JP6074113B2 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
タイヤのトレッドには、走行初期から走行終了まで、優れた操縦安定性(グリップ性能)を保つことが望まれている。すなわち、優れた初期グリップ性能と共に、走行中・後期のグリップ性能も良好に保つことが望まれている。
従来から、初期グリップ性能を向上させる目的では、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、低温軟化剤を配合する方法が検討され、タイヤ温度が60℃以上となった場合の走行中の安定したグリップ性能を得る目的では、高軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。
しかしながら、低軟化点樹脂を配合した場合、初期グリップ性能は向上するものの、トレッドの温度が上昇するにつれて、走行中・後期のグリップ性能が低下するという問題があった。一方、クマロンインデン樹脂等の高軟化点樹脂を配合した場合、走行中・後期の安定したグリップ性能は得られるものの、初期グリップ性能が大きく低下するという問題があった。
特許文献1には、これらの問題を解決する手法として考えられる低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を組み合わせてゴム組成物に配合する方法が開示されている。しかしながら、樹脂の配合量は、ゴム全体の温度特性に大きく影響するため、配合可能な樹脂量は制限される。その結果、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用しても、初期グリップ性能や走行中の安定したグリップ性能は、それぞれの樹脂を単独で配合した場合ほどは得られない。
従来から、良好なグリップ性能を得るために、ゴム成分として高スチレン含量のスチレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムを用いることが知られているが、高温走行時にブロー(ポロシティー)が発生してしまうという問題があった。とりわけ、高いグリップ性能を得るためにカーボンブラック等のフィラーや軟化剤を一定量以上配合した組成では、発熱量が高く、架橋が切断しやすく、ゴム中の揮発成分の膨張圧力に抗しきれずに、ブローが発生しやすい。競技用タイヤでは、夏季には、タイヤトレッド温度が100℃、トレッド内部では120℃にも上昇することから、このような高温でサーキットを40周程度走行してもブローの発生がないことが期待される。競技中にトレッド内部にブローが発生すると、ゴムの剛性が低下して走行ラップタイムが低下するばかりでなく、トレッド部の破損やチッピング欠け、セパレーションに至る場合もある。
このように、高スチレン含量のスチレンブタジエンゴムを用いたり、フィラーや軟化剤の配合量の多い等の配合系に於いて、高いグリップ性能を発揮しながら、高温走行時でもブローの発生を抑制することができる技術は確立しておらず、例えば、構造的にゴムとの相溶性が良好で、混合し易い傾向にあるテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する技術も提案されているが、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を向上させると同時に、高温走行時でもブローの発生を抑制する点については、まだまだ工夫の余地があった。
トラック・バス用タイヤに於いては、乗用車用に比べ、トレッド接触面圧が高く、ウェット性には有利な背景はあるが、近年、ウェットグリップ性能と低燃費性と耐久性(EB)の更なる改善ニーズが生じている。トラック・バス用の配合系は、天然ゴムリッチで、窒素吸着比表面積の大きいカーボンブラックを比較的少量、かつ、軟化剤も極力使用しない配合系であり、ブロー性は問題とならない。一方、ポリマー系やカーボンブラック系での改良余地が小さく、他の手法での改良が期待されていた。
特開2004−137463号公報
本発明は、前記課題を解決し、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能を同時に高次元に向上できると共に、高温走行時でもブローの発生を抑制できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。また、グリップ性能(特に、ウェットグリップ性能)、低燃費性、耐久性をバランスよく改善できるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することをも目的とする。
本発明は、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、上記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、上記二重結合の水素添加率が5〜100%であり、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が20mgKOH/g以下であり、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が116〜180℃であり、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が1〜50質量部である空気入りタイヤに関する。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、116〜160℃であることが好ましい。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、0mgKOH/gであることが好ましい。
上記ジエン系ゴムが、スチレン含量19〜60質量%のスチレンブタジエンゴムを60質量%以上含むことが好ましい。
上記ゴム組成物の総成分含量が、上記ジエン系ゴム100質量%に対して、270質量%以上であることが好ましい。
上記ゴム組成物は、更に、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種からなり、窒素吸着比表面積が5〜120m/gである無機フィラーを、上記ジエン系ゴム100質量部に対して1〜70質量部含有することが好ましい。
mM・xSiO・zH
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
上記無機フィラーが、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
本発明によれば、ジエン系ゴムと、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が5〜100%であり、水酸基価が20mgKOH/g以下であり、軟化点が116〜180℃である水素添加テルペン芳香族樹脂とを含有し、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が1〜50質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特に、ドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に向上できると共に、高温走行時でもブローの発生を抑制することができる。また、グリップ性能(特に、ウェットグリップ性能)、低燃費性、耐久性をバランスよく改善できる。
本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴムと、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が5〜100%であり、水酸基価が20mgKOH/g以下であり、軟化点が116〜180℃である水素添加テルペン芳香族樹脂とを含有し、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が1〜50質量部であるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤである。
ジエン系ゴムを配合したゴム組成物に特定の水素添加テルペン芳香族樹脂を所定量配合することにより、従来の低軟化点樹脂と高軟化点樹脂を併用する手法や、ゴムとの混和性が良好なテルペン系樹脂や芳香族系樹脂を添加する手法に比べて、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特に、ドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に改善できると共に、高温走行時でもブローの発生を抑制することができる。また、グリップ性能(特に、ウェットグリップ性能)、低燃費性、耐久性をバランスよく改善できる。
これは、上記水素添加率が5〜100%であり、水酸基価が20mgKOH/g以下であり、軟化点が116〜180℃である水素添加テルペン芳香族樹脂が以下のような特質を有することから、上記作用効果が顕著に発揮されるものと推察される。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂は、水素添加により樹脂の構造体のフレキシビリティーが高いため、分子量や軟化点の大きさの割にトレッド表面へのブルームが早い。また、水素添加により二重結合が少なくなるため、ジエン系ゴム中の該樹脂の分散性が大きく高まると共に、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋位置を均一化して加硫後のゴム組成物のモジュラスを大きくする。更に、ゴムの架橋が均一かつタイトになることによりブロー性も良好となる(すなわち、ブローの発生を良好に抑制することができる)。また、水酸基価が20mgKOH/g以下であるためにゴム中での自己凝集性が低いことから、常温でのショア硬さ(Hs)が低く、Hs温度依存が少ない。
上記効果は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合に、特に顕著に発揮される。
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、ジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム(NR)、エポキシ化NR(ENR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。競技用、乗用車用でグリップ性能が高度に期待される用途では、グリップ性能の観点からスチレンブタジエンゴムが好ましい。トラック・バス用やSUV用で耐摩耗性、耐久性、欠け性が高度に期待される用途では、ウェットグリップ性能、低燃費性、及び耐久性のバランスの観点から天然ゴム、ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴムとブタジエンゴムを併用することがより好ましい。
スチレンブタジエンゴム(SBR)としては、特に限定されず、乳化重合SBR(E−SBR)、溶液重合SBR(S−SBR)などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のSBRが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性S−SBRや、主鎖変性S−SBRも使用可能である。これらSBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
SBRのスチレン含量は、好ましくは19質量%以上、より好ましくは21質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、特に好ましくは30質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは55質量%以下、更に好ましくは50質量%以下、特に好ましくは45質量%以下である。スチレン含量が19質量%未満であると、グリップ性能が不充分となるおそれがある。他方、スチレン含量が60質量%を超えると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H−NMR測定により算出される。
SBRのビニル含量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。ビニル含量が10質量%未満であると、充分なHs、グリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。ビニル含量が90質量%を超えると、グリップ性能、EB(耐久性)、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、本明細書において、SBRのビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
SBRはまた、ガラス転移温度(Tg)が−45℃以上であることが好ましく、−40℃以上であることがより好ましい。該Tgは、10℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から5℃以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、SBRのガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
SBRは、重量平均分子量(Mw)が好ましくは70万以上、より好ましくは90万以上、更に好ましくは100万以上である。また、該Mwは、好ましくは200万以下、より好ましくは180万以下である。Mwが70万以上のSBRを用いることにより、より高いグリップ性、ブロー性を発揮することができる。Mwが200万を超えると、高温走行時のブロー発生を防止できないことがある。
なお、本明細書において、SBRの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
ジエン系ゴム100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上である。冬期使用しないサマータイヤ、或いは、競技用タイヤでは、80質量%以上であることが好ましい。60質量%未満であると、充分なブロー性が得られない傾向がある。また、SBRの含有量の上限は特に限定されず、100質量%でもよい。
上記ジエン系ゴムは、なかでも、スチレン含量が19〜60質量%のSBRを60質量%以上含むことが好ましく、スチレン含量が25〜55質量%のSBRを65質量%以上含むことがより好ましい。これにより、より高いグリップ性、ブロー性を発揮することができる。
天然ゴム(NR)としては、特に限定されず、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
トラック・バス用タイヤの場合、ジエン系ゴム100質量%中のNRの含有量は60〜100質量%であることが好ましく、他方、乗用車・商用車用タイヤの場合、ジエン系ゴム100質量%中のNRの含有量は0〜70質量%であることが好ましい。NRの含有量が上記範囲を外れると、充分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。
BRとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150B等の高シス含有量のBR、日本ゼオン(株)製のBR1250H等の変性BR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、ランクセス(株)製のBUNA−CB25等の希土類元素系触媒を用いて合成されるBR等を使用できる。これらBRは、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるBR(希土類系BR)が好ましい。
上記希土類系BRは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系BRとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
希土類系BRの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム(Nd)含有化合物を用いたNd系触媒が特に好ましい。
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号57〜71の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Nd系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のBRが得られる点で好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、AlR(式中、R、R、Rは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、AlX 3−k(式中、Xはハロゲン、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、kは1、1.5、2又は3を表す。)で表されるハロゲン化アルミニウム:MeSrCl、MeSrCl、MeSrHCl、MeSrClなどのストロンチウムハライド;四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒(n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、トルエン.キシレン、ベンゼン等)に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−30〜150℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
希土類系BRのシス1,4結合含有率(シス含量)は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは93質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。90質量%未満であると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
希土類系BRのビニル含量は、好ましくは1.8質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.8質量%以下である。1.8質量%を超えると、耐久性や耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、BRのビニル含量(1,2−結合ブタジエン単位量)及びシス含量(シス1,4結合含有率)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ジエン系ゴムとしてBRを配合する場合の、ジエン系ゴム100質量%中のBRの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。また該含有量は、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下であり、グリップ性能が必要なタイヤでは40質量%以下が好ましい。BRの含有量が10質量%未満であったり又は70質量%を超えたりすると、充分な耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。
本発明におけるゴム組成物は、上記ジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含んでもよい。上記他のゴム成分としては、例えば、ブチルゴム(IIR)等が挙げられる。
なお、上記他のゴム成分も含めた全ゴム成分100質量%中、上記ジエン系ゴムの含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。また、上限は特に限定されず、100質量%でもよい。
本発明におけるゴム組成物は、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が5〜100%であり、水酸基価が20mgKOH/g以下であり、軟化点が116〜180℃である水素添加テルペン芳香族樹脂を含有する。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂における「テルペン芳香族樹脂」とは、芳香族化合物とテルペン化合物とを、通常用いられる方法により共重合して得られる化合物である。具体的には、例えば、トルエンなどの有機溶媒中に、BFなどの触媒存在下、各原料を任意の順序で滴下し、所定の温度で所定の時間、反応させることにより製造することができる。
なお、芳香族化合物とテルペン化合物との共重合割合は、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなるように適宜設定することができる。また、水素添加テルペン芳香族樹脂が後述する物性を有するものとなる限り、上記テルペン芳香族樹脂は、芳香族化合物及びテルペン化合物以外の共重合単位、例えばインデン等、を含んでいてもよい。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物;ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物;スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレン誘導体が好ましい。ここで、上記化合物中の、アルキル基やアルコキシ基の炭素数としては、1〜20が好ましく、1〜12がより好ましい。また、上記化合物中の、不飽和炭化水素基の炭素数としては、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。
なお、上記芳香族化合物は、芳香環上に置換基を1つ有していてもよいし、2つ以上有していてもよく、芳香環上の置換基が2つ以上の場合、それらの置換位置は、o位、m位、p位のいずれであってもよい。更に芳香環上に置換基を有するスチレン誘導体においては、該置換基の置換位置はスチレン由来のビニル基に対してo位であってもよいし、m位、又はp位であってもよい。
これら芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記アルキルフェノールの具体例としては、例えば、メチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ジノニルフェノールなどが挙げられる。これらは、o位、m位、p位のいずれが置換されたものであってもよい。なかでも、t−ブチルフェノールが好ましく、p−t−ブチルフェノールがより好ましい。
上記アルキルナフトールの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をナフトールに置き換えた化合物が挙げられる。
上記アルキルスチレンの具体例としては、上記アルキルフェノールのフェノール部分をスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
上記アルコキシフェノールの具体例としては、上記アルキルフェノールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。同様に、上記アルコキシナフトールの具体例としては、上記アルキルナフトールのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。また、上記アルコキシスチレンの具体例としては、上記アルキルスチレンのアルキル基を対応するアルコキシ基で置き換えた化合物が挙げられる。
上記不飽和炭化水素基含有フェノールとしては、1分子中に少なくとも1個のヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基の水素原子のうちの少なくとも1個が不飽和炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該不飽和炭化水素基における不飽和結合としては、二重結合、三重結合が挙げられる。
上記不飽和炭化水素基としては、炭素数2〜20のアルケニル基が挙げられる。
上記不飽和炭化水素基含有フェノールの具体例としては、イソプロペニルフェノール、ブテニルフェノールなどが挙げられる。上記不飽和炭化水素基含有ナフトール、上記不飽和炭化水素基含有スチレンについても同様である。
上記テルペン化合物は、(Cの組成で表される炭化水素、及びその含酸素誘導体であり、モノテルペン(C1016)、セスキテルペン(C1524)、ジテルペン(C2032)などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物である。当該テルペン化合物は特に限定されないが、環状不飽和炭化水素であることが好ましく、また、水酸基を持たない化合物であることが好ましい。
上記テルペン化合物の具体例としては、α−ピネン、β−ピネン、3−カレン(δ−3−カレン)、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8−シネオール、1,4−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。なかでも、グリップ性能、ブロー性、低燃費性、耐久性をバランスよく改善できる点から、α−ピネン、β−ピネン、3−カレン(δ−3−カレン)、ジペンテン、リモネンが好ましく、α−ピネン、リモネンがより好ましい。ここでリモネンとは、d体、l体、d/l体のいずれをも含むものであってよい。
これらテルペン化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記テルペン芳香族樹脂について、例えば、スチレン誘導体とリモネンとを共重合して得られる化合物としては、下記式(I)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006074113
上記式(I)中、Rは、芳香環上の置換基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基である。なお、置換基Rの置換数は1〜5のいずれであってもよく、また、置換数が2以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。mは、0.2〜20である。nは、2〜10である。
上記テルペン芳香族樹脂の具体例としては、例えば、YSレジンTO125(ヤスハラケミカル(株)製)などが挙げられる。
本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂は、上述のテルペン芳香族樹脂の二重結合を、通常用いられる方法により水素添加することにより、製造することができる。該水素添加は、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケルなどの貴金属自体又はそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの担体上に担持したものを触媒として接触水素還元することにより、実施することができる。
上記触媒の使用量としては、原料であるテルペン芳香族樹脂100質量%に対して、0.1〜50質量%が好ましく、0.2〜40質量%がより好ましい。当該触媒量が0.1質量%未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、50質量%を超えると残留不純物としてフィラー分散、ポリマー分散を阻害する原因となり、充分な破断強度、グリップ性能が得られなくなるおそれがある。当該水素添加反応の際の水素圧は、通常、5〜200kg/cmであり、好ましくは50〜100kg/cmである。5kg/cm未満では、水素添加反応の反応速度が遅くなる傾向がある一方、200kg/cmを超えると反応設備の破損や、保守維持が困難となり、製造効率が悪い。また、水素添加反応の際の反応温度は、通常、10〜200℃であり、好ましくは20〜150℃である。反応温度が10℃未満では水素添加反応が遅くなる傾向がある一方、200℃を超えると反応設備の破損や、保守維持が困難となり、製造効率が悪い。
なお、上記水素添加テルペン芳香族樹脂としては、市販されているものも用いることができ、例えば、YSポリスターM125(ヤスハラケミカル(株)製)などを使用することができる。
上述のようにして得られる本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂は、二重結合が水素添加されたものである。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂において、二重結合の水素添加率は、5〜100%であり、とりわけ、6%以上であることが好ましく、7%以上であることがより好ましく、8%以上であることが更に好ましく、11%以上がより更に好ましく、15%以上が特に好ましい。また、二重結合の水素添加率の上限は、水素添加反応における、加圧加熱条件、触媒等の製造技術の進歩や、生産性の向上などによりその好ましい範囲が変更され得る可能性があり、現時点では正確には確認できていないが、現状では、例えば、80%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、40%以下が更に好ましく、30%以下がより更に好ましく、25%以下が特に好ましい。当該水素添加率が5%未満では、グリップ性能(特に、走行中・後期の安定したグリップ性能)、ブロー性、低燃費性が充分でない傾向がある。
なお、該水素添加率(水添率)は、H−NMR(プロトンNMR)による二重結合由来ピークの各積分値から、下記式により、算出される値である。本明細書において、水素添加率(水添率)とは、二重結合の水素添加率を意味する。
(水添率〔%〕)={(A−B)/A}×100
A:水素添加前の二重結合のピークの積分値
B:水素添加後の二重結合のピークの積分値
例えば、上記テルペン芳香族樹脂として、スチレン誘導体とリモネンとを共重合して得られる上記式(I)で表される化合物を用いた場合、水素添加率が100%のときには、下記式(II)で表される水素添加テルペン芳香族樹脂が得られることとなる。他方、水素添加率が5%以上100%未満のときには、例えば、下記式(III)で表される水素添加テルペン芳香族樹脂が得られる。
Figure 0006074113
上記式(II)中、Rは、シクロヘキサン環上の置換基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基である。なお、置換基Rの置換数は1〜5のいずれであってもよく、また、置換数が2以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。mは、0.2〜20である。nは、2〜10である。
Figure 0006074113
上記式(III)中、Rは、芳香環上の置換基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基である。R′は、シクロヘキサン環上の置換基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20の不飽和炭化水素基である。なお、置換基R、R′の置換数は1〜5のいずれであってもよく、また、置換数が2以上の場合、置換基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、それらの置換位置も特に制限されない。a、b、c、dは、繰り返し単位数を表す。なお、繰り返し単位の結合順序は、特に制限されず、ブロックであってもよいし、交互であってもよいし、ランダムであってもよい。
また、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の好ましい形態としては、例えば、シクロヘキシル基を有する上記式(II)で表される繰り返し単位を含む樹脂(ただし、構造中、上記式(I)で表される繰り返し単位及び下記式(IV)で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含んでいてもよい。)と規定することもできる。なお、繰り返し単位の結合順序は、特に制限されず、ブロックであってもよいし、交互であってもよいし、ランダムであってもよい。
Figure 0006074113
上記式(IV)中、m、nは、繰り返し単位数を表す。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価(すなわち、フェノール基の含有量を表す)は、20mgKOH/g以下であり、10mgKOH/g以下が好ましく、5mgKOH/g以下がより好ましく、1mgKOH/g以下が更に好ましく、0.1mgKOH/g以下がより更に好ましい。とりわけ、0mgKOH/gであることが好ましい。水酸基価が20mgKOH/gを超えると、当該樹脂の自己凝集性が高くなり、ゴムやフィラーとの親和性が低下し、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、上記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価は、水素添加テルペン芳香族樹脂1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法(JIS K0070:1992)により測定した値である。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、114℃以上がより更に好ましく、走行中・後期の安定したグリップ性能の観点から116℃以上が特に好ましく、120℃以上が最も好ましい。また、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましく、165℃以下が更に好ましく、160℃以下が特に好ましく、135℃以下が最も好ましい。上記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、80℃未満であると、水素添加テルペン芳香族樹脂のゴム中での分散は良いがグリップ性能が低下する傾向がある。一方、180℃を超えると、水素添加テルペン芳香族樹脂の分散が困難となるため、充分なグリップ性能が発現せず、また、良好な耐久性が得られない傾向がある。
なお、水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点は、JIS K6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂はまた、ガラス転移温度(Tg)が20℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることが更に好ましい。該Tgは、100℃以下であることが好ましく、90℃以下であることがより好ましく、80℃以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、水素添加テルペン芳香族樹脂のガラス転移温度は、JIS K7121に従い、昇温速度10℃/分の条件で示差走査熱量測定(DSC)を行って測定される値である。
上記水素添加テルペン芳香族樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、300〜3000が好ましく、500〜2000がより好ましく、600〜2000が更に好ましい。Mwが300未満であれば、粘着層のG′(硬さ)が低く、充分なグリップ性能が得られない傾向がある一方、3000を超えると、ゴム硬度が高くなり、充分なグリップ性能、ブロー性が得られない傾向がある。なお、本明細書において、水素添加テルペン芳香族樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
本発明におけるゴム組成物は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、上記水素添加テルペン芳香族樹脂を1〜50質量部含む。該水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量としては、2質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。また、40質量部以下が好ましく、35質量部以下がより好ましく、30質量部以下が更に好ましい。該含有量が、1質量部未満であるとグリップ性能、ブロー性が低下する傾向があり、また、50質量部を超えると、ゴム硬度が高くなり走行初期のグリップ性能が得られない傾向がある。また、ブロー性も低下する傾向がある。
本発明においては、上記ジエン系ゴムと上記水素添加テルペン芳香族樹脂との溶解度パラメーター(SP値)の差が1.5以下であることが好ましい。当該SP値の差がこのような範囲であると、ジエン系ゴムと水素添加テルペン芳香族樹脂との相溶性がより良好となり、グリップ性能、ブロー性、低燃費性、耐久性をより向上させることが可能となる。該SP値の差としては、1.0以下がより好ましい。一方、該SP値の差の下限値としては、特に限定されず、小さければ小さいほど好ましい。
なお、ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のSP値は、化合物の構造に基づいてHoy法によって算出された溶解度パラメーター(Solubility Parameter)を意味する。Hoy法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”,Solvent and Coatings Materials Reserch and Development Department,Union Carbites Corp.(1985)に記載された計算方法である。
本発明におけるゴム組成物は、補強性、グリップ性能、耐摩耗性の点からカーボンブラックを、低燃費性、ウェットグリップ性能の観点から湿式シリカを、含むことが好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、100m/g以上が好ましく、110m/g以上がより好ましく、115m/g以上が更に好ましく、140m/g以上が特に好ましい。また、該NSAは、600m/g以下が好ましく、500m/g以下がより好ましく、400m/g以下が更に好ましい。100m/g未満では、グリップ性能が低下する傾向があり、600m/gを超えると、良好なフィラー分散が得られにくく、補強性が低下する傾向がある。なお、カーボンブラックのNSAは、JIS K 6217−2:2001に準拠してBET法で求められる。
カーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。紫外線クラック防止の観点からは、上記ジエン系ゴム100質量部に対して5質量部以上が望ましい。シリカによりウェットグリップ性能を確保する場合、カーボンブラックの含有量としては上記ジエン系ゴム100質量部に対して5〜50質量部程度である。また、カーボンブラックにより、ドライグリップ性能や耐摩耗性を確保する場合、カーボンブラックの含有量としては上記ジエン系ゴム100質量部に対して50〜160質量部が好ましい。
本発明におけるゴム組成物は、下記式で表される化合物、硫酸マグネシウム、及び炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1種の無機フィラーを含有することが好ましい。これにより、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能をより向上できる。
mM・xSiO・zH
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
上記式で表される化合物としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これら無機化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記無機フィラーのなかでも、モース硬度が3以上、かつ耐水性、耐油性があり、ミクロン単位の粒径に加工することで引っ掻き効果が生じたり、グリップ性能を発現する粘着成分のブルームを促進することで、グリップ性能が改善されたりする。また、良好な加工性、経済性、ブロー性も得られるという点から、MがAlもしくはZrの金属、該金属の酸化物又は水酸化物が好ましく、資源量が豊富で安価である点から、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましい。更に良好な練り生産性、押出し加工性も得られるという観点では、水酸化アルミニウムが特に好ましい。
上記無機フィラーの窒素吸着比表面積(NSA)は、5〜120m/gであることが好ましい。上記範囲外では、グリップ性能及び耐摩耗性が悪化するおそれがある。該NSAの下限は、より好ましくは10m/gである。また、該NSAの上限は、より好ましくは115m/g、更に好ましくは110m/gである。
なお、無機フィラーのNSAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
上記無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは1.5μm以下、より好ましくは0.69μm以下、更に好ましくは0.6μm以下である。また、該平均粒子径は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.25μm以上、更に好ましくは0.4μm以上である。1.5μmを超えると、グリップ性能及びブロー性が低下するおそれがあり、0.2μm未満であると、ゴム中で2次凝集塊を形成しやすくなり、かえってグリップ性能、ブロー性が低下するおそれがある。
なお、無機フィラーの平均粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
上記無機フィラーのモース硬度は、タイヤのグリップ性能やブロー性の確保や、バンバリーミキサーや押出機の金属摩耗を抑える観点から、シリカ並の7又はそれ未満であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。
モース硬度は、材料の機械的性質の一つで古くから鉱物関係で汎用されている測定法であり、硬さを計りたい物質(水酸化アルミニウム等)を標準物質でこすり、ひっかき傷の有無でモース硬度を測定する。
特に、モース硬度が7未満で、かつ該無機フィラーの脱水反応物のモース硬度が8以上の無機フィラーを使用することが好ましい。例えば、水酸化アルミニウムは、モース硬度約3で、バンバリーやロールの摩滅(摩耗)を防止するとともに、走行中・後期の振動・発熱や一部混練りにより表層が脱水反応(転移)して、モース硬度約9のアルミナへ転化し、路面石以上の硬度となるので、優れたグリップ性能やブロー性が得られる。ここで、水酸化アルミニウムの内部全てが転化する必要はなく、一部の転化で路面の引っ掻き機能を発現できる。また、水酸化アルミニウムとアルミナは、水、塩基、酸に対して安定であり、加硫の阻害や酸化劣化の促進もない。なお、該無機フィラーの転移後のモース硬度は、より好ましくは7以上であり、上限は特に制限されない。ダイヤモンドは最高値10である。
上記無機フィラーは、熱分解開始温度(DSC吸熱開始温度)が160〜500℃のものが好ましく、170〜400℃のものがより好ましい。160℃未満では、混練中に熱分解又は再凝集が進みすぎ、練り機のローター羽又は容器の壁等の金属摩耗が行き過ぎたりするおそれがある。なお、無機フィラーの熱分解開始温度は、示差走査熱量測定(DSC)を実施して求められる。また、熱分解には、脱水反応も含まれる。
上記無機フィラーとしては、上記NSAを有する市販品を使用でき、また、無機フィラーに粉砕などの処理を施して上記特性を有する粒子に調整した処理品なども使用可能である。粉砕処理を施す場合、湿式粉砕、乾式粉砕(ジェットミル、カレントジェットミル、カウンタージェットミル、コントラプレックスなど)等、従来公知の方法を適用できる。
また、必要に応じて、医薬、バイオ関係で頻用されるメンブランフィルター法にて分取し、所定のNSAを有するものを作製し、ゴム配合剤として使用することもできる。
上記無機フィラーの含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。1質量部未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは70質量部以下、より好ましくは65質量部以下、更に好ましくは60質量部以下、特に好ましくは20質量部以下である。70質量部を超えると、ブロー性が悪化するおそれがある。
本発明におけるゴム組成物には、補強用充填剤として、シリカ、炭酸カルシウムなど、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用されるものを配合することもできる。
本発明におけるゴム組成物には、初期グリップ性能、走行中・後期の安定したグリップ性能等の観点から、更に軟化剤を配合することもまた、本発明の好適な実施形態の1つである。該軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体、軟化点160℃以下の樹脂などが挙げられる。なかでも、軟化剤として、軟化点160℃以下の樹脂を配合することが特に好ましく、オイル、液状ジエン系重合体、及び、軟化点160℃以下の樹脂を配合することが最も好ましい。
上記オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。なかでも、上記ジエン系ゴムと溶解度パラメーター(SP値)の差が小さいものを用いることが好ましい。当該SP値の差が小さいとジエン系ゴムとオイルとの混和性がより良好となる。該SP値の差としては、例えば、1.0以下が好ましい。なお、該SP値の差の下限値としては、特に限定されず、小さければ小さいほど好ましい。
なお、オイルのSP値は、上記ジエン系ゴム、水素添加テルペン芳香族樹脂のSP値と同様にして算出される。
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、燃費性、すなわちフィラー量にもよるが、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは85質量部以下、より好ましくは75質量部以下である。2質量部未満では、フィラーやポリマー分散悪化や、硫黄等架橋剤の分散悪化のおそれがあり、85質量部を超えると、耐久性、ブロー性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。
ただし、トラック・バス用タイヤでは、耐摩耗性、耐久性、欠け性が高度に期待される為、オイルを配合しない場合が多い。
上記液状ジエン系重合体は、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×10〜2.0×10であることが好ましく、3.0×10〜1.5×10であることがより好ましい。1.0×10未満では、グリップ性能の向上効果がなく、充分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、2.0×10を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化したり、破壊特性が低下したりするおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。なかでも、ブロー性と走行中・後期の安定したグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状SBRが好ましい。
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは30質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは70質量部以下である。5質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、120質量部を超えると、ブロー性が悪化する傾向がある。
本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂と併用する軟化点160℃以下の樹脂としては、例えば、クマロンインデン樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂等が挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記クマロンインデン樹脂の軟化点は−20〜160℃である。上限は、好ましくは145℃以下、より好ましくは130℃以下である。下限は、好ましくは−10℃以上、より好ましくは−5℃以上である。軟化点が160℃を超えると、練り中の分散性が悪化し、低燃費性が悪化する傾向がある。軟化点が−20℃未満であると、製造が困難な上に、他の部材への移行性、揮発性が高く、使用中に性能が変化するおそれがある。
上記クマロンインデン樹脂のなかでも、軟化点が90〜140℃のものを用いた場合には、グリップ性能が向上する。なかでも軟化点が100〜120℃のものは、0〜80℃におけるtanδを全般に高めることができ、破断伸びも良い。
軟化点が10〜30℃のクマロンインデン樹脂を用いた場合には、10〜40℃の比較的低温におけるグリップ性は良く、tanδを全般に下げる。このような軟化点が10〜30℃のクマロンインデン樹脂は、主に破断伸びの向上を目的に用いることができる。
なお、クマロンインデン樹脂を用いることにより破断伸びが改善する理由は、架橋ポリマー鎖に適度な滑りを付与し、均一な伸びを生じさせるためと考えられる。
なお、本明細書において、上記クマロンインデン樹脂の軟化点は、JIS K6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、p−t−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられ、当該樹脂としては軟化点120〜160℃のものが好ましく(例えば、軟化点が145℃のコレシン)、このようなp−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂を配合すると、特に高温(80〜120℃付近)でのグリップ性が向上する。該コレシンを、軟化点が85℃付近のαメチルスチレン系樹脂(低温(10〜40℃)でのグリップ性に優れる)と併用することにより、20〜120℃のタイヤの走行温度におけるグリップ性能を向上させることができる。
なお、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂の軟化点は、上記クマロンインデン樹脂の軟化点の測定方法と同様の方法で測定することができる。
上記p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂の水酸基価は、100mgKOH/g以上が好ましく、150mgKOH/g以上がより好ましく、175mgKOH/g以上が更に好ましい。また、300mgKOH/g以下が好ましく、250mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましい。
なお、上記p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂の水酸基価は、上述した水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価と同様にして測定することができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン酸、離型剤、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、酸化亜鉛の分散性、耐摩耗性を高める観点から、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径200nm以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは100nm以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは20nm以上、より好ましくは30nm以上である。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積から換算された平均粒子径(平均一次粒子径)を表す。また、窒素吸着によるBET法により測定した比表面積(NSA)は10〜50m/gであることが好ましい。
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.5〜10質量部、より好ましくは1〜5質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
本発明で使用される加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チウラム系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を好適に使用でき、スルフェンアミド系加硫促進剤が特に好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)などが挙げられる。
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZTC)、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛(PX)などが挙げられる。
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。1質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、ブロー性が得られない傾向があり、15質量部を超えると、架橋密度がタイトになり過ぎたり、ブルーミングを起こしたりして、グリップ性能、ブロー性、成型粘着性が低下するおそれがある。
本発明におけるゴム組成物においてはまた、ジチオリン酸亜鉛を配合してもよい。
ジチオリン酸亜鉛は、下記一般式(1)で表される化合物であって、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、酸化亜鉛に比べてより優れた架橋促進作用を発揮することができる。ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して一定量以上のカーボンブラックや軟化剤を配合した総成分含量の高い組成であっても、高温走行時におけるブローの発生を充分に抑制することが可能となる。また、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、酸化亜鉛やジフェニルグアニジン(DPG)を用いることなく、充分な架橋を行うことができる。更に、ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、23℃と100℃の間のハードネスの温度依存性を大幅に向上させることができる。ハードネスの温度依存性は、レース初期から後期を通じて、安定した路面の凹凸へのミクロ変形追従性、すなわち路面グリップ性や、高速安定性を確保するために、非常に重要である。
Figure 0006074113
上記一般式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜18の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数5〜12のシクロアルキル基を表す。
ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社製のTP−50、ZBOP−S、ZBOP−50や、これらに類似する化合物(例えば、上記一般式(1)においてR〜Rがn−プロピル基、iso−プロピル基又はn−オクチル基のもの)等を使用することができる。
ジチオリン酸亜鉛を配合する場合、ジチオリン酸亜鉛の含有量(有効成分の含有量)は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上、特に好ましくは3質量部以上である。0.2質量部未満であると高温走行時のブロー発生を防止する効果が得られない場合がある。また、該含有量は、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは8質量部以下である。15質量部を超えると、ブロー向上効果が飽和するのに、スコーチタイムが短くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、上述のように、本発明におけるゴム組成物にジチオリン酸亜鉛を配合した場合に、酸化亜鉛の含有量を上記ジエン系ゴム100質量部に対して2質量部以下とする形態(より好ましくは、酸化亜鉛を含有しない形態)もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
本発明における水素添加テルペン芳香族樹脂の効果は、本発明におけるゴム組成物の総成分含量(総PHR)により減じることはないが、総PHRの高い配合系、すなわち、高グリップ性能を追求し、ブロー性が背反として低下する傾向の配合系では、上記水素添加テルペン芳香族樹脂を用いることがより有効である。なぜなら、本発明におけるゴム組成物は、上記水素添加テルペン芳香族樹脂を所定量含有するために、架橋剤の硫黄を吸着せずにゴムの架橋を促進し、ゴムポリマー間の架橋を均一かつタイトにすることができることから、ゴム組成物の総成分含量が多くなる配合とした場合であっても、ゴムを均一かつタイトに架橋することができるため、ゴム組成物の総成分含量が多い場合に本発明の効果がより顕著に発揮される。高グリップ性能かつブロー性が低下する傾向の配合系としては、総成分含量が270質量%以上であることが好ましく、300質量%以上であることがより好ましく、350質量%以上であることが更に好ましい。また、500質量%以下が好ましく、450質量%以下がより好ましく、400質量%以下が更に好ましい。
本発明におけるトレッド用ゴム組成物は、従来公知の方法で製造できる。
先ず、バンバリーミキサー、オープンロールなどのゴム混練装置に硫黄及び加硫促進剤以外の成分を配合(添加)して混練りした後(ベース練り工程)、得られた混練物に、更に硫黄及び加硫促進剤を配合(添加)して混練りしその後加硫する方法などにより製造できる。
前記ベース練り工程は、前記ジエン系ゴムを含むゴム成分等を混練するものであれば特に限定されず、1工程でベース練り工程を行う方法の他に、ゴム成分と、上記水素添加テルペン芳香族樹脂等の一部の成分とを予め混練し、該混練物と硫黄及び加硫促進剤を除くその他の成分とを混練する分割した2工程のベース練り工程でもよい。
該ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド、特に高性能車用キャップトレッドに好適である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、2輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができるが、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明における高性能タイヤとは、グリップ性能(特に、ドライグリップ性能)に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該競技用タイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される競技用ドライタイヤに好適に適用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
<SBR>
タフデン4850:旭化成(株)製のタフデン4850(S−SBR、油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有〕、スチレン含量:40質量%、ビニル含量:46質量%、ガラス転移温度:−27℃、重量平均分子量:94万、SP値:8.55)
N9548:日本ゼオン(株)製のNipol 9548(E−SBR、油展〔ゴム固形分100質量部に対してオイル分37.5質量部含有〕、スチレン含量:35質量%、ビニル含量:18質量%、ガラス転移温度:−40℃、重量平均分子量:109万、SP値:8.50)
NS612:日本ゼオン(株)製のNipol NS612(S−SBR、非油展、スチレン含量:15質量%、ビニル含量:30質量%、ガラス転移温度:−65℃、重量平均分子量:78万、SP値:8.40)
<NR>
TSR20(SP値:8.10)
<BR>
CB25:ランクセス(株)製のBUNA−CB25(Nd系触媒を用いて合成した希土類系BR、ビニル含量:0.7質量%、シス含量:97質量%、ガラス転移温度:−110℃、SP値:8.20)
<カーボンブラック>
HP180:オリオンエンジニアドカーボンズ社製のHP180(NSA:175m/g)
N220:キャボットジャパン社製のショウブラックN220(NSA:114m/g)
<シリカ>
VN3:Evonik社製のULTRASIL VN3(NSA:175m/g)
<水酸化アルミニウム>
水酸化アルミニウム1:住友化学(株)製のATH#Bの乾式粉砕品(平均粒子径:0.5μm、NSA:95m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
水酸化アルミニウム2:住友化学(株)製のATH#B(平均粒子径:0.6μm、NSA:15m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
水酸化アルミニウム3:昭和電工(株)製のハイジライトH−43(平均粒子径:0.75μm、NSA:7m/g、モース硬度:3、熱分解物(アルミナ)のモース硬度:9、熱分解開始温度:200℃)
<テルペン系樹脂>
M125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM125(水添率:11%、軟化点:123℃、Tg:69℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M115:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM115(水添率:12%、軟化点:115℃、Tg:59℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M105:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM105(水添率:12%、軟化点:105℃、Tg:48℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
M80:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターM80(水添率:12%、軟化点:80℃、Tg:23℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.52)
樹脂1〜5:後述する方法により製造されたもの
TO125:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:125℃、Tg:64℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO115:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO115(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:115℃、Tg:54℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO105:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO105(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:105℃、Tg:45℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
TO85:ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO85(芳香族変性テルペン樹脂、水添率:0%、軟化点:85℃、Tg:25℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:8.73)
T160:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターT160(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:160℃、Tg:100℃、水酸基価:60mgKOH/g、SP値:8.81)
G125:ヤスハラケミカル(株)製のYSポリスターG125(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:125℃、Tg:67℃、水酸基価:140mgKOH/g、SP値:9.07)
TP115:アリゾナケミカル社製のSylvaresTP115(テルペンフェノール樹脂、水添率:0%、軟化点:115℃、Tg:55℃、OH価:50mgKOH/g、SP値:8.77)
<石油系樹脂>
コレシン:BASF社製のKoresinの乾式粉砕品(p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂〔p−t−ブチルフェノールとアセチレンの縮合樹脂〕、軟化点:145℃、Tg:98℃、水酸基価:193mgKOH/g、NSA:4.1m/g、SP値:9.10)
V−120:日塗化学(株)製のニットレジン クマロン V−120(クマロンインデン樹脂、軟化点:120℃、水酸基価:30mgKOH/g、SP値:9.00)
SA85:アリゾナケミカル社製のSYLVARES SA85(αメチルスチレン系樹脂〔α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体〕、軟化点:85℃、Tg:43℃、水酸基価:0mgKOH/g、SP値:9.10)
<オイル>
AH−24:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24(SP値:8.05)
<液状ジエン系重合体>
L−SBR−820:(株)クラレ製のL−SBR−820(液状SBR、Mw:10,000)
<ワックス>
Ozoace355:日本精鑞(株)製のOzoace355
<老化防止剤>
6PPD:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチル)−p−フェニレンジアミン)
TMQ:大内新興化学工業(株)製のノクラック224(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体)
<ステアリン酸>
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
<酸化亜鉛>
微粒子F2:ハクスイテック(株)製のジンコックスーパーF2(微粒子亜鉛華、平均一次粒子径:65nm、NSA:20m/g)
第2種:三井金属鉱業(株)製の第2種酸化亜鉛
<加硫剤>
5%オイル含有粉末硫黄:細井化学工業(株)製のHK−200−5
TP−50:ジチオリン酸亜鉛、ラインケミー社製のTP−50(式(1)において、R〜Rがn−ブチル基、有効成分50質量%)
<加硫促進剤>
TBBS:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS−G(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
水素添加テルペン芳香族樹脂の合成
(樹脂1の合成)
充分に窒素置換した撹拌翼つきの3Lオートクレーブに、シクロヘキサン1L、テトラヒドロフラン(THF)1L、原料樹脂(TO125〔ヤスハラケミカル(株)製のYSレジンTO125〕の実測軟化点127℃のロット品)を200g、10%パラジウムカーボン10gを加え、窒素置換した後、圧力が5.0kg/cmとなるように水素置換して、80℃で、0.5時間、接触水素添加反応に付し、樹脂1を得た。収率は、ほぼ100%であった。
樹脂1の二重結合の水素添加率は、溶媒としての四塩化炭素に樹脂(水添前のTO125、または、水添後の樹脂1)を15質量%の濃度で添加し、該混合物を100MHzのプロトンNMRにかけて、不飽和結合部に対応するスペクトルの減少から算出した(以下、水素添加率の測定において同様)。その結果、樹脂1の二重結合の水素添加率(水添率)は、ほぼ2%であった。樹脂1の水酸基価(OH価)は、0mgKOH/gであった。樹脂1の軟化点は、123℃であった。樹脂1のSP値は、8.70であった。
(樹脂2の合成)
接触水素添加反応の反応時間を1時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂2を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂2の二重結合の水素添加率はほぼ5%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂2の軟化点は、123℃であった。樹脂2のSP値は、8.68であった。
(樹脂3の合成)
接触水素添加反応の反応時間を2時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂3を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂3の二重結合の水素添加率はほぼ8%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂3の軟化点は、124℃であった。樹脂3のSP値は、8.60であった。
(樹脂4の合成)
接触水素添加反応の反応時間を4時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂4を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂4の二重結合の水素添加率はほぼ20%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂4の軟化点は、127℃であった。樹脂4のSP値は、8.48であった。
(樹脂5の合成)
接触水素添加反応の反応時間を10時間とした以外は、(樹脂1の合成)と同様にして、樹脂5を得た。収率は、ほぼ100%であった。樹脂5の二重結合の水素添加率はほぼ60%、水酸基価は0mgKOH/gであった。樹脂5の軟化点は、130℃であった。樹脂5のSP値は、8.44であった。
上記樹脂1〜5について、合成条件、物性等を、TO125、M125とともに下記表1にまとめて示す。
Figure 0006074113
<実施例及び比較例>
表2及び3に示す配合処方に従い、神戸製鋼(株)製4.0Lバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を排出温度150℃の条件下で5分間混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて排出温度95℃の条件下で4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を160℃の条件下で20分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、160℃の条件下で20分間加硫し、試験用タイヤ(タイヤサイズ:215/45R17サマー)を得た。
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、以下の評価を行った。結果を表2及び3に示す。
なお、テルペン系樹脂の軟化点は、構成するポリマーの軟化点と構成比率に応じて計算した。また、ジエン系ゴムのSP値及びテルペン系樹脂のSP値は、構成するポリマーのSP値と構成比率に応じて計算した。
(初期グリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際に2周目おける操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした(初期グリップ性能指数)。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
(走行中・後期のグリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が105以上の場合に良好であると判断した。
(ブロー性)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン500km走行を行った。走行は、乾燥路面、路面温度20〜30℃の条件で行った。
走行後にカット断面セクションの外観を観察し、トレッド内部のJLBコードの約1mm上の位置で蜂の巣状のポーラス発生状態を観察してブロー性を評価した。
比較例1の蜂の巣状のポーラス発生状態を100として指数表示した。指数が大きいほど、ブロー性に優れることを示す。指数値が100以上の場合に良好であると判断した。
(ウェットグリップ性能)
上記試験用タイヤを排気量2000ccの国産FR乗用車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて10周の実車走行を行った。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例15を100として指数表示をした(ウェットグリップ性能指数)。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。指数値が103以上の場合に良好であると判断した。
(粘弾性試験)
粘弾性スペクトロメータVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、周波数10Hz、初期歪10%及び動歪2%の条件下で、加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定した。tanδの逆数の値について比較例15を100として指数表示した(低燃費性指数)。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、タイヤの低燃費性に優れることを示している。指数値が100以上の場合に良好であると判断した。
(引張試験)
上記加硫ゴム組成物からなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施して、破断時伸びEB(%)を測定し、比較例15を100として指数表示した。指数が大きいほど耐久性に優れることを示す。
Figure 0006074113
Figure 0006074113
表2及び3より、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られ、二重結合の水素添加率が5〜100%であり、水酸基価が20mgKOH/g以下であり、軟化点が116〜180℃である水素添加テルペン芳香族樹脂を所定量配合した実施例では、初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能(特に、ドライ路面における初期グリップ性能及び走行中・後期の安定したグリップ性能)を同時に高次元に向上できると共に、高温走行時でもブローの発生を抑制することができることが明らかとなった。また、グリップ性能(特に、ウェットグリップ性能)、低燃費性、耐久性をバランスよく改善できることも明らかとなった。
そして、ポリマー系、軟化剤量、フィラー量や種類によらず、性能向上ができることが判明した。

Claims (5)

  1. ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであって、
    前記ゴム組成物は、更に、テルペン芳香族樹脂の二重結合を水素添加して得られる水素添加テルペン芳香族樹脂を含有し、
    前記二重結合の水素添加率が5〜100%であり、
    前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が20mgKOH/g以下であり、
    前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、116〜180℃であり、
    前記ジエン系ゴム100質量部に対して、前記水素添加テルペン芳香族樹脂の含有量が1〜50質量部である空気入りタイヤ。
  2. 前記水素添加テルペン芳香族樹脂の軟化点が、116〜160℃である請求項1記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記水素添加テルペン芳香族樹脂の水酸基価が、0mgKOH/gである請求項1又は2記載の空気入りタイヤ。
  4. 前記ジエン系ゴムが、スチレン含量19〜60質量%のスチレンブタジエンゴムを60質量%以上含む請求項1〜3のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
  5. 前記ゴム組成物の総成分含量が、前記ジエン系ゴム100質量%に対して、270質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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