CN107001713A

CN107001713A - 充气轮胎

Info

Publication number: CN107001713A
Application number: CN201580066616.1A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达也; 鹫头健介
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: EP3228657A4; US20170327670A1; JPWO2016104142A1; JP6074113B2; EP3228657A1; EP3228657B1; WO2016104142A1; CN107001713B

Abstract

本发明提供一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，该橡胶组合物能够同时高速地提高初期的抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能，并且即使在高温行驶期间也能够减少发泡的发生。本发明涉及一种具有胎面的充气轮胎，胎面由含有二烯橡胶的橡胶组合物形成，该橡胶组合物还含有通过对萜烯芳香族树脂的双键氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂，氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％，羟值为20mg KOH/g以下，软化点为116～180℃，相对于100质量份二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份。

Description

充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种具有由橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

背景技术

需要轮胎用胎面从行驶开始到结束都能保持良好的操纵稳定性(抓地性能)，或者换句话说，具有优异的初期抓地性能，并且在行驶的中后期进一步保持良好的抓地性能。

为了提高初期抓地性能，已经提出了增加低软化点树脂、液体聚合物等的使用量的方法，或混入低温软化剂等方法。此外，为了在轮胎温度达到60℃或以上的行驶期间能获得稳定的抓地性能，已经提出使用高软化点树脂的方法。

然而，当混入低软化点树脂时，初期抓地性能得到改善，但不幸的是，行驶的中后期期间的抓地性能随胎面温度的升高而降低。另一方面，加入诸如香豆酮-茚树脂之类的高软化点树脂可以在行驶的中后期期间实现稳定的抓地性能，但不幸地是大大降低了初期抓地性能。

专利文献1公开了解决上述问题的一种可能的技术方案，即将低软化点树脂和高软化点树脂的组合混入到橡胶组合物中。然而，由于树脂含量会极大地影响整个橡胶的温度特性，因此仅可以加入有限量的树脂。结果，通过组合使用低软化点树脂和高软化点树脂获得的初期抓地性能和行驶期间的稳定抓地性能差于单独混入任一种树脂时获得的那些抓地性能。

传统上已知的，使用苯乙烯含量高的苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯橡胶作为橡胶组分，可以获得良好的抓地性能。然而，不幸的是，其导致在高温条件下的行驶期间发泡(孔隙)。特别是在为了获得高抓地性能而在配方中混入了至少一定量的填料如炭黑或软化剂的情况下，容易发生发泡，这是由于其显示出高的生热性和交联易于断裂并因此不能承受橡胶中挥发性成分的膨胀压力。为了用于赛车轮胎，由于在夏季，轮胎胎面的温度上升到100℃，胎面的内部温度上升到120℃，故即使轮胎在这样高的温度下行驶约40圈时也不希望出现发泡。如果比赛期间在胎面内发生发泡，那么橡胶刚性降低，使得行驶一圈的时间变差，并且胎面部分甚至可能破裂，碎裂或分离。

如上所述，还没有技术能使得包含具有高苯乙烯含量的苯乙烯丁二烯橡胶、高配合量的填料或软化剂的配方或类似配方可在实现高抓地力性能同时，即使在高温行驶期间也能减少发泡的发生。例如，即使已经提出添加在结构上与橡胶良好相容并且易于与其互混的萜烯系树脂或芳香族树脂，仍然存在改善初期抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能，同时即使在高温行驶期间也能减少发泡的发生的空间。

卡车和公共汽车用轮胎的胎面接触压力高于客车用轮胎的那些，这对传统的湿性能来说是有利的。然而，近来希望能进一步改进湿抓地性能，燃料经济性和耐久性(EB)。由于卡车和公共汽车轮胎的配方富含天然橡胶，并且包含相对少量的具有大的氮吸附比表面积的炭黑并且没有或最少量的软化剂，因而没有发泡问题。然而，它们的聚合物或炭黑体系几乎没有改进的余地。因此，已经寻求改进其性能的其他途径。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP 2004-137463A

发明内容

技术问题

本发明旨在解决上述问题，提供一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物制成的胎面，其可以同时大幅提高初期抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能，并且即使在高温行驶期间也能进一步降低发泡的发生。本发明的目的还在于提供一种具有由橡胶组合物制成的胎面的充气轮胎，其能够实现抓地性能，特别是湿抓地性能，燃料经济性和耐久性的平衡提高。

解决问题的技术方案

本发明涉及一种充气轮胎，其具有胎面，所述胎面由包含二烯橡胶的橡胶组合物形成，橡胶组合物进一步含有通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化而得到的氢化萜烯芳香族树脂，其中氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％、羟值为20mgKOH/g或以下和软化点为116℃～180℃，相对于100质量份的二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份。

氢化萜烯芳香族树脂的软化点优选为116℃～160℃。

氢化萜烯芳香族树脂的羟值优选为0mg KOH/g。

二烯橡胶优选含有60质量％或以上的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯-丁二烯橡胶具有19质量％～60质量％的苯乙烯含量。

相对于100质量％的二烯橡胶，橡胶组合物的所有组分的总量优选为270质量％或以上。

优选地，所述橡胶组合物还含有氮吸附比表面积为5～120m²/g的无机填料，相对于100质量份的二烯橡胶，无机填料的含量为1～70质量份，所述无机填料包括选自于由下式表示的化合物，硫酸镁和碳化硅中的至少一种，

mM·xSiO_y·zH₂O

其中M表示选自Al，Mg，Ti，Ca和zr中的至少一种金属，或该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。

无机填料优选为氢氧化铝。

发明的有益技术效果

本发明的充气轮胎具有由橡胶组合物制成的胎面。橡胶组合物含有：二烯橡胶和通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化而得到的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％、羟值为20mgKOH/g或以下和软化点为116℃～180℃。相对于100质量份的二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份。这种充气轮胎可以同时大幅提高初期抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能(特别是在干路面上同时大幅提高这两种性能)，并且即使在高温行驶期间也能进一步降低发泡的发生。进一步地，该充气轮胎能够实现抓地性能，特别是湿抓地性能，燃料经济性和耐久性的平衡提高。

具体实施方式

本发明的充气轮胎具有由橡胶组合物制成的胎面，该橡胶组合物含有：二烯橡胶和通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化而得到的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％、羟值为20mgKOH/g或以下和软化点为116℃～180℃。相对于100质量份的二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份。

与使用低软化点树脂和高软化点树脂的组合或添加与橡胶良好混溶的萜烯系树脂或芳香族树脂的常规方法相比，通过将预定量的特定的氢化萜烯芳香族树脂加入到含有二烯橡胶的橡胶组合物中，可以同时大幅提高初期抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能，特别是在干路面上的这两种性能，并且即使在高温行驶期间也能进一步降低发泡的发生。进一步地，其还能够实现抓地性能，特别是湿抓地性能，燃料经济性和耐久性的平衡提高。

这可能是因为氢化度为5～100％、羟值为20mg KOH/g或以下、软化点为116℃～180℃的氢化萜烯芳香族树脂具有下述的特性，所以能够显著地实现上述的效果。

由于氢化萜烯芳香族树脂因被氢化而具有高度的结构柔韧性，所以树脂可以不管其分子量和软化点的大小而快速地向胎面表面喷霜。此外，由于氢化而双键的量减少的氢化萜烯芳香族树脂显示出在二烯橡胶中分散性大大增加，同时促进橡胶的交联而不吸附交联剂的硫，从而在橡胶聚合物之间产生均匀的交联位点，因此提高硫化橡胶组合物的模量。此外，橡胶的均匀且紧密的交联产生良好的耐发泡性(即显著降低发泡的发生)。此外，羟值为20mg KOH/g或以下的氢化萜烯芳香族树脂在橡胶中显示出低的自聚集性质，从而使室温下的肖氏硬度(Hs)低并且Hs的温度依赖性小。

当使用苯乙烯丁二烯橡胶作为橡胶组分时，上述效果特别显著。

本发明的橡胶组合物含有二烯橡胶作为橡胶组分。

可以使用任何二烯橡胶，其例子包括异戊二烯系橡胶如天然橡胶(NR)，环氧化天然橡胶(ENR)和聚异戊二烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)，氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。这些二烯橡胶可以单独使用，也可以两种或更多组合使用。在需要高抓地性能的赛车或客车应用中，考虑到抓地性能，优选苯乙烯丁二烯橡胶。在需要高耐磨性、耐久性和耐切割性的卡车和公共汽车或SUV应用中，优选天然橡胶或聚丁二烯橡胶，考虑到湿抓地性能，燃料经济性和耐久性的平衡，更优选天然橡胶和聚丁二烯橡胶的组合。

可以使用任何的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，其例子包括乳液聚合的SBR(E-SBR)和溶液聚合的SBR(S-SBR)，所有这些都可以是充油的或不是充油的。特别是考虑到抓地性能，优选充油的高分子量SBR。也可以使用链末端改性的S-SBR或主链改性的S-SBR，其显示出与填料有增强的相互作用。这些类型的SBR可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

SBR的苯乙烯含量优选为19质量％或以上，更优选为21质量％或以上，进一步优选为25质量％或以上，特别优选为30质量％或以上。苯乙烯含量也优选为60质量％或以下，更优选为55质量％或以下，进一步优选为50质量％或以下，特别优选为45质量％或以下。当苯乙烯含量小于19质量％时，可能获得不足的抓地性能，而当苯乙烯含量大于60质量％时，苯乙烯基团可以彼此相邻，使得聚合物变得过硬并更容易发生不均匀的交联，从而导致高温行驶期间的耐发泡性劣化。此外，温度依赖性倾向于增加，从而使得相对于温度变化，性能发生更大的变化，导致不能很好地实现中后期行驶期间的稳定抓地性能。

本发明使用的SBR的苯乙烯含量通过¹H-NMR分析确定。

SBR的乙烯基含量优选为10质量％或以上，更优选为15质量％或以上。如果乙烯基含量小于10质量％，不能获得足够的Hs或抓地性能。乙烯基含量优选为90质量％或以下，更优选为80质量％或以下，进一步优选为70质量％或以下，特别优选为60质量％或以下。如果乙烯基含量大于90质量％，抓地性能，EB(耐久性)或耐磨性可能劣化。

本发明使用的SBR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法测定。

SBR的玻璃化转变温度(Tg)优选为-45℃或以上，更优选为-40℃或以上。Tg优选为10℃或以下，更优选为5℃或以下，以防冬季在温带地区发生脆化裂纹。

本发明中SBR的玻璃化转变温度根据JIS K 7121，通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速率测定。

SBR的重均分子量(Mw)优选为700000或以上，更优选为900000或以上，进一步优选为1000000以上。Mw也优选为2000000或以下，更优选为1800000或以下。使用Mw为700000或以上的SBR能提供更高的抓地性能和更高的耐发泡性能。如果Mw超过2000000，不能防止高温行驶期间发泡的产生。

这里，SBR的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，购自Tosoh公司，检测器：差示折射计，色谱柱：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)，用聚苯乙烯标准品校准得到。

以二烯橡胶为100质量％计，SBR的量优选为60质量％或以上，更优选为65质量％或以上，进一步优选为70质量％或以上。在用于夏季轮胎(而不是用于冬胎)或赛车轮胎时，其量优选为80质量％或以上。当其小于60质量％时，不能获得充足的耐发泡性。SBR的上限没有特别限制，可以为100质量％。

特别地，二烯橡胶优选含有60质量％或以上苯乙烯含量为19质量％～60质量％的SBR，更优选为65质量％或以上苯乙烯含量为25～55质量％的SBR。在这种情况下，可以实现更高的抓地性能和更高的耐发泡性。

可以使用任何天然橡胶(NR)，包括轮胎工业中常用的那些，如SIR20，RSS#3，TSR20，脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯天然橡胶(UPNR)。

用于卡车和公共汽车的轮胎时，以二烯橡胶为100质量％计，NR的量优选为60质量％～100质量％，而用于客车或商用车辆的轮胎时，以二烯橡胶为100质量％计，NR的量优选为0～70质量％。当NR的量在上述范围之外时，无法获得充分的抓地性能，耐磨性或耐久性。

可以使用任何BR，包括例如：高顺式含量的BR例如购自Zeon公司的BR1220和购自宇部兴产株式会社的BR130B和BR150B；改性BR例如购自Zeon公司的BR1250H；含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如均购自宇部兴产株式会社的VCR412和VCR617；以及使用稀土催化剂合成的BR，如购自Lanxess的BUNA-CB25。这些类型的BR可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。考虑到耐磨性和燃料经济性，其中优选的是使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。

术语“稀土催化的BR”是指使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，其特征在于高顺式含量和低乙烯基含量。稀土催化的BR可以是轮胎生产中常用的BR。

用于合成稀土催化的BR的稀土催化剂可以是已知的。例子包括含有镧系稀土化合物，有机铝化合物，铝氧烷或含卤素的化合物，任选地具有路易斯碱的催化剂。其中，特别优选包含含Nd化合物作为镧系稀土化合物的钕(Nd)催化剂。

镧系稀土化合物的例子包括原子数为57至71的稀土金属的卤化物，羧酸盐，醇盐，硫代醇盐和酰胺。其中，上述的Nd催化剂是优选的，因为其使得到的BR具有高顺式含量和低乙烯基含量。

有机铝化合物的例子包括由下式表示的化合物：AlR^aR^bR^c，其中R^a，R^b和R^c彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C8烃基。铝氧烷的例子包括无环铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素的化合物的例子包括由下式表示的卤化铝：AlX_kR^d _3-k，其中X表示卤素原子，R^d表示C1-C20烷基、芳基或芳烷基，以及k为1、1.5、2或3；卤化锶例如Me₃SrCl、Me₂SrCl₂、MeSrHCl₂和MeSrCl₃；以及金属卤化物例如四氯化硅、四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱可用于镧系稀土化合物的络合，其合适的例子包括乙酰丙酮，酮和醇。

在丁二烯的聚合中，稀土催化剂可以用于有机溶剂(例如正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯或苯)的溶液中，或者可以负载在合适的载体如二氧化硅，氧化镁或氯化镁上。关于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，优选在-30℃至150℃的聚合温度下进行，聚合压力可以根据其它条件适当选择。

稀土催化的BR优选具有90质量％或以上，更优选为93质量％或以上，进一步优选为95质量％或以上的顺式-1，4-键含量(顺式含量)。如果顺式含量小于90质量％，耐久性或耐磨性趋于劣化。

优选稀土催化的BR的乙烯基含量为1.8质量％或以下，更优选为1.5质量％或以下，进一步优选为1.0质量％或以下，特别优选为0.8质量％或以下。如果乙烯基含量大于1.8质量％，耐久性或耐磨性趋于劣化。

本发明使用的BR的乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式1，4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测定。

当二烯橡胶中混入BR时，以二烯橡胶为100质量％计，BR的量优选为10质量％或以上，更优选为15质量％或以上，进一步优选为20质量％或以上。BR的量也优选为70质量％或以下，更优选为60质量％或以下，并且当用于需要抓地性能的轮胎中时，其优选为40质量％或以下。在BR小于10质量％或大于70质量％时，耐磨性，抓地性能或燃料经济性倾向于不足。

本发明的橡胶组合物可以含有除二烯橡胶以外的其他橡胶组分。其它橡胶组分的例子包括丁基橡胶(IIR)。

以包括其它橡胶组分的总橡胶组分的量为100质量％计，二烯橡胶的量优选为90质量％或以上，更优选为95质量％或以上。该量的上限没有特别限制，可以为100质量％。

本发明的橡胶组合物含有通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化而获得的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％，羟值为20mgKOH/g或以下，软化点为116℃～180℃。

氢化萜烯芳香族树脂中使用的术语“萜烯芳香族树脂”是指通过常规方法使芳族化合物与萜烯化合物共聚而得到的化合物。具体地，例如，该化合物可以通过在诸如BF₃的催化剂存在下，以任何顺序将原料滴加到诸如甲苯的有机溶剂中并在预定温度下使混合物反应预定时间来制备。

可以适当选择芳族化合物与萜烯化合物之间的共聚比率，使得到的氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质。萜烯芳香族树脂可以含有除了芳族化合物和萜烯化合物以外的共聚单元，如茚，只要所得的氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质即可。

芳族化合物可以是具有芳香环的任何化合物，其例子包括酚化合物如苯酚，烷基苯酚，烷氧基苯酚和含不饱和烃基的苯酚；萘酚化合物如萘酚，烷基萘酚，烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；和苯乙烯衍生物如苯乙烯，烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯，优选苯乙烯衍生物。前述化合物中的烷基或烷氧基各自优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子。前述化合物中的不饱和烃基各自优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子。

芳族化合物可以在芳香环上具有一个取代基或两个或多个取代基。在芳族环上具有两个以上取代基的芳族化合物的情况下，取代基可以位于邻位，间位或对位中的任一个处。此外，在芳香环上具有取代基的苯乙烯衍生物的情况下，取代基可以在相对于苯乙烯的乙烯基的邻位，间位或对位处。

芳族化合物可以单独使用或两种或以上组合使用。

烷基苯酚的具体例子包括甲基苯酚，乙基苯酚，丁基苯酚，叔丁基苯酚，辛基苯酚，壬基酚，癸基苯酚和二壬基苯酚。它们可以在邻位，间位或对位的任何位置具有相应的取代基。其中，优选叔丁基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。

烷基萘酚的具体例子包括通过用萘酚代替烷基苯酚的苯酚部分而获得的化合物。

烷基苯乙烯的具体例子包括通过用苯乙烯代替烷基苯酚的苯酚部分而获得的化合物。

烷氧基苯酚的具体例子包括通过用相应的烷氧基取代烷基苯酚的烷基而获得的化合物。烷氧基萘酚的具体例子包括通过用相应的烷氧基取代烷基萘酚的烷基而获得的化合物。烷氧基苯乙烯的具体例子包括通过用相应的烷氧基取代烷基苯乙烯的烷基而获得的化合物。

含不饱和烃基的苯酚的例子包括每分子中含有至少一个羟基苯基的化合物，并且其苯基的至少一个氢原子被不饱和烃基取代。不饱和烃基中的不饱和键可以是双键或三键。

不饱和烃基的例子包括C2-C20烯基。

含不饱和烃基的苯酚的具体例子包括异丙烯基苯酚和丁烯基苯酚。含有不饱和烃基的萘酚和含不饱和烃基的苯乙烯的具体例子也被类似地描述。

萜烯化合物是指由式(C_sH₈)_n表示的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯基本骨架，可以分为单萜(C₁₀H₁₆)，倍半萜烯(C₁₅H₂₄)，双萜(C₂₀H₃₂)，和其他萜烯。萜烯化合物没有特别限定，但优选为环状不饱和烃。萜烯化合物也优选不含羟基。

萜烯化合物的具体例子包括α-蒎烯，β-蒎烯，3-蒈烯(δ-3-蒈烯)，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，别罗勒烯、罗勒烯，α-水芹烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1，8-桉树脑，1，4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。其中优选的是α-蒎烯，β-蒎烯，3-蒈烯(δ-3-蒈烯)，二戊烯和柠檬烯，更优选α-蒎烯或柠檬烯，因为它们能够平衡地提高抓地性能，耐发泡性，燃料经济性和耐久性。柠檬烯可以包括d-柠檬烯，1-柠檬烯和dl-柠檬烯中的任何一种。

这些萜烯化合物可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。

例如通过苯乙烯衍生物与柠檬烯的共聚而制备的萜烯芳香族树脂的例子包括由下式(I)表示的化合物：

其中作为芳香环上的取代基的R表示C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20不饱和烃基，条件是取代基R的数目可以为1～5，以及当取代基的数目为两个或更多个时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任何位置；m为0.2～20；n为2～10。

萜烯芳香族树脂的具体例子包括购自Yasuhara Chemical株式会社的YS树脂TO125。

本发明中的氢化萜烯芳香族树脂可以通过通常的方法氢化上述的萜烯芳香族树脂的双键来制造。可以通过例如催化氢还原来进行氢化，其使用贵金属如钯，钌，铑或镍作为催化剂，单独或负载在载体例如活性炭、活性氧化铝或硅藻土上。

相对于100质量％的初始萜烯芳香族树脂，催化剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.2质量％～40质量％。当催化剂的量小于0.1质量％时，氢化反应趋于减慢，而当其量超过50质量％时，催化剂可能作为杂质残留，其成为填料分散或聚合物分散的障碍物，从而导致拉伸强度或抓地性能不足。氢化反应的氢气压力通常为5～200kg/cm²，优选为50～100kg/cm²。如果氢气压力小于5kg/cm²，则氢化反应的速率趋于减慢，而如果氢气压力超过200kg/cm²，则反应设备可能损坏或变得难以维持，导致产率变差。此外，氢化反应的温度通常为10℃～200℃，优选为20℃～150℃。如果反应温度小于10℃，则氢化反应趋于减慢，而如果反应温度超过200℃，则反应设备可能损坏或变得难以维持，导致产率变差。

氢化萜烯芳香族树脂可以是市售商品，如购自Yasuhara Chemical株式会社的YS聚酯M125。

如上制备的本发明的氢化萜烯芳香族树脂含有氢化双键。

氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％。特别地，双键氢化度优选为6％或以上，更优选为7％或以上，进一步优选为8％或以上，进一步优选为11％或以上，特别优选为15％或以上。双键氢化程度的上限目前还没有精确定义，因为其优选的范围可能由于与氢化反应有关的因素而变化，例如生产技术(例如加热和加压条件，催化剂)的进步或产率的改进。在目前情况下，其上限优选为80％或以下，更优选为60％或以下，进一步优选为40％或以下，进一步优选为30％或以下，特别优选为25％或以下。如果氢化度小于5％，则抓地性能(特别是在中后期行驶期间的稳定抓地性能)，耐发泡性，或燃料经济性趋于不足。

氢化度(氢化率)根据由¹H-NMR(质子NMR)确定的双键峰的积分由下式计算出。这里的氢化度(氢化率)是指氢化双键的百分比。

(氢化率(％))＝((A-B)/A)×100

其中A：氢化前双键峰的积分；

B：氢化后双键峰的积分。

例如，当使用的萜烯芳香族树脂是通过苯乙烯衍生物和柠檬烯的共聚得到的式(I)的化合物时，如果氢化度为100％，则将获得如下式(II)表示的氢化萜烯芳香族树脂，而如果氢化度为至少5％但小于100％，则例如将获得如下式(III)表示的氢化萜烯芳香族树脂。

在式(II)中，作为环己烷环上的取代基的R代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20不饱和烃基，条件是取代基R的数目可以是1～5，以及当取代基的数目为2个以上时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任意位置；m为0.2～20；n为2～10。

在式(III)中，作为芳香环上的取代基的R代表C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20不饱和烃基，作为环己烷环上的取代基的R′表示C1-C20烷基，C1-C20烷氧基或C2-C20不饱和烃基，条件是取代基R或R′的数目可以为1至5，并且当取代基的数目为2个以上时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任何位置；a，b，c和d表示重复单元的数量，并且重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段方式排列，交替地排列或随机地排列。

氢化萜烯芳香族树脂的优选实施方案也可以描述为例如含有具有环己基的式(II)重复单元的树脂，条件是树脂在结构中可以含有选自由式(I)表示的重复单元和由下式(IV)表示的重复单元中的至少一个重复单元。重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段方式排列，交替地排列或随机地排列。

在式(IV)中，m和n表示重复单元的数目。

氢化萜烯芳香族树脂的羟值(即相当于苯酚基含量)为20mg KOH/g或以下，优选为10mg KOH/g或以下，更优选为5mgKOH/g或以下，进一步优选为1mg KOH/g或以下，进一步优选为0.1mgKOH/g或以下。其特别优选为0mg KOH/g。如果其羟值超过20mg KOH/g，则树脂可能显示自聚集增加，从而降低对橡胶和填料的亲和力，从而不能提供足够的抓地性能。

氢化萜烯芳香族树脂的羟值是指中和在1g氢化萜烯芳香族树脂乙酰化时结合羟基的乙酸所需的氢氧化钾的量(毫克)，其通过电位滴定法(JIS K 0070：1992)确定。

氢化萜烯芳香族树脂的软化点优选为80℃或以上，更优选为90℃或以上，进一步优选为100℃或以上，进一步优选为114℃或以上。从在中后期行驶期间的稳定抓地性能出发，其软化点特别优选为116℃或以上，最优选为120℃或以上。其软化点也优选为180℃或以下，更优选为170℃或以下，进一步优选为165℃或以下，特别优选为160℃或以下，最优选为135℃或以下。软化点低于80℃的氢化萜烯芳香族树脂趋于良好分散在橡胶中但是降低了抓地性能，而软化点高于180℃的氢化萜烯芳香族树脂容易分散不良，因此不能提供足够的抓地性能，并且也趋向于不能提供良好的耐久性。

氢化萜烯芳香族树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001，使用环球软化点测定装置测定，其被定义为球落下的温度。

氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为20℃或以上，更优选为30℃或以上，进一步优选为40℃或以上。Tg优选为100℃或以下，更优选为90℃或以下，进一步优选为80℃或以下。

这里，氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度按照JIS K 7121通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的升温速率测量。

氢化萜烯芳香族树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定，但优选为300～3000，更优选为500～2000，进一步优选为600～2000。当Mw小于300时，粘合剂层的G′值(硬度)倾向于变低，导致抓地性能不足，而当Mw大于3000时，橡胶硬度趋于增加，导致抓地性能或耐发泡性不足。这里，氢化萜烯芳香族树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，购自Tosoh公司，检测器：差示折射计，色谱柱：TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M，购自Tosoh公司)用聚苯乙烯标准品校准得到。

相对于100质量份的二烯橡胶，本发明的橡胶组合物含有1～50质量份的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的含量优选为2质量份或以上，更优选为3质量份或以上，进一步优选为5质量份或以上。该量也优选为40质量份或以下，更优选为35质量份或以下，进一步优选为30质量份或以下。如果该量小于1质量份，则抓地性能或耐发泡性趋于降低。如果其超过50质量份，橡胶硬度趋于增加，导致在行驶的初始阶段不能实现抓地性能。此外，耐发泡性也趋于降低。

在本发明中，二烯橡胶与氢化萜烯芳香族树脂之间的溶解度参数(SP值)的差值优选为1.5或以下。当SP值的差值在上述范围内时，二烯橡胶与氢化萜烯芳香族树脂的相容性变好，因此进一步提高了抓地性能，耐发泡性，燃料经济性和耐久性。SP值的差值更优选为1.0或以下。SP值的差值的下限没有特别限定，但更优选更小的差值。

二烯橡胶和氢化萜烯芳香族树脂的SP值是根据化合物结构使用Hoy方法计算的溶解度参数。Hoy方法的计算例如如K.L.Hoy，“溶解度参数的表格(Table of SolubilityParameters)”，Solvent and Coatings Materials Research and DevelopmentDepartment，Union Carbites Corp.(1985)中所描述。

从增强性能，抓地性能和耐磨性角度出发，本发明的橡胶组合物优选含有炭黑，以及从燃料经济性和湿抓地性能的角度出发，优选含湿二氧化硅。

炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为100m²/g或以上，更优选为110m²/g或以上，进一步优选为115m²/g或以上，特别优选为140m²/g或以上。其N₂SA也优选为600m²/g或以下，更优选为500m²/g或以下，进一步优选为400m²/g或以下。当其小于100m²/g时，抓地性能趋于降低。当其超过600m²/g时，趋于不易获得良好的填料分散，导致增强性能降低。炭黑的N₂SA通过根据JIS K 6217-2：2001的BET法测定。

炭黑的量根据轮胎所需的抓地性能，耐磨性或燃料经济性而变化。为了防止紫外线(UV)诱导的开裂，相对于二烯橡胶100质量份，炭黑的含量优选为5质量份或以上。当使用二氧化硅来确保湿抓地性能时，相对于100质量份二烯橡胶，炭黑的量为约5～50质量份。当使用炭黑来确保干抓地性能和耐磨性时，相对于二烯橡胶100质量份，炭黑的含量优选为50～160质量份。

本发明的橡胶组合物优选含有选自下式表示的化合物、硫酸镁和碳化硅中的至少一种无机填料。这可以进一步提高初期的抓地性能和中后期行驶期间的稳定抓地性能。

mM·xSiO_y·zH₂O

在该式中，M表示选自Al，Mg，Ti，Ca和zr中的至少一种金属或该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。

上述式中的化合物的例子包括氧化铝，水合氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，滑石，钛白，钛黑，氧化钙，氢氧化钙，铝镁氧化物，粘土，叶蜡石，膨润土，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸镁，锆和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。

优选其中M为Al或zr金属或该金属的氧化物或氢氧化物的无机填料，因为它们的莫氏硬度为3或以上，具有耐水性和耐油性，并且当加工成微米级的颗粒时，它们产生刮擦效果或者促进了提供抓地性能的粘合剂成分的喷霜，从而提高了抓地性能，并且它们还能提供良好的加工性，经济效率和耐发泡性。更优选的是氢氧化铝或氧化锆，因为它们资源丰富和价格便宜。氢氧化铝是特别优选的，因为其进一步提供良好的混炼产率和良好的挤出加工性。

无机填料的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为5～120m²/g。当N₂SA在上述范围之外时，抓地性能和耐磨性可能劣化。N₂SA的下限更优选为10m²/g，而N₂SA的上限更优选为115m²/g，还更优选为110m²/g。

无机填料的N₂SA通过根据ASTM D3037-81的BET法测定。

无机填料的平均粒径优选为1.5μm或以下，更优选为0.69μm或以下，进一步优选为0.6μm或以下。其平均粒径也优选为0.2μm或以上，更优选为0.25μm或以上，进一步优选为0.4μm或以上。当其大于1.5μm时，抓地性能和耐发泡性可能降低。平均粒径小于0.2μm的无机填料容易在橡胶中形成二次聚集体，不利地导致抓地性能降低或耐发泡性降低。

无机填料的平均粒径是用透射电子显微镜测定的数均粒径。

为了确保轮胎的抓地性能和耐发泡性以及减少班伯里混炼机和挤出机的金属磨损，无机填料的莫氏硬度优选为等于二氧化硅的7，或小于7，更优选2～5。

作为材料的机械性能之一的莫氏硬度是矿物相关领域中多年来通常使用的一种衡量指标。通过用参考材料刮擦待分析硬度的材料(例如氢氧化铝)，然后检查是否存在划痕来测量莫氏硬度。

特别优选使用莫氏硬度小于7的无机填料，其脱水产物的莫氏硬度为8或以上。例如，使用莫氏硬度约为3的氢氧化铝，可以防止班伯里混炼机和辊的磨损(破损)。此外，氢氧化铝的外表面层由于在中后期行驶期间产生的振动或热积累和部分地由于混炼而发生脱水反应(转变)，因此转变为莫氏硬度为约9的氧化铝，其与道路上的石头硬度相同或更硬，结果是可以获得良好的抓地性能和耐发泡性。内部的氢氧化铝不需要完全转化，其部分转化就可以提供刮擦路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对水，碱和酸是稳定的，既不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机填料更优选具有7或以上的莫氏硬度，其没有上限。钻石具有最高的硬度10。

无机填料的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。在热分解开始温度低于160℃的情况下，无机填料在混炼过程中可能过度热分解或再聚集，使得混炼机转子叶片、容器壁等的金属过度磨损。无机填料的热分解开始温度通过差示扫描量热法(DSC)测定。热分解包括脱水反应。

无机填料可以是具有上述N₂SA范围的市售产品，也可以是例如通过研磨或其它处理加工成具有上述性质的无机填料颗粒。研磨处理可以通过常规方法进行，例如使用例如喷射研磨机，流体喷射研磨机，反喷射研磨机或反相式研磨机(a contraplex mill)的湿法研磨或干式研磨。

如果需要，具有预定N₂SA的无机填料在作为橡胶用配合剂使用之前，可以通过在医学或生物技术领域广泛使用的膜过滤方法进行分级来制备。

相对于100质量份的二烯橡胶，无机填料的量优选为1质量份或以上，更优选为3质量份或以上，更优选为5质量份或以上。无机填料少于1质量份时，不能获得充分的抓地性能。另外，该量优选为70质量份或以下，更优选为65质量份或以下，更优选为60质量份或以下，进一步优选为20质量份或以下。无机填料超过70质量份时，耐发泡性劣化。

本发明的橡胶组合物可以含有通常用于轮胎用橡胶组合物的增强填料，例如二氧化硅或碳酸钙。

在本发明的一个合适的实施方案中，鉴于初期抓地性能、中后期行驶期间的稳定抓地性能和其它性能，本发明的橡胶组合物还含有软化剂。可以使用任何软化剂，包括油，液态二烯聚合物和软化点为160℃或更低的树脂。特别地，软化剂特别优选包括软化点为160℃或更低的树脂，最优选为油，液态二烯聚合物和软化点为160℃或以下的树脂的组合。

油的例子包括加工油如石蜡加工油，芳族加工油和环烷加工油。特别优选的是与二烯橡胶相比具有较小的溶解度参数(SP值)的差值的油。具有较小的SP值的差值的油与二烯橡胶可以更好地混溶。SP值的差值优选为例如1.0或以下。SP值的差值的下限没有特别限定，但更优选具有较小的差值。

油的SP值按照上述用于二烯橡胶和氢化萜烯芳香族树脂那样所述地测定。

当加入油时，尽管油的量根据轮胎所需的抓地性能和燃料经济性或填料含量而变化，但相对于二烯橡胶100质量份，油的量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。油的量还优选为85质量份或以下，更优选为75质量份或以下。使用少于2质量份的油，可能发生填料、聚合物或交联剂如硫的分散变差。当使用超过85质量份的油时，耐久性，耐发泡性或耐磨性趋于劣化。

本发明使用的油的量包括充油橡胶中所含的油的量。

应当注意的是，需要高耐磨性，耐久性和耐切割性的卡车和公共汽车的轮胎通常不含油。

术语“液态二烯聚合物”是指在室温(25℃)下处于液态的二烯聚合物。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，液态二烯聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×10³～2.0×10⁵，更优选为3.0×10³～1.5×10⁴。Mw小于1.0×10³的液态二烯聚合物不能有效的提高抓地性能，并且无法确保足够的耐久性，而Mw大于2.0×10⁵的液态二烯聚合物可能形成过粘的聚合物溶液，导致产率降低，或者可能降低断裂性。

本发明使用的液态二烯聚合物的Mw通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

液态二烯聚合物的例子包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体SBR)，液体聚丁二烯(液体BR)，液体聚异戊二烯(液体IR)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体SIR)。其中优选的是液体SBR，因为可以获得耐发泡性和中后期行驶期间的稳定抓地性能的良好平衡。

当加入液态二烯聚合物时，相对于100质量份的二烯橡胶，液态二烯聚合物的量优选为5质量份或以上，更优选为10质量份或以上，进一步优选为20质量份或以上，特别优选为30质量份或以上。该量也优选为120质量份或以下，更优选为80质量份或以下，进一步优选为70质量份或以下。液态二烯聚合物小于5质量份的情况下，不能获得充分的抓地性能。液态二烯聚合物超过120质量份时，耐发泡性趋向于劣化。

可与本发明的氢化萜烯芳香族树脂组合使用的软化点为160℃或以下的树脂的例子包括香豆酮-茚树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂。

术语“香豆酮-茚树脂”是指含有香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。除了香豆酮和茚外，树脂的主链还可以含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚或乙烯基甲苯等单体成分。

香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃至160℃。其软化点的上限优选为145℃或以下，更优选为130℃或以下。其下限优选为-10℃或以上，更优选为-5℃或以上。软化点高于160℃的香豆酮-茚树脂在混炼过程中表现出分散性差，导致燃料经济性降低。软化点小于-20℃的香豆酮-茚树脂难以制备，并且更可能迁移到其它组分并挥发，这可能导致在使用期间的性能发生变化。

当使用的香豆酮-茚树脂的软化点为90℃至140℃时，抓地性能得以提高。特别是软化点为100～120℃的香豆酮-茚树脂可以在0℃～80℃的范围内总体上提高tanδ，并且还具有良好的断裂伸长率。

当使用的香豆酮-茚树脂的软化点为10℃至30℃时，其在10℃至40℃之间相对较低温度下具有良好的抓地性能，并且总体上降低了tanδ。这种软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂主要用于提高断裂伸长率。

通过使用香豆酮-茚树脂改善断裂伸长率的机理可能是香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链适度的滑动性能，从而允许它们均匀的伸长。

本发明使用的香豆酮-茚树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001使用环球软化点测定装置测定，其被定义为球落下的温度。

对叔丁基苯酚乙炔树脂可以是通过对叔丁基苯酚和乙炔的缩合获得的树脂。树脂的软化点优选为120℃～160℃(例如，软化点为145℃的Koresin)。这种对叔丁基苯酚乙炔树脂的混入改善了抓地性能，特别是在高温(约80～120℃)下。将Koresin与软化点约为85℃的α-甲基苯乙烯系树脂组合使用，可在低温(10～40℃)下提供优异的抓地性能，从而提高轮胎行驶温度在20℃至120℃之间时的抓地性能。

对叔丁基苯酚乙炔树脂的软化点可以按照香豆酮-茚树脂所述地那样来确定。

对叔丁基苯酚乙炔树脂的羟值优选为100mg KOH/g或以上，更优选为150mgKOH/g或以上，进一步优选为175mgKOH/g或以上。其羟值也优选为300mg KOH/g或以下，更优选为250mgKOH/g或以下，进一步优选为200mgKOH/g或以下。

对叔丁基苯酚乙炔树脂的羟值可以按照氢化萜烯芳香族树脂所述地那样来测定。

除了上述成分外，本发明的橡胶组合物还可以适当地含有通常用于轮胎工业的配合剂，例如蜡，氧化锌，硬脂酸，脱模剂，抗氧化剂，硫化剂如硫和硫化促进剂等。

在本发明中可以使用任何氧化锌，包括例如在橡胶领域例如轮胎中使用的那些氧化锌。为了更好地分散氧化锌和更高的耐磨性，氧化锌可以适当地是细分散的氧化锌。具体地，氧化锌的平均一次粒径优选为200nm或以下，更优选为100nm或以下。其平均一次粒径的下限没有特别限定，但优选为20nm或以上，更优选为30nm或以上。

氧化锌的平均一次粒径是指由通过基于氮吸附的BET法测定的比表面积而计算出的平均粒径(平均一次粒径)。氧化锌优选具有通过基于氮吸附的BET法测定的10至50m²/g的比表面积(N₂SA)。

当混入氧化锌时，相对于100质量份的二烯橡胶，氧化锌的含量优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。当氧化锌的量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。

可用于本发明的硫化促进剂的例子包括亚磺酰胺系硫化促进剂，噻唑系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，胍系硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中适合本发明的是亚磺酰胺系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，胍系硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，特别优选亚磺酰胺系硫化促进剂。

亚磺酰胺系硫化促进剂的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。

秋兰姆系硫化促进剂的例子包括二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)。

胍系硫化促进剂的例子包括二苯基胍(DPG)，二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。

二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的例子包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZTC)和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)。

当加入硫化促进剂时，相对于100质量份的二烯橡胶，硫化促进剂的量优选为1质量份或以上，更优选为2质量份或以上，但优选为15质量份或以下，更优选为10质量份或以下。硫化促进剂的量少于1质量份时趋向于不能提供足够的硫化速率，导致不能获得良好的抓地性能或耐发泡性。其量超过15质量份可能导致交联密度过高或过度喷霜，导致抓地性能，耐发泡性或成型粘着性降低。

本发明的橡胶组合物也可以含有二硫代磷酸锌。

二硫代磷酸锌是由下式(1)表示的化合物。二硫代磷酸锌在其结构中心处具有锌原子，产生比氧化锌更高的硫化促进效果。通过使用二硫代磷酸锌，即使是在将至少一定量的炭黑或软化剂与含有二烯橡胶的橡胶组分混合的总组分含量高的组合物中，也可以充分降低高温行驶期间发泡的发生。使用二硫代磷酸锌还可以在不使用氧化锌或二苯胍(DPG)的情况下进行充分的交联。此外，使用二硫代磷酸锌大大提高了23℃至100℃之间的硬度的温度依赖性。为了确保与路面的不规则性保持稳定的微变形一致性(即路面抓地性能和高速稳定性)，硬度的温度依赖性从比赛开始至后期阶段都是非常重要的。

在式(1)中，R¹至R⁴各自独立地表示C1-C18直链或支链烷基或C5-C12环烷基。

使用的二硫代磷酸锌的例子包括购自Rhein Chemie的TP-50，ZBOP-S和ZBOP-50，以及与这些产品类似的化合物(例如式(1)的化合物，其中R¹至R⁴为正丙基，异丙基或正辛基)。

当加入二硫代磷酸锌时，相对于100质量份的二烯橡胶，二硫代磷酸锌的量(活性成分的量)优选为0.2质量份或以上，更优选为0.5质量份或以上，进一步优选为1质量份或以上，特别优选为3质量份或以上。少于0.2质量份的二硫代磷酸锌在高温行驶期间不能有效地防止发泡。二硫代磷酸锌的量也优选为15质量份或以下，更优选为10质量份或以下，进一步优选为8质量份或以下。二硫代磷酸锌的含量超过15质量份时，耐发泡性提高的效果趋于饱和，而焦烧时间趋于降低，从而导致加工性降低。

如前所述，在本发明的另一个合适的实施方案中，相对于100质量份的二烯系橡胶，含有二硫代磷酸锌的橡胶组合物中的氧化锌的量为2质量份或以下，更优选为0。

根据本发明的氢化萜烯芳香族树脂的效果不会因本发明的橡胶组合物的全部组分的总量(总PHR)而降低。在具有高PHR总量的配方中，或者换句话说，设计成具有高抓地性能并具有降低相对的耐发泡性的倾向的配方的情况中，使用氢化萜烯芳香族树脂更有效。这是因为本发明的橡胶组合物中含有的预定量的氢化萜烯芳香族树脂促进橡胶的交联，而不会吸附交联剂的硫，从而在橡胶聚合物之间产生均匀且紧密的交联，即使在使用所有组分的总量较高的配方的橡胶组合物中，也能产生橡胶的均匀且紧密的交联，因此本发明的效果在所有组分总量较高的橡胶组合物中更显著。在具有高抓地性能和耐发泡性降低趋势的配方中，所有组分的总量优选为270质量％或以上，更优选为300质量％或以上，进一步优选为350质量％或以上。该总量也优选为500质量％或以下，更优选为450质量％或以下，进一步优选为400质量％或以下。

本发明的胎面用橡胶组合物可以通过常规方法制备。

例如，首先，在班伯里混炼机、开式辊磨机等橡胶混炼机中混入(加入)并混炼除硫和硫化促进剂之外的成分，得到混炼物(基础混炼步骤)。随后，将硫和硫化促进剂进一步混入(加入)到混炼物中并混炼，随后硫化，由此可以制备橡胶组合物。

基础混炼步骤没有特别限制，只要混炼包含二烯橡胶和其它组分的橡胶组分即可。基础混炼步骤可以在单个步骤中进行，或者可以分为两个步骤，其中橡胶组分预先与包括氢化萜烯芳香族树脂的一些组分混炼，然后将混炼物与不包括硫和硫化促进剂的其它组分混炼。

橡胶组合物适用于充气轮胎的胎面，特别是高性能汽车轮胎的胎面行驶面。

本发明的充气轮胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物制成。

具体地说，将硫化前的包含上述成分的橡胶组合物挤出加工成胎面形状，然后在轮胎成型机上以通常的方式将其与其他轮胎部件组装在一起，以制成未硫化轮胎。在硫化机中对未硫化轮胎进行热压以制成轮胎。

本发明的充气轮胎可以用于例如客车，卡车和公共汽车，跑车，二轮车或赛车，并且特别适用于高性能轮胎。在本发明中，术语“高性能轮胎”是指特别是抓地性能，尤其干抓地力性能优异的轮胎，概念上包括用于赛车的赛车轮胎。这样的赛车轮胎可以适合用作比赛或其他事件的赛车轮胎，特别是作为在干路面上使用的干式赛车轮胎。

实施例

下面将结合实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中使用的化学品列于下文。

<SBR>

Tufdene 4850：Tufdene 4850(S-SBR，充油[油含量：相对于100质量份橡胶固体为50质量份]，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：46质量％，玻璃化转变温度：-27℃，重均分子量：940000，SP值：8.55)，购自旭化成株式会社

N9548：Nipol 9548(E-SBR，充油[含油量：相对于100质量份橡胶固体为37.5质量份)，苯乙烯含量：35质量％，乙烯基含量：18质量％，玻璃化转变温度：-40℃，重均分子量：1090000，SP值：8.50)，购自Zeon公司

NS612：Nipol NS612(S-SBR，非充油，苯乙烯含量：15质量％，乙烯基含量：30质量％，玻璃化转变温度：-65℃，重均分子量：780000，SP值：8.40)，购自Zeon公司

<NR>

TSR20(SP值：8.10)

<BR>

CB25：BUNA-CB25(使用Nd催化剂合成的稀土催化的BR，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％，玻璃化转变温度：-110℃，SP值：8.20)，购自Lanxess

<炭黑>

HP180：HP180(N₂SA：175m²/g)，购自Orion Engineered Carbons株式会社

N220：SHOBLACK N220(N2SA：114m²/g)，购自Cabot Japan K.K.

<二氧化硅>

VN3：ULTRASIL VN3(N₂SA：175m²/g)，购自Evonik

<氢氧化铝>

氢氧化铝1：ATH#B的干磨产物(平均粒径：0.5μm，N₂SA：95m²/g，莫氏硬度：3，其热解物((氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社

氢氧化铝2：ATH#B(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m²/g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社

氢氧化铝3：HIGILITE H-43(平均粒径：0.75μm，N₂SA：7m²/g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自昭和电工株式会社

<萜烯系树脂>

M125：YS聚酯M125(氢化度：11％，软化点：123℃，Tg：69℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.52)，购自Yasuhara Chemical株式会社

M115：YS聚酯M115(氢化度：12％，软化点：115℃，Tg：59℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.52)，购自Yasuhara Chemical株式会社

M105：YS聚酯M105(氢化度：12％，软化点：105℃，Tg：48℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.52)，购自Yasuhara Chemical株式会社

M80：YS聚酯M80(氢化度：12％，软化点：80℃，Tg：23℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.52)，购自Yasuhara Chemical株式会社

树脂1～5：如下述制备的树脂

TO125：YS树脂TO125(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：125℃，Tg：64℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.73)，购自Yasuhara Chemical株式会社

TO115：YS树脂TO115(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：115℃，Tg：54℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.73)，购自Yasuhara Chemical株式会社

TO105：YS树脂TO105(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：105℃，Tg：45℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：8.73)，购自Yasuhara Chemical株式会社

TO85：YS树脂TO85(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：85℃，Tg：25℃，羟值：0mgKOH/g，SP值：8.73)，购自Yasuhara Chemical株式会社

T160：YS树脂T160(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：160℃，Tg：100℃，羟值：60mgKOH/g，SP值：8.81)，购自Yasuhara Chemical株式会社

G125：YS聚酯G125(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：125℃，Tg：67℃，羟值：140mgKOH/g，SP值：9.07)，购自Yasuhara Chemical株式会社

TP115：Sylvares TP115(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：115℃，Tg：55℃，羟值：50mg KOH/g，SP值：8.77)，购自Arizona Chemical

<石油衍生的树脂>

Koresin：干磨Koresin(对叔丁基苯酚乙炔树脂[对叔丁基苯酚和乙炔的缩合树脂]，软化点：145℃，Tg：98℃，羟值：193mg KOH/g，N₂SA：4.1m²/g，SP值：9.10)，购自BASF

V-120：Nitto树脂香豆酮V-120(香豆酮-茚树脂，软化点：120℃，羟值：30mg KOH/g，SP值：9.00)，购自日涂化学株式会社

SA85：SYLVARES SA85(α-甲基苯乙烯系树脂[α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物]，软化点：85℃，Tg：43℃，羟值：0mg KOH/g，SP值：9.10)，购自Arizona Chemical

<油>

AH-24：Diana Process AH-24(SP值：8.05)，购自出光兴产株式会社

<液态二烯聚合物>

L-SBR-820：L-SBR-820(液体SBR，Mw：10,000)，购自Kuraray株式会社

<蜡>

Ozoace 355：Ozoace 355，购自日本精蜡株式会社

<抗氧化剂>

6PPD：Antigene 6C(N-苯基-N′-(1，3-二甲基)对苯二胺)，购自住友化学株式会社

TMQ：NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)，购自大内新兴化学工业株式会社

<硬脂酸>

硬脂酸：硬脂酸″TSUBAKI”，购自日油株式会社

<氧化锌>

细分散的F2：ZINCOX SUPER F2(细分散的氧化锌，平均一次粒径：65nm，N₂SA：20m²/g)，购自HakusuiTech株式会社

氧化锌#2：氧化锌#2，购自三井金属矿业株式会社

<硫化剂>

含5％油的粉末硫：HK-200-5，购自细井化学工业株式会社

TP-50：二硫代磷酸锌，TP-50(R¹～R⁴为正丁基的式(1)的化合物，活性成分含量：50质量％)，购自Rhein Chemie

<硫化促进剂>

TBBS：NOCCELER NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社

氢化萜烯芳香族树脂的合成

(树脂1的合成)

向装有搅拌叶片的经氮气充分吹扫的3L高压釜中加入1L环己烷，1L四氢呋喃(THF)，200g的初始树脂(生产批次为TO125[YS树脂TO125，购自Yasuhara Chemical株式会社]，测定软化点为127℃)和10g的10％钯碳。将高压釜用氮气吹扫，随后充入氢气以使压力为5.0kg/cm²，然后在80℃下催化氢化0.5小时，得到树脂1。产率几乎为100％。

为了确定树脂1的双键的氢化度，向作为溶剂的四氯化碳中添加浓度为15质量％的树脂(未氢化的TO125或氢化的树脂1)，将混合物进行100MHz质子NMR测试，然后根据与不饱和键对应的光谱强度的降低程度计算双键的氢化度(以下以相同的方式测定氢化度)。结果发现，树脂1的双键氢化度(氢化率)为约2％。树脂1的羟值(OH值)，软化点和SP值分别为0mg KOH/g，123℃和8.70。

(树脂2的合成)

树脂2按照如上“树脂1的合成”中所述地那样制备，但催化氢化只进行1小时。产率几乎达到100％。结果显示树脂2的双键的氢化度，羟值，软化点和SP值分别为约5％，0mg KOH/g，123℃和8.68。

(树脂3的合成)

树脂3按照如上“树脂1的合成”中所述地那样制备，但催化氢化进行2小时。产率几乎达到100％。发现树脂3的双键氢化度，羟值，软化点和SP值分别为约8％，0mg KOH/g，124℃和8.60。

(树脂4的合成)

树脂4按照如上“树脂1的合成”中所述地那样制备，但催化氢化进行4小时。产率几乎达到100％。发现树脂4的双键氢化度，羟值，软化点和SP值分别为约20％，0mg KOH/g，127℃和8.48。

(树脂的合成5)

树脂5按照如上“树脂1的合成”中所述地那样制备，但催化氢化进行10小时。产率几乎达到100％。发现树脂5的双键氢化度，羟值，软化点和SP值分别为约60％，0mg KOH/g，130℃和8.44。

树脂1至5和TO125和M125的合成、物理性质以及其它项目的总结于下表1中。

[表1]

	氢化度(％)	SP值	反应时间(hr)	软化点(℃)	产率(％)
						树脂1	2	8.70	0.5	123	100
树脂2	5	8.68	1	123	100
						树脂3	8	8.60	2	124	100
树脂4	20	8.48	4	127	100
						树脂5	60	8.44	10	130	100
T0125	0	8.73	(由制造商生产)	125	-
						M125	11	8.52	(由制造商生产)	123	-

<实施例和比较例>

根据表2和表3所示的各配方，使用购自神户制钢株式会社制造的4.0L班伯里混炼机，在150℃的排出温度下将硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼5分钟。然后向混炼物中加入硫和硫化促进剂，使用开式辊磨机在95℃的排出温度下将它们混炼4分钟，得到未硫化橡胶组合物。

将未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。

另外，将未硫化橡胶组合物制成胎面，在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，然后在160℃下硫化20分钟，得到测试轮胎(轮胎尺寸：215/45R17夏季)。

对上述制备的硫化橡胶组合物和测试轮胎进行以下项目的评价。表2和表3显示了结果。

项目“萜烯系树脂的软化点”由组成聚合物的软化点和百分比计算。项目“二烯橡胶的SP值”和“萜烯系树脂的SP值”由组成聚合物的SP值和百分比计算。

(初期抓地性能)

测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前发动机、后轮驱动的车上。试车司机在干沥青路面条件下，将车辆围绕测试轨道行驶10圈，然后在第二圈评估转向控制的稳定性。结果表示为指数(初期抓地性能指数)，比较例1设定为100。指数越高表示初期抓地性能越好。指数值为105或更高被认为是良好的。

(中后期行驶期间的抓地性能)

测试轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前发动机、后轮驱动的车上。试车司机在干沥青路面条件下，将车辆围绕测试轨道行驶10圈，然后比较记录最佳单圈时间的那圈的转向控制的稳定性与最后一圈的转向控制的稳定性。结果表示为指数，比较例1设定为100。指数越高表示中后期行驶期间在干路面上的抓地性能的劣化越小，这意味着中后期行驶期间的稳定抓地性能被很好地实现。指数值为105或更高被认为是良好的。

(耐发泡性)

测试轮胎安装在日本制造的2,000cc排量的前发动机、后轮驱动的车上。该车在Okayama国际赛车场进行了长达500公里的行驶。行驶在路面温度为20～30℃的干路面条件下进行。

在行驶之后，观察轮胎横截面的外观，以确定在胎面中的JLB帘线上方约1mm位置处的蜂窝状孔的形成程度，以评价耐发泡性。

将蜂窝状孔的形成程度用指数表示，比较例1设定为100。指数越高表示耐发泡性越好。100或以上的指数值被认为是良好的。

(湿抓地性能)

测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前发动机、后轮驱动的乘用车上。试车司机在湿沥青路面条件下，将车辆围绕测试轨道行驶10圈，然后评估转向控制的稳定性。结果表示为指数(湿抓地性能指数)，比较例15设定为100。指数越高表示湿抓地性能越好。103或以上的指数值被认为是良好的。

(粘弹性试验)

每个硫化橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)使用粘弹性光谱仪VES(购自岩本制作所株式会社)在70℃温度，10Hz频率，10％初始应变和2％动态应变下测得。将tanδ值的倒数表示为指数(燃料经济性指数)，比较例15设定为100。指数越高表示滚动阻力越小，这意味着轮胎具有更好的燃料经济性。指数值为100或以上被认为是良好的。

(拉伸试验)

由各个硫化橡胶组合物制备的3号哑铃形试验片根据JIS K 6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”在室温下进行拉伸试验，以测定断裂伸长率EB(％)。将EB值表示为指数，比较例15设定为100。指数越高表示耐久性越好。

[表2]

[表3]

表2和表3所示的结果表明，在含有预定量的通过将萜烯芳香族树脂的双键进行氢化而得到的氢化萜烯芳香族树脂(其具有5～100％的双键的氢化度和20mgKOH/g或以下的羟值，以及116℃～180℃的软化点)的实施例中，初期抓地性能，中后期行驶期间的稳定抓地性能(特别是在干路面上的这两种性能)同时得到大幅改善，并进一步降低了即使是在高温行驶期间的发泡的发生。结果还表明，在实施例中实现了抓地性能，特别是湿抓地性能，燃料经济性和耐久性的平衡改进。

另外发现，无论聚合物体系，软化剂含量以及填料的量和种类如何，都可以实现性能的改善。

Claims

1.一种充气轮胎，其具有胎面，所述胎面由包含二烯橡胶的橡胶组合物制成，

橡胶组合物进一步含有通过对萜烯芳香族树脂的双键进行氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂，

所述氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％，羟值为20mg KOH/g或以下，软化点为116℃～180℃，

相对于100质量份的二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份。

2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，氢化萜烯芳香族树脂的软化点为116℃～160℃。

3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其中，氢化萜烯芳香族树脂的羟值为0mg KOH/g。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的充气轮胎，其中，二烯橡胶含有60质量％或以上的苯乙烯-丁二烯橡胶，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为19质量％～60质量％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的充气轮胎，其中，相对于100质量％的二烯橡胶，所述橡胶组合物的所有组分的总量为270质量％或以上。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物还包含氮吸附比表面积为5～120m²/g的无机填料，相对于100质量份的二烯橡胶，所述无机填料的含量为1～70质量份，所述无机填料包括选自由下式表示的化合物，硫酸镁和碳化硅中的至少一种，

mM·xSiO_y·zH₂O

式中，M表示选自Al，Mg，Ti，Ca和Zr中的至少一种金属，或所述金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。

7.根据权利要求6所述的充气轮胎，其中，无机填料为氢氧化铝。