WO2012057308A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2012057308A1
WO2012057308A1 PCT/JP2011/074914 JP2011074914W WO2012057308A1 WO 2012057308 A1 WO2012057308 A1 WO 2012057308A1 JP 2011074914 W JP2011074914 W JP 2011074914W WO 2012057308 A1 WO2012057308 A1 WO 2012057308A1
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branched
unbranched
tire
rubber composition
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PCT/JP2011/074914
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上坂　憲市
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire, and a pneumatic tire using the same.
  • Patent Document 1 discloses that low heat buildup, wet grip performance, and abrasion resistance can be improved by using a modified styrene butadiene rubber modified with a predetermined organosilicon compound containing an alkoxy group. However, there is still room for improvement to satisfy all of these performances. Furthermore, only one end (one end) of the styrene butadiene rubber is modified, and the modification of both ends and two or more ends is not studied.
  • the present invention solves the above-mentioned problems and provides a rubber composition for a tire having excellent low heat buildup (low fuel consumption), wet grip performance, and abrasion resistance, and the rubber composition for a tire (particularly And providing a pneumatic tire used for the tread).
  • the present invention comprises a diene polymer, silica, and a compound represented by the following formula (2), and the above diene polymer is a modified diene obtained by reacting the following (A) with (B):
  • the present invention relates to a rubber composition for a tire which is a base polymer and which comprises 5 to 23 parts by mass of a compound represented by the above formula (2) with respect to 100 parts by mass of a rubber component.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched aryl group, a branched or unbranched alkoxy group, a branched or unbranched group Siloxy group, branched or unbranched acetal group, carboxyl group, mercapto group or derivatives thereof, and A represents a branched or unbranched alkylene group, branched or unbranched arylene group or derivatives thereof.
  • Y is a branched or unbranched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are the same or different, and a monovalent branched or unbranched organic group containing a nitrogen atom Represents a group
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • the modifier is preferably a compound represented by the following formula (4).
  • R 5 and R 6 in the formula (4) are the same or different and each represents a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group comprises an ether and a tertiary amine
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may have at least one group selected from the group consisting of ethers and tertiary amines.
  • R 9 is a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have at least one group selected from the group consisting of ether, tertiary amine, epoxy, carbonyl and halogen, and n represents an integer of 1 to 6.
  • the modifier introduced at both ends of the above-mentioned active conjugated diene polymer is identical.
  • the content of the diene polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more.
  • the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene and / or isoprene, and the aromatic vinyl monomer is styrene.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the above-mentioned silica is preferably 40 to 250 m 2 / g.
  • the said rubber composition for tires is used as a rubber composition for treads.
  • the modified diene polymer a modified styrene butadiene rubber obtained by polymerizing 1,3-butadiene and styrene is preferable.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire produced using the above rubber composition.
  • the rubber composition for a tire comprises a specific modified diene polymer, silica, and a specific amount of the compound represented by the above formula (2), excellent low heat build-up (Fuel efficiency), wet grip performance, wear resistance can be obtained. Therefore, the pneumatic tire excellent in the above-mentioned performance can be provided by using the rubber composition for each component of a tire such as a tread.
  • a rubber composition for a tire according to the present invention comprises a modified specific diene polymer (hereinafter also referred to as a modified diene polymer), silica, and a specific amount of a compound represented by the above formula (2). Including.
  • both ends of the above (A) (active conjugated diene-based polymer) are living polymer ends. Therefore, in the present invention, both ends of the active conjugated diene-based polymer (A) can be modified by the modifier (B), so that the low heat buildup property is excellent compared to the case where only one end is modified. Wet grip performance and abrasion resistance can be obtained, and these performances can be improved in a well-balanced manner.
  • a method of introducing a functional group (modification group) at both ends a method of polymerizing using a polymerization initiator having a functional group and further reacting a modifier at the polymerization terminal is considered.
  • the functional group possessed by the polymerization initiator is present at one end, and the functional group by the modifier is present at the other end.
  • the functional group possessed by the polymerization initiator generally has a weak interaction with silica, the balance of low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance is inferior to that of the present invention.
  • the functional group which a polymerization initiator has is easy to detach
  • (C) is used as the polymerization initiator, the polymer chain extends in two directions by the polymerization reaction, and two living polymer ends are present, so a functional group is introduced by an arbitrary modifier. can do. Therefore, the balance between low heat buildup, wet grip performance and wear resistance is excellent.
  • the compound represented by the above-mentioned formula (2) is contained in a specific amount, a CC bond having high binding energy and high thermal stability can be held in the rubber composition, and low heat buildup Wet grip performance and wear resistance can be improved. Therefore, balance performance of low heat buildup, wet grip performance and wear resistance can be further improved.
  • the diene polymer is a modified diene polymer obtained by reacting (A) and (B).
  • (A) is an active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of (C).
  • the active conjugated diene polymer has two alkali metal ends.
  • (C) is a chemical species obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound.
  • R 1 and R 2 are the same or different and are a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl group, a branched or unbranched aryl group, a branched or unbranched alkoxy group, a branched or unbranched group
  • Group represents a silyloxy group, a branched or unbranched acetal group, a carboxyl group (-COOH), a mercapto group (-SH) or a derivative thereof
  • A represents a branched or unbranched alkylene group or a branched or unbranched arylene group. Or their derivatives are shown
  • alkyl group of R 1 and R 2 for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group , Hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc. 1 to 30 (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, still more preferably And C 1 to 2) branched or unbranched alkyl groups and the like.
  • the alkyl group also includes a group in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted by an aryl group (such as a phenyl group).
  • the above aryl group of R 1 and R 2 is, for example, a branched or unbranched one having 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 8 carbon atoms) such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group. And aryl groups.
  • the aryl group also includes a group in which a hydrogen atom of the aryl group is substituted by an alkyl group (such as a methyl group).
  • the above alkoxy group of R 1 and R 2 is, for example, a branched or unbranched group having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like Or the like (preferably having a carbon number of 1 to 6, more preferably a carbon number of 1 to 4).
  • Examples of the alkoxy group include cycloalkoxy groups (cycloalkoxy groups having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyloxy groups), aryloxy groups (eg, phenoxy and benzyloxy groups) and aryloxy groups having 6 to 8 carbon atoms, etc. Is also included.
  • silyloxy group of R 1 and R 2 for example, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group substituted with an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethyl isopropyl Silyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylsilylsilyloxy group, etc.
  • the silyloxy group may be branched or unbranched.
  • Examples of the above acetal group of R 1 and R 2 include groups represented by —C (RR ′) — OR ′ ′ and —O—C (RR ′) — OR ′ ′.
  • the former includes methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, isopropoxymethyl, t-butoxymethyl, neopentyloxymethyl and the like, and the latter includes methoxymethoxy, ethoxy and the like.
  • acetal group may be branched or unbranched.
  • R 1 and R 2 a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. This can further improve the balance between low heat buildup, wet grip performance and wear resistance.
  • R 1 and R 2 be the same group because the polymer can be grown uniformly in two directions.
  • alkylene group of A for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tolycylene group, A branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) such as tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group and the like can be mentioned. .
  • the alkylene group etc. which the aryl group and the arylene group substituted are mentioned, for example.
  • arylene group of A a phenylene group, tolylene group, xylylene group, a naphthylene group etc. are mentioned, for example.
  • an arylene group is preferable, and a phenylene group (a compound represented by the following formula (3)) is more preferable. This can further improve the balance between low heat buildup, wet grip performance and wear resistance.
  • R 1 and R 2 in the formula (3) is the same as R 1 and R 2 in the formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) or (2) include 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene, 1,4-divinylbenzene, and 1,2-diisopropenylbenzene.
  • 1,3-divinylbenzene, 1,3-diisopropenylbenzene, and 1,3-phenylenebis (1-vinylbenzene) are preferable.
  • the hydrocarbon compound containing alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, a cesium, is mentioned.
  • lithium or sodium compounds having 2 to 20 carbon atoms are preferred.
  • n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable in that the reaction proceeds rapidly to give a polymer having a narrow molecular weight distribution.
  • the preparation method of (C) is not particularly limited as long as it is a method of bringing the compound represented by the formula (1) into contact with the organic alkali metal compound.
  • the compound represented by the formula (1) and the organic alkali metal compound are separately dissolved in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent, and the compound is represented by the formula (1).
  • (C) can be prepared by adding the organic alkali metal compound solution dropwise to the compound solution under stirring.
  • the reaction temperature for preparing (C) is preferably 40 to 60 ° C.
  • the hydrocarbon solvent is one which does not deactivate the above-mentioned organic alkali metal compound (alkali metal catalyst), and as a suitable hydrocarbon solvent, it is selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
  • propane having 2 to 12 carbon atoms propane having 2 to 12 carbon atoms, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, Examples include cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. Moreover, these solvents can be used in mixture of 2 or more types.
  • conjugated diene monomer used in the present invention examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene (piperine), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polymer and availability in industrial implementation.
  • aromatic vinyl monomer used in the present invention examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene and the like.
  • styrene is preferable from the viewpoint of physical properties of the obtained polymer and availability in industrial implementation.
  • a conjugated diene monomer only a conjugated diene monomer may be used, and a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer may be used in combination.
  • the ratio of the conjugated diene monomer to the aromatic vinyl monomer in combination is preferably 50/50 to 90/10, and more preferably 55/45 to 85/15 in terms of the mass ratio of conjugated diene monomer / aromatic vinyl monomer. It is. If the ratio is less than 50/50, the polymer rubber may become insoluble in the hydrocarbon solvent and uniform polymerization may not be possible, while if the ratio exceeds 90/10, the strength of the polymer rubber is It may decrease.
  • the modified diene polymer is preferably one obtained by copolymerizing a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer, Particularly preferred are those obtained by copolymerizing butadiene and styrene (modified styrene butadiene rubber). Use of such a modified copolymer can further improve the balance of low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance.
  • hydrocarbon solvent the same one as in the preparation of the above (C) can be suitably used.
  • the randomizer is the control of the microstructure of the conjugated diene moiety in the polymer, such as the 1,2-bond in butadiene, the increase of the 3,4-bond in isoprene, or the control of the compositional distribution of monomer units in the polymer, for example It is a compound having an action such as randomization of butadiene units and styrene units in a butadiene-styrene copolymer.
  • ether compounds or tertiary amines are preferred in view of industrial practicability and availability.
  • ether compounds include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Aliphatic ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole.
  • a tertiary amine compound in addition to triethylamine, tripropylamine, tributylamine etc., N, N, N ', N'- tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline etc. Can be mentioned.
  • (B) is a modifier having a functional group.
  • a compound having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon is preferable.
  • the functional group for example, amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group (especially epoxy group), carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, pyridyl Groups, diglycidyl amino groups and the like.
  • these functional groups may have a substituent.
  • an amino group, an alkoxysilyl group, an ether group (particularly, an epoxy group), a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group and a diglycidyl amino group are preferable because they have high reactivity with silica.
  • (B) the compound represented by following formula (4) is preferable. Moreover, it is preferable that (B) to be used is one type (The modifier introduce
  • the compound represented by the following formula (4) is a polyfunctional compound having two or more epoxy groups.
  • a hydroxyl group can be introduced into the polymer chain.
  • the polyfunctional compound has two or more epoxy groups in the molecule, two or more of the polyfunctional compounds react with the active ends of the plurality of active conjugated diene polymers (A).
  • the polymer chains of can be coupled. Therefore, a modified diene polymer having three or more sites (ends and the like) modified by the polyfunctional compound can also be obtained. By increasing the number of modified sites (ends etc.) of the modified diene polymer, it is possible to improve the balance between low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance.
  • R 5 and R 6 in the formula (4) are the same or different and each represents a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrocarbon group comprises an ether and a tertiary amine
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may have at least one group selected from the group consisting of ethers and tertiary amines.
  • R 9 is a branched or unbranched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may have at least one group selected from the group consisting of ether, tertiary amine, epoxy, carbonyl and halogen, and n represents an integer of 1 to 6.
  • R 5 and R 6 are preferably branched or unbranched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • R 9 is a branched or unbranched hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms), and is a cycloalkyl group represented by the following formula or the like, cyclo An alkylene group is preferred, and a cycloalkylene group is more preferred.
  • n is preferably 2 to 3.
  • Examples of the compound represented by the above formula (4) include tetraglycidylmetaxylenediamine, tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethyl. Cyclohexane etc. are used suitably.
  • the diene polymer (modified diene polymer) is obtained by reacting (A) and (B) in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvent the same one as in the preparation of the above (C) can be suitably used.
  • the amount of the functional group-containing modifier (B) is preferably 0.1 to 10 moles, more preferably 0.5 to 2 moles relative to 1 mole of the organic alkali metal compound. If it is less than 0.1 mol, the improvement effect of the low fuel consumption is small, and if it is more than 10 mol, (B) remains in the polymerization solvent. It is not preferable economically because it requires a separation step.
  • reaction temperature and reaction time can be selected within a wide range. Generally, room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., for a few seconds to a few hours.
  • the reaction may be conducted by bringing (A) and (B) into contact with each other.
  • (C) is used to polymerize a diene polymer and a predetermined amount of (B) is added to the polymer solution.
  • a coupling agent represented by the general formula R a MX b may be added before or after the reaction of (A) and (B) (wherein R represents an alkyl group, an alkenyl group, A cycloalkenyl group or an aromatic hydrocarbon group, M is a silicon or tin atom, X is a halogen atom, a is an integer of 0 to 2, b is an integer of 2 to 4).
  • the amount of the coupling agent is preferably 0.03 to 0.4 mol, more preferably 0.05 to 0.3 mol, per 1 mol of the organic alkali metal compound (alkali metal catalyst) used.
  • the amount used is less than 0.03, the improvement effect on processability is small, and on the contrary when it exceeds 0.4 mol, the alkali metal end that reacts with the functional group-containing modifier decreases, and the fuel efficiency is improved. The effect may be reduced.
  • the modified diene polymer can be coagulated by the coagulation method used in the production of rubber by ordinary solution polymerization such as addition of a coagulant or steam coagulation, and can be separated from the reaction solvent.
  • the coagulation temperature is also not limited at all.
  • a diene polymer modified diene polymer
  • Drying of the coagulated material may be performed by using a band drier, an extrusion drier or the like used in the production of general synthetic rubber, and the drying temperature is not limited at all.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) (100 ° C.) of the diene polymer is preferably 10 to 200, more preferably 20 to 150.
  • the upper limit is more preferably 100 or less, particularly preferably 75 or less.
  • the Mooney viscosity is less than 10, mechanical properties such as the tensile strength of the vulcanized product may be lowered.
  • the viscosity exceeds 200, the compatibility is poor when used in combination with other rubbers. The processing operability may be deteriorated, and the mechanical properties of the vulcanized product of the obtained rubber composition may be deteriorated.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) (100 ° C.) can be measured in accordance with JIS K 6300-1.
  • the vinyl content of the conjugated diene portion of the diene polymer is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 60 mol%.
  • the lower limit is more preferably 35 mol% or more, particularly preferably 40 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the polymer will be low, and when it is used as a polymer for tires, the grip performance (wet grip performance) may be inferior, while if it exceeds 70 mol%, In some cases, the glass transition temperature of the polymer increases and the resilience is inferior.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the content of the diene polymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more. Especially preferably, it is 60 mass% or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient low heat buildup, wet grip performance, and abrasion resistance may not be obtained.
  • the content of the diene polymer may be 100% by mass, but is preferably 90% by mass or less.
  • NR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more.
  • NR and BR are preferable because the strength (abrasion resistance) of the rubber is improved and the crack growth resistance is high.
  • the NR is not particularly limited, and, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20, etc., which are common in the tire industry, can be used.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, sufficient rubber strength (abrasion resistance) may not be obtained.
  • the content of the NR is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. If it exceeds 40% by mass, the grip performance (wet grip performance) may be reduced.
  • the BR is not particularly limited, and examples thereof include BR1220H and BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. which have high cis content, such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR and the like containing syndiotactic polybutadiene crystals, such as, can be used. Among them, BR having a cis content of 95% by mass or more is preferable because the glass transition temperature (Tg) is low.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. If it is less than 5% by mass, crack growth resistance and abrasion resistance may be reduced.
  • the content of the BR is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less. If it exceeds 30% by mass, the grip performance (wet grip performance) may be reduced.
  • silica is used. By blending the silica with the diene polymer and the compound represented by the formula (2), good low heat buildup and high rubber strength can be obtained.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid) and the like, but wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably not less than 40 m 2 / g, more preferably at least 50m 2 / g, 100m 2 / g or more, and particularly preferably equal to or greater than 150m 2 / g. If it is less than 40 m 2 / g, the breaking strength tends to decrease.
  • the N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 220 m 2 / g or less, 200 meters 2 / g or less is more preferable. If it exceeds 250 m 2 / g, the low heat build-up and the processability of rubber tend to be lowered.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, a sufficient effect of the incorporation of silica tends not to be obtained.
  • the content of the silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, dispersion of silica in the rubber becomes difficult, and the processability of the rubber tends to deteriorate.
  • silane coupling agent it is preferable to use a silane coupling agent together with silica.
  • silane coupling agent include sulfide type, mercapto type, vinyl type, amino type, glycidoxy type, nitro type and chloro type silane coupling agents. Among them, sulfides are preferred.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide bis (2- (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2- Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide are preferred, and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide is more preferred.
  • 1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of content of a silica, and, as for content of a silane coupling agent, 5 mass parts or more are more preferable. If the amount is less than 1 part by mass, the breaking strength and the abrasion resistance tend to be greatly reduced. Moreover, 15 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of content of a silica, and, as for content of a silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. If the amount is more than 15 parts by mass, the addition of a silane coupling agent tends to result in insufficient effects such as an increase in breaking strength and a reduction in rolling resistance.
  • a compound represented by the following formula (2) is used.
  • a CC bond having high binding energy and high thermal stability can be retained in the rubber composition, and therefore, low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance can be improved.
  • a specific amount of a compound represented by the following formula (2) with the above-mentioned diene polymer and silica balance performance of low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance can be further improved. It can improve.
  • Y is a branched or unbranched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are the same or different, and a monovalent branched or unbranched organic group containing a nitrogen atom Represents a group
  • the alkylene group is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched and cyclic ones. Among them, linear (non-branched) alkylene groups are preferable.
  • the carbon number of the alkylene group is preferably 2 to 10, and more preferably 4 to 8.
  • the carbon number of the alkylene group is 1, the thermal stability tends to be poor and the merit obtained from the S—S bond tends not to be obtained, and when the carbon number of the alkylene group is 11 or more, the length of the S crosslinking chain and more It tends to be difficult to replace -S x- .
  • alkylene group satisfying the above conditions examples include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • hexamethylene group is preferable because it can be substituted smoothly to the polymer / polymer sulfur bridge and be thermally stable.
  • R 3 and R 4 are not particularly limited as long as they are monovalent branched or unbranched organic groups containing a nitrogen atom, but those containing at least one aromatic ring are preferable, and a carbon atom is bonded to a dithio group Those containing a linking group represented by N—C () S) — are more preferred. Further, it may be linear, branched or cyclic, but is preferably branched.
  • R 3 and R 4 may be identical to or different from each other, but are preferably identical for reasons of easiness of production and the like.
  • Examples of the compound satisfying the above conditions include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane, 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane, 1, 4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthio) Carbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9-bis (N) And N′-dibenzyl
  • the content of the compound represented by the above formula (2) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the low heat buildup, wet grip performance and abrasion resistance tends to be small.
  • the content of the compound represented by the above formula (2) is preferably 23 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 23 parts by mass, the crosslink density may be too high, and the abrasion resistance may be deteriorated.
  • the rubber composition for a tire of the present invention may contain carbon black. Thereby, the strength of the rubber can be improved.
  • carbon black for example, GPF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, and more preferably 70 m 2 / g or more. If N 2 SA is less than 30 m 2 / g, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 150m 2 / g. If the N 2 SA exceeds 250 m 2 / g, the viscosity at uncured time becomes very high, so the processability tends to deteriorate or the fuel economy tends to deteriorate. In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated
  • the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of carbon black is preferably 70 ml / 100 g or more, more preferably 90 ml / 100 g or more. Further, the DBP oil absorption of carbon black is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 117 ml / 100 g or less. Within this range, low heat buildup, wet grip performance and wear resistance can be improved in a well-balanced manner. In addition, DBP oil absorption amount of carbon black is calculated
  • the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement tends not to be obtained.
  • the content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 60 parts by mass, heat generation tends to be large.
  • the content of silica in the total 100% by mass of silica and carbon black is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less . If it is in the said range, fuel consumption, wet grip performance, and abrasion resistance can be improved with high dimension in a well-balanced manner.
  • a vulcanization accelerator which can be used in the present invention, for example, sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, thiourea type, guanidine type, dithiocarbamic acid type, aldehyde-amine type or aldehyde-ammonia type, imidazoline type, or There may be mentioned xanthate vulcanization accelerators.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable because vulcanization occurs immediately after the start of vulcanization.
  • sulfenamide-based vulcanization accelerators include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N '-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DZ) and the like.
  • TBBS and CBS are preferable, and CBS is more preferable.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions for example, reinforcing fillers such as clay, zinc oxide, stearic acid, various antioxidants, aroma Oil such as oil, wax, vulcanizing agent such as sulfur, etc. can be suitably blended.
  • the above-mentioned components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer and then vulcanized. It can be manufactured.
  • a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for each component of a tire (in particular, a tread (cap tread)).
  • the cap tread is a surface layer portion of a tread having a multilayer structure, and is, for example, a surface layer in a tread composed of a two-layer structure (a surface layer (cap tread) and an inner layer (base tread)).
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by the usual method using the above rubber composition. That is, the rubber composition containing various additives as required is extruded at the unvulcanized stage according to the shape of each member of the tire (particularly, the tread (cap tread)), and the tire forming machine After forming an unvulcanized tire by molding in a conventional manner and bonding together with other tire members, a tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
  • the tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, a bus tire, a truck tire and the like.
  • Production Example 1 (Preparation of polymerization initiator) Add 10 ml of hexane solution (1.6 M) of 1,3-divinylbenzene into 100 ml pressure-tight container fully purged with nitrogen, and add 20 ml of n-butyllithium hexane solution (1.6 M) dropwise at 0 ° C. By stirring for a time, a polymerization initiator solution was obtained.
  • Production Example 2 (Preparation of diene polymer (modified diene polymer)) 600 ml of cyclohexane, 0.12 mol of styrene, 0.8 mol of 1,3-butadiene, and 0.7 mmol of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine are added to a sufficiently nitrogen-substituted 1000 ml pressure-resistant container to produce further. 1.5 ml of the polymerization initiator solution obtained in Example 1 was added and stirred at 40 ° C. After 3 hours, 1.0 mmol of a modifying agent, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, was added and stirred.
  • a modifying agent tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane
  • Mooney viscosity Heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester according to JIS K 6300-1 "Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 1: Determination of viscosity and scorch time by Mooney viscometer"
  • the small rotor was rotated under a temperature condition of 100 ° C., and the Mooney viscosity (ML 1 + 4/100 ° C.) of the diene polymer was measured when 4 minutes had elapsed. The decimal places were rounded off. As a result, the Mooney viscosity of the diene polymer was 60.
  • the vinyl content of the diene polymer was measured by infrared absorption spectrum analysis. As a result, the vinyl content of the diene polymer was 57 mol%.
  • Diene-based polymer Diene-based polymer SBR prepared in the above-mentioned Preparation Example 2: S coupled with E15 (a compound having an epoxy group (tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation -SBR, amount of styrene unit: 23% by mass, amount of vinyl unit: 64% by mass, end group: OH (single end modified SBR))
  • E15 a compound having an epoxy group (tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation -SBR, amount of styrene unit: 23% by mass, amount of vinyl unit: 64% by mass, end group: OH (single end modified SBR)
  • BR Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Vulcuren VP KA9188 (1, 6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS
  • Vulcanization accelerator (1) Noxceler CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (2) Noxceler D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 11 According to the formulation shown in Table 1, chemicals other than sulfur, a vulcanization accelerator and an organic crosslinking agent were kneaded at 165 ° C. for 4 minutes using a Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, sulfur, a vulcanization accelerator, and an organic crosslinking agent were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded at 80 ° C. for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized under the conditions of 25 kgf at 150 ° C. for 35 minutes to obtain a test tire (tire size: 195 / 65R15) was produced.
  • the wet grip performance was evaluated based on the braking performance obtained by the antilock brake system (ABS) evaluation test. That is, a test vehicle equipped with an ABS of 1800 cc class is mounted on a test tire, and an asphalt road surface (wet road surface condition, skid number approx. 50) is allowed to travel on the vehicle, and braking is performed at 100 km / h. The distance to stop (stop distance) was measured. And the wet grip performance index of the comparative example 1 was set to 100, and the stop distance of each combination was shown as a wet grip performance index by the following formula.
  • ABS antilock brake system
  • the test tire was mounted on a passenger car equipped with an 1800 cc class ABS, and the amount of decrease in groove depth after traveling 30,000 km in the city area was measured, and the travel distance when the groove depth decreased by 1 mm was calculated. Furthermore, the abrasion resistance index of the comparative example 1 was set to 100, and the reduction amount of the groove depth of each mixing
  • (Abrasion resistance index) (travel distance when the groove depth is reduced by 1 mm in each composition) / (travel distance when the groove of the tire of Comparative Example 1 is reduced by 1 mm) ⁇ 100

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Abstract

優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。 ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記式（２）で表される化合物を５～２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 （Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体 （Ｂ）：官能基を有する変性剤 （Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。） （式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できることが開示されている。しかし、これらの性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。更に、スチレンブタジエンゴムの片末端（１の末端）のみが変性されており、両末端や２以上の末端を変性することについては検討されていない。
特開２００１－１１４９３８号公報
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、上記式（２）で表される化合物を５～２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記変性剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１～６の整数を表す。）
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
上記共役ジエンモノマーが１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。ここで、上記変性されたジエン系重合体は、１，３－ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムが好適である。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性された特定のジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含む。
本発明では、上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、本発明では、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができるため、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、本発明に比べて、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低発熱性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。一方、本発明では、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用するため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が優れている。
更に、本発明では、特定量の上記式（２）で表される化合物を含むため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
本発明において、ジエン系重合体は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体である。
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
Ｒ１及びＲ２の上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１～２）の分岐若しくは非分岐のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
Ｒ１及びＲ２の上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６～１８（好ましくは炭素数６～８）の分岐若しくは非分岐のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
Ｒ１及びＲ２の上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～８の分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５～８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６～８のアリールオキシ基等）も含まれる。
Ｒ１及びＲ２の上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ－ｐ－キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。なお、シリルオキシ基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の上記アセタール基としては、例えば、－Ｃ（ＲＲ’）－ＯＲ″、－Ｏ－Ｃ（ＲＲ’）－ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ－プロポキシメトキシ基、ｎ－ブトキシメトキシ基、ｔ－ブトキシメトキシ基、ｎ－ペンチルオキシメトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。なお、アセタール基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。
Ａの上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４）の分岐若しくは非分岐のアルキレン基が挙げられる。
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
Ａとしては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（３）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
上記式（３）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，２－ジイソブテニルベンゼン、１，３－ジイソブテニルベンゼン、１，４－ジイソブテニルベンゼン、１，３－フェニレンビス（１－ビニルベンゼン）、１，４－フェニレンビス（１－ビニルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（２－ビニルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（３－ビニルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３－ジビニルベンゼン、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－フェニレンビス（１－ビニルベンゼン）が好ましい。
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２～２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、１，４－ジリチオ－ブテン－２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ－ブチルリチウム又はｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０～６０℃が好ましい。
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２～１２であるプロパン、ｎ－ブタン、ｉｓｏ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１－ブテン、ｉｓｏ－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、２－ペンテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン（ピペリン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０～９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５～８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を超えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３－ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。このような変性共重合体を使用すると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２－結合、イソプレンにおける３，４－結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン－スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ－テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルが挙げられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどを挙げることができる。
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
（Ｂ）としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
下記式（４）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスを改善できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１～６の整数を表す。）
Ｒ５及びＲ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～３）が好ましい。Ｒ７及びＲ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数３～２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６～１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
また、ｎは２～３であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１０モルであり、より好ましくは０．５～２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５℃）～８０℃、数秒～数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０～２の整数、ｂは２～４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３～０．４モルであり、より好ましくは０．０５～０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなるおそれがある。
反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
上記ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方、該粘度が２００を超えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１に準拠して測定できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記ジエン系重合体の共役ジエン部のビニル含量は、好ましくは１０～７０モル％、より好ましくは１５～６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ－として用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る場合があり、一方、７０モル％を超えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
上記ジエン系重合体の他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムの強度（耐摩耗性）向上と、耐亀裂成長性が高いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明のゴム組成物にＮＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度（耐摩耗性）が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
本発明のゴム組成物にＢＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性が低下するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
本発明では、シリカが使用される。上記ジエン系重合体、上記式（２）で表される化合物とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。
スルフィド系シランカップリング剤としては、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できるという理由から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
本発明では、下記式（２）で表される化合物が使用される。該化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。更に、本発明では、上記ジエン系重合体、シリカと共に、特定量の下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状（非分岐）のアルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は２～１０が好ましく、４～８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ－Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、－Ｓｘ－に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
Ｒ３及びＲ４としては、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
上記式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果が小さい傾向がある。上記式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。２３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１７ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を高次元でバランス良く改善することができる。
本発明で使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましく、ＣＢＳがより好ましい。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））に好適に使用できる。
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、これらの薬品は、必要に応じて定法に従い精製したものを使用してもよい。
シクロヘキサン：東京化成工業（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成工業（株）製（純度９９％以上）
１，３－ブタジエン：東京化成工業（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬工業（株）製
ｎ－ブチルリチウム：和光純薬工業（株）製
１，３－ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成工業（株）製
イソプロパノール：和光純薬工業（株）製
２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：和光純薬工業（株）製
テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬工業（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 メタノール：関東化学（株）製
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３－ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
製造例２
（ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３－ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体）を得た。
得られたジエン系重合体について下記の評価を行った。
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体のムーニー粘度は、６０であった。
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体のビニル含量は５７モル％であった。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体：上記製造例２で調製したジエン系重合体
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基を有する化合物（テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン）でカップリングしたＳ－ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：ＯＨ（片末端変性ＳＢＲ））
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のプロセスＸ－１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
有機架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ　ＶＰ　ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
実施例１～９及び比較例１～１１
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きい方が、低燃費性に優れていることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの距離（停止距離）を測定した。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の停止距離をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェット路面における制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
（耐摩耗性）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを併用した実施例では、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られた。一方、上記併用を行わなかった比較例では、これらの性能が実施例よりも劣っていた。

Claims (10)

  1. ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、
    前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
    ゴム成分１００質量部に対して、前記式（２）で表される化合物を５～２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
    （Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
    （Ｂ）：官能基を有する変性剤
    （Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
  2. 前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  3. 前記変性剤が下記式（４）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１～１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１～６の整数を表す。）
  4. 前記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. ゴム成分１００質量％中の前記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 前記共役ジエンモノマーが１，３－ブタジエン及び／又はイソプレンであり、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０～２５０ｍ２／ｇである請求項１～６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１～７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9. 前記変性されたジエン系重合体が１，３－ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムである請求項１～８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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