｌされる。

得られた複合ペレット重合体２ｇをｎ−へキリンとシク
ロへキリンとの混合溶剤１００ｒＩ１１に加熱溶解後、
これを０℃まで冷却し、０℃に保持したまま遠心分離し
て沈殿物と溶液とに分離した。得られた沈殿は樹脂状ト
ランスポリブタジェンホモポリマーであり、これを乾燥
し秤量したところ、複合重合体に対し、０．８重厘％で
あった。すなわち、樹脂状トランスポリブタジェンホモ
ポリマーは、１基目反応器で重合された高いトランス結
合のポリブタジェン（ブロックポリマー中の樹脂状ポリ
ブタジェンと、樹脂状トランスポリブタジェンポモポリ
マーの合計量）に対して２．３重量％であった。

このよう（して得られた複合重合体（試料Ａ）の分析結
果をまとめて表１に示す。

更に、試料Ａを得たのと同様な方法で、触媒の但、触媒
各成分の組成比、ブタジェン′モノマーの１基目反応器
と２基目反応器への供給の比率、重合温度等の重合条件
を変化させることによって、表１に示す分析値を有する
試料Ｂ〜試料Ｈを得た。

試料Ｊは１基目反応器だけで得た樹脂状トランスポリブ
タジェンホモポリマーである。

更に、表２に示すバリウム−マグネシウム系触媒によっ
て調製されたゴム状トランスポリブタジェン（試料Ｋ）
および市販のゴム状重合体（試料Ｌ−Ｎ　）　＠用意し
た。

なお、本発明におけるポリブタジェンのミクロ構造の分
析は、試料を二硫化炭素に溶解し、赤外分光光度計（日
本分光Ａ　−２０２型）によって赤外分光吸収スペクト
ルを測定し、モレロ法によって、シス、トランス、ビニ
ルの各結合量を測定した。

また、分子量および分子量分布の測定はＧＰＣ（島津製
作所、ＬＣ−５Ａ型、カラム：　Ｈ３Ｇ４０、５０．６
０．を各１本、検出器：示差屈折削）を使用し、標準ポ
リスチレンの分子量とピークの溶出カウント数との関係
から予め求めた検量線を用い、常法に従ってポリブタジ
ェンの平均分子量および分子量分布を計算した。

また、ガラス転移温度、結晶融点は、ＤＳＣＣセイコー
電子、ＤＳＣ−２０型）を使用し、背部速度１０℃／ｍ
ｉｎで測定した。　ガラス転移温度は、ＤＳＣ曲線の開
始温度（ｏｎ　５ｅｔ）であり、結晶融点はピーク温度
（中点）である。

（以下余白） 〔ゴム組成物の調製および測定〕 ゴム配合物は、表３に示す評価用配合により、内容ｌ　
１．７Ｎの試験用バンバリーミキサ−および１０インチ
試験用ロールを使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５
に示される標準混合手順の方法Ｂの混合手順に準じて混
練し、所定の形状に成型した後、１４５℃で３５分加硫
してゴム組成物の試料とし、物性を測定した。測定は、
以下に示す方法に従って行なった。

（１）配合物ムーニー粘度＝Ｌ型ローター、を使用し、
１００℃で測定。

（２）硬さ、引張試験、Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３０１
に従って測定。

（３）　　反撥弾性：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｋ　−６３０１
の反撥弾性測定装置を用い、試料を７０℃のオーブン中
で１時間予熱後、素早く取り出して７０℃の反撥弾性を
測定。

（４）グツドリッチ発熱：グッドリッチフレクソメータ
ーを使用し、印加荷重２４ポンド、変位は０、２２５イ
ンチ、スタート５０℃、回転数１８００ｒｐｍの条件で
試験を行ない、２０分後の上昇温度差を測定した。

（５）耐屈曲性：（屈曲亀裂発生）デマーシャ屈曲試験
機を使用し、試験片に亀裂が発生するまでの回数を測定
。

（６）　　耐疲労性：（屈曲亀裂成長）デマーシャ屈曲
試験機を使用し、試験片に付けた２ａｌ１１の亀裂が１
２ｍになるまでの回数を測定。

（７）ロール加工性：１０インチロールミルでの配合物
のロールへのまきつき状態、分出しシートのエツジおよ
び表面肌で総合的に判定。数字が大ぎいほど良好。

（８）押出加工性：カーベダイを取り付けたブラベンダ
ープラストグラフで、配合物ケ押出し、押出された試料
断面のコーナーおよびエツジの形状、試料表面肌の状態
を総合的に判定。数字が大きいほど良好。

（以下余白） 表　　　　３ 評価用配合 原料ゴム Ｎ　２２０カーボンブラツダ１ 亜鉛華１号 ステアリン酸 老化防止剤８１ＯＮＡゞ２ ワックス イ　　オ　　ウ 加硫促進剤　ＮＳ＊３ １００部 ４５部 ３部 ２部 ２部 ２部 １．７部 １部 ＊１　東海カーボン製、商品名ジ−スト６ヨウ素吸＠量
８０１ｆｌ’ｊ／９ ＤＢＰ吸油１１０２Ｉｒ１！／　１００ｇ＊２　Ｎ〜イ
ソプロピル−Ｎ′　−７エニルーｐ−７エニレンジアミ
ン ＊３　　Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・
スルフェンアミド 実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−８表４に示
す本発明範囲内の複合重合体である試料Ａ−Ｄおよび本
発明範囲外の重合体Ｅ〜Ｍを使用し、天然ゴムとの組成
物を原料ゴムとして表３の配合の組成物を調製し、加工
性の判定および加硫物性の測定を行なった。結果を表４
に示す。

表４に示す如く、本発明において限定する構造因子を有
する複合重合体と天然ゴムとからなる実施例１−１〜１
−４の組成物は、良好な加工性および引張強度、反撥弾
性、耐摩耗性、耐加工性のバランスが良好であるのに対
し、本発明の範囲外の重合体と天然ゴムとからなる組成
物は、加工性又は加硫物性の一部が劣る。

（以下余白） 実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３原料ゴム
として試料Ａ（複合重合体）と、天然ゴムを使用し、カ
ーボンブラックとして表５に示される。ヨウ素吸着量お
よびＤＢＰ吸油量の異なるものを使用して表６に示す組
成のゴム配合物を調製し加工性および加硫物物性を評価
した。結果を表６に示す。

表６の結果から明らかな如く、ヨウ素吸＠量およびＤＢ
Ｐ吸油量が本発明で限定する範囲のカーボンブラックを
使用した実施例２−１〜２−４の組成物はいずれも良好
な加硫物物性を有するが比較例２−１〜２−３の本発明
の範囲外のカーボンブラックを使用した組成物は、複合
重合体を原料ゴムとして用いた場合でも、引張強度ある
いは耐摩耗性が劣る。

（以下余白） 実施例３−１〜３−６、比較例３−１〜３−４表３に示
す評価配合を用い、表７に示す組成の原料ゴムを使用し
た組成物を調製し、評価を行ない結果を表７に示した。

表７の結果から明らかな如く、本発明で限定される範囲
の組成の原料ゴム成分を使用した実施例の組成物は良好
な加硫物物性を有するが、原料ゴムの組成が本発明の範
囲外である比較例の組成物は、加硫物物性のいずれかに
問題がある。

（以下余白） 実施例４−１〜４−５、比較例４−１〜４−４表８に示
す評価配合、および表９の組成の配合物を１７、加工性
および加硫物物性を評価した。その結果を表９に示す。

表９の結果から明らかな如く、実施例の加硫ゴム組成物
は、良好な加硫物物性を有するのに対し、カーボンブラ
ックの量が、本発明の範囲外である比較例４−１・〜２
の加硫ゴム組成物は、耐摩耗性、引張強度、加工性、耐
カット性が劣る。

（以下余白） 表 評価用配合 Ｎ　３３０カーボンブラツク アロマチックオイル＊１ 亜鉛華１号 ステアリン酸 老化防止剤８１ＯＮ　Ａ ワックス イ　　オ　　ウ 加硫促進剤　ＮＳ 変量 変量 ３部 ２部 ２部 ２部 １．７５部 １部 ＊１：　共同石油ソニック ［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明の復合重合体を含有す
る加硫ゴム組成物は、加工性、強度、耐発熱性、耐屈曲
性及び耐屈曲疲労性の屈曲性能が良好であり、これらの
特徴を生かして、乗用車用タイヤ、トラックおよびバス
用の大型タイヤ、建設車両用タイヤ、軽トラツク用タイ
ヤ等の各種自動車タイヤのりイドウオール用途に好適な
ゴム組成物である。ざらに前記の特徴を生かして各種タ
イヤの各部位にも使用可能である。また、防振ゴム、ベ
ルト、ベルトコンベア等の自動車部品、各種工業用品の
用途にも使用可能であり、多くの分野に有用なゴム組成
物である。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記（ I ）、（II）および（III）成分を有し加硫
   物の硬度（Ｊ I Ｓ−Ａ）が４５〜７０である耐屈曲特
   性の良好なゴム組成物。 （ I ）成分： 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなりそ
   れらの合計量が１００重量部である原料ゴム成分。 （Ａ）成分： 樹脂状トランスポリブタジエンブロックとゴム状ポリブ
   タジエンブロックとを有するブロック共重合体（Ａ−１
   ）、及び ゴム状ポリブタジエン（Ａ−２）を主体とするポリブタ
   ジエン系複合重合体であって、 ブロック共重合体（Ａ−１）中の樹脂状トランスポリブ
   タジエンブロックの結晶融点が３０〜１３０℃トランス
   結合量が８０％以上、重量平均分子量が２万〜２０万で
   あり、ブロック共重合体のゴム状ポリブタジエンブロッ
   クのガラス転移温度が−７０℃以下、トランス結合量が
   ４０〜６０％、重量平均分子量が４万〜４０万であり、 ゴム状ポリブタジエン（Ａ−２）のガラス転移湿度が−
   ７０℃以下、トランス結合量が４０〜６０％、重量平均
   分子量が４万〜４０万であり、 複合重合体全体のトランス結合量が５５〜８０％、ムー
   ニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が２５〜１５
   ０であるポリブタジエン系複合重合体１０〜８０重量％
   。 （Ｂ）成分： 天然ゴム又はシス結合量が９０％以上のポリイソプレン
   ゴム２０〜９０重量％。 （Ｃ）成分： ガラス転移温度が−１１０〜−３０℃であるポリブタジ
   エンゴム又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜３
   ０重量％。 （II）成分： ヨウ素吸着量が２５〜９０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７
   ０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを（
   I ）成分１００重量部に対し２５〜８０重量部。 （III）成分： 加硫剤を（ I ）成分１００重量部に対し０．５〜３．
   ０重量部。