JP4615874B2

JP4615874B2 - ゴム組成物、これを用いたタイヤ及びゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP4615874B2
Application number: JP2004025614A
Authority: JP
Inventors: 秀樹松井
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-02-02
Filing date: 2004-02-02
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-02-02
Also published as: JP2005213483A; US20050215697A1; EP1561779B1; US7615591B2; EP1561779A1

Description

本発明は、ジエン系ゴム、充填剤及び軟化剤を含有するゴム組成物、かかるゴム組成物を用いたタイヤ、及びかかるゴム組成物の製造方法に関し、特に、本発明は、高性能自動車用タイヤ、レース用タイヤ等の高速走行に適したタイヤのためのゴム組成物に関する。

近年、レース用自動車においては、エンジン面、シャーシ面及び空力面の向上が著しく、ラップタイム更新に見られるように高速化の一途をたどっている。一般の乗用車においても同様に、高性能化及び高速化が進行している。

車体の高性能／高速化に伴い、各々のタイヤへ要求性能も厳しくなっている。その中でも、高速耐久性の向上と、湿潤路面でのグリップ性能（以後、「ウェットグリップ性能」と称す。）の向上とは、安全面からも非常に重要な特性となっている。

タイヤ用ゴム組成物に広く一般的に配合されるカーボンブラックに代え、シリカを配合することにより、ウェットグリップ性能が向上することが知られている。サーキット走行等のように、特に高速走行目的を主体としたタイヤには、ゴム成分１００質量部に対し１００質量部以上のシリカを配合したゴム組成物等が開示されている。例えば、ウェットグリップ性能に優れ、製造工程での密着に対応すべく、シリカ２０質量部以上を含む全量１００〜２５０質量部の充填剤とファクチス５〜５０質量部とを配合したレース用レッド組成物の提案がある（例えば、特許文献１参照）。

また、ウェットグリップ性能と耐摩耗性との両立のため、特定のゴム成分に対し、水酸化アルミニウム５〜３０質量部、シリカ４０〜１５０質量部及びカーボンブラック０〜１００質量部を配合し、シリカとカーボンブラックとの合計が４５〜１６５質量部で、ゴム用軟化剤５０〜２００質量部、シリカに対し３〜２０質量％のシランカップリング剤を配合したゴム組成物の提案がある（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０−１５２５８３号公報特開２０００−１５９９３５号公報

しかしながら、本発明者は、従来のゴム組成物では、充填剤及び軟化剤の添加及び制御が不十分で、ウェットグリップ性能等が十分に発揮されないことを見出した。

本発明の目的は、特に高速走行に用いられるタイヤ用ゴム組成物に関し、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性等に優れたゴム組成物を、良好な加工性で得ることである。

本発明は、ジエン系ゴム成分、充填剤及び軟化剤を含有するゴム組成物であって、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、充填剤１００〜３５０質量部及び前記充填剤に対して７０質量％以上の量の軟化剤を含有し、前記ジエン系ゴム成分の６０質量％以上が１００万以上の質量平均分子量を有する溶液重合のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、前記充填剤が、カーボンブラック１０〜３０質量部、シリカ５０〜３００質量部及び一般式：
ｍＭ−ｘＳｉＯ_ｙ−ｚＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、前記金属の酸化物及び前記金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であり、ｍ＝１〜５、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２〜５及びｚ＝０〜１０からなる群より選ばれる整数である。）
で表される無機剤１０〜８０質量部からなる群より選ばれており、前記ジエン系ゴム成分と前記充填剤及び前記軟化剤との混合の際、前記充填剤及び前記軟化剤を各々少なくとも２回以上に分割し、初回の分割投入時に、前記充填剤の総配合量の５０〜９０質量％及び前記軟化剤の総配合量の５０〜９０質量％を投入し、かつ前記充填剤及び前記軟化剤の各々について、最初の投入量に対し、後になるほど少ない割合で前記充填剤及び前記軟化剤を投入することを特徴とするゴム組成物、かかるゴム組成物を用いるタイヤ及びかかるゴム組成物の製造方法に係るものである。

本発明は、上記目的を達成するために種々検討した結果、カーボンブラック、シリカ、所定の無機剤を高質量部数で配合するにあたり、ゴム成分として特定の溶液重合のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「スチレン−ブタジエン共重合体ゴム」を単に「ＳＢＲ」と称す。）を用い、充填剤量に対する軟化剤量の割合とそれらの配合方法とを規定することによって、高いウェットグリップと耐久性とを兼ね備えた配合を良好な加工性で提供できるという知見に基づくものである。

本発明では、ゴム組成物は、所定のジエン系ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック０〜５０質量部、シリカ５０〜３００質量部及び前記式（Ｉ）で表される無機剤１０〜８０質量部を配合し、カーボンブラック、シリカ及び無機剤からなる充填剤の配合合計が１００〜３５０質量部の範囲にある。

本発明者は、シリカや無機剤のような充填剤を高い割合で配合した場合、従来の手法では、シリカ等が、カーボンブラックに対比して補強性が低いことに加え、ゴム組成物中でのポリマー成分の比率が相対的に下がることにより、高速での耐久性や耐摩耗性が十分に確保できないことを知見した。また、多量の充填剤を配合することは、ゴム組成物としての加工性の観点から困難であると考えられていた（上記特許文献１等参照）。

かかる知見の下、本発明者は、加工性を悪化させることなく、ウェットグリップ性、耐久性等の優れた性能を発揮させるため、種々のゴム組成物を試作し検討した。その結果、本発明者は、所期のウェットグリップ性能の確保及び良好な加工性のためには、充填剤の総量とゴム用軟化剤の総量だけでなく、その配合割合が重要であることを見出した。加えて、本発明者は、一般的に充填剤及び軟化剤総量の多いゴム組成物は、加工性が非常に悪くなり、良好な加工性及び加硫ゴム特性を得る上では、充填剤及び軟化剤の配合方法が非常に重要であることを見出し、本発明に至った。

本発明では、ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分として質量平均分子量１００万以上の溶液重合ＳＢＲが６０質量％以上であり、軟化剤の総量が、配合充填剤の合計質量に対して７０質量％以上であり、充填剤及び軟化剤を各々少なくとも２回以上に分割して混合することで得られる。

本発明によれば、所定のジエン系ゴム成分において充填剤及び軟化剤の配合量及び配合手法を制御することによって、加工性を悪化させることなく比較的高い割合の充填剤を配合することができるようになり、得られるゴム組成物に優れたウェットグリップ性能、耐摩耗性及び耐久性を発揮させることができる。

（１）ゴム組成物
所定のジエン系ゴム成分、所定の充填剤及び軟化剤等を含有する。混合、混練、押出し、成形等の加工性に優れ、加硫等の加工後に、優れたウェットグリップ性能や耐摩耗性、耐久性を発揮することができる。代表的には、タイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド部用のゴム組成物である。

（２）充填剤
カーボンブラック、シリカ及び次の一般式：
ｍＭ−ｘＳｉＯ_ｙ−ｚＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、前記金属の酸化物及び前記金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であり、ｍ＝１〜５、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２〜５及びｚ＝０〜１０からなる群より選ばれる整数である。）
で表される無機剤からなる群より選ばれる。

充填剤は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック０〜５０質量部、シリカ５０〜３００質量部及び上記式（Ｉ）で表される無機剤１０〜８０質量部を配合することができる。上記各充填剤の配合量は、ウェットグリップ性能の向上及び耐摩耗性、耐久性等の点から選ぶことができる。

カーボンブラック、シリカ及び無機剤の充填剤の合計は、１００〜３５０質量部の範囲にある。１５０〜３００質量部の範囲が更に好適である。１００質量部未満ではウェットグリップ性能が十分ではなく、３５０質量部を超えると耐摩耗性、耐久性等が悪化する。

ゴム組成物の性能が妨げられない限り、上記カーボンブラック、シリカ及び無機剤以外の充填剤を用いることができる。

（２−１）カーボンブラック
カーボンブラック（以下、「Ｃ／Ｂ」と称す。）は、ウェットグリップ性能の点ではシリカ又は無機剤には及ばないものの、耐久性及び混練性が良いため、０〜５０質量部の範囲で用い、１０〜３０質量部が更に好適である。

本発明では、後述する混練り方法の適用により未加硫時のゴム加工性が大幅に改良されるものの、Ｃ／Ｂの存在は飛躍的にこれを助ける。一方、５０質量部を超えると、未加硫時の加工性改良幅が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さい。

Ｃ／Ｂは、７０〜２５０ｍ^２／ｇの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）を有するのが好適である。

（２−２）シリカ
ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、ウェットグリップ性能の点で５０質量部以上、混練り性及び耐摩耗性等の面で３００質量部以下であり、１００〜２５０質量部が更に好適である。５０質量部未満ではウェットグリップ性能が十分ではなく、また、３００質量部を超えると加工性、耐摩耗性、耐久性等が十分に確保できない。

シリカは、ウェットグリップ性能及び耐久性の点で、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量）が１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲であるか、ＤＢＰ（給油量）が１５０〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲であるのが好適である。

（２−３）無機剤
式（Ｉ）：ｍＭ−ｘＳｉＯ_ｙ−ｚＨ_２Ｏ（Ｍ、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同様である。）で表される。配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、１０〜８０質量部であり、２５〜７０質量部が更に好適である。１０質量部未満ではウェットグリップ性能が十分ではなく、８０質量部を超えると耐摩耗性、耐久性等が悪化する。

無機剤としては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、水酸化アルミニウム[Ａｌ(ＯＨ)_３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ(ＯＨ)₂]、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム[Ｃａ(ＯＨ)_２]、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_２・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）等を用いることができる。これらの無機剤は、単独での使用、あるいは２種以上の混合での使用でも良い。中でも、グリップ向上の大きさの点で、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、カオリン等、特に、アルミナ水和物及び水酸化アルミニウムの少なくとも１方が好ましい。

無機剤の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜５μｍが更に好適である。

（３）軟化剤
ゴム組成物における軟化剤の総量は、充填剤の合計質量に対して７０質量％以上（充填剤合計質量対比０．７以上）配合し、８０質量％以上（充填剤合計質量対比０．８以上）が更に好適である。充填剤総量対比軟化剤総量の割合が０．７未満の場合、ゴム弾性率が高くウェットグリップ性能が劣る上、ゴム混練り時に充填剤の分散性が大幅に悪化する。特に充填剤の分散性の悪化は、未加硫ゴムの加工性を著しく阻害し、また、所定の加硫ゴム特性が安定して得られない。

ジエン系ゴム成分として市販のものも用いることができるが、この場合、ジエン系ゴム成分自体が軟化剤を含むことがある。かかる場合、ジエン系ゴム成分に含有されている軟化剤もゴム組成物中の軟化剤の総量に含まれる。充填剤を投入し混合する際には、追加の軟化剤が用いられる。

軟化剤の種類としては、従来からゴム組成物の分野で広く用いられているゴム用軟化剤のものなら特に制限はない。例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルがある。この他、種々の天然樹脂及び合成樹脂等の粘付与樹脂、５００００以下の質量平均分子量のジエン系重合体等を軟化剤として配合してもよい。

（４）ジエン系ゴム成分
１００万以上の質量平均分子量を有する溶液重合ＳＢＲを６０質量％以上含有する。質量平均分子量が１００万未満の場合、耐摩耗性やブロックの欠け等に見られる耐久性が十分でない他、未加硫ゴムの密着等、加工性の問題がある。１５０万以上の質量平均分子量が更に好適である。一方、ポリマー自体の生産性や加工性の点で、質量平均分子量は５００万以下が好ましい。

上記溶液重合ＳＢＲはジエン系ゴム成分中６０質量％以上の量で用い、７０質量％以上が更に好適である。６０質量％未満では耐久性が十分ではない。スチレン含有量としては特に限定はしないが、２０〜６０質量％の範囲が好適である。

溶液重合ＳＢＲは、例えば、有機リチウム多官能開始剤を用いて共重合するか、又は有機モノリチウム開始剤と多官能性モノマーとを用いて重合することで得られる。有機モノリチウムを開始剤とするアニオン重合では、重合終了後、活性末端に対して２原子以上のハロゲン原子を有する化合物を反応させることで分子量がジャンプする。さらに、有機リチウム多官能開始剤、あるいは有機モノリチウム開始剤と多官能モノマーとを用いた場合は、重合終了後の高分子１本鎖当たりの活性末端数増加し、カップリング反応により、その分子量のジャンプは更に増大して超高分子量溶液重合ＳＢＲを得ることができる。

超高分子量溶液重合ＳＢＲの共重合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を溶剤として、特定の有機リチウム開始剤の存在下に溶液重合法で行う。

有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機モノリチウム開始剤、あるいはテトラメチレン−１，４−ジリチウム、ヘキサメチレン−１，６−ジリチウム、１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン、オクタメチレン−１，８−ジリチウム、１，４−ジリチオシクロヘキサン等の有機リチウム多官能開始剤等を用いることができる。また、更に、重合前又は重合時に、ジビニルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン等の多官能性モノマーを添加しても良い。

上記超高分子量ＳＢＲの共重合においては、スチレンのランダム化剤として、重合時に三級アミン化合物、エーテル化合物等の極性化合物を用いるのが好ましい。

溶液重合ＳＢＲの製造においては、重合が終了した後、下記一般式：
ＳｉＲ_ｐＸ_ｑ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり；Ｒは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ置換基であり；ｐは０〜２の整数、ｑは２〜４の整数で、ｐ＋ｑ＝４の関係にある。）
で表される化合物（ＩＩ）を用いてカップリングしてもよい。この場合、より高分子量の成分が得られ、該成分は耐摩耗性／耐久性を向上させることができる。

上記一般式（ＩＩ）表されるシラン化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジブロモシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアクリルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン等が挙げられる。

（５）シランカップリング剤
シリカを配合するにあたっては、シランカップリング剤を配合するのが好ましい。シランカップリング剤の適用により、ゴム練り時の作業性及びシリカの分散性が改良されるだけでなく、加硫ゴムにおけるシリカ−ゴム間の結合強化により、耐摩耗性及び耐カット性が向上する。

シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好適である。シランカップリング剤の配合量は、好ましくは、充填するシリカ配合量に対して５〜２０質量％である。

（６）その他の配合物
ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ゴム工業に通常用いられるその他の配合剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ＷＡＸ、加硫剤等の成分を適宜配合することができる。

（７）充填剤及び軟化剤の分割投入
ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分、充填剤及び軟化剤等を、バンバリーミキサー、インターミキサー、ロール等の混練り機等を用いて混練すること等によって得ることができる。ジエン系ゴム成分と充填剤及び軟化剤との混合の際、充填剤及び軟化剤は各々少なくとも２回以上に分割投入する。充填剤及び軟化剤のかかる分割投入によって、良好な加工性が実現し、比較的高い所定の充填剤充填率のゴム組成物の製造が可能となり、加工後のウェットグリップ性能等の物性が著しく改善される。

ゴム組成物を所期のゴム特性で安定的に得るためには、高質量部数で配合される充填剤及び軟化剤の分散性が非常に重要である。充填剤及び軟化剤を同時にか、あるいは別々に各々を一括投入した場合、混練り機内にゴムが密着したり、練り機から排出したゴムのまとまり性が悪くなったり等、未加硫時のゴム加工性が非常に劣る。加えて、充填剤及び軟化剤の分散性の悪化等により、所定のゴム特性が安定して得られない。このため、本発明では、充填剤及び軟化剤を、それぞれ２回以上に分けて投入し混合する。

充填剤及び軟化剤は、充填剤と軟化剤とを別々にジエン系ゴム成分に投入し混練することもできる。好ましくは、充填剤と軟化剤とを一緒にジエン系ゴム成分に投入し同時に混練する。これらの際、充填剤及び軟化剤は各々２回以上に分割投入され、各々の分割投入後に混練することができる。

分割の数及び比率等は、充填剤及び軟化剤の分散性が問題とならず、高質量部数で配合可能であれば、特に制限されない。配合剤の総量、充填剤の総量、軟化剤の総量、練り機の種類及び練り機の容量等により適宜選定することができる。

充填剤及び軟化剤の分割投入では、充填剤及び軟化剤の各々について、先の分割投入量を後の分割投入量より多くすることができる。

また、初回に、充填剤の総配合量の１／２以上及び軟化剤の総配合量の１／２以上を投入し、この場合、初回の分割投入時に、充填剤の総配合量の５０〜９０質量％及び軟化剤の総配合量の５０〜９０質量％を投入する。

充填剤及び軟化剤の各々の分割投入は、例えば、最初に、総配合量の過半数量以上を投入し、後になるほど少ない割合で投入するのがよい。

充填剤及び軟化剤の分割投入回数が２回である場合、５：５〜９：１、好ましくは６：４〜８：２の分割割合がよい。分割投入回数が３回の場合は、総配合量に対し、初回投入量５０〜８０質量％、２回目投入量１０〜４０質量％及び３回目投入量５〜２５質量％に分割投入するのがよい。また、３回である場合は、５：３：２〜８：１：１、好ましくは５：４：１〜８：１：１の分割割合がよい。例えば、２分割の場合は７：３が好適であり、３分割の場合は６：３：１の割合が好適である。

ゴム組成物を得る場合、通常のように、[１]ポリマー、充填剤、軟化剤等を混練りするマスターバッチ配合の段階と、[２]硫黄や加硫促進剤を含む仕上げ配合の段階とに分けることができる。分割した充填剤及び軟化剤の投入は、マスターバッチ配合の段階で好適に行うことができる。

分割した充填剤及び軟化剤の投入方法としては、（ａ）１つのマスターバッチの配合段階で充填剤等を複数回に分けて分割投入する方法、及び（ｂ）マスターバッチを複数の段階に分けてそれぞれで充填剤等を投入する２つの方法等が考えられるが、どちらでもよい。

（８）タイヤ
上述のゴム組成物は、空気入りタイヤ等のタイヤに適用することができ、特に、安定した高速走行性が求められる高性能タイヤのトレッド部に適用することができる。かかるゴム組成物は、加工性に優れており、高性能タイヤに用いて、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性等を著しく向上させる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
タイヤのためのゴム組成物を製造する。
＜溶液重合ＳＢＲ（ａ）の調製例＞
４０Ｌのオートクレーブに、シクロヘキサン１６Ｌ、１，３−ブタジエン２．９ｋｇ及びスチレン１．１ｋｇを仕込み、テトラヒドロフラン２００ｇを添加後、重合温度を７０℃に調節し、テトラメチレン−１，４−ジリチウム２４ミリモルを添加して重合を行う。
重合終了後、ジメチルジクロロシラン２４ミリモルでカップリングしてポリマーを得、その後、ポリマー１００質量部に対して、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．５質量部、伸展油（アロマオイル）を３７．５質量部加え、乾燥して溶液重合ＳＢＲを得る。
得られる溶液重合ＳＢＲの質量平均分子量を、東ソー株式会社製ＨＬＣ８０２０（カラムＧＭＨＸ×２）を用いてＧＰＣ分析法により測定する。この例では、１５０００００である。

＜ゴム組成物の調製＞
次に、表１に示す配合処方のゴム組成物を以下の方法で調製する。
バンバリー型ミキサーを用い、マスターバッチ配合の段階及び仕上げ配合の段階の２段階で調製する。
マスターバッチ＃１の段階で充填剤及び軟化剤量の７割を配合し、マスターバッチ＃２の段階で残りの３割を配合し（２回の分割投入）、その後加硫剤等を加え配合を仕上る。
ジエン系ゴム成分〔溶液重合ＳＢＲ（ａ）〕には、予め溶液重合ＳＢＲ１００質量部に対して軟化剤（アロマオイル）が３７．５質量部配合されている。
溶液重合ＳＢＲ１００．０質量部に対する充填剤の量は１５０．０質量部（Ｃ／Ｂ：２０．０質量部、シリカ：１００．０質量部及び水酸化アルミニウム：３０．０質量部）である。
マスターバッチ配合において軟化剤（アロマオイル）が８２．５質量部配合され、充填剤量（１５０．０質量部）に対する軟化剤量（３７．５＋８２．５＝１２０．０質量部）は８０質量％である。

（参考例１）
実施例１において、表１に示すように、溶液重合ＳＢＲ１００質量部に対する充填剤の量を３００．０質量部（Ｃ／Ｂ：５０．０質量部、シリカ：１７０．０質量部及び水酸化アルミニウム：８０．０質量部）に変え、マスターバッチにおいて配合する軟化剤（アロマオイル）の量を２０２．５質量部に変え、シランカップリング剤を１７．０質量部に変え、硫黄を２．５質量部に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。この例も、充填剤量（３００．０質量部）に対する軟化剤量（３７．５＋２０２．５＝２４０．０質量部）は８０質量％である。

（実施例３）
実施例１において、表１に示すように、溶液重合ＳＢＲ１００質量部に対する充填剤の量を３００．０質量部（シリカを２５０．０質量部に変える。）に変え、マスターバッチにおいて配合する軟化剤（アロマオイル）の量を２０２．５質量部に変え、シランカップリング剤を２５．０質量部に変え、硫黄を２．５質量部に変え、マスターバッチ＃１の段階で充填剤及び軟化剤の６割の量を、マスターバッチ＃２の段階で３割の量を配合し、及びマスターバッチ＃３の段階で残りの１割の量を配合する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。この例も、充填剤量（３００．０質量部）に対する軟化剤量（３７．５＋２０２．５＝２４０．０質量部）は８０質量％である。

（比較例１）
実施例１において、充填剤及び軟化剤を２回に分けて投入しないで一括で投入する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。
（比較例２）
実施例１において、表１に示すように、溶液重合ＳＢＲを、質量平均分子量９０００００のもの〔旭化成工業（株）、タフデン３３３０〕に変える以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。
（比較例３）
実施例１において、表１に示すように、充填剤を、Ｃ／Ｂ：５０．０質量部、シリカ：２０．０質量部及び水酸化アルミニウム：８０質量部に変え、シランカップリング剤を２．０質量部に変え、比較例１と同様に充填剤及び軟化剤を２回に分けて投入せず一括で投入する以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。
（比較例４）
実施例１において、表１に示すように、軟化剤（アロマオイル）を３７．５質量部に変え、硫黄を１．５質量部に変える以外、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製する。この例では、充填剤量（１５０．０質量部）に対する軟化剤量（３７．５＋３７．５＝７５．０質量部）は５０質量％である。
（比較例５）
実施例３において、表１に示すように、充填剤を、Ｃ／Ｂ：６０．０質量部、シリカ：１５０．０質量部及び水酸化アルミニウム：９０質量部に変え、シランカップリング剤を１５．０質量部に変える以外、実施例３と同様にしてゴム組成物を調製する。この例では、充填剤量（３００．０質量部）に対する軟化剤量（３７．５＋２０２．５＝２４０．０質量部）は８０質量％である。

＜加硫＞
実施例１〜３及び比較例１〜５で得られるゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫することで加硫ゴム試験片を作製する。

＜評価＞
加硫前の未加硫ゴムの加工性及び加硫ゴムの特性を以下のようにして測定する。結果をまとめて表１に示す。
＜未加硫ゴムの加工性＞
バンバリー型ミキサーで混練りを実施するとき、ゴム組成物をミキサーから排出する際のゴムのまとまり性、ミキサーのロータ及びケースへの密着度合い、排出後のゴム組成物をシーターロールでシートにする際のまとまり性及びロールへの密着、並びにシート性状（端部及び肌の状態）を、下記基準で評価する。
◎：ミキサー内及びロールでの密着が無い、排出時のゴムまとまりが良い、シート性状が良好
○：ミキサー内に若干の密着がある、シート性状は良好
△：ミキサー内及びロールでの密着がある、排出時のゴムがまとまり難い、シート端部が乱れる
×：ミキサー内及びロールへ密着が激しい、或いは排出時のゴムまとまりが悪い、シート性状が悪い
＜ウェットグリップ性＞
ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスターを用いて、湿潤コンクリート路面に対する加硫ゴム試験片の抵抗値を測定する。比較例１を１００とした指数表示で、数値が大きいものほど抵抗値が大きくウェットグリップ性能が良い。
＜耐摩耗性＞
岩本製作所（株）製ランボーン試験を用いて、負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／分、試験時間５分間の条件で測定する。各配合の容積損失を求め、比較例１の損失量を１００として下記計算式（ＩＩＩ）で指数表示する。数値が大きいものほど耐摩耗性が良い。
摩耗指数＝比較例１の損失量／各配合の損失量×１００・・・（ＩＩＩ）

表１に示す結果を説明する。
＜実施例１＞
所定の配合量の充填剤及び軟化剤を分割投入で配合する例である。同様の配合の比較例１に対比して、未加硫ゴムの加工性が非常に良好であり、ウェットグリップ性と耐摩耗性とを改善することができる。
＜参考例１＞
充填剤の総充填量は比較例５と同じであるが、Ｃ／Ｂ、シリカ及び水酸化アルミニウムの配分が異なり、２分割投入する例である。加工性が良好で、ウェットグリップ性能に優れる。耐摩耗性が比較例１に比べ低いが、他と比べ総合的に見て、遜色がないと考えられる。比較例５に対比して、耐摩耗性が良好な結果を示す。
＜実施例３＞
充填剤の総充填量は比較例５と同じであるが、Ｃ／Ｂ、シリカ及び水酸化アルミニウムの配分が異なり、比較例５と同様に３分割投入する例である。加工性が極めて良好で、ウェットグリップ性能に著しく優れる。参考例１と同様に、耐摩耗性が比較例１に比べ低いが、総合的に見て、遜色がないと考えられる。比較例５に対比して、加工性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のいずれも良好な結果を示す。

＜比較例１＞
各比較例及び実施例のコントロールである。高分子量溶液重合ＳＢＲを用いた実施例１と同様の配合内容であるが、充填剤及び軟化剤は一括投入で配合する。このため、実施例１と対比して未加硫ゴムの加工性が著しく劣る。
＜比較例２＞
質量平均分子量９０００００の溶液重合ＳＢＲを適用し、充填剤及び軟化剤を分割して配合した例である。比較例１に対比して、加工性は良好なものの、質量平均分子量が低いため、実施例１に対比して耐摩耗性が劣る。
＜比較例３＞
高分子量溶液重合ＳＢＲを適用するが、実施例１の充填剤中のシリカ配分を変え、充填剤及び軟化剤を一括投入で配合した例である。比較例１に対比して、シリカの配合部数が少ないため、加工性は良好なものの、耐摩耗性及びウェットグリップ性能が共に劣る。
＜比較例４＞
高分子量溶液重合ＳＢＲを適用するが、実施例１の軟化剤量を変え、充填剤及び軟化剤を２分割投入で配合した例である。比較例１に対比し、軟化剤の配合部数が少ないため、加工性は若干良好なものの、ウェットグリップ性能が劣り、比較例２に対比して、加工性は劣るものの、耐摩耗性は良好である。
＜比較例５＞
高分子量溶液重合ＳＢＲを適用するが、実施例３のＣ／Ｂ及び水酸化アルミニウムの配分を変え、実施例３と同様に充填剤及び軟化剤を３分割投入で配合する例である。比較例１に対比して、シリカの配合部数が多いが、加工性は若干良好である。しかしながら、Ｃ／Ｂ及び水酸化アルミニウムの配合量が多いため、耐摩耗性が劣る。

上記のように、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分として特定の質量平均分子量の溶液重合ＳＢＲを用い、Ｃ／Ｂ、シリカ及び無機剤からなる充填剤の量に対する軟化剤量の割合と充填剤及び軟化剤の配合方法とを規定することによって、充填剤の高質量部数での配合が良好な加工性の下で実現でき、高いウェットグリップ性能と耐久性とを兼ね備えた配合を得ることが可能となる。

Claims

ジエン系ゴム成分、充填剤及び軟化剤を含有するゴム組成物であって、
ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、充填剤１００〜３５０質量部及び前記充填剤に対して７０質量％以上の量の軟化剤を含有し、前記ジエン系ゴム成分の６０質量％以上が１００万以上の質量平均分子量を有する溶液重合のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、前記充填剤が、カーボンブラック１０〜３０質量部、シリカ５０〜３００質量部及び一般式：
ｍＭ−ｘＳｉＯ_ｙ−ｚＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、前記金属の酸化物及び前記金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であり、ｍ＝１〜５、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２〜５及びｚ＝０〜１０からなる群より選ばれる整数である。）
で表される無機剤１０〜８０質量部からなる群より選ばれており、前記ジエン系ゴム成分と前記充填剤及び前記軟化剤との混合の際、前記充填剤及び前記軟化剤が各々少なくとも２回以上に分割し、初回の分割投入時に、前記充填剤の総配合量の５０〜９０質量％及び前記軟化剤の総配合量の５０〜９０質量％が投入され、かつ前記充填剤及び前記軟化剤の各々について、最初の投入量に対し、後になるほど少ない割合で前記充填剤及び前記軟化剤を投入することを特徴とするゴム組成物。
前記充填剤及び前記軟化剤の分割投入において、分割投入の回数が２回であり、かつ前記充填剤及び前記軟化剤の各々について、先の分割投入量が後の分割投入量より多いことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
前記シリカの配合量が１００〜２５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記無機剤の配合量が２５〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のゴム組成物。
前記無機剤がアルミナ水和物及び水酸化アルミニウムの少なくとも１方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のゴム組成物。
前記軟化剤の配合量が前記充填剤に対して８０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のゴム組成物。
請求項１〜６のいずれか一項記載のゴム組成物が適用されていることを特徴とするタイヤ。
ジエン系ゴム成分、充填剤及び軟化剤を含有するゴム組成物を製造するにあたり、
前記ゴム組成物が、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、充填剤１００〜３５０質量部及び前記充填剤に対して７０質量％以上の量の軟化剤を含有しており、前記ジエン系ゴム成分の６０質量％以上が１００万以上の質量平均分子量を有する溶液重合のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、前記充填剤が、カーボンブラック１０〜３０質量部、シリカ５０〜３００質量部及び一般式：
ｍＭ−ｘＳｉＯ_ｙ−ｚＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びカルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、前記金属の酸化物及び前記金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であり、ｍ＝１〜５、ｘ＝０〜１０、ｙ＝２〜５及びｚ＝０〜１０からなる群より選ばれる整数である。）
で表される無機剤１０〜８０質量部からなる群より選ばれており、
前記ジエン系ゴム成分と前記充填剤及び前記軟化剤との混合の際、前記充填剤及び前記軟化剤を各々少なくとも２回以上に分割し、初回の分割投入時に、前記充填剤の総配合量の５０〜９０質量％及び前記軟化剤の総配合量の５０〜９０質量％を投入し、かつ前記充填剤及び前記軟化剤の各々について、最初の投入量に対し、後になるほど少ない割合で前記充填剤及び前記軟化剤を投入することを特徴とするゴム組成物の製造方法。