WO2016104142A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Definitions
- Truck and bus tires have a higher tread contact surface pressure than passenger cars, and there is an advantageous background to wetness.
- wet grip performance, fuel efficiency, and durability (EB) have been further improved. Needs to improve.
- the compounding system for trucks and buses is a compounding system that is rich in natural rubber, has a relatively small amount of carbon black having a large nitrogen adsorption specific surface area, and uses as little softener as possible.
- the diene rubber preferably contains 60% by mass or more of styrene butadiene rubber having a styrene content of 19 to 60% by mass.
- the rubber composition in the present invention contains a diene rubber as a rubber component.
- the diene rubber is not particularly limited, and isoprene rubber such as natural rubber (NR), epoxidized NR (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene. Examples include isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Styrene butadiene rubber is preferred from the viewpoint of grip performance in applications where grip performance is highly expected for competition and passenger cars.
- the natural rubber (NR) is not particularly limited.
- SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc. which are common in the tire industry can be used. .
- the rubber composition in the present invention is obtained by hydrogenating the double bond of the terpene aromatic resin, the hydrogenation rate of the double bond is 5 to 100%, the hydroxyl value is 20 mgKOH / g or less, and the softening Contains a hydrogenated terpene aromatic resin having a point of 116-180 ° C.
- alkyl naphthol examples include compounds in which the phenol moiety of the alkyl phenol is replaced with naphthol.
- ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, 3-carene ( ⁇ -3-carene), dipentene, and limonene are preferable because grip performance, blowability, fuel efficiency, and durability can be improved in a balanced manner.
- Pinene and limonene are more preferable.
- limonene may include any of d-form, l-form, and d / l-form. These terpene compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 50% by mass and more preferably 0.2 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the terpene aromatic resin as the raw material. If the amount of the catalyst is less than 0.1% by mass, the hydrogenation reaction tends to be slow. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the residual impurities cause the filler dispersion and polymer dispersion to be inhibited, and sufficient breaking strength and grip performance are obtained. There is a risk that it will not be obtained.
- the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction is usually 5 to 200 kg / cm 2 , preferably 50 to 100 kg / cm 2 . If it is less than 5 kg / cm 2 , the reaction rate of the hydrogenation reaction tends to be slow.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the inorganic filler is preferably 5 to 120 m 2 / g. Outside the above range, grip performance and wear resistance may be deteriorated.
- the lower limit of the N 2 SA is more preferably 10 m 2 / g.
- the upper limit of the N 2 SA is more preferably 115 m 2 / g, still more preferably 110 m 2 / g.
- the N 2 SA of the inorganic filler is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
- the content of the inorganic filler is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 1 part by mass, sufficient grip performance may not be obtained.
- the content is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less. When it exceeds 70 mass parts, there exists a possibility that blowability may deteriorate.
- the softening point of the coumarone indene resin is ⁇ 20 to 160 ° C.
- An upper limit becomes like this. Preferably it is 145 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less.
- the lower limit is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, more preferably ⁇ 5 ° C. or higher.
- the softening point exceeds 160 ° C., dispersibility during kneading deteriorates and fuel efficiency tends to deteriorate.
- the softening point is less than ⁇ 20 ° C., the production is difficult, and the migration to other members and the volatility are high, and the performance may change during use.
- dithiocarbamate vulcanization accelerator examples include zinc dibenzyldithiocarbamate (ZTC) and zinc ethylphenyldithiocarbamate (PX).
- the content of zinc dithiophosphate is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Part or more, more preferably 1 part by weight or more, particularly preferably 3 parts by weight or more. If it is less than 0.2 parts by mass, the effect of preventing the occurrence of blow during high temperature running may not be obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 15 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less. When it exceeds 15 parts by mass, the blow improvement effect is saturated, but the scorch time is shortened and the workability tends to deteriorate.
- Resins 1 to 5 manufactured by the method described later
- TO125 YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- TO115 YS resin TO115 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- G125 YS Polystar G125 (terpene phenol resin, hydrogenation rate: 0%, softening point: 125 ° C., Tg: 67 ° C., hydroxyl value: 140 mgKOH / g, SP value: 9.07) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
- TP115 Sylvares TP115 manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.
- SA85 SYLVARES SA85 ( ⁇ -methylstyrene resin [copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene], manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.), softening point: 85 ° C., Tg: 43 ° C., hydroxyl value: 0 mgKOH / g, SP value: 9.10)
- AH-24 Diana Process AH-24 (SP value: 8.05) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
- L-SBR-820 L-SBR-820 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (liquid SBR, Mw: 10,000) ⁇ Wax> Ozoace 355 : Ozoace 355 manufactured by Nihon Seiki Co., Ltd.
- ⁇ Anti-aging agent> 6PPD Antigen 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
- TMQ NOCRACK 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
- Stearic acid Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation ⁇ Zinc oxide> Fine particle F2 : Zincock Super F2 manufactured by Hakusuitec Co., Ltd. (fine particle zinc white, average primary particle size: 65 nm, N 2 SA: 20 m 2 / g)
- Type 2 Zinc oxide made by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
- the hydrogenation rate of the double bond of Resin 1 was determined by adding resin (TO125 before hydrogenation or Resin 1 after hydrogenation) at a concentration of 15% by mass to carbon tetrachloride as a solvent, and mixing the mixture at 100 MHz.
- the proton NMR was calculated from the decrease in the spectrum corresponding to the unsaturated bond (hereinafter, the same applies to the measurement of the hydrogenation rate).
- the double bond hydrogenation rate (hydrogenation rate) of Resin 1 was approximately 2%.
- the hydroxyl value (OH value) of Resin 1 was 0 mgKOH / g.
- the softening point of Resin 1 was 123 ° C.
- the SP value of Resin 1 was 8.70.
- Examples and Comparative Examples> In accordance with the formulation shown in Tables 2 and 3, compounding materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes under a discharge temperature of 150 ° C. using 4.0 L Banbury manufactured by Kobe Steel. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes under the condition of a discharge temperature of 95 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
- the test tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and Okayama International Circuit was running on a long run of 500 km. Traveling was performed under conditions of a dry road surface and a road surface temperature of 20 to 30 ° C. After running, the appearance of the cut cross-section section was observed, and the blown state was evaluated by observing the occurrence of a honeycomb-like porous material at a position about 1 mm above the JLB cord inside the tread. The index was displayed with the honeycomb state of Comparative Example 1 as 100. A larger index indicates better blowability. When the index value was 100 or more, it was judged to be good.
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Abstract
Description
このように、高スチレン含量のスチレンブタジエンゴムを用いたり、フィラーや軟化剤の配合量の多い等の配合系に於いて、高いグリップ性能を発揮しながら、高温走行時でもブローの発生を抑制することができる技術は確立しておらず、例えば、構造的にゴムとの相溶性が良好で、混合し易い傾向にあるテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する技術も提案されているが、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を向上させると同時に、高温走行時でもブローの発生を抑制する点については、まだまだ工夫の余地があった。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。)
上記水素添加テルペン芳香族樹脂は、水素添加により樹脂の構造体のフレキシビリティーが高いため、分子量や軟化点の大きさの割にトレッド表面へのブルームが早い。また、水素添加により二重結合が少なくなるため、ジエン系ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まると共に、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一化して加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくする。更に、ゴムの架橋が均一かつタイトになることによりブロー性も良好となる(すなわち、ブローの発生を良好に抑制することができる)。また、水酸基価が20mgKOH/g以下であるためにゴム中での自己凝集性が低いことから、常温でのショア硬さ(Hs)が低く、Hs温度依存が少ない。
上記効果は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合に、特に顕著に発揮される。
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム(NR)、エポキシ化NR(ENR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。競技用、乗用車用でグリップ性能が高度に期待される用途では、グリップ性能の観点からスチレンブタジエンゴムが好ましい。トラック・バス用やSUV用で耐摩耗性、耐久性、欠け性が高度に期待される用途では、ウェットグリップ性能、低燃費性、及び耐久性のバランスの観点から天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムとブタジエンゴムを併用することがより好ましい。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、1H-NMR測定により算出される。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、SBRのガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
なお、本明細書において、SBRの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、BRのビニル含量(1,2-結合ブタジエン単位量)及びシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、芳香族化合物とテルペン化合物との共重合割合は、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなるように適宜設定することができる。また、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなる限り、上記テルペン芳香族樹脂は、芳香族化合物及びテルペン化合物以外の共重合単位、例えばインデン等、を含んでいてもよい。
なお、上記芳香族化合物は、芳香環上に置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよく、芳香環上の置換基が2つ以上の場合、それらの置換位置は、o位、m位、p位のいずれであってもよい。更に芳香環上に置換基を有するスチレン誘導体においては、該置換基の置換位置はスチレン由来のビニル基に対してo位であってもよいし、m位、又はp位であってもよい。
これら芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記不飽和炭化水素基としては、炭素数2~20のアルケニル基が挙げられる。
これらテルペン化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、該水素添加率(水添率)は、1H-NMR(プロトンNMR)による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率(水添率)とは、二重結合の水素添加率を意味する。
(水添率〔%〕)={(A-B)/A}×100
A:水素添加前の二重結合のピークの積分値
B:水素添加後の二重結合のピークの積分値
なお、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価は、水素添加テルペン芳香族樹脂1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K0070:1992)により測定した値である。
なお、水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、水素添加テルペン芳香族樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
なお、ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のSP値は、化合物の構造に基づいてHoy法によって算出された溶解度パラメーター(Solubility Parameter)を意味する。Hoy法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”,Solvent and Coatings Materials Reserch and Development Department,Union Carbites Corp.(1985)に記載された計算方法である。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。)
なお、無機フィラーのN2SAは、ASTM D3037-81に準じてBET法で測定される値である。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質(水酸化アルミニウム等)を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のN2SAを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
なお、オイルのSP値は、上記ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のSP値と同様にして算出される。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
ただし、トラック・バス用タイヤでは、耐摩耗性、耐久性、欠け性が高度に期待される為、オイルを配合しない場合が多い。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103~2.0×105であることが好ましく、3.0×103~1.5×104であることがより好ましい。1.0×103未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、2.0×105を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下したりするおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が90~140℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。なかでも軟化点が100~120℃のものは、0~80℃におけるtanδを全般に高めることができ、破断伸びも良い。
軟化点が10~30℃のクマロンインデン樹脂を用いた場合には、10~40℃の比較的低温におけるグリップ性は良く、tanδを全般に下げる。このような軟化点が10~30℃のクマロンインデン樹脂は、主に破断伸びの向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより破断伸びが改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、JIS K6220-1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂の軟化点は、上記クマロンインデン樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法で測定することができる。
なお、上記p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂の水酸基価は、上述した水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価と同様にして測定することができる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積から換算された平均粒子径(平均一次粒子径)を表す。また、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積(N2SA)は10~50m2/gであることが好ましい。
ジチオリン酸亜鉛は、下記一般式(1)で表される化合物であって、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、酸化亜鉛に比べてより優れた架橋促進作用を発揮することができる。ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した総成分含量の高い組成であっても、高温走行時におけるブローの発生を充分に抑制することが可能となる。また、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、酸化亜鉛やジフェニルグアニジン(DPG)を用いることなく、充分な架橋を行うことができる。更に、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、23℃と100℃の間のハードネスの温度依存性を大幅に向上させることができる。ハードネスの温度依存性は、レース初期から後期を通じて、安定した路面の凹凸へのミクロ変形追従性、すなわち路面グリップ性や、高速安定性を確保するために、非常に重要である。
なお、上述のように、本発明におけるゴム組成物にジチオリン酸亜鉛を配合した場合に、酸化亜鉛の含有量を上記ジエン系ゴム100質量部に対して2質量部以下とする形態(より好ましくは、酸化亜鉛を含有しない形態)もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
<SBR>
タフデン4850:旭化成(株)製のタフデン4850(S-SBR、油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有〕、スチレン含量:40質量%、ビニル含量:46質量%、ガラス転移温度:-27℃、重量平均分子量:94万、SP値:8.55)
N9548:日本ゼオン(株)製のNipol 9548(E-SBR、油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有〕、スチレン含量:35質量%、ビニル含量:18質量%、ガラス転移温度:-40℃、重量平均分子量:109万、SP値:8.50)
NS612:日本ゼオン(株)製のNipol NS612(S-SBR、非油展、スチレン含量:15質量%、ビニル含量:30質量%、ガラス転移温度:-65℃、重量平均分子量:78万、SP値:8.40)
<NR>
TSR20(SP値:8.10)
<BR>
CB25:ランクセス(株)製のBUNA-CB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ビニル含量:0.7質量%、シス含量:97質量%、ガラス転移温度:-110℃、SP値:8.20)
<カーボンブラック>
HP180:オリオンエンジニアドカーボンズ社製のHP180(N2SA:175m2/g)
N220:キャボットジャパン社製のショウブラックN220(N2SA:114m2/g)
<シリカ>
VN3:Evonik社製のULTRASIL VN3(N2SA:175m2/g)
<水酸化アルミニウム>
水酸化アルミニウム1:住友化学(株)製のATH#Bの乾式粉砕品(平均粒子径:0.5μm、N2SA:95m2/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
水酸化アルミニウム2:住友化学(株)製のATH#B(平均粒子径:0.6μm、N2SA:15m2/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
水酸化アルミニウム3:昭和電工(株)製のハイジライトH-43(平均粒子径:0.75μm、N2SA:7m2/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
<テルペン系樹脂>
M125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM125(水添率:11%、軟化点:123℃、Tg:69℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M115:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM115(水添率:12%、軟化点:115℃、Tg:59℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M105:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM105(水添率:12%、軟化点:105℃、Tg:48℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M80:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM80(水添率:12%、軟化点:80℃、Tg:23℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
樹脂1~5:後述する方法により製造されたもの
TO125:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:125℃、Tg:64℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO115:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO115(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:115℃、Tg:54℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO105:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO105(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:105℃、Tg:45℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO85:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO85(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:85℃、Tg:25℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
T160:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT160(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:160℃、Tg:100℃、水酸基価:60mgKOH/g、SP値:8.81)
G125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターG125(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:125℃、Tg:67℃、水酸基価:140mgKOH/g、SP値:9.07)
TP115:アリゾナケミカル社製のSylvaresTP115(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:115℃、Tg:55℃、OH価:50mgKOH/g、SP値:8.77)
<石油系樹脂>
コレシン:BASF社製のKoresinの乾式粉砕品(p-t-ブチルフェノールアセチレン樹脂〔p-t-ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点:145℃、Tg:98℃、水酸基価:193mgKOH/g、N2SA:4.1m2/g、SP値:9.10)
V-120:日塗化学(株)製のニットレジン クマロン V-120(クマロンインデン樹脂、軟化点:120℃、水酸基価:30mgKOH/g、SP値:9.00)
SA85:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂〔α-メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点:85℃、Tg:43℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:9.10)
<オイル>
AH-24:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH-24(SP値:8.05)
<液状ジエン系重合体>
L-SBR-820:(株)クラレ製のL-SBR-820(液状SBR、Mw:10,000)
<ワックス>
Ozoace355:日本精鑞(株)製のOzoace355
<老化防止剤>
6PPD:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N-フェニル-N’-(1,3-ジメチル)-p-フェニレンジアミン)
TMQ:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体)
<ステアリン酸>
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
<酸化亜鉛>
微粒子F2:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF2(微粒子亜鉛華、平均一次粒子径:65nm、N2SA:20m2/g)
第2種:三井金属鉱業(株)製の第2種酸化亜鉛
<加硫剤>
5%オイル含有粉末硫黄:細井化学工業(株)製のHK-200-5
TP-50:ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のTP-50(式(1)において、R1~R4がn-ブチル基、有効成分50質量%)
<加硫促進剤>
TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS-G(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
(樹脂1の合成)
充分に窒素置換した撹拌翼つきの3Lオートクレーブに、シクロヘキサン1L、テトラヒドロフラン(THF)1L、原料樹脂(TO125〔ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125〕の実測軟化点127℃のロット品)を200g、10%パラジウムカーボン10gを加え、窒素置換した後、圧力が5.0kg/cm2となるように水素置換して、80℃で、0.5時間、接触水素添加反応に付し、樹脂1を得た。収率は、ほぼ100%であった。
接触水素添加反応の反応時間を1時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂2を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂2の二重結合の水素添加率はほぼ5%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂2の軟化点は、123℃であった。樹脂2のSP値は、8.68であった。
接触水素添加反応の反応時間を2時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂3を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂3の二重結合の水素添加率はほぼ8%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂3の軟化点は、124℃であった。樹脂3のSP値は、8.60であった。
接触水素添加反応の反応時間を4時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂4を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂4の二重結合の水素添加率はほぼ20%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂4の軟化点は、127℃であった。樹脂4のSP値は、8.48であった。
接触水素添加反応の反応時間を10時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂5を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂5の二重結合の水素添加率はほぼ60%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂5の軟化点は、130℃であった。樹脂5のSP値は、8.44であった。
表2及び3に示す配合処方に従い、神戸製鋼(株)製4.0Lバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を排出温度150℃の条件下で5分間混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度95℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を160℃の条件下で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、160℃の条件下で20分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17サマー)を得た。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、構成するポリマーの軟化点と構成比率に応じて計算した。また、ジエン系ゴムのSP値及びテルペン系樹脂のSP値は、構成するポリマーのSP値と構成比率に応じて計算した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に2周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした(初期グリップ性能指数)。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度20~30℃の条件で行った。
走行後にカット断面セクションの外観を観察し、トレッド内部のJLBコードの約1mm上の位置で蜂の巣状のポーラス発生状態を観察してブロー性を評価した。
比較例1の蜂の巣状のポーラス発生状態を100として指数表示した。指数が大きいほど、ブロー性に優れることを示す。指数値が100以上の場合に良好であると判断した。
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR乗用車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例15を100として指数表示をした(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数値が103以上の場合に良好であると判断した。
粘弾性スペクトロメータVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定した。tanδの逆数の値について比較例15を100として指数表示した(低燃費性指数)。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、タイヤの低燃費性に優れることを示している。指数値が100以上の場合に良好であると判断した。
上記加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施して、破断時伸びEB(%)を測定し、比較例15を100として指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。
そして、ポリマー系、軟化剤量、フィラー量や種類によらず、性能向上ができることが判明した。
Claims (7)
- ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、
前記二重結合の水素添加率が5~100%であり、
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が20mgKOH/g以下であり、
前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、116~180℃であり、
前記ジエン系ゴム100質量部に対して、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が1~50質量部である空気入りタイヤ。 - 前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、116~160℃である請求項1記載の空気入りタイヤ。
- 前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、0mgKOH/gである請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
- 前記ジエン系ゴムが、スチレン含量19~60質量%のスチレンブタジエンゴムを60質量%以上含む請求項1~3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物の総成分含量が、前記ジエン系ゴム100質量%に対して、270質量%以上である請求項1~4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物は、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種からなり、窒素吸着比表面積が5~120m2/gである無機フィラーを、前記ジエン系ゴム100質量部に対して1~70質量部含有する請求項1~5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
mM・xSiOy・zH2O
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1~5の整数、xは0~10の整数、yは2~5の整数、zは0~10の整数である。) - 前記無機フィラーが、水酸化アルミニウムである請求項6記載の空気入りタイヤ。
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