CN103154116A - 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的低发热性（低油耗性）、湿抓地性能、耐磨损性的轮胎用橡胶组合物以及在轮胎的各部件（特别是胎面）使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。涉及一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系聚合物、二氧化硅和下述式（2）表示的化合物，所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应得到的改性二烯系聚合物，相对于100质量份的橡胶成分，含有5～23质量份的所述式（2）表示的化合物。（A）：具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物是在下述（C）的存在下，聚合共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯单体得到的，（B）：有官能团的改性剂，（C）：下述式（1）表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质（式（1）中R1以及R2相同或者不相同，表示氢原子、含支链或不含支链的烷基、含支链或不含支链的芳基、含支链或不含支链的烷氧基、含支链或不含支链的甲硅氧基、含支链或不含支链的缩醛基、羧基、巯基或其衍生物；A表示含支链或不含支链的亚烷基、含支链或不含支链的亚芳基或者其衍生物）（式（2）中，Y表示含支链或不含支链的碳原子数2～10的亚烷基；R3以及R4相同或者不相同，表示含有氮原子的1价的含支链或不含支链的有机基团）。

Description

轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。
背景技术
近年来，由于减少轮胎的滚动阻力(滚动阻力性能的改善)，汽车正在低油耗化，但是近年对汽车低油耗化的要求渐渐变得强烈，另外在轮胎部件中，也要求用于制造在轮胎中的占有比率较高的胎面的橡胶组合物具有优异的低油耗性。
作为满足橡胶组合物中的低发热性的方法，已知有减少补强用填充剂的含量的方法。但是这时由于橡胶组合物的硬度下降轮胎变软，有汽车的操纵性能(操纵稳定性)、湿抓地性能下降、耐磨损性降低的问题。
专利文献1中公开了，通过使用用含有烷氧基的规定的有机硅化合物改性的改性丁苯橡胶，可以改善低发热性、湿抓地性能、耐磨损性。但是还有改善的余地来满足全部的这些性能。进一步地，仅丁苯橡胶的单侧末端(一个末端)被改性，改性两个末端或两个以上的末端还没有被研究。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-114938号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供解决上述课题、具有优异的低发热性(低油耗性)、湿抓地性能、耐磨损性的轮胎用橡胶组合物以及在轮胎的各部件(特别是胎面)中使用了该轮胎用橡胶组合物的充气轮胎。
[解决课题的手段]
本发明涉及含有二烯系聚合物、二氧化硅和下述式(2)表示的化合物的轮胎用橡胶组合物。其中所述二烯系聚合物是由下述(A)与(B)反应得到的改性二烯系聚合物，相对于100质量份的橡胶成分，含有5～23质量份的上述式(2)表示的化合物。
(A)：具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，该共轭二烯系聚合物是在下述(C)的存在下，聚合共轭二烯单体或者聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体得到的
(B)：有官能团的改性剂
(C)：下述式(1)表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质。
[化1]
Figure BDA00003019568900021
(式(1)中R1以及R2相同或者不相同，表示氢原子、含支链或不含支链的烷基、含支链或不含支链的芳基、含支链或不含支链的烷氧基、含支链或不含支链的甲硅氧基、含支链或不含支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物；A表示含支链或不含支链的亚烷基、含支链或不含支链的亚芳基或者它们的衍生物。)
[化2]
R3-S-S-Y-S-S-R4    (2)
(式(2)中，Y表示含支链或不含支链的碳原子数2～10的亚烷基；R3以及R4相同或者不相同，表示含有氮原子的1价的含支链或不含支链的有机基团。)
上述式(1)表示的化合物，优选下述式(3)表示的化合物。
[化3]
Figure BDA00003019568900023
上述改性剂优选下述式(4)表示的化合物。
[化4]
Figure BDA00003019568900024
(式(4)中，R5以及R6相同或者不相同，表示含支链或不含支链的碳原子数1～10的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少一种基团。R7以及R8相同或者不同，表示氢原子、或者含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少1种基团。R9表示含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚、叔胺、环氧基、羰基以及卤素组成的组中的至少1种基团。n表示1～6的整数。)
导入上述活性共轭二烯系聚合物两个末端的改性剂优选为相同的。
上述轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分100质量％中的上述二烯系聚合物的含量优选5质量％以上。
优选上述共轭二烯单体为1，3-丁二烯和/或异戊二烯，上述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
上述二氧化硅的氮吸附比表面积优选为40～250m2/g。
上述的轮胎用橡胶组合物优选作为胎面用橡胶组合物使用。此处，上述改性二烯系聚合物优选由1，3-丁二烯以及苯乙烯聚合得到的改性丁苯橡胶。
本发明还涉及使用上述橡胶组合物制造的充气轮胎。
发明的效果
根据本发明，由于是含有改性的特定的二烯系聚合物、二氧化硅和特定量的上述式(2)表示的化合物的轮胎用橡胶组合物，因此可以得到优异的低发热性(低油耗性)、湿抓地性能、耐磨损性。因此，通过在胎面等轮胎的各构件中使用上述橡胶组合物，可以提供上述性能优异的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的轮胎用橡胶组合物含有改性的特定的二烯系聚合物(以下也称为改性二烯系聚合物)、二氧化硅和特定量的上述式(2)表示的化合物。
由于本发明中，以上述式(1)表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质(C)作为聚合引发剂进行聚合反应，因此，通过聚合反应得到的聚合物链(上述(A)(活性共轭二烯系聚合物))的两个末端变成了活性聚合物末端。因此，本发明中，可以通过改性剂(B)改性活性共轭二烯系聚合物(A)的两个末端，因此，与仅仅改性单侧末端的情况相比，能得到优异的低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性，能很平衡地改善这些性能。与此相对的，作为向两个末端导入官能团(改性基团)的方法，可考虑使用具有官能团的聚合引发剂聚合，进一步地令改性剂在聚合末端反应的方法。这样的情况下，单侧末端上存在聚合引发剂所具有的官能团，另一个末端存在基于改性剂的官能团。但是，一般地，聚合引发剂所具有的官能团与二氧化硅的相互作用弱，因此与本发明相比，其低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性能差。此外，聚合引发剂所具有的官能团容易脱离，导致能量损失增大，低发热性差。进一步地，聚合引发剂所具有官能团的极性高的情况下，配位于活性聚合物末端，影响了聚合末端和改性剂的反应，不能将任意的官能团导入聚合末端。另一方面，由于本发明中使用上述(C)作为聚合引发剂，通过聚合反应，聚合物链向两个方向延长，由于存在2个活性聚合物末端，因此可以通过任意的改性剂将官能团导入。因此，低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性能优异。
进一步地，在本发明中由于含有特定量的上述式(2)表示的化合物，因而键能高，可以在橡胶组合物中保有热稳定性高的CC键，可以改善低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性。因此，低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性可以进一步提高。
在本发明中，二烯系聚合物是(A)和(B)反应得到的改性二烯系聚合物。
(A)是在(C)的存在下，共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯单体聚合得到的具有碱金属末端的共轭二烯系聚合物。另外，活性共轭二烯系聚合物具有2个碱金属末端。
(C)是下述式(1)表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质。
[化5]
Figure BDA00003019568900041
(式(1)中R1以及R2相同或者不相同，表示氢原子、含支链或不含支链烷基、含支链或不含支链的芳香基、含支链或不含支链的烷氧基、含支链或不含支链的甲硅氧基，含支链或不含支链的缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或其衍生物。A表示含支链或不含支链的亚烷基、含支链或不含支链的亚芳基或者其衍生物。)
作为R1以及R2的上述烷基，可举例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～30(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4，进一步优选碳原子数1～2)的含支链或不含支链的烷基等。另外，烷基中也包括烷基所具有的氢原子被芳香基(苯基等)取代的基团。
作为R1以及R2的上述芳香基，可列举如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联二苯基等碳原子数6～18(优选碳原子数6～8)的含支链或不含支链的芳香基。另外，芳香基中也包括芳香基所具有的氢原子被烷基(甲基等)取代的基团。
作为R1以及R2的上述烷氧基，可列举如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～8的含支链或不含支链的烷氧基(优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～4)等。另外，烷氧基中也包含环烷氧基(环己氧基等碳原子数5～8的环烷氧基等)、芳氧基(苯氧基、苯甲氧基等碳原子数6～8的芳氧基等)。
作为R1以及R2的上述甲硅氧基，可列举如，碳原子数1～20的脂肪族基、芳香族基取代的甲硅氧基(三甲基甲硅氧基、三乙基甲硅氧基、三异丙基甲硅氧基、二乙基异丙基甲硅氧基、叔丁基二甲基甲硅氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、三苯甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、三对甲苄基甲硅氧基等)等。另外，甲硅氧基是含支链的或者不含支链的。
作为R1以及R2的上述缩醛基，可列举如-C(RR’)-OR″、-O-C(RR’)-OR″表示的基团。作为前者可列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、新戊氧基甲基等，作为后者可列举甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、丙氧基甲氧基、异丙氧基甲氧基、正丁氧基甲氧基、叔丁氧基甲氧基、正戊氧基甲氧基、正己氧基甲氧基、环戊氧基甲氧基、环己氧基甲氧基等。另外，缩醛基是含支链的或者不含支链的。
作为R1以及R2，优选氢原子、烷基、芳香基，更优选氢原子。像这样，低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性可以进一步改善。此外，从能够使聚合物向两个方向均等地成长的理由考虑，优选R1、R2为相同的基团。
作为A的上述的亚烷基，可列举如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基等碳原子数1～30(优选碳原子数1～8，更优选碳原子数1～4)的含支链或不含支链的亚烷基。
作为A的上述亚烷基的衍生物，可列举如芳香基或亚芳基取代的亚烷基。
作为A的上述亚芳基，可列举如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基等。
作为A的上述亚芳基的衍生物，可列举如亚烷基取代的亚芳基。
作为A优选亚芳基，更优选亚苯基(下述式(3)表示的化合物)。像这样，可以进一步改善低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性。
[化6]
Figure BDA00003019568900051
上述式(3)的R1以及R2与上述式(1)的R1以及R2相同。
作为上述式(1)或者(2)表示的化合物的具体例子可列举，1，2-二乙烯苯、1，3-二乙烯苯、1，4-二乙烯苯、1，2-二异丙烯苯、1，3-二异丙烯苯、1，4-二异丙烯苯、1，2-二异丁烯苯、1，3-二异丁烯苯、1，4-二异丁烯苯、1，3-亚苯基二(1-乙烯苯)、1，4-亚苯基二(1-乙烯苯)、1，1′-亚甲基二(2-乙烯苯)、1，1′-亚甲基二(3-乙烯苯)、1，1′-亚甲基二(4-乙烯苯)等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选1，3-二乙烯苯、1，3-二异丙烯苯、1，3-亚苯基二(1-乙烯苯)。
作为本发明中使用的有机碱金属化合物，可列举含有锂、钠、钾、铷、铯等碱金属的烃化合物。其中优选具有2～20个碳原子的锂或者钠化合物。作为它的具体例子，可列举如，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、1，4-二锂-丁烯-2等。其中，从迅速地进行反应以给出分子量分布窄的聚合物的角度考虑，优选正丁基锂或者仲丁基锂。
(C)的制备方法只要是使上述式(1)表示的化合物和上述有机碱金属化合物接触的方法就没有特别的限制。具体的，在对于反应没有活性的有机溶剂中，例如在烃溶剂中分别单独地溶解上述式(1)表示的化合物、上述有机碱金属化合物，在搅拌下，向该式(1)表示的化合物溶液中滴加该有机碱金属化合物溶液，通过此方法可以制备(C)。另外优选(C)制备时的反应温度为40～60℃。
作为烃溶剂，是不使上述有机碱金属化合物(碱金属催化剂)失活的物质，作为适宜的烃溶剂可列举如选自于脂肪族烃、芳香族烃、脂肪环族烃，特别是碳原子数是2～12的丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。此外，可以混合这些溶剂中的2种以上来使用。
本发明中使用的共轭二烯单体可列举1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯(胡椒碱)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。其中从得到的聚合物的物性、工业实施中的可获得性的观点考虑，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
本发明中使用的芳香族乙烯基单体可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等。其中从得到的聚合物的物性、工业实施中的可获得性的观点考虑，优选苯乙烯。
单体可以只使用共轭二烯单体，也可以将共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体并用。并用共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的情况下，两者的比例优选共轭二烯单体/芳香族乙烯基单体的质量比在50/50～90/10，更优选55/45～85/15。如果该比不足50/50，就有聚合物橡胶变得不溶于烃溶剂、不能均一聚合的情况，另一方面如果该比超过90/10，就有聚合物橡胶的强度降低的情况。
使用本发明的轮胎用橡胶组合物作为胎面用橡胶组合物的情况下，改性二烯系聚合物优选令共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体共聚而得到的物质，特别优选令1，3-丁二烯以及苯乙烯共聚而得到的物质(改性丁苯橡胶)。如果使用这样的改性共聚物，可以进一步改善低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性。
除了使用(C)作为聚合引发剂以外，(A)的制备方法没有特别的限制，可以使用以往公知的方法。具体地说，在对反应没有活性的有机溶剂，例如在烃溶剂中，使用(C)作为聚合引发剂，通过根据需要在无规化剂的存在下使共轭二烯单体或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体聚合，得到2个目标的具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物。
烃溶剂适宜使用与上述(C)的制备的情况下同样的物质。
无规化剂是指具有控制聚合物中的共轭二烯部分的微结构的作用的化合物。例如增加丁二烯中的1，2-键，异戊二烯中的3，4-键等，或者控制聚合物中的单体单元的组成分布，例如使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元、苯乙烯单元无规化等。
无规化剂可以使用各种化合物。其中从工业实施中的容易获得性的角度考虑优选醚化合物或者叔胺。醚化合物可列举如四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二氧六环等环状醚，二乙醚、二丁醚等脂肪族单醚，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚，二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚。此外，叔胺化合物的例子可列举三乙胺、三丙胺、三丁胺等，另外还有，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。
(B)是有官能团的改性剂。(B)优选含有选自氮、氧气以及硅所组成的组中的至少1种原子的化合物。
官能团可列举如氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基(特别是环氧基)、羰基、羧基、羟基、腈基、吡啶基、二缩水甘油氨基等。此外，这些官能团也可以具有取代基。其中，从与二氧化硅的反应性高的理由考虑，优选氨基、烷氧基甲硅烷基、醚基(特别是环氧基)、羰基、羟基、羧基、二缩水甘油氨基。
(B)优选下述式(4)表示的化合物。此外优选使用的(B)是一个种类(在(A)的两个末端导入的改性剂相同)。通过使使用的(B)为一个种类，可以在(A)的两个末端导入相同的官能团，成为均一的聚合物末端，与二氧化硅的反应性稳定。
下述式(4)表示的化合物是有2个以上的环氧基的多官能化合物。通过活性共轭二烯系聚合物(A)的活性末端与环氧基的反应，可以向聚合物链中导入羟基。进一步地，由于上述多官能化合物的分子中具有2个以上的环氧基，通过1个多官能化合物与多个活性共轭二烯系聚合物(A)的活性末端反应，可以将2个以上的聚合物链偶联。因此，能得到具有3个以上的由该多官能化合物改性的部位(末端等)的改性二烯系聚合物。通过增加改性二烯系聚合物的改性部位(末端等)，可以进一步改善低发热性、湿抓地性能以及磨损性的平衡。
[化7]
Figure BDA00003019568900081
(式(4)中，R5以及R6相同或者不相同，表示含支链或不含支链的碳原子数1～10的烃基，该烃基有或者没有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少一种基团。R7以及R8相同或者不同，表示氢原子、或者含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少1种基团。R9表示含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚、叔胺、环氧基、羰基以及卤素组成的组中的至少1种基团。n表示1～6的整数。)
R5以及R6优选含支链或不含支链的碳原子数1～10的亚烷基(优选碳原子数1～3)。R7以及R8优选氢原子。R9可列举含支链或不含支链的碳原子数3～20的烃基(优选碳原子数6～10，更优选碳原子数8)，优选下述式等表示的环烷基、环亚烷基，更优选环亚烷基。
[化8]
Figure BDA00003019568900082
另外，n优选2～3。上述式(4)表示的化合物适宜使用例如，四缩水甘油基二甲苯二胺、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对亚苯基二胺、二缩水甘油氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷等。
在本发明中，二烯系聚合物(改性二烯系聚合物)在对于反应没有活性的有机溶剂，例如烃溶剂中，使(A)和(B)反应得到。
作为烃溶剂适宜使用与上述(C)的制备的情况下同样的物质。
相对于1摩尔有机碱金属化合物，具有官能团的改性剂(B)的量优选0.1～10摩尔，更优选0.5～2摩尔。如果不足0.1摩尔，低油耗性的改良效果差，相反的如果超过10摩尔，由于(B)残存在聚合溶剂中，在回收使用其溶剂的情况下，需要从溶剂分离的工序等，经济上考虑不优选。
为了(A)和(B)的反应迅速地发生，反应温度以及反应时间可以大范围地选择。一般在室温(25℃)～80℃，数秒～数小时。反应只要使(A)和(B)接触即可，例如，使用(C)以聚合二烯系聚合物，向该聚合物溶液中添加规定量的(B)方法。此方法是作为优选方式的例子，但是并不限定于此方法。
从捏合加工性的观点考虑，可以在(A)和(B)反应前或者反应后，添加通式RaMXb表示的偶联剂(式中R表示烷基、烯基、环烯基或者芳烃基，M表示硅或者锡原子，X表示卤素原子，a表示0～2的整数，b表示2～4的整数)。相对于每1摩尔使用的有机碱金属化合物(碱金属催化剂)，偶联剂的量优选0.03～0.4摩尔，更优选0.05～0.3摩尔。该使用量不足0.03的情况下，加工性的改良效果差，相反超过0.4摩尔的情况下，与具有官能团的改性剂反应的碱金属末端变少，有低油耗性改良效果差的可能。
反应结束后，改性的二烯系聚合物可以通过添加凝固剂或者蒸汽凝固等通常的基于溶液聚合的橡胶制造中使用的凝固方法进行凝固，从反应溶剂中分离。另外，凝固温度也没有任何限制。
干燥从反应溶剂中分离的凝固物从而得到二烯系聚合物(改性二烯系聚合物)。凝固物的干燥可以使用通常的合成橡胶的制造中使用的带式干燥器、挤压型干燥器等，干燥温度也没有任何限制。
上述二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4)(100℃)优选10～200，更优选20～150。上限进一步优选100以下，特别优选75以下。如果门尼粘度不足10，有硫化物的抗拉强度等机械物性下降的情况，另一方面，如果该粘度超过200，有在与其他橡胶配合使用的情况下溶混性差、加工操作性恶化、得到的橡胶组合物的硫化物的机械物性下降的情况。另外，门尼粘度(ML1+4)(100℃)可以依据JIS K6300-1测定。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，上述二烯系聚合物的共轭二烯部分的乙烯基含量优选10～70摩尔％，更优选15～60摩尔％。下限进一步优选35摩尔％以上，特别优选40摩尔％以上，最优选50摩尔％以上。如果不足10摩尔％，聚合物的玻璃化转变温度变低，作为轮胎用聚合物使用的情况下，有抓地性能(湿抓地性能)差的情况，另一方面，如果超过70摩尔％，聚合物的玻璃化转变温度上升，有冲击回弹性差的情况。
另外，本发明中乙烯基含量(1，2-键合丁二烯单元量)可以通过红外吸收光谱分析法测定。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，在橡胶成分100质量％中，上述二烯系聚合物的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选40质量％以上，特别优选60质量％以上。如果不足5质量％，有可能无法得到充分的低发热性、湿抓地性能、耐磨损性。该二烯系聚合物的含量可以是100质量％，优选90质量％以下。
除上述二烯系聚合物之外可以使用的橡胶成分，可列举如天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。橡胶组分可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从橡胶的强度(耐磨损性)提高、抗裂纹扩展性高的理由考虑，优选NR、BR。
NR没有特别限定，可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中常见之物。
当本发明的橡胶组合物混合NR时，橡胶成分100质量％中的NR的含量优选5量％以上，更优选10％以上。如果不足5质量份，可能无法获得充分的橡胶强度(耐磨损性)。该NR的含量优选40质量％以下，更优选30质量％以下。如果超过40质量％，则抓地性能(湿抓地性能)可能会下降。
BR没有特别限定，可以使用例如日本瑞翁(株)制的BR1220、BR1250H、宇部兴产(株)制的BR130B、BR150B等的高顺式含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等的有间规聚丁二烯晶体的BR等。其中，从玻璃化转变温度(Tg)低的理由考虑，优选顺式含量95质量％以上的BR。
本发明的橡胶组合物中混合BR的情况下，橡胶成分100质量％中的BR的含量优选5量％以上，更优选10％以上。如果不足5质量％，有抗裂纹扩展性、耐磨损性下降的可能。该BR的含量优选30质量％以下，更优选25质量％以下。如果超过30质量％，则抓地性能(湿抓地性能)可能会下降。
本发明中使用二氧化硅。通过混合上述二烯系聚合物、上述式(2)表示的化合物的同时，混合二氧化硅，可以得到良好的低发热性以及高橡胶强度。作为二氧化硅没有特别限定，可列举有例如干式法二氧化硅(硅酸酐)、湿式法二氧化硅(含水硅酸)等，从硅烷醇基多的理由考虑，优选湿式法二氧化硅。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选40m2/g以上，更优选50m2/g以上，进一步优选100m2/g以上，特别优选150m2/g以上。如果不足40m2/g时，断裂强度有下降的倾向。此外，二氧化硅的N2SA优选250m2/g以下，更优选220m2/g以下，进一步优选200m2/g以下。如果超过250m2/g，低发热性，橡胶的加工性有下降的倾向。
另外，二氧化硅的氮吸附比表面积是按照ASTM D3037-81中的BET法测定的值。
在本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选10质量份以上，更优选在20质量份以上，进一步优选30质量份以上。如果不足10质量份，有不能充分的得到混合二氧化硅的效果的倾向。上述二氧化硅的含量优选150质量份以下，更优选120质量份以下，进一步优选100质量份以下。如果二氧化硅的含量若超过150质量份，有二氧化硅难于分散在橡胶中，橡胶的加工性恶化的倾向。
本发明中，优选使用二氧化硅的同时使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可列举例如硫化物系、巯基系、乙烯基系、氨基系、缩水甘油氧基系、硝基系、氯系硅烷偶联剂等。其中优选硫化物系。
从比较平衡地提高低发热性(低油耗性)、湿抓地性能、耐磨损性的角度考虑，硫化物系硅烷偶联剂优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚，更优选二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚。
相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选1质量份以上，更优选5质量份以上。如果小于1质量份，断裂强度、耐磨损性有下降的倾向。此外，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选15质量份以下，更优选10质量份以下。如果超过15质量份，有不能充分地得到通过添加硅烷偶联剂而产生的断裂强度的增加、滚动阻力降低等效果的倾向。
本发明中使用下述式(2)表示的化合物。由于通过混合该化合物，而可以在橡胶组合物中保有键能高、热稳定性高的CC键，因而可以改善低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性。进一步地，本发明中通过混合上述二烯系聚合物、二氧化硅以及特定量的下述式(2)表示的化合物，可以更加提高低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性能。
[化9]
R3-S-S-Y-S-S-R4    (2)
(式(2)中，Y表示含支链或不含支链的碳原子数2～10的亚烷基，R3以及R4相同或者不相同，表示含有氮原子的1价的含支链或不含支链的有机基团。)
亚烷基没有特别限定，可列举直链状、支链状、环状的，其中优选直链状(不含支链)的亚烷基。
烷基的碳原子数优选2～10，更优选4～8。如果亚烷基的碳原子数是1，有热稳定性差、得不到可以从S-S键得到的优点的倾向，如果亚烷基的碳原子数是11以上，有超过S交联链的长度、取代为-Sx-变困难的倾向。
满足上述条件的亚烷基可列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基等。其中，出于平稳地取代为聚合物/聚合物之间的硫黄交联键、以及热稳定的理由，优选亚己基。
R3以及R4如果是含有氮原子的1价含支链或不含支链的有机基，就没有特别的限定，优选至少含有1个芳香环的，更优选含有碳原子结合于二硫基的用N-C(＝S)-表示的键合基团的物质。此外，直链状、支链状、环状中任意都可以，优选支链状。
R3及R4分别相同或不同，出于制造的容易度等的理由，优选是相同的。
满足上述条件的化合物，可举例如、1，2-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)乙烷、1，3-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)丙烷、1，4-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)丁烷、1，5-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)戊烷、1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，7-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)庚烷、1，8-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)辛烷、1，9-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)壬烷、1，10-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)癸烷等。尤其，从热稳定性、极化性优异的理由考虑，优选1，6-双(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷。
相对于橡胶成分100质量份，上述式(2)表示的化合物的含量优选5质量份以上，更优选7质量份以上，更优选10质量份以上。如果不足5质量份，有低发热性、湿抓地性能、耐磨损性的提高效果差的倾向。上述式(2)表示的化合物的含量优选23质量份以下，更优选20质量份以下，进一步优选18质量份以下，特别优选15质量份以下。如果超过23质量份，交联密度可能变得过高，耐磨损性可能会下降。
上述轮胎用橡胶组合物中可以混合炭黑。由此可以提高橡胶的强度。炭黑可以使用例如GPF、HAF、ISAF、SAF等。
使用炭黑时，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选30m2/g以上，更优选70m2/g以上。如果N2SA不足30m2/g，则可能无法获得充分的补强性。此外，炭黑的N2SA优选250m2/g以下，更优选150m2/g以下。如果N2SA超过250m2/g，有以下可能，未硫化时的粘度变得非常高，加工性恶化或者低油耗性恶化。
炭黑的氮吸附比表面积可以通过JIS K6217的A法求得。
炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选70ml/100g以上，更优选90ml/100g以上。此外，炭黑的DBP吸油量优选160ml/100g以下，更优选117ml/100g以下。通过使其在该范围内，可以进一步改善低发热性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性。
炭黑的DBP吸油量可以通过JIS K6221的测定方法求得。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，相对于橡胶组分100质量份，炭黑的含量优选5质量份以上，更优选8质量份以上。如果不足5质量份，可能无法获得充分的补强性。此外，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选60质量份以下，更优选50质量份以下，进一步优选30质量份以下。超过60质量份时，有发热变大的倾向。
二氧化硅以及炭黑的合计100质量％中的二氧化硅的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，优选98质量％以下，更优选95质量％以下。如果在上述范围内，可以很好地在高维上改善低油耗性、湿抓地性能以及耐磨损性的平衡性。
本发明中使用的硫化促进剂可列举次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛-胺系、醛-氨系、咪唑啉系或者黄原酸酯系硫化促进剂等。其中，从硫化开始后迅速发生硫化的理由考虑，优选次磺酰胺系硫化促进剂。
次磺酰胺系硫化促进剂可列举如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)等。其中优选TBBS、CBS，更优选CBS。
本发明的橡胶组合物中除所述成分之外，还可以适当混合通常用于橡胶组合物的制造的混合剂、例如黏上等补强用填充剂、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、芳香油等油、蜡、硫等硫化剂。
本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法，例如，可以通过采用开放式混炼机、本伯里混炼机等橡胶混炼装置将上述各成分进行混炼，然后通过硫化的方法等进行制造。
本发明的橡胶组合物可以用于轮胎的各部件(特别是胎面(胎面冠部))。
胎面冠部是具有多层结构的胎面表层部分，例如由2层结构〔表面层(胎面冠部)以及内面层(胎面基部)〕构成的胎面的表面层。
使用上述橡胶组合物通过通常方法制造本发明的充气轮胎。即，可以在未硫化阶段通过挤压加工根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物，使符合轮胎的各部件的形状(特别是胎面(胎面冠部))，并在轮胎成型机上用通常的方法成型，与其他的轮胎部件一同贴合，形成未硫化轮胎后，在硫化机中加热加压制造轮胎。
此外本发明的轮胎适用于轿车用轮胎、大客车用轮胎、货车用轮胎等。
[实施例]
基于实施例具体地说明本发明，但是本发明并不仅仅限定于此。
以下，总的说明制造例中使用的各种化学品。另外，这些化学品也可以根据需要使用常规方法提纯。
环己烷：东京化成工业(株)制(纯度99.5％以上)
苯乙烯：东京化成工业(株)制(纯度99％以上)
1，3-丁二烯：东京化成工业(株)制
N，N，N’，N’-四甲基乙二胺：和光纯药工业(株)制
正丁基锂：和光纯药工业(株)制
1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)：东京化成工业(株)制
异丙醇：和光纯药工业(株)制
2，6-叔丁基对甲酚：和光纯药工业(株)制
四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷：和光纯药工业(株)制(下述式表示的化合物(改性剂))
[化10]
Figure BDA00003019568900141
甲醇：关东化学(株)制
制造例1
(聚合引发剂的制备)
向用氮气充分替换的100ml耐压容器中加入1，3-二乙烯基苯的己烷溶液(1.6M)10ml，在0℃下滴加正丁基锂己烷溶液(1.6M)20ml，搅拌1小时得到聚合引发剂溶液。
制造例2
(二烯系聚合物(改性二烯系聚合物)的制备)
向用氮气充分替换的1000ml耐压容器中，加入环己烷600ml、苯乙烯0.12mol、1，3-丁二烯0.8mol、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.7mmol，进一步地，加入制造例1得到的聚合引发剂溶液1.5ml，并在40℃下搅拌。3小时后，加入作为改性剂的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷1.0mmol，并搅拌。1小时后，加入异丙醇3ml，使聚合停止。向反应溶液中添加2，6-叔丁基对甲酚1g后，用甲醇进行再沉淀处理，加热干燥得到二烯系聚合物(具有2个以上的改性部位(末端等)的改性二烯系聚合物)。
对得到的二烯系聚合物进行如下的评价。
(门尼粘度)
依据JIS K6300-1“未硫化橡胶-物理特性-第1部：通过门尼粘度计求粘度以及焦烧时间的方法”，使用门尼粘度试验机，通过1分钟的预热在加热到的100℃的温度条件下，使小转子旋转，测定经过4分钟时的二烯系聚合物的门尼粘度(ML1+4/100℃)。另外四舍五入小数点之后的数字。其结果为二烯系聚合物的门尼粘度为60。
(乙烯基含量)
通过红外吸收光谱分析，测定二烯系聚合物乙烯基含量。其结果为二烯系聚合物的乙烯基含量为57摩尔％。
以下，总的说明实施例以及比较例中使用的各种化学品。
二烯系聚合物：上述制造例2制备的二烯系聚合物
SBR：用旭化成化学品(株)制的E15(有环氧基的化合物(四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷)偶联的S-SBR、苯乙烯单元量：23质量％、乙烯基单元量：64质量％、末端基：OH(单侧末端改性SBR))
BR：日本瑞翁(株)制的NipolBR1220(顺式含量：97质量％)
NR：RSS#3
炭黑：三菱化学(株)制的ダイアブラツクI(N220、N2SA：114m2/g、DBP吸油量：114ml/100g)
二氧化硅：德固赛社制的ウルトラジルVN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：赢创德固赛社制的Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚)
氧化锌：三井金属矿业(株)制的锌华1号
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸“椿”
芳香油：吉坤日矿日石能源(株)制的プロセスX-140
防老剂：住友化学(株)制的アンチゲン6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)
蜡：大内新兴化学工业(株)制的サンノツクN
硫：轻井泽硫黄(株)制的粉末硫
有机交联剂：Lanxess社制的Vulcuren VP KA9188(1，6-二(N，N’-二苯甲基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一CZ(N-环己烷-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制的ノクセラ一D(N，N’-联苯基胍)
实施例1～9以及比较例1～11
按照如表1所示的混合处方，使用本伯里混炼机将硫、硫化促进剂、以及有机交联剂以外的化学品在165℃下混炼4分钟，得到混炼物。接着，使用开放式混炼机，向得到的混炼物中添加硫、硫化促进剂、以及有机交联剂，在80℃下混捏4分钟，得到未硫化橡胶组合物。进一步地使得到的未硫化橡胶组合物形成胎面形状，与其他的轮胎部件粘合，通过在150℃、25kgf的条件下硫化35分钟，制造试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。
对得到的试验用轮胎进行如下的评价。结果显示于表1。
(低油耗性)
使用滚动阻力试验机，测定试验用轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)、速度(80km/h)下行驶时的滚动阻力，以比较例1为100，用指数表示。指数大的一方，显示出优异的低油耗性，105以上显示特别良好。
(湿抓地性能)
基于通过防抱死制动系统(ABS)评价试验得到的制动性能，评价湿抓地性能。即将试验用轮胎装配到设置了1800cc级ABS的轿车上，在沥青路面(湿路面状态，路面摩擦系数值(Skid number)约50)进行实车行驶，时速100km/h时刹车，测定轿车的直到停止时的距离(停止距离)。然后，比较例1的湿抓地性能指数作为100，通过下述计算式，将各配方的停止距离作为湿抓地性能指数表示。另外，湿抓地性能指数越大显示湿路面的制动性能越良好，对湿抓地性能越有益，105以上显示特别良好。
(湿抓地性能指数)＝(比较例1的停止距离)/(各配方的停止距离)×100
(耐磨损性)
将试验用轮胎装配到设置了1800cc级的ABS的轿车上，测定在市区行驶30000km后的沟深的减少量，算成沟深减少1mm时的行驶距离。进一步地，比较例1的耐磨损性指数作为100，通过下述计算式，将各配方的沟深的减少量用指数表示。另外，耐磨损性指数越大，显示耐磨损性越优异，105以上显示特别良好。
(耐磨损性指数)＝(各配方的沟深减少1mm时的行驶距离)/(比较例1的轮胎的沟减少1mm时的行驶距离)×100
[表1]
Figure BDA00003019568900181
并用改性的特定的二烯系聚合物、二氧化硅与特定量的上述式(2)表示的化合物的实施例中，得到优异的低发热性(低油耗性)、湿抓地性能、耐磨损性。另一方面没有进行上述并用的比较例中，这些性能比实施例差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系聚合物、二氧化硅和下述式（2）表示的化合物，
所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应得到的改性二烯系聚合物，
所述轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，含有5～23质量份的所述式（2）表示的化合物，
（A）：通过以下述（C）作为聚合引发剂，聚合共轭二烯单体或者聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体得到的具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，
（B）：具有官能团的改性剂，
（C）：下述式（1）表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质，
[化1]
Figure FDA00003019569300011
式（1）中R1以及R2相同或者不相同，表示氢原子、含支链或不含支链的烷基、含支链或不含支链的芳基、含支链或不含支链的烷氧基、含支链或不含支链的甲硅氧基、含支链或不含支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物；A表示含支链或不含支链的亚烷基、含支链或不含支链的亚芳基或者它们的衍生物，
[化2]
Figure FDA00003019569300012
式（2）中，Y表示含支链或不含支链的碳原子数2～10的亚烷基；R3以及R4相同或者不相同，表示含有氮原子的1价的含支链或不含支链的有机基团。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述式（1）表示的化合物是下述式（3）表示的化合物。
[化3]
Figure FDA00003019569300013
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述改性剂是下述式（4）所表示的化合物，
[化4]
Figure FDA00003019569300021
式（4）中，R5以及R6相同或者不相同，表示含支链或不含支链的碳原子数1～10的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少一种基团；R7以及R8相同或者不同，表示氢原子、或者含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少1种基团；R9表示含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚、叔胺、环氧基、羰基以及卤素组成的组中的至少1种基团，n表示1～6的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，导入所述活性共轭二烯系聚合物两个末端的改性剂为相同的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，橡胶成分100质量%中的所述二烯系聚合物的含量为5质量%以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述共轭二烯单体为1,3-丁二烯和/或异戊二烯，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40～250m2/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其作为胎面用橡胶组合物使用。
9.如权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述改性二烯系聚合物为1,3-丁二烯以及苯乙烯聚合得到的改性丁苯橡胶。
10.一种充气轮胎，使用权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物制造。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
一、权利要求书
1.将权利要求1中的“在下述（C）的存在下”修改为“以下述（C）作为聚合引发剂”。此修改依据国际申请说明书第0016段记载的内容，并且没有超出申请时国际申请公开的范围。

Claims (10)

1.一种轮胎用橡胶组合物，含有二烯系聚合物、二氧化硅和下述式（2）表示的化合物，
所述二烯系聚合物是由下述（A）与（B）反应得到的改性二烯系聚合物，
所述轮胎用橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶成分，含有5～23质量份的所述式（2）表示的化合物，
（A）：通过在下述（C）的存在下，聚合共轭二烯单体或者聚合共轭二烯单体与芳香族乙烯单体得到的具有碱金属末端的活性共轭二烯系聚合物，
（B）：具有官能团的改性剂，
（C）：下述式（1）表示的化合物和有机碱金属化合物反应得到的化学物质，
[化1]
Figure FDA00003019568800011
式（1）中R1以及R2相同或者不相同，表示氢原子、含支链或不含支链的烷基、含支链或不含支链的芳基、含支链或不含支链的烷氧基、含支链或不含支链的甲硅氧基、含支链或不含支链的缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物；A表示含支链或不含支链的亚烷基、含支链或不含支链的亚芳基或者它们的衍生物，
[化2]
Figure FDA00003019568800012
式（2）中，Y表示含支链或不含支链的碳原子数2～10的亚烷基；R3以及R4相同或者不相同，表示含有氮原子的1价的含支链或不含支链的有机基团。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述式（1）表示的化合物是下述式（3）表示的化合物。
[化3]
Figure FDA00003019568800013
3.如权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述改性剂是下述式（4）所表示的化合物，
[化4]
Figure FDA00003019568800021
式（4）中，R5以及R6相同或者不相同，表示含支链或不含支链的碳原子数1～10的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少一种基团；R7以及R8相同或者不同，表示氢原子、或者含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚以及叔胺组成的组中的至少1种基团；R9表示含支链或不含支链的碳原子数1～20的烃基，该烃基含有或者不含有选自于醚、叔胺、环氧基、羰基以及卤素组成的组中的至少1种基团，n表示1～6的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，导入所述活性共轭二烯系聚合物两个末端的改性剂为相同的。
5.如权利要求1～4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，橡胶成分100质量%中的所述二烯系聚合物的含量为5质量%以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述共轭二烯单体为1,3-丁二烯和/或异戊二烯，所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为40～250m2/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其作为胎面用橡胶组合物使用。
9.如权利要求1～8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述改性二烯系聚合物为1,3-丁二烯以及苯乙烯聚合得到的改性丁苯橡胶。
10.一种充气轮胎，使用权利要求1～9中任一项所述的橡胶组合物制造。
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