KR100200024B1 - 수소 첨가 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
(A) 공역 디엔계 고무의, 공역 디엔 부분의 불포화 이중결합의 5 내지 70%를 수소첨가한, 1종 이상의 부분 수소첨가 고무를 30 중량% 이상 함유하는 원료 고무 100 중량부,
(B) 실리카 10 내지 150 중량부,
(C) 유기 실란 커플링제 0.1 내지 20 중량부,
(D) 가황제 0.1 내지 10 중량부, 및
필요에 따라서 (E) 카본 블랙 5 내지 80 중량부
를 함유하는 수소 첨가 고무 조성물.
본 발명의 고무 조성물은 반발 탄성, 저 발열성이 극히 우수하며, 웨트 스키드 저항성에도 우수하며, 그리고 개량이 된 가공성을 나타냄으로써, 각종 자동차의 타이어, 방진 고무, 벨트 등의 공업 부품의 제조에 사용될 수 있다.
그것이 특히 타이어에 사용되는 경우에는, 구체적으로 타이어의 트레드부, 캡 트레드부, 언더 트레드부에 적합하게 사용될 수 있고, 그 타이어를 사용하는 차의 연료 효율을 개량함으로써, 연료비 절약 효과가 발휘된다.
Description
최근, 자동차 산업의 발전과 함께, 자동차에 장착되는 타이어에 대하여 이전보다도 안정성, 조정 안정성, 경제성, 거주성, 무공해성 등의 각종 성능의 향상이 요망되고 있다.
특히, 자동차 수의 증가에 의해 석유계 연료의 소비가 증가하여, 배기 가스에 함유되는 이산화탄소나 산화 질소 등의 대기 오염의 증가가 환경 공해를 일으켜서 사회문제로 되고 있다. 그 때문에, 자동차의 연료 효율 개선에 의한 석유계 연료의 소비량 감소나 배기 가스를 발생하지 않는 전기 자동차의 사용에로의 전환이 요구하게되어, 자동차 타이어에도 롤링 저항이 적고 연료 소비를 절감하는 고무 재료가 요구하게 되었다.
타이어의 롤링 저항은 주로 타이어 회전시의 트리드(tread)의 히스테리시스 감소(hysteresis loss)에 영향을 받아, 히스테리시스 감소가 적은 조성물을 사용함으로써 롤링 저항이 개선된다. 더욱이 타이어의 성능으로서는, 조종 안정성이나 젖은 노면에서의 브레이크 성능(웨트 스키드 저항 특성) 등의 안정성이나 내마모성 등의 내구성도 중요하다. 그러나, 타이어의 롤링성과 웨트 스키드 저항은 어느 것이나 트레드 고무의 히스테리시스 감소에 관계하는 성능으로, 이것들은 상반하는 것이기 때문에, 그의 양쪽을 동시에 개량하는 것은 종래부터 어렵다고 알려져 있다.
타이어의 롤링에 대응하는 진동 주파수는 웨트 스키드에 대응하는 진동 주파수와 다르기 때문에, 그점에 주목하여 이들 2종의 성능 밸런스를 개량하는 시도가 지금까지 많이 제안되어 왔다.
이들의 개량 시도의 대부분은 카본 블랙을 보강제로하는 타이어 트레드용 가황 고무의 배합에 있어서, 사용하는 원료 고무를 최적화함으로써 타이어의 롤링성과 웨트 스키드 저항의 밸런스를 향상시키는 방법이다.
최근, 종래의 스티렌-부타디엔 고무(이하 SBR라 약칭함)의 부타디엔 부분의 2중 결합을 부분적으로 수소첨가한 중합체를 사용한 고무 조성물이 제안되어 있다(미국 특허 제 5,017,660 호(대응 일본 특허공평 제 5('93)-74353 호)공보). 그러나 이 기술은 보강제로서 종래의 카본 블랙을 배합한 조성물에 관한 것이며, 그 효과도 특히 반발 탄성, 저 발열성 등의 점에서 불충분한 것이였다.
한편, 이들의 기술에 대하여, 타이어 트레드용 배합물에 사용하는 보강 충전제로서 종래의 카본 블랙 대신 실리카를 사용함으로써 롤링성을 개량하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 실리카는 카본 블랙과 반대로 원료 고무와의 친화성이 작고, 고무중에의 분산성이 극히 낮기 때문에 고무 조성물로서의 성능이 발휘되기위해서는 실리카를 고무중에 충분하게 분산시키는 것이 중요하다. 그 때문에 실란계 커플링제를 사용하거나, 고무를 변성하여 실라카의 고무 조성물과의 친화성을 높게하는 것이 일반적으로 행하여지고 있다. 물성 면에서는, 실라카 배합물은 카본 블랙을 사용한 경우와 비교하여 일반적으로 저 발열성이나 이것과 관련된 롤링성이 좋고, 가황후 단단함이나 인장 강도는 동등한 것이나, 대 변형 모듈러스가 낮은 것, 내마모성이 떨어지는 것, 그리고 배합물의 수축율이 크고, 가공성이 떨어지는 것 등의 문제점이 있었다.
이들의 실리카 배합물의 문제점을 해결하기위해, 원료 고무의 최적화나 특정의 실란 커플링제를 사용하여 실리카와 고무의 상호 작용을 강화하는 방법 등이 제안되어 있다.
고무를 변성하여 성능의 개량을 도모하는 방법으로서, 일본 특개소 제 62('87)-50346 호 공보에는, 유기 리튬 화합물을 개시제로서 (공)중합하여 얻은 디엔계 중합체의 활성 말단을 알콕시 실란계 화합물과 반응시켜서 얻은 (공)중합체와 실리카를 배합한 고무 조성물이 제안되어 있다. 일본 특개소 제 62('87)-227908 호 공보에는 유기 알칼리 금속으로 중합하여 얻은 리빙 중합체의 활성 말단에 할로겐화 실란 화합물을 반응시켜서 얻은 중합체의 제조 방법이 제안되어 있다. 이들은, 인장 특성과 내마모성이 양호한 것이 표시되어 있다.
특정 구조의 원료 고무를 사용하여, 성능을 개량하는 방법으로서는, 일본 특개평 제 3('91)-239737 호 공보에는, 특정의 스티렌 연쇄 분포의 SBR에 실리카를 배합한 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용하는 공기 주입 타이어가 개시되어 있다. 특정 구조의 고무와 특정 실리카 커플링제를 이용하는 방법으로서는, 미국특허 제 5,409,969 호(대응 일본 특개평 제 3('91)-252431 호) 공보에는, 유리 전이 온도가 -50℃ 이상인 중합체에 실리카와 특정 구조의 실란 커플링제를 배합하는 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기 주입 타이어가 제안되어 있다. 미국특허 제 5,409,969 호(대응 일본 특개평 제 3('91)-252433 호) 공보에는, 상기 중합체의 활성 말단을 특정 구조의 할로겐화 실란 화합물로 반응시켜서 얻은 중합체에 유기- 실란 커플링제로서 특정 구조의 실란 화합물과 실리카를 배합한 트레드용 고무 조성물을 사용한 공기 주입 타이어가 개시되어 있다.
한편, 미국 특허 제 5,227,425 호 공보에는, 특정 중합체 구조의 용액 중합체 SBR과 특정 형태의 실리카와 실란 커플링제를 특정 조건에서 혼합하여 수득된 고무 조성물로부터 제조된 타이어가 제안되어 있다.
이들의 기술은, 어느 것도 타이어 웨트 스키드 저항 특성, 롤링성, 즉 연료비 절약성, 내마모성을 개량하는 효과가 있는 것외 저 발열성 및 가공성 등의 타이어에 요망되고 있는 고도한 요구 성능을 충분하게 만족시킨 것은 아니다.
본 발명은 반발 탄성 및 저 발열성이 극히 우수하며, 웨트 스키드 저항성(wet skid resistance)도 우수하고, 그리고 가공성이 개량된 부분적으로 수소첨가 반응된(이하 수소 첨가 반응된을 수소첨가라 약칭함) 고무를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 본 발명은 공역 디엔계 고무를 부분 수소첨가하여 구성된 부분 수소첨가 고무를 포함한 원료 고무, 실리카, 유기실란 커플링제, 및 가황제 또한 필요에 따라서 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 특히 타이어 제조용으로 사용한 경우에는, 연소비의 절약 효과가 발휘된다.
이상에서 서술한 바와 같이, 전기 자동차를 비롯한 이들 자동차용 타이어로서, 반발 탄성, 즉 롤링성, 나아가서는 고도한 연료비 절약성을 가지며 또한 저발열성, 웨트 스키드 저항성 및 가공성이 보다 한층 우수한 타이어용 고무 조성물이 요구되었지만, 이들의 요구를 만족시키는 고무 조성물이 아직 수득되고 있지 못한 상태였다.
본 발명자들은, 그와 같은 과제를 달성하고자 예의 검토한 결과, 특정 중합체 구조를 가지는 고무를 함유한 원료 고무, 실리카, 유기 실란 커플링제, 가황제, 및 필요에 따라 카본 블랙을 함유하는 고무 조성물을 사용함으로써 개량된 자동차 타이어가 수득되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
(A) 공역 디엔계 고무의 공역 디엔 부분의 불포화 2중 결합의 5 내지 70%를 수소첨가한 1종 이상의 부분 수소첨가 고무를 30 중량% 이상 함유하는 원료 고무 100 중량부,
(B) 실리카 10 내지 150 중량부,
(C) 유기 실란 커플링제 0.1 내지 20 중량부
(D) 가황제 0.1 내지 10 중량부
를 함유하는 고무 조성물을 제공한다.
발명을실시하기위한최량의형태
본 발명의 고무 조성물의 (A)성분의 공역 디엔계 고무의 부분 수소첨가물(이하 부분 수소첨가 고무라 약칭함)은, 공역 디엔을 함유한 고무를 부분 수소첨가하여 얻었다. 부분 수소첨가 고무의 전구체인 공역 디엔계 고무로서는, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 바람직한 공역 디엔계 고무는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무이다.
이러한 부분 수소첨가 고무로서, 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무의 수소첨가 고무를 사용한 경우, 부타디엔의 조성은, 이 부분 수소첨가 고무 전체량에 대하여 50 내지 100 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 100 중량%이다. 부타디엔의 조성이 50 중량% 미만에서는, 본 발명의 조성물로 사용이된 때의 고무 탄성이 상실되어, 경도가 상승하며, 반발탄성, 내마모성 또는 저온 특성이 저하함으로써 바람직하지 않다. 스티렌-부타디엔 고무에서는, 스티렌이 공중합체의 분자쇄중에, 랜덤, 블록, 또는 일부 블록 등의 어느것의 연쇄상태에서 중합되어 있어도 상관이 없으나, 조성물의 반발 탄성 및 저온 특성의 점에서는, 랜덤 연쇄(분포)가 바람직하다.
또 일반적으로, 공역 부타디엔 부분의 결합 양식에는, 시스-1,4 결합(시스 결합), 트란스-1,4 결합(트란스 결합), 1,2-결합과 3,4-결합(비닐 결합)이 존재한다. 비닐 결합 함량은 시스 결합, 트란스 결합과 비닐 결합의 합계량에 대한 비닐 결합량의 비율로 정의된다. 수소첨가전의 공역 디엔계 고무중에 있어서 공역 디엔 부분의 비닐 결합 함량은 10 내지 80 %가 바람직하다. 비닐 결합 함량이 80%를 초과하면, 본 발명의 고무 조성물의 내마모성이 현저하게 저하해 버리고, 10% 미만에서는, 수소첨가 비닐의 결합 함량이 적게되어, 본 발명의 고무 조성물의 특징인 반발 탄성, 즉 롤링성, 저 발열성, 웨트 스키드 저항성(그립성) 및 가공성을 충분하게 발현할 수 없다. 비닐 결합 함량은 더욱 바람직하게는 20 내지 70%이며, 가장 바람직하게는 30 내지 60%이다. 공역 디엔 부분의 비닐 결합은 분자 사슬내에 균일하게 존재하여도, 분자 사슬에 따라서 증가, 또는 감소하여도 좋다.
본 발명의 (A) 성분의 공역 디엔계 고무의 부분 수소첨가 고무는 공역 디엔 부분의 불포화 2중 결합의 5 내지 70%가 수소첨가되어 있을 필요가 있다. 수소첨가율이 5% 미만에서는, 조성물로 사용하였을 때의 반발 탄성, 저 발열성이 발현되지 않고, 수소첨가율이 70%를 초과하면 커플링제, 또는 이 커플링제 및 카본 블랙과의 반응성이 감소하여, 조성물의 강도가 감소함으로 바람직하지 않다. 수소첨가율은 바람직하게는 5 내지 50%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 40%이다. 또 수소첨가율이 5 내지 50%의 범위 내이면 부분 수소첨가 고무는 무니 점도가 수소첨가전 중합체 보다도 감소하여 가공성이 향상되는 효과가 있다.
부분 수소첨가 고무를 얻기위한 수소첨가 반응의 방법 및 조건으로서는, 티탄의 유기 금속 화합물 단독 또는 그것과 리튬, 마그네슘, 또는 알루미늄의 유기 금속 화합물 [미국특허 제 4,501,857 호(대응 일본 특공소 제 63('88)-4841 호 공보, 미국 특허 제 4,673,714 호(대응 일본 특공평 제 1('89)-37970호) 공보, 특개평 4('92)-96904 호 공보]로 구성된 균일한 촉매를 사용하여, 약 30 kg/cm2G 이하의 압력과 약 120℃ 이하 온도의 온화한 조건에서 수소첨가하는 것이 바람직하다. 이 촉매계에 의하면, 소량으로 수소첨가가 가능하며, 반응 후의 촉매 잔사를 제거하지 않고 수소첨가 고무를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A) 성분의 부분 수소첨가 고무가, 일반적으로 다관능성 연결제로서 주석 화합물을 사용함으로서 분지한 분자 사슬 구조를 가지는 경우, 이 촉매계라면 수소첨가전에 형성된 주석-탄소 결합을 완전하게 유지한 그대로 수소첨가 반응하는 것이 가능하다. 즉, 다른 촉매계에서 일어날 가능성이 있는 분지 중합체 분자의 분해 반응을 일으킴이 없이, 수소첨가하는 것이 가능하다. 이것은 수소첨가이전과 이후의 중합체의 GPC 곡선에 수소첨가 반응에 의한 분자량 변화이외의 변화를 나타내지 않는 것으로 확인된다.
수소첨가전 고무로서는, 활성 말단을 가지는 고무의 중합체 사슬을 사염화규소, 사염화주석, 폴리에폭시 화합물 등의 다관능 연결제에 의하여, 분지하던가 혹은 디비닐벤젠 등의 분지제를 중합계에 첨가함으로써 분지 또는 방사상의 구조를 가진 것도 사용할 수 있다. 이들의 것은 가공성의 점에서 바람직하다.
특히 사염화주석에서 분지한 것은, 반발 탄성, 저 발열성, 및 웨트 스키드 저항성의 점에서 바람직하다. 또 수소첨가전 고무의 활성 말단과 반응하는 관능기 함유 화합물(이하 변성제라 함)을 그의 중합체 말단에 반응시키는 것도 가능하며, 더욱이 다관능성 연결제나 분지제와 병용할 수도 있다. 변성제로서는, 구체적으로는 1염화주석 화합물, 이미드 화합물, 카르보디이미드 화합물, 락탐 화합물, 이미다졸디논 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티오이소시아네이트 화합물, 포스페이트 화합물, 유기 실란계 화합물, 할로겐화 유기 실란계 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1염화 주석 화합물, 카르보디이미드 화합물, 락탐 화합물이며, 예컨대 트리페닐1염화주석, 트리메틸1염화주석, 트리부틸1염화주석, 디시클로헥실카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디페닐시안아미드 및 N-메틸 피롤리돈 등이다.
본 발명의 (A) 성분의 부분 수소첨가 고무는 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 내지 100만, 분자량 분포(Mw/Mn)이 1 내지 10의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Mw는 5만 내지 50만, Mw/Mn은 1 내지 5이다. 그의 무니 점도 ML1+4(100℃)는 20 내지 200의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 150, 가장 바람직하게는 50 내지 140이다. 분자량, 분자량 분포, 또는 점도가 상기 범위내에 없으면, 고무 조성물의 반발 탄성, 저 발열성, 내마모성 또는 가공성이 현저하게 저하하여 실용적 사용이 곤란하게된다.
본 발명의 (A) 성분의 부분 수소첨가 고무의 유리 전이 온도(Tg)는 -100 내지 0℃인 것이 필요하다.
그의 Tg는 바람직하게는 -100 내지 -20℃, 더욱 바람직하게는 -95 내지 -30℃이다. Tg가 0℃를 초과하면, 본 발명의 조성물의 저 발열 특성 및 내마모성이 불충분하여 바람직하지 않다. Tg가 -100℃ 미만에서는, 부분 수소첨가 고무는 웨트 스키드 저항성이 현저하게 떨어져버려, 본 발명의 고무 조성물에는 적합하지 않다. 웨트 스키드 저항성 (그립 특성)을 중시하는 타이어의 경우는, 높은 Tg의 부분 수소첨가 고무를, 또는 연료비 절약의 효과를 중시한 타이어의 경우는 낮은 Tg의 부분 수소첨가 고무를 사용한 것이 바람직하다. 부분 수소첨가 고무끼리, 또는 부분 수소첨가 고무와 다른 고무와의 블랜드계로 사용하는 경우는, 높은 Tg와 낮은 Tg의 고무를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분의 부분 수소첨가 고무를 얻는 가장 바람직한 방법은 수소첨가전 고무는 유기 리튬 촉매를 사용하여 용액 중합하여 얻어진 중합체 용액에 그대로 다음의 수소첨가 반응을 행하는 방법이며, 공업적으로 극히 유용하다. 이 부분 수소첨가 고무는 상기에서 얻어진 용액에서 용매를 제거하여 단리하여 얻는다.
본 발명의 (A) 성분인 원료 고무는 부분 수소첨가 고무의 단독, 혹은 천연 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 또는 에틸렌-프로필렌 고무와의 블랜드로 이루어진다. 부분 수소첨가 고무의 블랜드 비율은 원료 고무의 전체 량에 대하여 30 내지 100 중량%이다. 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무는, 통상 시판되고 있는 것을 사용하여도 좋다.
본 발명의 (B) 성분의 실리카는, 건식법 실리카, 습식법 실리카, 또는 합성 규산염계 실리카의 어느것도 사용할 수 있다. 실리카의 양은, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부 필요하며, 바람직하게는 15 내지 120 중량부이다. 10 중량부 미만에서는, 실리카에 의한 보강 효과를 발현하지 못하고, 고무 조성물의 강도, 마모성이 떨어지고, 150 중량부를 초과하면 가공성, 신도가 극단적으로 저하하여 사용할 수 없다. 물성적으로 바람직한 것은, 입자가 작은 실리카이며, 더욱이 작은 입자, 고응집 유형(고 표면적, 고 흡유성)의 실리카는, 고무에의 분산성도 좋고, 물성, 가공성의 면에서도 특히 바람직하다.
본 발명의 (C) 성분의 유기 실란 커플링제는 실리카와 부분 수소첨가 고무를 결합시킬 수 있는 유기 실란 화합물을 말한다. 구체적으로는, 각각 관능기를 함유한 트리알콕시 실란 화합물 또는 디알콕시 실란 화합물로 예시된다. 바람직하게는, 이 유기 실란 커플링제는 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
(RO)3SiCnH2nSmCnH2nSi(OR)3,
(RO)3SiCnH2nX, 또는
(RO)3SiCnH2nSmY
(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 3개의 R은 동일하거나 상이하고, n은 1 내지 6의 정수, m은 1 내지 6의 정수, X는 메르캅토기, 아미노기, 비닐기, 니트로소기, 이미도기, 염소 원자, 또는 에폭시기이며, Y는 시아노기, N,N-디메틸티오카르바모일기, 메르캅토벤조티아졸기, 또는 메타크릴레이트기이다).
이들중, 황 원자를 포함한 유기 실란 커플링제는, 부분 수소첨가 고무와의 반응성의 점에서 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로는, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, γ-메르캅토프로필메톡시실란, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 트리메톡시실릴프로필메르캅토벤조티아졸테트라술피드가 가장 바람직하다.
유기실란 커플링제의 양은, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부 필요하다. 그의 양이 0.1 중량부 미만에서는, 실라카를 고무에 충분하게 분산시키는 것이 곤란하게되고, 양호한 고무탄성이 있는 고무 조성물을 얻지 못한다. 그의 양이 20 중량부를 초과하면, 가황 밀도가 필요이상으로 증가하여, 경도의 상승, 신도의 감소가 현저하게되어 바람직하지 않다.
본 발명의 (D)성분의 가황제는, 황 및 황 화합물을 말한다. 황 화합물에는 1염화황, 2염화황, 디술피이드 화합물, 고분자 다황 화합물등이 포함된다. 바람직한 가황제는 황이다. 가황제의 필요량은 원료 고무 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부이다. 그의 양이 0.1 중량부 이하 또는 10 중량부를 초과하면, 조성물의 양호한 고무 탄성이 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 가황 촉진제, 활성화제 및 가교제가 함께 사용될 수 도 있다. 가황 촉진제로서는, 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜 아미드계, 티오요소계, 티우람계, 디티오카르바메이트계, 크산토게산염계 등의 화합물을 들 수 있다. 가황제로서는 아연화(zinc white), 스테아린산 등을 들 수 있으며, 가교제로서는, 유기퍼옥사이드 화합물 및 아조 화합물 등의 라디칼 발생제이외에, 옥심 화합물, 니트로소 화합물, 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 (E)성분의 카본 블랙은 통상 고무의 보강물에 사용이 되는 퍼니스 블랙, 써말 블랙 및 찬넬 블랙을 말한다. 카본 블랙의 양은, 원료 고무 100 중량부에 대하여 10 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량부이다. 그의 양이 150 중량부를 초과하면 경도가 높게되고, 신도도 감소하여, 양호한 고무 탄성이 상실되고, 그의 양이 10 중량부 미만에서는 내후성, 강도, 도전성의 점에서 바람직하지 않다.
물성상 바람직한 카본 블랙은 질소 흡착 비표면적이 40 내지 150 m2/g, 또한 DBP(디부틸 프탈레이트) 흡유량(ASTM-D-2414)이 70 내지 180 ml/100 g의 카본 블랙이다. 질소 흡착 비표면적이 40 m2/g 미만에서는, 조성물의 내마모성이 감소하고, 150 m2/g를 초과하면, 조성물의 경도가 급격히 상승하고, 반발 탄성, 신도 및 가공성의 저하가 심해져, 고무 조성물로 사용할 수 없다.
구체적인 품종으로서는, SAF(초 내마모성), ISAF (준초 내마모성), HAF(고내마모성), FEF(양압출성)의 각종 퍼니스 블랙 등을 사용할 수 있다. 물성적으로 바람직한 것은, 입자가 작은 카본 블랙이며, 더욱이 소립자 고응집 유형(고비표면적, 고흡유성)의 카본 블랙이 고무에서 분산성도 좋고, 물성, 가공성의 면에서 특히 바람직하다. 또, 표면 처리하여, OH(히드록실)기를 도입한 카본 블랙은 유기-실란 커플링제와의 반응성이 높음으로 바람직하다.
또 필요에 따라서, 연화제, 보강제, 접착 촉진제, 충전제, 산화방지제, 노화방지제, 자외선 흡수제, 활제, 발포제, 발포조제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 착색 방지제, 가소제, 가공조제, 스코치 방지제, 그밖의 배합제 등을 첨가하는 것도 가능하다.
연화제의 예로서, 가공 오일을 사용하는 것도 가능하다. 그 사용량은, 원료 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부이다. 그 양이 40 중량부를 초과하면 본 발명의 특징인 조성물의 반발 탄성과 저 발열성이 발현되지 못하게됨으로 바람직하지 않고, 그 양이 5 중량부 미만에서는 가공성이 저하하여, 고무와 카본 블랙등과의 혼련이 극히 곤란하게되어, 균일한 조성물을 얻지 못하게된다. 가공 오일로서는, 파라핀계 가공오일, 나프텐계 가공오일, 방향족 가공오일을 들 수 있다.
보강제로서는, 활성화 탄산 칼슘 등의 무기 보강제나, 하이 스티렌 수지, 페놀포름 알데히드 수지 등의 유기 보강제를 들 수 있다. 이 보강제는, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 80 중량부이하로 사용될 수 있다. 이들의 보강제와 동시에 접착 촉진제를 조합하여 사용할 수 있다. 충전제로서는, 탄산 칼슘, 클레이, 탈크, 수산화알루미늄, 제올라이트, 규조토, 황산 알루미늄, 황산 바륨 등을 들 수 있다.
산화 방지제 또는 노화 방지제로서는, 디페닐 아민계, p-페닐렌 디아민계 등의 아민 유도체, 퀴놀린 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀류, 디페놀류, 티오비스페놀류, 힌더더 페놀류, 아인산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 1종은 원료 고무 100 중량부당, 0.001 내지 10 중량부 첨가되어, 2종 이상을 병용할 수 있다.
그 밖에, 자외선 방지제, 활제, 발포제, 발포조제, 난연제, 대전 방지제, 착색제, 착색 방지제, 가소제, 가공 조제, 스코치 방지제, 그외의 고무 배합 약품은 종래 기술에 있어서 공지의 것을 공지의 사용 목적에 따라서 사용할 수가 있다.
본 발명의 부분 수소첨가 고무 조성물은, 일반적으로 고무 조성물의 혼합에 사용되고 있는 각종 혼합 장치의 적어도 1종, 예컨대 오픈 롤, 밤바리 믹서, 니더, 압출기 등에 의하여 원료 고무의 하나로서 각종 배합제와 혼합이 되고, 이어서 목적하는 형상으로 성형한 후, 가황이 된다. 혼합은 어떠한 방법을 사용하여도 좋고, 원료 고무와 각종 배합제를 한 번에 혼합하는 방법, 또는 여러 단계로 나누어 혼합하는 방법이 가능하다. 여러 단계로 나누어 혼합하는 경우는 최초에 (A) 원료 고무, (B) 실리카, (C) 유기 실란 커플링제, 및 필요에 따라서 (E) 카본 블랙을 혼합하여, 이어서 (D) 가황제와 그밖의 첨가제를 혼합하는 방법, 최초로 (B) 실리카와 (C) 유기 실란 커플링제를 혼합, 반응시킨 후, (A) 원료 고무, 및 필요에 따라 (E)카본 블랙에 혼합하고, 최후에 (D) 가황제를 첨가하는 방법 등이 가능하다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
고무의 결합 스티렌 량, 결합 부타디엔 량, 결합 이소프렌 량, 부타디엔 부분의 미세 구조, 이소프렌 부분의 미세 구조, 유리 전이 온도, 분자량 분포(Mw/Mn), 분지 중합체량, 무니 점도, 및 수소첨가율을 이하에 표시되는 방법으로 측정하였다.
(1) 결합 스티렌 량
수소첨가전 고무를 클로로포름 용액으로 만들고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254 nm의 흡수에 의한 결합 스티렌 량 (중량%)를 측정하였다.
(2) 결합 부타디엔 량
수소첨가전 고무가 스티렌-부타디엔 고무의 경우, 결합 부타디엔 량은 100 스티렌 함량(중량%)의 식에서 구하였다. 부타디엔-이소프렌 고무와 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무의 경우는, 열분해 가스크로마토그래피를 사용하여 크로마토그램상의 4-비닐 시클로헥센의 양에서 결합 부타디엔 량(중량%)를 정량하였다.
(3) 결합 이소프렌 량
열분해 가스크로마토그래피를 사용하여, 크로마토그램상의 디펜텐의 양에서 결합 이소프렌 량(중량%)를 정량하였다.
(4) 부타디엔 부분의 미세 구조
수소첨가전 고무를 이황화탄소 용액으로 만들고, 적외선 분광광도계 (닛뽄 분꼬오(주)사제 A-202)에서 적외선 분광 흡수 스펙트럼을 특정하여, 스티렌을 함유하지 않는 고무의 경우는 모레로의 방법(Morero Method)으로, 스티렌을 함유하는 고무의 경우는 함프톤(Hampton Method)의 방법으로, 1,2-비닐, 1,4-시스 및 1,4-트란스의 각 결합량을 계산하였다.
(5) 이소프렌 부분의 미세 구조
부타디엔-이소프렌 고무 또는 스티렌-부타디엔 이소프렌 고무를 중클로로포름 용액으로 만들고, FT-NMR (67.5 MHz, JEOL(주)제)에서,13C-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 각각의 메틸기의 탄소의 시그널과 상대 강도에서 각 결합량을 산출하였다.
(6) 유리 전이 온도(Tg)
DSC(DSC-20형, Seiko Instruments Inc.)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분에서 측정하였다. DSC곡선의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
(7) 분자량 분포(Mw/Mn) 및 분지 중합체량(%)
고무를 테트라히드로푸란(이하 THF라 약칭함)용액으로 만들어 GPC(펌프:(주)시마즈 세이사꾸쇼 제 LC-5A, 칼럼; 폴리스티렌 겔 HSG-40, 50, 60 [도오소(주)제] 각 1개, 검출기:시차 굴절계)로 크로마토그램을 측정하였다. 표준 폴리스티렌의 피크의 분자량과 보유 체적과의 관계에 의하여 정해진 검량선을 사용하여, 통상적인 방법에 의해 폴리스티렌의 분자량 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 계산하고, 그 분포를 구하였다.
분지 중합체량(%)는 크로마토그램상의 전 피크 면적에 대한 분지 중합체의 피크 면적의 비율로서 계산하였다.
(8) 무니 점도
무니 점도계의 L-로터를 사용하여 100℃에서 측정하였다.
(9) 수소첨가율
수소첨가전 고무와 부분 수소첨가 고무를 중클로로포름 용액으로 만들고, FT-NMR (270 MHz, 닛뽄 덴시(주)제)에 의해1H-NMR 스펙트럼을 각각 측정하였다. 화학 시프트 4.7 내지 5.8 ppm의 불포화 이중결합에 의한 프로톤의 수소첨가 전후의 시그널 상대 강도에서 수소첨가율을 계산하였다.
참고예 1[수소첨가전 고무 (A)의 제법]
내용적 10 리터의 교반기 부착, 자켓 부착 고압 반응 용기에 n-헥산 4200 g, 1,3-부타디엔 720 g, 및 스티렌 80 g을 도입한 후, n-부틸 리튬의 n-헥산 용액(농도 5 중량%) 8.9 밀리리터와 THF를 리튬의 35배 몰량 첨가하여, 60℃에서 중합하였다. 중합 종료후, 곧 리튬의 0.138배 몰량의 4염화 주석을 가하여, 5분간 반응시켰다. 메탄올을 리튬에 대하여 0.5배 몰량 가하여 불활성화시켰다.
이 생성물을 수소첨가전 고무(A)로 하여, 분석치를 표 1에 표시하였다.
참고예 2[수소첨가전 고무(B∼J)의 제법]
스티렌과 부타디엔의 단량체의 량, THF의 량, n-부틸리튬의 량, 다관능성 연결제의 종류와 양을 바꾸어, 혹은 변성제(리튬의 0.4배몰)을 사용하여, 또는 사용하지 않고 각종 수소첨가전 고무(B∼J)를 합성하였다.
수소첨가전 고무(B∼J)의 분석치를 표 1에 표시하였다.
참고예 3[부분 수소첨가 고무 (AH1∼AH4)의 제법]
수소첨가전 고무(A)의 중합후의 중합체 용액에, 수소첨가 촉매로서 디-p-톨릴-비스(1-시클로펜탄디에닐)티타늄과 시클로헥산 용액(농도 1밀리몰/리터) 250 밀리리터와 n-부틸리튬 용액(농도 5밀리몰/리터) 50 밀리리터를 0℃, 2.0 kg/cm2의 수소압하에서 혼합하여 제조한 용액을 첨가하여, 수소 분압 2.5 kg/cm2에서, 3.7 몰의 수소를 공급하여, 30분간 반응시켰다. 얻어진 부분 수소첨가 고무는, 산화방지제로서 2,6-디-t-부틸히드록시톨루엔을 중합체 100 중량부당 0.5 중량부 첨가하고, 용매를 제거하였다. 수소 흡수량을 바꾸어 수소첨가율이 다른 수소첨가 고무 AH1∼AH4를 얻었다. 이들의 분석치를 표 2에 표시하였다.
참고예 4[부분 수소첨가 고무 (BH1∼JH1)의 제법]
수소첨가전 고무로서 B∼J를 사용, 수소첨가율을 바꾸는 이외는 참고예 3과 같은 조건에서 수소첨가 반응을 행하고, 부분 수소첨가 고무 BH1 내지 JH1을 얻었다. 이들의 분석치를 표 2에 표시하였다.
주: *1 TPSC: 트리페닐 주석 클로라이드
*2 DCC: 디시클로헥실 카르보디이미드
*3 NMP: N-메틸피롤리돈
참고예 5[수소첨가전 고무(K와L)와 부분 수소첨가 고무(KH1와LH1)의 제법]
내용적 10리터의 교반기 부착, 자켓 부착 고압 반응 용기에, n-헥산 4200 g, 1,3-부타디엔 480 g, 및 이소프렌 320 g을 도입한 후, n-부틸 리튬의 n-헥산 용액(농도 5 중량%) 8.9 밀리리터와 THF를 리튬의 50배 몰량 첨가하여, 60℃에서 중합하였다. 중합 종료후, 곧 리튬의 0.108배 몰량의 4염화주석을 가하여, 5분간 반응시켰다. 메탄올을 리튬에 대하여 0.5배 몰량 가하여, 불활성화시켰다. 이것을 수소첨가전 고무(K)로 하였다. 또 단량체로서 스티렌, 부타디엔, 이소프렌을 사용한 것 이외는 같은 조건으로 중합하여, 수소첨가전 고무(L)을 얻었다.
이들 수소첨가전 고무를 AH1과 동일한 조건에서 수소첨가하여, 부분 수소첨가 고무(KH1와LH1)을 얻었다. 이들의 수소첨가전 고무 및 부분 수소첨가 고무의 분석치를 표 3에 표시하였다.
참고예 6[수소첨가전 고무 (M,N,O)와 부분 수소첨가 고무(MH1, NH1, OH1)의 제법]
내용적 10리터로, 하부에 입구, 상부에 출구를 가지며, 교반기와 자켓을 부착한 고압 반응 용기를 반응기로 하여 2기 직렬로 연결하고, 첫번째 반응기 하부의 입구로부터 정량 주입 펌프를 사용하여, 1,3-부타디엔을 14.7 g/분, 스티렌 5.3 g/분, 시클로헥산 120 g/분, 테트라메틸에틸렌디아민(이하 TMEDA라고 약칭함) 0.025 g/분, 중합 개시제로서 n-부틸 리튬 0.0100 g/분의 속도로 각각 연속적으로 공급하고, 반응기내 온도를 97℃로 유지하였다. 반응기 상부로부터 중합체 용액을 연속적으로 꺼내어, 두 번째 반응기에 공급하였다. 두번째 반응기의 온도를 95℃에서 유지하고, 다관능성 연결제로서 활성 중합체 1몰 당 0.3몰의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸 시클로헥산을 연속적으로 첨가하여 반응시킨다. 이 중합체에 연속적으로 산화방지제를 첨가한 후, 용매를 제거하여 수소첨가전 고무(M)을 얻었다. 또 다관능성 연결제 첨가후의 중합체 용액을 다른 내용적 10 리터의 반응기에 도입하여, 참고예 3과 동일한 조건에서 수소첨가 반응을 행하여 부분 수소첨가 고무(MH1)을 얻었다.
다관능성 연결제로서 사염화규소를 사용하고, 스티렌량과 TMEDA량을 변화시킨 것 이외에는 상기 조건과 같은 방법으로, 수소첨가전 고무(N)과 부분 수소첨가 고무(NH1)을 얻었다.
또, 다관능성 연결제를 사용하지 않고, 스티렌량과 중합 개시제량을 변화시킨 것이외에는 상기와 동일한 조건에서 수소첨가전 고무(O)를 얻었다. 더욱이 수소첨가 촉매로서 나프텐산 니켈의 톨루엔 용액(농도 5 밀리몰/리터) 200 ml와 n-부틸리튬 용액(농도 5 밀리몰/리터) 50 ml를 함유하는 구성된 촉매액을 사용한 것이외에는 참고예 3과 동일한 조건에서 수소첨가 반응을 행하여 부분 수소첨가 고무(OH1)을 얻었다. 이들의 수소첨가전 중합체 및 부분 수소첨가 중합체의 분석치를 표 4에 표시하였다.
상기 참고예 1 내지 6에서 수득한 수소첨가전 고무이외의 고무로서, 유화중합에 의한 스티렌-부타디엔 고무(이하 SBR라 약칭함), 천연 고무, 부타디엔 고무(이하 BR이라 약칭함)에 대하여 표 5에 표시한 시판 고무를 사용하였다.
주: *1: TGAMH: 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산
*2: 고무 100 중량부에 대하여, 방향족 오일 37.5 중량부 첨가함으로써 제조된
유전 고무의 무니점도
주: *1 일본 제온(주) 제 유화중합 SBR
*2 일본 합성고무(주) 제 High cis-BR
*3 고무 100 중량부에 대하여, 방향족 오일 37.5 중량부 첨가함으로써 제조된
유전 고무의 무니점도
고무의 배합, 혼련 방법, 가황 성형, 물성 측정 등은 다음의 방법에 의함.
(1) 배합
실시예 및 비교예에서 사용한 각종 배합을 표 6에 간추려 표시하였다.
(2) 혼련 방법
밤바리 믹서(용량 1.7 리터, 설정 온도 80℃)를 사용하여, 원료 고무와 실리카, 유기-실란 커플링제, 방향족 오일, 아연화, 스테아린산, 필요에 따라서 카본 블랙을 6분간 혼련하였다. 이 배합물을 실온까지 냉각한 후, 재차 5분간 혼련하였다. 냉각한 후 오픈 롤(10인치, 80℃)에서 상기 배합물에 황과 가황 촉진제 그리고 노화 방지제를 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
(3) 가황 성형
조성물을 금형에 넣어, 160℃의 프레스로 20분간 가압 가열하여, 가황 성형하였다.
(4) 물성 측정법
가황물의 물성은 하기와 같이 하여 측정하였다.
1) 경도: JIS-K-6301의 경도 시험법에 의해, A형 스프링식 경도 시험기를 사용하여 측정하였다.
2) 인장 강도: JIS-K-6301의 인장 시험법에 의해 측정하였다.
3) 반발 탄성: JIS-K-3601에 의해 류프케법으로, 시료를 70℃ 오븐 중에서 1시간 예열한 후 재빨리 꺼내어 측정하였다.
반발 탄성은 롤링성을 나타내는 것으로 연료비 절약을 나타내는 지표가 된다.
수치가 클수록 연료비 절약성이 우수하다.
4) 발열성 [굳리치 발열]: 굳리치 플렉소미터를 사용하여, 하중 24 파운드, 변위 0.225 인치, 시작 온도 50℃, 회전수 1800 rpm의 조건에서 시험을 행하여 20분 후의 상승 온도차로 나타냈다.
수치가 작을수록 발열성이며, 바람직하다.
5) 웨트 스키드 저항: 영국식 포터블 스키드 저항 시험기를 사용하여, 시험 노면으로서 유형 B 세이프티 위크(3M UK Holdings PLC)를 사용하여 ASTM-E-303-83의 방법에 따라 측정하였다. 수치는 유화 중합 SBR 1502(비교예 4)를 사용한 때의 값을 100으로 하여 지수로 나타냈다. 수치는 클수록 바람직하다.
6) 내마모성: ASTM-D-2228-83에 따라, 피코 마모 시험기를 사용하여 측정하였다. 결과는, 유화 중합 SBR 1502(비교예 4)를 사용한 때의 값을 100으로 하여, 지수로 나타냈다. 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
주: *1 상표명: Sonic X-140 (재팬 에너지(주) 제)
*2 상표명: Nipsil AQ (닛뽄 실리카(주) 제)
*3 실란 커플링제-함유 마스타배치 X50S(Degussa AG사제, 상표명)에 함유된 Si69(Degussa
AG사제, 상표명); 화합물명: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
*4 화합물명: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드
*5 화합물명: 디페닐구아니딘
*6 상표명: Seast KH(도까이 카본(주) 제)
*7 실란 커플링제-함유 마스타배치 X50S(Degussa AG사제, 상표명)에 함유된 카본블랙
*8 화합물명: N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민 실시예 1과 2 및 비교예 1~4
수소첨가전 고무(A), 부분 수소첨가 고무(AH1∼AH4), 및 SBR1을 표 6의 SR1 배합(실리카 35 중량부, 카본 블랙 10 중량부)으로 배합하여 상기에 표시한 혼련 및 가황 성형을 행하고 얻어진 가황물의 각종 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 표시하였다. 그 결과는 각종 물성에 미치는 수소첨가율의 효과를 표시하고 있으며, 가황물이 수소첨가율의 적절한 범위에서 양호한 물성을 가지는 것을 나타냈다.
비교예 5~7
고무는 수소첨가전 고무 A, 부분 수소첨가 고무 AH2, 유화 중합 SBR을 사용하여, 표 6에 표시한 RR1 배합(카본 블랙 45 중량부)를 사용하여, 고무 조성물을 얻었다. 이들 가황물의 물성을 표 7에 표시하였다. 그 결과, 실리카를 함유하지 않는 조성물은, 반발 탄성, 저 발열성과 같은 물성상 바람직하지 않는 것으로 나타났다.
실시예 3 내지 11
고무는 부분 수소첨가 고무 BH1, CH1, DH1, EH1, FH1, GH1, HH1, 및 IH1을 사용하여, 표 6에 표시한 SR1 배합을 사용하여, 고무 조성물을 얻었다. 이들 가황물의 물성을 표 8에 표시하였다.
비교예 8 내지 13
고무는 부분 수소첨가 고무 BH1, EH1, FH1, GH1, HH1, IH1을 사용하여, 표 6에 표시한 RR1 배합을 사용하여, 고무 조성물을 얻었다. 이들 가황물의 물성을 표 8에 표시하였다. 표 8에 있어서, 각각 각종 부분 수소첨가 고무를 사용한 실시예 3 내지 11과 비교예 8 내지 13과의 비교에서, SR1 배합(실리카 35 중량부, 카본 블랙 10 중량부)는 실리카를 함유하지 않는 RR1 배합(카본 블랙 45 중량부)보다 70℃의 반발 탄성 및 저 발열성이 극히 우수한 것을 알수 있었다.
실시예 12 및 13
고무로 부분 수소첨가 고무 AH2를 사용하여, SR2 배합(카본 블랙 25 중량부, 실리카 20 중량부)와 SR4의 배합(실리카 45 중량부)에 따라, 각각 실시예 12 및 13의 고무 조성물을 얻었다. 이들 가황물의 물성을 실시예 1[SR1배합(실리카 10 중량부 및 카본 블랙 35 중량부)] 및 비교예 6 [RR1 배합(카본 블랙 45 중량부)]의 결과와 동시에, 표 9에 표시하였다. 그 결과, 실리카 및 카본 블랙, 또는 실리카의 조합 조성물이 70℃ 반발 탄성 및 저 발열성에 적합한 것이 판명되고, 특히 실리카와 카본 블랙을 배합한 조성물이 반발 탄성, 저 발열성, 웨트 스키드 저항이 극히 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 14 및 비교예 14와 15
부분 수소첨가 고무 또는 수소첨가전 고무 60 중량부와 천연 고무 40 중량부와의 블랜드 계에 SR1 배합 또는 RR1 배합을 사용하여, 실시예 14, 비교예 14와 15의 고무 조성물을 얻었다. 이들 조성, 배합 및 가황물의 물성을 표 10에 표시하였다. 천연 고무와의 블랜드에 있어서도, 부분 수소첨가 고무를 사용하면, 수소첨가전 고무를 사용한 경우와 비교하여, 70℃ 반발 탄성, 저 발열성, 웨트 스키드 저항 및 내마모성이 우수한 것을 나타내고 있다.
그러나, 카본 블랙 배합만으로는, 반발 탄성과 저 발열성의 개량 효과가 발현되지 않는 것도 알 수 있다.
실시예 15 및 비교예 16과 17
부분 수소첨가 고무 또는 수소첨가전 고무 60 중량부와 천연 고무 40 중량부와의 블랜드계에, SR1 또는 RR1의 배합을 사용하여 고무 조성물을 얻었다. 이들 조성, 배합, 가황물의 물성을 표 11에 표시하였다.
실시예 16과 17 및 비교예 18과 19
부분 수소첨가 고무 AH2와 천연 고무로 조성을 바꾼 블랜드계로, SR1배합을 사용하여 고무 조성물을 얻었다. 이들의 조성, 배합 및 가황물의 물성을 표 11에 나타냈다.
실시예 18과 19 및 비교예 20
부분 수소첨가 고무 또는 유화 중합 SBR 60 중량부와 유화 중합 SBR 또는 부타디엔 고무 40 중량부와의 블랜드 계로, SR1배합을 사용하여 고무 조성물을 얻었다. 이들의 조성, 배합 및 가황물의 물성을 표 11에 표시하였다.
표 11에 의해, 부분 수소첨가 고무와 SBR 또는 BR과의 블랜드에 있어서도, 부분 수소첨가 고무를 사용함으로써 70℃ 반발 탄성 및 저 발열성의 개량 효과가 발현되는 것을 알수 있었다.
실시예 20과 21 및 비교예 21과 22
부타디엔-이소프렌 고무 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 삼원 고무의 경우 부분 수소첨가 고무 또는 수소첨가전 고무에, SR1의 배합을 사용하고, 고무 조성물을 얻었다. 이들 배합 및 가황물의 물성을 표 12에 표시하였다.
부분 수소첨가 고무의 사용에 의해 70℃ 반발 탄성 및 저 발열성이 향상되는 것을 알수 있었다.
실시예 22 내지 24 및 비교예 23 내지 31
부분 수소첨가 고무(MH1, NH1 또는 OH1) 또는 수소첨가전 고무(M,N 또는 O) 또는 유화 중합 SBR(SBR1 또는 SBR2)을 사용하여 각각 고무 100 중량부에 대하여 방향족 오일 37.5 중량부를 각각 배합하고, SR3 배합(실리카 60 중량부, 카본 블랙 15 중량부) 또는 RR2 배합(카본 블랙 75 중량부)에 의해, 고무 조성물을 얻었다.
이들 배합, 가황물의 물성을 표 13에 표시하였다.
그 결과, 실리카와 카본 블랙을 포함한 배합(배합 SR3)에 있어서, 어떤 부분 수소첨가 고무도, 수소첨가전 고무 및 유화 중합 SBR에 비해, 웨트 스키드 저항을 거의 유지하면서, 70℃ 반발 탄성, 저 발열성 및 내마모성이 우수한 것을 알수 있었다.
그러나, 상기 부분 수소첨가 고무와 카본 블랙만을 사용하면(배합 RR2), 반드시 상기의 효과를 발현할 수 없는 것도 판명이 된다.
본 발명의 고무 조성물은, 반발 탄성, 저 발열성이 극히 우수하며, 웨트 스키드 저항성에도 우수하며, 그리고 개량된 가공성을 나타내고, 그의 특징을 살려 각종 자동차의 타이어, 방진 고무, 벨트 등의 공업 부품에 사용이 될 수 있다.
그것이 특히 타이어에 사용되는 경우에는, 구체적으로 타이어의 트레드부, 캡 트레드부, 언더트레드부에 적합하게 사용할 수 있어, 그 타이어를 사용하는 차의 연료 효율을 개량함으로써, 연료비 절약 효과가 발휘된다.
Claims (21)
- (A) 공역 디엔계 고무의, 공역 디엔 부분의 불포화 이중결합의 5 내지 70%를 수소첨가한, 1종 이상의 부분 수소첨가 고무를 30 중량% 이상 함유하는 원료 고무 100 중량부,(B) 실리카 10 내지 150 중량부,(C) 유기-실란 커플링제 0.1 내지 20 중량부, 및(D) 가황제 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 추가로 (E) 카본 블랙 5 내지 80 중량부를 함유하는 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 부분 수소첨가 고무가 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 부분 수소첨가물인 고무 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 부분 수소첨가 고무가 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 및 스티렌-부타디엔-이소프렌 고무로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 부분 수소첨가물인 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 부분 수소첨가 고무가 부타디엔 함량이 50 중량% 이상, 또한 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 60% 이하인 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합 고무의 수소첨가물인 고무 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 부분 수소첨가 고무가 부타디엔 함량이 50 중량% 이상, 또한 부타디엔 부분의 비닐 결합 함량이 60% 이하인 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합 고무의 수소첨가물인 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 유기-실란 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 트리메톡시실릴프로필 메르캅토벤조티아졸테트라술피드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 고무 조성물.
- 제 2 항에 있어서, 유기 실란 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-티오시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 트리메톡시실릴프로필메르캅토벤조티아졸테트라술피드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 고무 조성물.
- 제 1 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 2 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 3 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 4 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 5 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 6 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어.
- 제 1 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 2 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 3 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 4 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 5 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 6 항의 고무 조성물을 함유하는 타이어 트레드.
- 제 1 항의 고무 조성물로부터 제조된 가황물.
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