JP2001114938A - 変性ジエン系ゴム組成物 - Google Patents
変性ジエン系ゴム組成物Info
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Abstract
がり抵抗、ウェットグリップ性能に優れた変性ジエン系
ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式(1)および/または(2) Rk(R′O)lSi (1) Rm(R′O)nSiH (2) (式中、RおよびR′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数1〜20の一価炭化水素基であり、kは0〜3の整
数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3
の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)で
表わされるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で
変性した変性ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部
に対して、シリカ5〜100重量部を配合してゴム組成
物を得る。
Description
ることなく、転がり摩擦抵抗特性(燃費特性)、ウェッ
トスキッド特性やウェットオンアイス特性(雪氷上性
能)、耐摩耗性にとくに優れた変性ジエン系ゴム組成物
に関するものである。
上、雪上および氷上における走行安全性の要求が高ま
り、自動車のタイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が
小さく、水上、雪上および氷上における路面グリップの
大きな材料の開発が望まれるようになってきた。
反発弾性の大きな(転がり抵抗の小さな)ゴムは、ウェ
ットスキッド抵抗が小さく、スチレンブタジエンゴム
(SBR)のように反発弾性が小さな(転がり抵抗が大
きな)ゴムは、ウェットスキッド抵抗も大きいという特
性があり、これらはお互いに二律背反の関係にあった。
として、リチウム系触媒により、低シス共役ジエン系ゴ
ムを変性剤により、化学変性する方法が数多く提案され
ている。たとえば、低シスBRをベンゾフェノン化合物
で変性する方法が、特開昭58−162604号公報、
特開昭59−117514号公報に提案されており、自
動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵
抗が大きくなるという改善効果が認められている。ま
た、リチウム触媒で製造した低シスBRを、ケイ素また
はスズ化合物と特定のアミノシラン化合物で反応させ
て、変性ジエン系ゴムを製造する方法が特開平1−28
4503号公報に開示されており、反発弾性が高く、低
温でのJIS硬度が低く、加工性に優れることが述べら
れている。
と比較して、耐摩耗性と反発弾性が不充分であり、変性
によっても、この問題点は解決することができなかっ
た。
とシランカップリング剤を使用する方法が多数報告され
ている。シリカはその表面官能基であるシラノール基が
水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向に
あり、シランカップリング剤はこれらのシラノール基と
結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると
考えられている。一方、性能面においてはシリカとポリ
マーがシランカップリング剤と化学的に結合することに
より、転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えら
れている。
シリカとシランカップリング剤を混練りし、加工中に化
学的に反応させる必要があり、シリカとシランカップリ
ング剤を充分に反応させるためには高温でよく練る方が
よいとされている。ところが、シランカップリング剤中
のゴムと反応をする官能基部分が混練りなどの加工中に
かかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてしまう
ため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。一
方、ゴム焼けが起こらないような低温で混練りすると、
シリカとシランカップリング剤の反応が不充分となると
いう矛盾点が生じる。
開昭62−50346号公報、特開昭62−6568号
公報、特開昭63−175001号公報などに記載され
ているように、ポリマー末端をあらかじめシリカと反応
しやすい官能基アルコキシシラン変性を行なう方法や、
特開平8−53576号公報の末端エポキシ基変性など
が提案されている。
れらの官能基を付加する程度なので、加工性および性能
面どちらにおいても充分な効果は得られなかった。
らかじめジエン系ゴムの二重結合部分に付加させ、官能
基を数多くもつ変性ジエン系ゴムを用いることにより、
加工性と性能を両立することを考えた。
鑑みて、ジエン系ゴムをあらかじめアルコキシ基を含有
するケイ素化合物で変性することにより、加工性を低下
させることなく、耐摩耗性、転がり抵抗、ウェットグリ
ップ性能に優れた変性ジエン系ゴム組成物を提供するこ
とを目的とするものである。
諸問題も改善すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムを
あらかじめアルコキシ基を含有するケイ素化合物で変性
することにより、ゴム成分とシリカとの相互作用を高
め、加工性を低下させることなく、耐摩耗性、転がり抵
抗特性、グリップ性能に優れた特性を有することを見い
だし、本発明を完成するに至った。
び/または(2) Rk(R′O)lSi (1) Rm(R′O)nSiH (2) (式中、RおよびR′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数1〜20の一価炭化水素基であり、kは0〜3の整
数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3
の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)で
表わされるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で
変性した変性ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部
に対して、シリカを5〜100重量部含むゴム組成物に
関する。
する。
ンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SB
R)、スチレン−イソプレン−ブタジエン(SIB
R)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などがあげ
られる。一般的に商業生産されたものを用いてもよい
し、また適宜合成したものを用いてもよい。
分子中にアルコキシ基を含有するケイ素化合物であり、
下記一般式(1)および/または(2)で表わされる。
素数1〜20の一価炭化水素基であり、kは0〜3の整
数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3
の整数であって、k+l=4、m+n=3である。) このような変性剤でジエン系ゴムを処理することによっ
て、シリカと反応しやすい官能基をあらかじめジエン系
ゴムの二重結合部分に付加させ、官能基を数多くもつ変
性ジエン系ゴムを調製することができる。
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキ
シシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラ
ン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチ
ルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブ
トキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブト
キシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキ
シシランなどがあげられる。これらの中では、とくにテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好適に
使用される。変性剤は、1種類単独、または数種類、組
み合わせて使用することもできる。
100gに対して、0.01〜150ミリモル、好まし
くは1.0〜100ミリモルが好ましい。変性剤の使用
量が少ないと、変性ジエン系ゴム中に導入されるアルコ
キシ基を含有するケイ素化合物の変性量が少なくなり、
満足すべき変性効果が現れない。一方、変性剤の使用量
が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残
存し、その除去に手間がかかり、変性剤の無駄にもな
り、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。
は、10〜5000ppmであることが好ましい。10
ppm未満の場合、変性剤による変性の効果が得られ
ず、5000ppmをこえる場合、高価な変性剤を多く
使用するにもかかわらず、顕著な改善効果が現れにくい
傾向がある。
性剤とジエン系ゴムを有機溶媒中で接触・変性反応させ
ることによって行なってもよいし、ジエン系ゴムの重合
溶液に直接変性剤を添加して行なうこともできる。その
他の方法としては、押し出し混練り機などにより直接混
練り変性することも可能である。
くするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化ア
ルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウムとしては塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウムなどがあげられる。ハロゲン
化アルキルとしては臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブ
チル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数1〜
6のアルキルハロゲン化物があげられる。とくに塩化ア
ルミニウム、臭化エチルが好適に用いられる。
100gに対して、0.01〜100ミリモルであるこ
とが好ましい。0.01ミリモル未満の場合、反応性が
低く時間がかかり、100ミリモルをこえる場合、残存
する触媒の量が多くなりゴム物性に悪影響を与える傾向
がある。
れ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば自由に
使用できる。通常はジエン系ゴムの重合溶媒と同じもの
が用いられ、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素やn−ヘプタン、n−ヘキ
サン、n−ペンタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリンなどの脂肪族炭化水素などが好適に使用さ
れる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども
使用することができる。
ましく、とくに室温〜70℃の範囲がよリ好ましい。温
度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎる
と重合体がゲル化するので好ましくない。
は0.5〜6時間の範囲が好ましい。変性時間が短かす
ぎると反応が充分に進行せず、時間が長すぎると重合体
がゲル化するおそれがあるの好ましくない。
は、溶媒1リットル当たり5〜500g、好ましくは2
0〜200g、さらに好ましくは30〜100gの範囲
である。
は、単独でまたは他の合成ゴムおよび/または天然ゴム
とブレンドして使用してもよい。また、必要ならばプロ
セスオイルで油展の形で用いてもよい。
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴ
ム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムや、エチレ
ン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムなどがあげられる。
の含有量は、ゴム成分中5重量%以上であることが好ま
しい。5重量%未満の場合、変性ジエン系ゴム添加の効
果が得られない傾向がある。
含有する。かかるシリカのチッ素吸着比表面積(N2S
A)は50〜300m2/gであることが好ましい。シ
リカのチッ素吸着比表面積(N2SA)が50m2/g未
満では分散性改良効果や補強効果が小さくなり、300
m2/gを越えると分散性が悪く、発熱性が増大するた
めに好ましくない。
しては、とくに制限はないが、乾式法シリカ(無水ケイ
酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などがあげられ、湿
式法シリカがとくに好ましい。湿式法シリカの好適例と
しては、テグサ社製Ultrasil NV3(商品
名)、日本シリカ社製ニップシールVN3 AQ(商品
名)などがあげられる。
00重量部に対して5〜100重量部であるが、好まし
くは10〜85重量部、さらに好ましくは20〜65重
量部である。シリカの配合量が5重量部未満では、補強
効果が小さく、100重量部をこえると、作業性が悪化
するために好ましくない。低発熱性、作業性の面から
は、シリカの配合量は20〜65重量部が好ましい。
グ剤を含んでいてもよい。シランカップリング剤はシリ
カとゴム成分の結合を強め、耐摩耗性を向上させる作用
を有している。前記シランカップリング剤としては、従
来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリ
ング剤があげられる。具体的には、ビス(3−トリエト
キシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−ト
リエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3
−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビ
ス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィ
ド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプ
トエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルト
リエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピル
トリメトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシ
ラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリ
メトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロ
ピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフ
ィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチ
ルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキ
シシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、
3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテト
ラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタク
リレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロ
ピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。
これらの中では、カップリング剤添加効果とコストの両
立の観点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピ
ル)テトラスルフィドなどが好ましい。
カに対して0〜15重量%が好ましい。シランカップリ
ング剤の配合量が15重量%を越えると、コストが上が
る割にカップリング効果が得られず好ましくない。分散
効果、カップリング効果の面から、シランカップリング
剤の配合量は0.5〜12重量%であることが望まし
い。
着比表面積(N2SA)が30〜200m2/g、圧縮ジ
ブチルフタレート吸油量(24M4DBP吸油量)が3
0〜150ml/100gの範囲であるカーボンブラッ
クを含んでいてもよい。チッ素吸着比表面積(N2S
A)および圧縮ジブチルフタレート吸油量(24M4D
BP吸油量)が各々の下限値より小さい場合には、分散
性改良効果や補強効果が小さく、また上限値を超える場
合には、分散性が悪く、発熱性が増大するため好ましく
ない。使用できるカーボンブラックの例としては、HA
F、ISAF、SAFなどがあげられるが、とくに限定
されるものではない。
記のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、カーボ
ンブラック以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止
剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴ
ム工業で使用される配合剤を適宜配合することができ、
タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機
械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として
適用される。
明するが、これらは本発明の目的を限定するものではな
い。
で変性した変性ジエン系ゴムの製造方法について説明す
る。
ラブルフラスコに、スチレン−ブタジエンゴム1502
(日本合成ゴム(株)製、SBR1502、スチレン含
量23.5重量%)100gとトルエン1.0リットル
を加えて撹拌下に60℃に昇温して、スチレン−ブタジ
エンゴムを完全に溶解させた。つぎに、あらかじめテト
ラヒドロフランに溶解させた変性剤テトラメトキシシラ
ン2.0ミリモル、触媒として塩化アルミニウム20ミ
リモルを添加して60℃、2時間変性反応させた。
を250メッシュの金網で濾過し、メタノール2リット
ルを加え変性SBRを沈殿させた。その後、再度トルエ
ンによる溶解、メタノールによる沈殿の操作を繰り返し
て残存の変性剤を除去し、酸化防止剤としてテトラキス
−(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン
(日本チバガイギー(株)製、Irganox101
0)を、SBRに対して1000ppm練り込んで10
0℃で1時間真空乾燥させて変性スチレン−ブタジエン
ゴム(ポリマー1)を得た。 ML1+4、100℃=55 ケイ素含有量=75ppm
造例1と同様にして、変性SBR(ポリマー2)を製造
した。 ML1+4、100℃=56 ケイ素含有量=64ppm
1と同様にして、変性SBR(ポリマー3)を製造し
た。 ML1+4、100℃=56 ケイ素含有量=70ppm
ルに代えた以外は、製造例1と同様にして、変性SBR
(ポリマー4)を製造した。 ML1+4、100℃=57 ケイ素含有量=110ppm
とした。60ccのバンバリータイプのプラストミルを
用いて、表2に示す配合内容で各成分を混練りし(加硫
剤はロールを用いて混練りした)、170℃で20分間
プレス加硫して各種ゴム組成物を調製した。
ジエン系ゴムのムーニー粘度、ケイ素含有量は下記の方
法により測定した。
JIS K6300にしたがい実施した。100℃で1
分予熱した後、4分間測定してゴムのムーニー粘度(M
L1+4、100℃)として表示した。
を採取し、硫酸を加えた後、ホットプレート上で加熱、
溶解、分解させ、乾固した。それを、ブンゼンバーナー
で加熱し、炭化させた後、電気炉で灰化させ、炭酸ナト
リウムを添加した。再び電気炉中でアルカリ溶融させた
後、純水を加え、ホットプレート上で加熱溶出させた試
料を適当な濃度に希釈し、ICP測定により変性ジエン
系ゴム中のケイ素元素含有量を求めた。
組成物の引張強度(M300)、転がり抵抗指数、ラン
ボーン摩耗指数およびウェットスキッド指数を以下の方
法により測定した。その結果を表2に示す。
て測定し、300%のモジュラスで示した。数値が大き
いほど反発弾性に優れる。
製)を用いて、測定温度70℃、初期歪み10%、動歪
み2%の条件で各配合のtanδを測定し、比較例1の
tanδを100とし、下記計算式で指数表示した。指
数が大きいほど、転がり抵抗特性が優れることを示す。 (転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合の
tanδ)×100
験機を用いて、温度20℃、スリップ率20%、試験時
間5分間の測定条件で各組成物の容積損失を計算し、比
較例1の損失量を100として、下記計算式で指数表示
した。指数が大きいほど、耐摩耗性が優れていることを
示す。 (摩耗指数)=(比較例1の損失量)/(各配合の損失量)×
100
のポータブルスッキドテスターを用いてASTM E3
03−83の方法にしたがって測定し、下記計算式で指
数表示した。指数が大きいほど、ウェットスキッド性能
が優れることを示す。 (ウェットスキッド指数)=(各配合の数値)/(比較例1
の数値)×100
じめアルコキシ基を含有するケイ素化合物で変性してい
るため、ゴム成分とシリカとの相互作用を高め、加工性
を低下させることなく、耐摩耗性、転がり抵抗特性、グ
リップ性能に優れた特性を有するジエン系ゴム組成物が
得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(1)および/または(2) Rk(R′O)lSi (1) Rm(R′O)nSiH (2) (式中、RおよびR′は、各々、同一もしくは異なる炭
素数1〜20の一価炭化水素基であり、kは0〜3の整
数、lは1〜4の整数、mは0〜2の整数、nは1〜3
の整数であって、k+l=4、m+n=3である。)で
表わされるアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で
変性した変性ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部
に対して、シリカを5〜100重量部含有するゴム組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP29216999A JP2001114938A (ja) | 1999-10-14 | 1999-10-14 | 変性ジエン系ゴム組成物 |
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