CN104130461A - 轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

[目的]提供一种轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，该橡胶组合物能够同时改进湿抓地性能和冰雪上性能，并且进一步能够有利地获得耐磨性和断裂伸长率。[方案]提供一种轮胎用橡胶组合物，其中，在100质量%的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量在10质量%～100质量%的范围内，在100质量%的橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量在0质量%～80质量%的范围内，在100质量%的橡胶组分中，丁苯橡胶的含量在0～70质量%的范围内，以及相对于每100质量份的橡胶组分，羟值低于或等于20且软化点为106℃～124℃的萜烯系树脂的含量在1质量份～50质量份的范围内。

Description

轮胎用橡胶组合物以及充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术
作为用于改进橡胶组合物所呈现的抓地性能或耐磨性的方法，已知一种方法，其中混合并使用树脂例如α-甲基苯乙烯树脂或香豆酮-茚树脂（参见，例如，专利文献1）。Arizona化学公司制造的“SA85”通常用作α-甲基苯乙烯树脂，初始开发用于夏胎用含有苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和丁二烯橡胶（BR）的橡胶组合物。然而，近年来，“SA85”也混合在包含大量天然橡胶（NR）的橡胶组合物中。
然而，当“SA85”或香豆酮-茚树脂混合在含有大量NR的橡胶组合物中时，低温时的硬度（Hs）增加。因此，不能改进在低μ摊铺路面（paved surface）处的湿抓地性能，或者冰雪上性能降低，故仍存在改进的空间。特别是，在其中100质量%橡胶组分中NR的量大于或等于30质量%的用于无钉防滑轮胎或冬胎的橡胶组合物中，还不知道能够同时改进湿抓地性能和冰雪上性能的树脂。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本特开专利2013-1805号公报
发明内容
通过本发明解决的问题
为了解决上述问题，进行了本发明，并且本发明的目的在于提供：轮胎用橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎，所述橡胶组合物可以同时改进湿抓地性能和冰雪上性能，并进一步使得有利于获得耐磨性和断裂伸长率。
解决问题的方法
本发明涉及轮胎用橡胶组合物，其中，在100质量%的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量在10质量%～100质量%范围内，在100质量%的橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量在0质量%～80质量%范围内，在100质量%的橡胶组分中，丁苯橡胶的含量在0质量%～70质量%的范围内，并且相对于每100质量份的橡胶组分，羟值低于或等于20且软化点为106℃～124℃的萜烯系树脂的含量在1质量份～50质量份的范围内。
基于100质量份的橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量优选在60～140质量份的范围内。
萜烯系树脂的SP（溶解度参数）值优选低于或等于8.6。
优选，在100质量%的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量在25质量%～65质量%的范围内，在100质量%的橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量在35质量%～75质量%的范围内，并且在100质量份的橡胶组分中，萜烯系树脂的含量在1质量份～30质量份的范围内。
萜烯系树脂的羟值优选低于或等于15。
相对于每100质量份的橡胶组分，源自交联剂的纯硫组分的量优选低于或等于1.30质量份。
橡胶组合物优选用于胎面。
本发明还涉及一种通过使用上述橡胶组合物生产的充气轮胎。
发明的良好效果
在根据本发明的用于轮胎的橡胶组合物中，预定量的具有特定羟值和软化点的萜烯系树脂混入含有特定范围内的量的异戊二烯系橡胶、BR和SBR的橡胶组分中。因此，提供了其中湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性和断裂伸长率以平衡方式被改进的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物至少包含异戊二烯系橡胶、以及具有特定羟值和软化点的萜烯系树脂，并且可选地包含BR和/或SBR。通过将异戊二烯系橡胶混入包含异戊二烯系橡胶的橡胶组合物中，能够以平衡方式改进湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及断裂伸长率。
萜烯系树脂的大部分单体与异戊二烯系橡胶的单体相同，并且萜烯系树脂的SP值与异戊二烯系橡胶接近。因此，萜烯系树脂与异戊二烯系橡胶具有高度相容性，并且，由于萜烯系树脂在捏合期间良好地混合并分散在异戊二烯系橡胶中（萜烯系树脂优先分散在异戊二烯系橡胶中），故萜烯系树脂是出色的。据此认为，通过混合萜烯系树脂和含有异戊二烯系橡胶的橡胶组分，萜烯系树脂优选与异戊二烯系橡胶混合，在异戊二烯系橡胶中形成了细小的海岛结构，并且填料例如二氧化硅可以均匀地分散在各相中。推定这些作用能够获得改进湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及断裂伸长率的效果。亦即，人们认为对于通过本发明改进这些性能的机理是通过以下三个因素（1）～（3）获得的。具体地说，（1）橡胶形态（morphology）变细，（2）二氧化硅适当分布（分散）在异戊二烯系橡胶相中，以及（3）与BR或SBR相比，萜烯系树脂更优先分散在异戊二烯系橡胶中，由此，其中低温硬度较低的BR相的Tg不太可能提高。
萜烯系树脂的羟值（mgKOH/g-凝胶）低于或等于20，优选低于或等于15，更优选低于或等于5，更优选低于或等于1，特别优选0。当羟值大于20时，改进湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性，以及断裂伸长率的效果趋向于变得不足。
萜烯系树脂的羟值表示为当1g的萜烯系树脂酰化时中和通过与羟基结合获得的醋酸所需要的氢氧化钾的量，单位为毫克，并且该羟值通过电位滴定法（JIS K0070:1992）测定。因此，通常，并不包含苯酚化合物的萜烯系树脂的羟值为0。
萜烯系树脂的软化点在106℃～124℃的范围内。当软化点在该范围外的时候，改进湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及断裂伸长率的效果趋向于变得不足。
萜烯系树脂的软化点是通过使用环球法软化点测定仪根据JIS K6220-1:2001测定的软化点，所述软化点为球落下的温度。
考虑到提高改进各性能的效果，萜烯系树脂的SP值优选低于或等于8.6，更优选低于或等于8.4，并且优选不低于8.1。
SP值表示为通过Hoy法基于化合物结构计算的溶解度参数。Hoy法是如例如如下述的计算方法：K.L.Hoy的“溶解度参数表（Table of Solubility Parameters）”，Union Carbide公司，溶剂以及涂料科技发展局（Solvent and Coatings Materials Research and DevelopmentDepartment），（1985）。
作为萜烯系树脂，例如，可以使用通过聚合萜烯化合物获得的聚萜烯树脂、或者通过萜烯化合物与芳族化合物的聚合获得的芳族改性萜烯树脂。此外，可以使用其氢化产物。
聚萜烯树脂是通过萜烯化合物的聚合所获得的树脂。萜烯化合物是如（C5H8）n的组成所示的烃或其含氧衍生物。萜烯化合物是具有萜烯作为基本骨架的化合物，所述萜烯分类为单萜烯（C10H16）、倍半萜烯（C15H24）、双萜烯（C20H32）等。萜烯化合物的例子包括：α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-松油烯、γ-松油烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、以及γ-萜品醇。
聚萜烯树脂的例子包括：蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、以及蒎烯/柠檬烯树脂，其中如上所述的萜烯化合物被用作每个树脂中的原料。在此之中，考虑到聚合反应易于进行、并且由于天然松脂为原料的成本较低，优选使用蒎烯树脂。通常，蒎烯树脂同时包含互为异构的α-蒎烯和β-蒎烯。依赖于所包含的组分，蒎烯树脂分为含有β-蒎烯作为主要成分的β-蒎烯树脂、以及含有α-蒎烯作为主要成分的α-蒎烯树脂。在本发明中，可以优选使用β-蒎烯树脂。
芳族改性萜烯树脂的例子包括：含有上述萜烯化合物和苯酚化合物作为原料的萜烯酚醛树脂、以及含有上述萜烯化合物和苯乙烯系化合物作为原料的萜烯苯乙烯树脂。此外，可以使用含有上述萜烯化合物、苯酚化合物、以及苯乙烯系化合物作为原料的萜烯-苯酚-苯乙烯树脂。苯酚化合物的例子包括苯酚、双酚A、甲酚以及二甲苯酚。苯乙烯系化合物的例子包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
考虑到有利于获得本发明效果，优选使用聚萜烯树脂作为萜烯系树脂，更优选使用β-蒎烯树脂作为萜烯系树脂。
在100质量份的橡胶组分中，萜烯系树脂的含量在1质量份～50质量份的范围内。当萜烯系树脂的含量在该范围外的时候，不能获得改进性能的效果，并且性能趋向于显著下降。萜烯系树脂的含量优选大于或等于2质量份，更优选大于或等于5质量份，并且优选不大于30质量份，更优选不大于25质量份。
作为橡胶组分，本发明的橡胶组合物包含：异戊二烯系树脂、以及可选的BR和/或SBR。考虑到有利地获得本发明的效果，作为橡胶组分，优选组合使用异戊二烯系橡胶和BR。
异戊二烯系橡胶的例子包括合成异戊二烯橡胶（IR）、天然橡胶（NR）、以及改性天然橡胶。NR的例子包括脱蛋白质天然橡胶（DPNR）、超高纯度天然橡胶（UPNR）。改性天然橡胶的例子包括环氧化天然橡胶（ENR）、氢化天然橡胶（HNR）、接枝天然橡胶。作为NR，具体来说，可以使用“SIR20”、“RSS#3”、“TSR20”等通常用于轮胎工业的那些。在此之中，考虑到NR和合成异戊二烯橡胶的SP值接近萜烯系树脂的SP值、并且其与萜烯系树脂的相容性出色，优选使用NR和合成异戊二烯橡胶。
在100质量%的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量为大于或等于10质量%，优选大于或等于25质量%，更优选大于或等于30质量%。当异戊二烯系橡胶的含量低于10质量%时，不能充分获得断裂伸长率和耐磨性。在100质量%的橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量可以是100质量%。然而，考虑到以平衡方式获得湿抓地性能、冰雪上性能、耐磨性、以及断裂伸长率，异戊二烯系橡胶的含量优选不大于85质量%，更优选不大于65质量%，更优选不大于50质量%。
作为BR，可以使用通常在轮胎工业中使用的BR。例如，可以使用高顺式含量BR例如宇部兴产株式会社制造的BR150B、宇部兴产株式会社制造的含有1,2-间同立构聚丁二烯晶体（SPB）的BR例如VCR412、Polimeri Europa公司制造的高乙烯含量BR例如Europrene BR HV80、以及通过使用稀土元素催化剂合成的高顺式含量BR（稀土BR）。在这些中，考虑到可以有利地获得耐磨性，优选使用稀土BR。
作为稀土BR，可以使用公众已知的通用稀土BR。例如，通过使用稀土元素催化剂（催化剂含有镧系稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素的化合物、可选的路易斯碱）合成的BR。在这之中，考虑到可以有利地获得耐磨性，优选使用通过使用钕催化剂合成的Nd-BR。
在100质量%的橡胶组分中，BR的含量低于或等于80质量%，优选低于或等于75质量%，更优选低于或等于70质量%。当BR含量大于80质量%时，异戊二烯系橡胶的含量减少，由此，可能不能充分获得断裂伸长率和耐磨性。在100质量%的橡胶组分中，BR的含量可以是0质量%。然而，考虑到可以有利地获得耐磨性和冰雪上性能，BR的含量优选不低于15质量%，更优选不低于35质量%，更优选不低于50质量%。
SBR不限于任何特定的一种。可以使用公众已知的通用SBR，例如溶液聚合SBR或乳液聚合SBR。特别是，优选使用用于二氧化硅的各种改性SBR。作为用于二氧化硅的改性SBR，可以使用通过各种改性剂改性聚合物的末端和/或主链获得的SBR。用于二氧化硅的改性SBR的具体例子包括如下文献中所述的改性SBR：日本专利特开2010-077412、2006-274010、2009-227858、2006-306962、以及2009-275178。在此之中，可以优选使用通过如下通式（I）所示改性剂的反应获得的改性SBR。
[化学式1]
（其中，n表示1～10的整数，R表示例如表示为-CH2-的二价烃基，R1、R2和R3各自独立地表示具有1～4个碳原子的烃基或具有1～4的碳原子的烃氧基、R1、R2和R3中的至少一个表示烃氧基，并且A表示具有氮原子的官能团。）
在100质量%的橡胶组分中，SBR的含量低于或等于70质量%，优选低于或等于65质量%。当SBR含量大于70质量%时，异戊二烯系橡胶或BR的含量减少，由此，可能不能充分获得耐磨性。在100质量%的橡胶组分中，SBR的含量可以是0质量%。然而，考虑到可以有利地获得用于乘用车轮胎的湿抓地性能，SBR的含量优选不低于15质量%，更优选不低于25质量%。
本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅和/或炭黑作为填料，更优选同时包含二氧化硅组分和炭黑组分。二氧化硅和炭黑不限于任何特定的一种。可以使用通常用于轮胎工业的二氧化硅和炭黑。
考虑到有利地获得补强效果以及平衡的分散，二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选大于或等于80m2/g，更优选大于或等于110m2/g，并且优选不大于260m2/g，更优选不大于240m2/g。由于相同的原因，炭黑的N2SA优选大于或等于60m2/g，更优选大于或等于100m2/g，并且优选不大于200m2/g，更优选不大于180m2/g。
在此说明书中，二氧化硅的N2SA是通过根据ASTM D3037-81的BET法测定的值，并且炭黑的N2SA是根据JIS K6217-2：2001测定的值。
考虑到有利于湿抓地性能以及燃料消耗的降低，在100质量份的橡胶组分中，二氧化硅的含量优选大于或等于30质量份，更优选大于或等于55质量份，并且优选不大于135质量份，更优选不大于125质量份，更优选不大于115质量份。考虑到有利于湿抓地性能以及燃料消耗的降低，在100质量份的橡胶组分中，炭黑的含量优选大于或等于1质量份，更优选大于或等于3质量份，并且优选不大于50质量份，更优选不大于30质量份，更优选不大于10质量份。
由于同样的理由，在100质量份的橡胶组分中，二氧化硅和炭黑的总含量优选大于或等于60质量份，更优选大于或等于65质量份，并且优选不大于140质量份，更优选不大于135质量份，更优选不大于130质量份。
本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如，可以使用通常与二氧化硅一起在橡胶工业中使用的含硫（硫键（sulfide bond））化合物。例如，可以使用硫化物型硅烷偶联剂、巯基型硅烷偶联剂、乙烯基型硅烷偶联剂、氨基型硅烷偶联剂、环氧丙氧基硅烷偶联剂、硝基型硅烷偶联剂、氯代型硅烷偶联剂等。具体地说，Evonik制造的“Si69”和“Si75”是市场上可以买到的。
此外，作为硅烷偶联剂，优选使用通过下式表示的化合物。作为通过下式表示的化合物，例如Momentive制造的NXT是市场上可以买到的。
[化学式2]
在100质量份二氧化硅中，硅烷偶联剂的含量优选大于或等于1质量份，更优选大于或等于3质量份。当硅烷偶联剂的含量低于1质量份时，耐磨性和断裂伸长率趋向于降低。硅烷偶联剂的含量优选不大于15质量份，更优选不大于12质量份。当硅烷偶联剂的含量大于15质量份时，可能不能获得成本增加相应的效果。
本发明的橡胶组合物优选包含交联剂。作为交联剂，例如可以使用允许交联反应的含硫化合物，例如硫交联剂或含硫混合交联剂。
作为硫交联剂，可以使用通常在橡胶工业中用于硫化的硫。具体地说，可以使用粉末状硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散硫等。
含硫混合交联剂的例子包括：烷基硫化物交联剂例如烷基酚-氯化硫缩合物、1,6-六亚甲基二硫代硫酸钠二水合物二氢、以及1,6-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫）己烷、以及二硫代磷酸酯。具体地说，TAOKA CHEMICAL有限公司制造的TACKIROL（注册商标）V200、Flexsys公司制造的DURALINK（注册商标）HTS、LANXESS公司制造的VULCUREN（注册商标）VP KA9188、Rhein Chemie公司制造的RHENOGRAN（注册商标）SDT-50（二硫代磷酰多硫化物）等是市场上可以买到的。
在本发明的橡胶组合物中，相对于每100质量份的橡胶组分，源自交联剂的纯硫组分的量优选低于或等于1.30质量份，更优选低于或等于1.20质量份。当纯硫组分的量大于1.30质量份时，耐磨性趋向于降低。相对于每100质量份的橡胶组分，源自交联剂的纯硫组分的含量优选为不低于0.30质量份，并且更优选为不低于0.50质量份。当纯硫组分的量低于0.30质量份时，聚合物中的交联反应没有充分进行，由此硬度可能降低。
在此说明书中，源自交联剂的纯硫组分的量表示包含在用于最终捏合（结束捏合）的全部交联剂中的全部硫组分的总量。
本发明橡胶组合物优选包含氢氧化铝。氢氧化铝不限于任何特定的一种，并且可以是通常用于轮胎工业的氢氧化铝。
考虑到有利地获得耐磨性和湿抓地性能，氢氧化铝的平均粒径优选低于或等于0.69μm，更优选低于或等于0.65μm，更优选低于或等于0.62μm，并且优选不低于0.20μm，更优选不低于0.25μm。
氢氧化铝的平均粒径是数均粒径，并且是通过透射电子显微镜测定的。
考虑到有利地获得耐磨性和湿抓地性能，氢氧化铝的氮吸附比表面积（N2SA）优选大于或等于10m2/g，更优选大于或等于12m2/g，更优选大于或等于14m2/g，并且优选不大于45m2/g，更优选不大于40m2/g，更优选不大于29m2/g，特别优选不大于19m2/g。
氢氧化铝的N2SA是根据ASTM D3037-81的BET法测定的值。
在100质量份的橡胶组分中，氢氧化铝的含量优选大于或等于1质量份，更优选大于或等于2质量份，更优选大于或等于3质量份。当氢氧化铝的含量低于1质量份时，通过氢氧化铝改进的效果趋向于不足。氢氧化铝的含量优选不大于30质量份，更优选不大于20质量份，并且更优选不大于10质量份。当氢氧化铝的含量大于30质量份时，不能充分获得耐磨性。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述组分之外，可以酌情混合通常用于橡胶组合物制造的配合成分例如氧化锌、硬脂酸、加工助剂、抗老化剂、蜡、油、粘合用树脂、硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物通过常用的方法制造。亦即，例如，如上所述的组分通过使用班伯里混炼机、捏合机、开炼机等捏合，随后硫化，从而制造橡胶组合物。所述橡胶组合物有利地用于轮胎胎面。
本发明的充气轮胎通过使用如上所述橡胶组合物以常用方法制造。
亦即，将其中混合了上述组分的橡胶组合物挤出并加工为未硫化状态，从而对应于各轮胎部件例如胎面的形状，并与其它轮胎部件一起在轮胎成型机中以常用方法成形，由此形成了未硫化轮胎。然后，将未硫化轮胎在硫化机中加热加压，由此获得轮胎。
本发明的充气轮胎有利于用作乘用车用轮胎、用于大型乘用车以及大型SUV的轮胎、用于卡车和公共汽车的重型轮胎、以及用于轻型卡车的轮胎。本发明的充气轮胎可用作上述各车辆的冬胎和无钉防滑轮胎。
[实施例]
本发明将基于实施例进行更具体说明。然而，本发明并不仅限于实施例。
<末端改性剂（terminal modifier）的生产>
将23.6g的3-（N,N-二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷（AZmax公司制造）投入到100ml的氮气气氛容量瓶中，并且将己酸酐（KANTO CHEMICAL公司制造）添加到其中，使得总量为100ml，由此生产末端改性剂。
<共聚物生产实施例1>
将18L的正己烷、740g的苯乙烯（KANTO CHEMICAL有限公司制造）、1260g丁二烯、以及10mmol的四甲基乙二胺添加到30L的用氮气充分净化的耐压容器中，并将温度加热到40℃。接着，将10ml的丁基锂添加到其中，随后，温度升高至50℃，并搅拌混合物3小时。接着，将11ml上述末端改性剂添加到混合物中，并搅拌混合物30分钟。将15ml的甲醇和0.1g的2,6-叔丁基对甲酚添加到反应溶液中。随后，将反应溶液倒入含有18L甲醇的不锈钢容器中，从而收集凝聚体。所获得的凝聚体减压干燥24小时，从而获得改性SBR。
在下文中，对实施例和比较例中使用的各种化学品进行集中说明。萜烯系树脂（1）～（3）从具有相同产品号码的工业产品中选择并使用。
NR：TSR20
IR:JSR公司制造的IR2200
BR（1）：LANXESS公司制造的CB25（通过使用Nd催化剂合成的高顺式BR，Tg：-110℃）
BR（2）：Ube Industries株式会社制造的BR150（通过使用Co催化剂合成的高顺式BR，Tg：-108℃）
SBR：在共聚物生产实施例1中生产的改性SBR（苯乙烯的量：27质量%，乙烯基的量：58质量%，Tg：-27℃）
炭黑（1）：Columbia Carbon公司制造的HP160（N2SA：165m2/g）
炭黑（2）：Cabot Japan株式会社制造的SHOBLACK（注册商标）N220（N2SA：114m2/g）
二氧化硅（1）：Evonik公司制造的ULTRASIL（注册商标）VN3（N2SA：175m2/g）
二氧化硅（2）：Rhodia公司制造的Z1085（N2SA：83m2/g）
二氧化硅（3）：Evonik公司制造的ULTRASIL（注册商标）U9000Gr（N2SA：230m2/g）
氢氧化铝：住友化学株式会社制造的ATH#B（平均粒径：0.60μm，N2SA：15m2/g）
萜烯系树脂（1）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX1150N（软化点：115℃，Tg：62℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂，批次#1）
萜烯系树脂（2）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX1150N（软化点：107℃，Tg：54℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂，批次#2（非常不同于萜烯系树脂（1）批次的一个批次））
萜烯系树脂（3）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX1150N（软化点：121℃，Tg：68℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂，批次#3（非常不同于萜烯系树脂（1）批次的一个批次））
萜烯系树脂（4）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX1250N（软化点：125℃，Tg：69℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂）
萜烯系树脂（5）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX1000（软化点：100℃，Tg：50℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂）
萜烯系树脂（6）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX800（软化点：80℃，Tg：32℃，羟值：0，SP值：8.26，β-蒎烯树脂）
萜烯系树脂（7）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂A800（软化点：80℃，羟值：0，SP值：8.26，α-蒎烯树脂）
萜烯系树脂（8）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂PX300N（软化点：30℃，羟值：0，SP值：8.26，室温下为液体，β-蒎烯树脂）
萜烯系树脂（9）：Arizona CHEMICAL公司制造的SYLVARES（注册商标）TRB115（软化点：116℃，Tg：70℃，羟值：0，SP值：8.26，聚萜烯树脂）
萜烯系树脂（10）：Arizona CHEMICAL公司制造的SYLVARES（注册商标）TRB125（软化点：125℃，Tg：80℃，羟值：0，SP值：8.26，聚萜烯树脂）
萜烯系树脂（11）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂TO115（软化点：115℃，羟值：0，SP值：8.73，萜烯苯乙烯树脂）
萜烯系树脂（12）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS树脂TO105（软化点：105℃，Tg：45℃，羟值：0，SP值：8.73，萜烯苯乙烯树脂）
萜烯系树脂（13）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的CLEARON（注册商标）P115（软化点：115℃，Tg：61℃，羟值：0，SP值：8.36，氢化聚萜烯树脂）
萜烯系树脂（14）：YASUHARA CHEMICAL公司制造的YS Polyster T115（软化点：115℃，Tg：57℃，羟值：65，SP值：8.81，萜稀酚醛树脂）
萜烯系树脂（15）：Arizona CHEMICAL公司制造的SYLVARES（注册商标）TP115（软化点：115℃，Tg：55℃，羟值：50，萜稀酚醛树脂）
石油树脂：Arizona Chemical公司制造的SYLVARES（注册商标）SA85（软化点：85℃，Tg：43℃）
石蜡油：Japan Energy公司制造的Process P-200
TDAE油：H&R公司制造的VIVATEC500
蜡：日油株式会社制造的OZOACE（注册商标）0355
抗老化剂6PPD：住友化学株式会社制造的ANTIGENE（注册商标）6C（N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺）
抗老化剂TMQ：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCRAC（注册商标）224（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉基聚合物）
硬脂酸：NOF公司制造的硬脂酸“Tsubaki”
氧化锌：Toho Zinc有限公司制造的GINREI（注册商标）R
硅烷偶联剂（1）：Momentive公司制造的NXT
硅烷偶联剂（2）：Evonik公司制造的Si75
含硫混合交联剂：LANXESS公司制造VULCUREN（注册商标）VP KA9188（1,6-双（N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫）己烷（硫的量：20.6%）
硫交联剂：Hosoi Chemical Industry有限公司制造的HK-200-5（含5%油的粉末状硫）
硫化促进剂TBBS：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER（注册商标）NS-G（N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺）
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业株式会社制造的NOCCELER（注册商标）D（1,3-二苯胍）
<实施例和比较例>
在各个实施例和比较例中，根据表1或2所示的量，首先通过使用班伯里混炼机在150℃捏合各橡胶组分和炭黑的全部量、和一半量的各个二氧化硅和硅烷偶联剂5分钟（X-捏合：第一捏合）。随后，将除了交联剂和硫化促进剂之外的剩余原料添加到捏合混合物中，从而在150℃进行4分钟捏合（Y-捏合：第二捏合），从而获得捏合产物。接着，将交联剂和硫化促进剂添加到所获得的捏合产物中，以通过使用开炼机在105℃捏合4分钟（F-捏合：最终捏合），从而获得未硫化橡胶组合物。
所获得的未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，从而获得硫化橡胶组合物。
进一步，将所获得的未硫化橡胶组合物挤出并成形，以致成为胎面形状，在轮胎成型机中与其它轮胎部件粘合，并在170℃硫化12分钟，从而获得试验轮胎（轮胎尺寸：245/40R18，乘用车用无钉防滑轮胎）。
使用所获得的硫化橡胶组合物以及试验轮胎进行以下评估。评估结果如表1和2所示。
（硬度）
硫化橡胶组合物的硬度（邵尔A）通过使用A型硬度计根据JIS K6253“硫化或热塑性橡胶——硬度的测定”在23℃下进行测定。
为了保证安全（转向稳定性），调整待混合的组分的量，以便实施例和比较例中硬度表示为给定范围的值。断裂伸长率的比较可以通过仅调整硬度而在给定范围内适当进行。
（拉伸试验）
拉伸试验根据JIS K6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变性能的测定”在室温下通过使用通过硫化橡胶组合物形成的3号哑铃型试验片进行，从而测定断裂伸长率EB（%）。EB越大，耐久性越出色。
（湿抓地性能）
试验轮胎安装在具有2000cc发动机排量的国内制造的FR汽车上，并且汽车实际上在潮湿沥青路面的试验场上跑10圈。此时，试验驾驶员进行转向控制稳定性的感官评估，并且以比较例10的值为100，将评估结果表示为指数。指数越大，湿抓地性能越出色。
（耐磨性）
试验轮胎安装在具有2000cc发动机排量的国内制造的FR汽车上，并且汽车实际上在干燥沥青路面的试验场上行驶。每隔1000km交换对比轮胎安装到汽车上的位置和实验轮胎安装到汽车上的位置，从而平均由于行驶的汽车导致的磨损。在行驶30000km后测定试验轮胎中的轮胎胎面橡胶的沟槽深度（在新轮胎的情况下为8.0mm），并以比较例10的值为100，将其表示为指数。指数越大，磨损橡胶的量越少，耐磨性越出色。
（冰上制动性能）
试验轮胎安装在国内制造的发动机排量为2000cc的FR汽车上，并且测定在ABS制动模式中速度从50kph降低到10kph所需的行驶距离，并且以比较例10的值为100，将其表示为指数。指数越大，冰上制动性能越出色。
根据表1和表2，与用作参照的比较例10相比，在其中预定量的具有特定羟值和软化点的萜烯系树脂被混合在橡胶组分（其中异戊二烯系橡胶、BR和SBR各自以给定范围的量被包含）中的实施例中，湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率被改进。进一步，根据其中硬度相同的实施例和比较例的比较，实施例中的冰上制动性能更出色。

Claims (8)

1.一种轮胎用橡胶组合物，其中，
在100质量%橡胶组分中，异戊二烯系橡胶的含量范围为10质量%～100质量%，
在100质量%橡胶组分中，丁二烯橡胶的含量范围为0质量%～80质量%，
在100质量%橡胶组分中，丁苯橡胶的含量范围为0质量%～70质量%，以及
相对于每100质量份橡胶组分，羟值低于或等于20且软化点范围为106℃～124℃的萜烯系树脂的含量在1质量份～50质量份的范围内。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于每100质量份橡胶组分，二氧化硅和炭黑的总含量的范围为60质量份～140质量份。
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述萜烯系树脂的SP值低于或等于8.6。
4.如权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
在100质量%橡胶组分中，所述异戊二烯系橡胶的含量范围为25质量%～65质量%，
在100质量%橡胶组分中，所述丁二烯橡胶的含量范围为35质量%～75质量%，以及
相对于每100质量份橡胶组分，所述萜烯系树脂的含量范围为1质量份～30质量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述萜烯系树脂的羟值低于或等于15。
6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于每100质量份橡胶组分，源自交联剂的纯硫组分的量为低于或等于1.30质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于胎面。
8.一种充气轮胎，其通过使用如权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物制造。
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