CN110997790B - 胶乳组合物及其成型体以及该成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含有聚异戊二烯的胶乳组合物含有下述的(a)成分和(b)成分：(a)乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、(b)1‑邻甲苯基双胍。由此，胶乳组合物的成型体的拉伸强度高，并且即使将胶乳组合物保管比以往更长的时间后，所得到的成型体的拉伸强度的下降也得到抑制。

Description

胶乳组合物及其成型体以及该成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及胶乳组合物及其成型体以及该成型体的制造方法。
背景技术
已知聚异戊二烯胶乳为聚异戊二烯乳化分散在介质中而得到的橡胶胶乳，其应用已拓展到各种用途中。聚异戊二烯胶乳是作为用于制造例如人工奶嘴、气球(Balloon)、手套、指套、膜等成型体的原料而不可或缺的材料。
在想要得到聚异戊二烯胶乳的成型体时，通常为了对成型体赋予强度及弹性而进行聚异戊二烯胶乳的硫化。在对聚异戊二烯胶乳进行硫化时，作为添加剂，除了硫化剂以外还使用硫化促进剂和/或硫化促进助剂等添加剂。为了不损害聚异戊二烯胶乳的性能，这些添加剂通常均仅以少量来使用。例如，专利文献1公开了一种含有合成聚异戊二烯胶乳、硫系硫化剂、氧化锌及硫化促进剂的合成聚异戊二烯胶乳组合物，公开了将作为硫化促进剂的二苄基二硫代氨基甲酸锌的含量设为少量。认为这种组合物的安全性优良，成型体的拉伸强度也优良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-209229号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对含有聚异戊二烯的胶乳组合物进行硫化而得到成型体的工序在制造含有聚异戊二烯的胶乳组合物后、例如将组合物运输、保管1天左右之后进行。例如，有时在得到成型体的工序中将组合物持续使用2周左右。即，有时胶乳组合物在制造后经过1天～2周左右之后进行硫化而得到成型体。制造胶乳组合物后经过1天之后进行硫化而得到的成型体的拉伸强度高，但制造该组合物后经过长于1天的时间(例如8天以上)之后得到的成型体存在与经过1天之后得到的成型体相比拉伸强度下降的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于，提供在制造胶乳组合物后经过了长于1天的时间的情况下成型体的拉伸强度的下降也得到了抑制的胶乳组合物。另外，本发明的目的在于，提供上述胶乳组合物的成型体及该成型体的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的反复进行了深入研究，结果发现，通过使胶乳组合物含有特定的成分，可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明包含例如以下的项中记载的发明。
项1.一种胶乳组合物，其为含有聚异戊二烯的胶乳组合物，其中，含有下述的(a)成分及(b)成分：
(a)乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、
(b)1-邻甲苯基双胍。
项2.根据项1所述的胶乳组合物，其中，上述(a)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.3～0.6质量份。
项3.根据项1或2所述的胶乳组合物，其中，上述(b)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.6～0.9质量份。
项4.根据项1～3中任一项所述的胶乳组合物，其中，上述(a)成分和上述(b)成分的总含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.9～1.5质量份。
项5.根据项1～4中任一项所述的胶乳组合物，其中，上述(a)成分的含量是相对于上述(b)成分100质量份为33～100质量份。
项6.一种成型体，其含有项1～5中任一项所述的胶乳组合物的硫化物。
项7.一种成型体的制造方法，其包括通过对项1～5中任一项所述的胶乳组合物进行硫化而得到成型体的工序。
发明效果
本发明的胶乳组合即使在制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后进行成型的情况下也能够抑制成型体的拉伸强度的下降。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，本说明书中“含有”及“包含”的表述包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”及“仅由……构成”的概念。
本发明的含有聚异戊二烯的胶乳组合物含有下述的(a)成分和(b)成分：(a)乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、(b)1-邻甲苯基双胍。
需要说明的是，在以下的说明中，将本发明的含有聚异戊二烯的胶乳组合物表述为“胶乳组合物”。
胶乳组合物所含的聚异戊二烯例如为将异戊二烯聚合而得到的合成异戊二烯聚合物。合成异戊二烯聚合物的种类没有特别限定。
合成异戊二烯聚合物可以为含有能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体的共聚物。这种情况下，异戊二烯单元的含量优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。能够与异戊二烯共聚的其它烯属不饱和单体没有特别限定，可以广泛采用公知的各种烯属不饱和单体。
在聚异戊二烯为合成异戊二烯聚合物的情况下，例如可以将公知的合成异戊二烯聚合物胶乳用于本发明的胶乳组合物。即，胶乳组合物可以包含公知的合成异戊二烯聚合物胶乳。
合成异戊二烯聚合物胶乳的固态成分浓度可以设为优选40重量％以上、更优选40～70重量％、进一步优选50～70重量％。
作为合成异戊二烯聚合物胶乳的分散介质，没有特别限定。例如，从聚异戊二烯的分散性优良的角度出发，可列举水作为分散介质。另外，只要不损害聚异戊二烯的分散稳定性，分散介质也可以为有机溶剂与水的混合溶剂。作为有机溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇等。有机溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上的混合溶剂。
聚异戊二烯的形状没有特别限定，例如可以为粒子状。在聚异戊二烯为粒子状的情况下，可以列举例如球状粒子、椭球状粒子、以及发生不规则变形后的异形粒子等。
聚异戊二烯的平均粒径没有特别限定，优选为0.6～3.0μm、更优选为0.8～2.0μm。
聚异戊二烯的制造方法也没有特别限定，可以广泛采用公知的聚异戊二烯的制造方法。例如，可以利用日本特开2016-160365号公报或日本特开2016-160366号公报中记载的方法来制造合成异戊二烯聚合物胶乳。
上述(a)成分为乙基苯基二硫代氨基甲酸锌。该(a)成分在胶乳组合物中具有例如作为硫化促进剂的作用。
(a)成分具有例如粒子状的形态。(a)成分也可以为其它形态。在(a)成分为粒子状的情况下，其形状可以取球状、椭球状、发生不规则变形后的异形形状等各种形状。
在(a)成分为球状的情况下，其体积平均粒径没有特别限定，例如为0.01～10μm。这种情况下，胶乳组合物中不易产生凝集物，从抑制由胶乳组合物得到的成型体的拉伸强度下降的观点出发，(a)成分的体积平均粒径更优选为0.01～5μm，进一步优选为0.5～4μm，进一步优选为0.75～3.3μm。
胶乳组合物中(a)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份优选为0.3～0.6质量份，更优选为0.3～0.4质量份。这种情况下，由胶乳组合物得到的成型体具有优良的拉伸强度。并且，对于制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后得到的成型体而言，拉伸强度的下降也得到抑制。
上述(b)成分为1-邻甲苯基双胍。该(b)成分在胶乳组合物中具有例如作为硫化促进剂的作用。
(b)成分具有例如粒子状的形态。(b)成分也可以为其它形态。在(b)成分为粒子状的情况下，其形状可以取球状、椭球状、发生不规则变形后的异形形状等各种形状。
在(b)成分为球状的情况下，其体积平均粒径没有特别限定，例如为0.01～10μm。这种情况下，胶乳组合物中不易产生凝集物，从抑制由胶乳组合物得到的成型体的拉伸强度下降的观点出发，(b)成分的体积平均粒径更优选为0.01～5μm，进一步优选为0.5～4μm，进一步优选为0.75～3.3μm。
胶乳组合物中(b)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份优选为0.6～0.9质量份，更优选为0.8～0.9质量份。这种情况下，由胶乳组合物得到的成型体具有优良的拉伸强度。并且，对于制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后得到的成型体而言，拉伸强度的下降也得到抑制。
胶乳组合物中(a)成分和上述(b)成分的总含量是相对于聚异戊二烯100质量份优选为0.9～1.5质量份，更优选为1.1～1.3质量份。这种情况下，由胶乳组合物得到的成型体具有优良的拉伸强度。并且，对于制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后得到的成型体而言，拉伸强度的下降也得到抑制。
特别优选的是，上述(a)成分和上述(b)成分的总含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.9～1.5质量份(优选为1.1～1.3质量份)、(a)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.3～0.6质量份(优选为0.3～0.4质量份)、并且(b)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.6～0.9质量份(优选为0.8～0.9质量份)。这种情况下，可进一步抑制制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后得到的成型体的拉伸强度的下降。
从另一观点出发，上述(a)成分的含量是相对于上述(b)成分100质量份优选为33～100质量份，特别优选为33～50质量份。这种情况下，可进一步抑制制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后得到的成型体的拉伸强度的下降。
在上述(a)成分的含量是相对于上述(b)成分100质量份为33～100质量份的情况下，优选还满足上述(a)成分和上述(b)成分的总含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.9～1.5质量份(优选为1.1～1.3质量份)的条件。另外，在上述(a)成分的含量是相对于上述(b)成分100质量份为33～100质量份的情况下，优选还满足(a)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.3～0.6质量份(优选为0.3～0.4质量份)、并且(b)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.6～0.9质量份(优选为0.8～0.9质量份)的条件。
上述(a)成分和上述(b)成分均可以用公知的方法制造。另外，对于本发明的胶乳组合物而言，(a)成分和上述(b)成分均可以使用市售品。
本发明的胶乳组合物中，分散介质没有特别限定，例如可以与上述的合成异戊二烯聚合物胶乳的分散介质相同。
胶乳组合物的固态成分浓度没有特别限定。例如，从长期保管胶乳组合物后也不易发生聚异戊二烯粒子的分离和凝集的观点出发，胶乳组合物的固态成分浓度优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
胶乳组合物除了含有聚异戊二烯、(a)成分和(b)成分以外，还可以含有其它添加剂。作为胶乳组合物中含有的添加剂，可以广泛采用例如公知的异戊二烯胶乳中含有的添加剂。
作为胶乳组合物中含有的添加剂，可列举例如硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、稳定剂、pH调节剂、抗氧化剂等。
作为硫化剂，可列举例如硫系硫化剂。作为硫系硫化剂，可列举粉末硫、升华硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫及不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫代二吗啉、二硫化烷基酚、N，N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂环庚烷酮-2)、含磷多硫化物、高分子多硫化物及2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。硫化剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些硫系硫化剂中，优选硫，更优选胶体硫。
为了提高硫化剂的分散性，也可以将油酸钾及β-萘磺酸钠缩甲醛等添加剂与硫化剂一起组合使用。添加剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
关于上述硫化剂的使用量，从不损害胶乳组合物的分散稳定性、得到具有优良的拉伸强度的成型体的观点出发，相对于聚异戊二烯(固态成分)100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
只要不抑制本发明的效果，硫化促进剂可以广泛采用除上述(a)成分和(b)成分以外的公知的硫化促进剂。
硫化促进助剂的种类没有特别限定，可以广泛采用氧化锌等公知的硫化促进助剂。在使用氧化锌作为硫化促进助剂的情况下，例如可以制成含有β-萘磺酸钠缩甲醛及油酸钾等稳定剂的氧化锌分散液。
关于硫化促进助剂的使用量，从不损害胶乳组合物的分散稳定性、得到具有优良的拉伸强度的成型体的观点出发，可以设成相对于聚异戊二烯(固态成分)100质量份优选为0.1～1质量份、更优选为0.1～0.5质量份。
pH调节剂没有特别限定，可列举例如公知的酸或碱，从容易提高胶乳组合物的稳定性的观点出发，优选碱。碱可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲基铵、三乙醇胺等有机胺化合物等。在胶乳组合物含有pH调节剂的情况下，例如优选以使胶乳组合物的pH达到7以上、优选达到8以上的程度含有pH调节剂。
作为稳定剂，可列举例如乳蛋白及其盐、月桂基硫酸钠等阴离子型表面活性剂、以及脱水山梨醇脂肪酸酯等。乳蛋白的盐可例示酪蛋白的金属盐。作为酪蛋白的金属盐中的金属盐，除了可列举碱金属盐、碱土金属盐等以外，也可以广泛应用能形成盐的金属。作为具体的酪蛋白的金属盐，可列举酪蛋白钠盐、酪蛋白钾盐、酪蛋白锰盐、酪蛋白锌等。此外，作为稳定剂，还可例示月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脱水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂(例如聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯)等。
关于上述稳定剂的使用量，从不损害胶乳组合物的分散稳定性、得到具有优良的拉伸强度的成型体的观点出发，可以设成相对于聚异戊二烯(固态成分)100质量份优选为0.1～1质量份、更优选为0.2～0.7质量份。
作为抗氧化剂，可以广泛采用例如2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等公知的抗氧化剂。为了提高抗氧化剂的分散性，也可以将油酸钾及聚羧酸钠等添加剂与抗氧化剂一起组合使用。
关于抗氧化剂的使用量，从不损害胶乳组合物的分散稳定性、得到具有优良的拉伸强度的成型体的观点出发，可以设成相对于聚异戊二烯(固态成分)100质量份为优选0.5～4质量份、更优选1～3质量份。
胶乳组合物中含有的上述各添加剂分别可以仅含有一种，也可以含有不同的两种以上。
胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可以广泛应用公知的制备方法。胶乳组合物的制备方法可列举例如使用球磨机、捏合机、分散器等公知的混合机或分散机将聚异戊二烯、上述(a)成分、上述(b)成分和根据需要添加的添加剂以规定比例混合的方法。
在制备胶乳组合物时，可以使用上述合成异戊二烯聚合物胶乳作为聚异戊二烯的原料。
在制备胶乳组合物时，上述(a)成分和上述(b)成分可以为分散液或溶液中的任意一种形态。在上述(a)成分和上述(b)成分为分散液或溶液的情况下，作为溶剂，优选为水。另外，在上述(a)成分和上述(b)成分为分散液的情况下，为了提高(a)成分和(b)成分在分散液中的分散性，可以使分散液中含有油酸钾及聚羧酸钠等添加剂。
胶乳组合物可通过硫化而形成硫化物。例如，可通过在特定形状的模框内等进行胶乳组合物的硫化而得到含有硫化物的成型体。
含有胶乳组合物的硫化物的成型体由于是由上述胶乳组合物形成的，因此具有优良的拉伸强度。特别是通过使胶乳组合物含有特定的成分，即使在制造胶乳组合物后经过长于1天的时间之后进行成型，所得到的成型体的拉伸强度的下降也得到抑制。
胶乳组合物的保管条件没有特别限定，例如可以在25℃的环境下静置保管。胶乳组合物的保管场所优选例如暗处。
成型体中，含有相对于成型体的总质量为50质量％以上的胶乳组合物的硫化物，优选含有80质量％以上的胶乳组合物的硫化物，更优选含有90质量％以上的胶乳组合物的硫化物，特别优选含有99质量％以上的胶乳组合物的硫化物。另外，成型体也可以仅由胶乳组合物的硫化物形成。
成型体的制造方法没有特别限定，例如可以采用包括通过对本发明的胶乳组合物进行硫化而得到成型体的工序的制造方法。
对胶乳组合物进行硫化的方法可以广泛采用公知的方法。作为对胶乳组合物进行硫化的方法，可列举例如将陶瓷板等浸渍在凝固剂溶液中而使凝固剂附着后、将该陶瓷板浸渍在聚异戊二烯胶乳组合物中并进行加热的凝固浸渍法。此外，作为对胶乳组合物进行硫化的方法，可列举例如使聚异戊二烯胶乳组合物流入玻璃制等平滑的模框中并进行加热的流延法等。
凝固剂没有特别限定，可列举例如：氯化钡、氯化钙、氯化镁等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；碳酸钙等碳酸盐等。凝固剂例如可以以水溶液或水分散液等形态使用。凝固剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
胶乳组合物的硫化可以在例如100～140℃下进行，更优选在100～120℃下进行。
本发明的成型体的制造方法中，还可以具备在通过硫化得到成型体后例如用适当的方法进行干燥等的工序。
通过以上的制造方法，可以得到被成型为期望的形状的胶乳组合物的成型体。
成型体的形状没有特别限定。例如，成型体可以取薄膜状、基板状、膜状、棒状、块状、纤维状等形状。
本发明的胶乳组合物及成型体可以用于各种用途，特别适合于人工奶嘴、气球(Balloon)、手套、指套、膜等。
实施例
以下列举实施例来进一步具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限定。
[评价方法]
各测定通过以下的方法进行。
(1)体积平均粒径
体积平均粒径使用激光衍射式粒径分布测定装置(岛津制作所制、型号：SALD-2300)求出。
(2)成型体的拉伸强度
按照各实施例及比较例中记载的条件制造含有聚异戊二烯的胶乳组合物。得到的胶乳组合物在25℃气氛下静置保管，在保管天数为1天(相当于制造后第1天)、8天(相当于制造后第8天)、14天(相当于制造后第14天)的时刻，通过以下处理制作成型体，测定成型体的拉伸强度。关于胶乳组合物的保管天数，将胶乳组合物刚刚制造后作为保管第0天并以此为基准来管理保管天数。需要说明的是，成型体的拉伸强度基于JIS K6251：2010进行测定。
将陶瓷板(200mm×80mm×5mm)用蒸馏水清洗，在内温设为100℃的烘箱(ESPEC公司制、型号：PVH-231)中悬吊5分钟而使其干燥。然后，将陶瓷板从烘箱中取出，冷却到25℃。
将上述陶瓷板在由硝酸钙15.0质量％、碳酸钙5.0质量％及蒸馏水80.0质量％构成的凝固剂溶液中浸渍30秒。然后，将该板取出并悬吊20秒后，在内温设为100℃的烘箱中悬吊5分钟，使凝固剂附着于陶瓷板。然后，将附着有凝固剂的陶瓷板从烘箱中取出，在调整为25℃的室内悬吊5分钟。
将上述附着有凝固剂的陶瓷板在保管规定时间后的胶乳组合物中浸渍30秒后，在调整到25℃的室内悬吊2分钟，从而在陶瓷板的表面形成凝胶状膜。
将上述带有凝胶状膜的陶瓷板在设定为60℃的温水中浸渍5分钟后，在调整到25℃的室内悬吊1分钟。然后，将上述带有凝胶状膜的陶瓷板在设定为100℃的烘箱内悬吊30分钟而进行硫化处理。接着，将上述带有膜的陶瓷板从烘箱中取出，冷却到25℃，一边在膜的两面散布滑石一边将膜从陶瓷板上剥离。用吹气枪除去附着于膜的多余的滑石，得到膜状的成型体。
将得到的成型体冲裁成3号哑铃状，制作试验片。将得到的试验片用拉伸试验机(岛津制作所制、型号：Autograph AGS-J)以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：MPa)。需要说明的是，成型体的厚度均为0.25～0.30mm。
[原料的制备]
以下示出可用于制备实施例及比较例的胶乳组合物的原料。
原料(A)
将氢氧化钾1.0质量份和蒸馏水99.0质量份混合，制备1.0质量％氢氧化钾水溶液。
原料(B)
将酪蛋白钠(和光纯药工业公司销售的试剂)10.0质量份和蒸馏水90.0质量份混合，制备10.0质量％酪蛋白钠水溶液。
原料(C)
将2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCRAC NS-6)23.8质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)4.8质量份及蒸馏水71.3质量份用湿式珠磨机(AIMEX公司制、型号：RMB)混合，制备23.8质量％2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)水分散液。
原料(D)
将氧化锌(正同化学公司制、商品名：Zinc Oxide Type 2)23.6质量份、β-萘磺酸钠缩甲醛(花王公司制、商品名：DEMOL N)1.4质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份及蒸馏水74.8质量份用上述湿式珠磨机混合，制备23.6质量％氧化锌水分散液。
原料(E)
将胶体状硫(细井化学工业公司制、商品名：胶体硫)23.6质量份、β-萘磺酸钠缩甲醛(花王公司制、商品名：DEMOL N)1.4质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份及蒸馏水74.8质量份用上述湿式珠磨机混合，制备23.6质量％胶体状硫水分散液。
原料(F)
将作为(a)成分的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELER PX)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOULOK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％乙基苯基二硫代氨基甲酸锌水分散液。需要说明的是，水分散液中的乙基苯基二硫代氨基甲酸锌的体积平均粒径为0.75μm。
原料(G)
将作为(b)成分的1-邻甲苯基双胍(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELERBG)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％1-邻甲苯基双胍水分散液。需要说明的是，水分散液中的1-邻甲苯基双胍的体积平均粒径为3.3μm。
原料(H)
将二乙基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELER EZ)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液。需要说明的是，水分散液中的二乙基二硫代氨基甲酸锌的体积平均粒径为0.65μm。
原料(I)
将二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELER BZ)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液。需要说明的是，水分散液中的二丁基二硫代氨基甲酸锌的体积平均粒径为2.6μm。
原料(J)
将1，3-二苯基胍(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELER D)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％1，3-二苯基胍水分散液。需要说明的是，水分散液中的1，3-二苯基胍的体积平均粒径为0.55μm。
原料(K)
将1，3-二邻甲苯基胍(大内新兴化学工业公司制、商品名：NOCCELER DT)19.0质量份、18.0质量％油酸钾水溶液(日油公司制、商品名：NONSOUL OK-1)0.2质量份、25.0质量％高分子聚羧酸钠水溶液(日油公司制、商品名：POLYSTER OM)3.8质量份及蒸馏水77.0质量份用上述湿式珠磨机混合，制备19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液。需要说明的是，水分散液中的1，3-二邻甲苯基胍的体积平均粒径为1.5μm。
[实施例1]
向1.0L容积的聚丙烯制烧杯中加入合成聚异戊二烯胶乳(平均粒径：1.3μm、固态成分浓度：65.0质量％、分散介质：水)291.8质量份。一边用安装有4片叶片式桨叶的搅拌机搅拌聚丙烯制烧杯的内容物，一边向聚丙烯制烧杯中添加作为原料(A)的1.0质量％氢氧化钾水溶液19.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.10质量份)、作为原料(B)的10.0质量％酪蛋白钠水溶液8.4质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.44质量份)、作为原料(C)的23.8质量％2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)水分散液16.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为2.00质量份)、作为原料(D)的23.6质量％氧化锌水分散液2.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.25质量份)、作为原料(E)的23.6质量％硫水分散液9.7质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为1.20质量份)、作为原料(F)的19质量％乙基苯基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)、作为原料(G)的19质量％1-邻甲苯基双胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)及蒸馏水141.2质量份，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[实施例2]
在实施例1中，将原料(F)变更为3.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.30质量份)，将原料(G)变更为9.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.90质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[实施例3]
在实施例1中，将原料(F)变更为5.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.50质量份)，将原料(G)变更为7.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.70质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[实施例4]
在实施例1中，将原料(F)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例1]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(H)的19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例2]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例3]
在实施例1中，将原料(F)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.6质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例4]
在实施例1中，将原料(F)变更为6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例5]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(H)的19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例6]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(H)的19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例7]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例8]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液6.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.60质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例9]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例10]
在实施例1中，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.8质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例11]
在实施例1中，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例12]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(H)的19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例13]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(H)的19质量％二乙基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例14]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)，将原料(G)变更为作为原料(J)的19质量％1，3-二苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[比较例15]
在实施例1中，将原料(F)变更为作为原料(I)的19质量％二丁基二硫代氨基甲酸锌水分散液4.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.40质量份)，将原料(G)变更为作为原料(K)的19质量％1，3-二邻甲苯基胍水分散液8.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.80质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[参考例1]
在实施例1中，将原料(F)变更为2.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.20质量份)，将原料(G)变更为10.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为1.00质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[参考例2]
在实施例1中，将原料(F)变更为7.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.70质量份)，将原料(G)变更为5.0质量份(相对于聚异戊二烯100质量份为0.50质量份)，除此以外进行同样的操作，得到固态成分浓度为40.0质量％的胶乳组合物。
[评价结果]
将利用实施例及比较例中得到的聚异戊二烯胶乳组合物而得到的成型体的拉伸强度示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0002387194280000211
根据表1的结果，就各实施例中得到的胶乳组合物而言，即使从开始保管起经过8天以上(例如11天以上)后进行成型，其成型体的拉伸强度相对于保管1天后成型的成型体的拉伸强度也未见明显的下降。与此相对地，就各比较例中得到的胶乳组合物而言，从开始保管起经过8天后进行成型时，其成型体的拉伸强度相对于保管1天后成型的成型体的拉伸强度可见明显下降。
由此可证明，含有(a)成分(乙基苯基二硫代氨基甲酸锌)和(b)成分(1-邻甲苯基双胍)作为必需成分的胶乳组合物的成型体的拉伸强度高、并且即使在将胶乳组合物保管比以往更长的时间后成型体的拉伸强度的下降也得到抑制。

Claims (5)

1.一种胶乳组合物，其为含有聚异戊二烯的胶乳组合物，其中，含有下述的(a)成分和(b)成分：
(a)乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、
(b)1-邻甲苯基双胍，
所述(a)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.3～0.6质量份，所述(b)成分的含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.6～0.9质量份。
2.根据权利要求1所述的胶乳组合物，其中，所述(a)成分和所述(b)成分的总含量是相对于聚异戊二烯100质量份为0.9～1.5质量份。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳组合物，其中，所述(a)成分的含量是相对于所述(b)成分100质量份为33～100质量份。
4.一种成型体，其含有权利要求1～3中任一项所述的胶乳组合物的硫化物。
5.一种成型体的制造方法，其包括通过对权利要求1～3中任一项所述的胶乳组合物进行硫化而得到成型体的工序。
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