CN1186360C - 共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法，该共轭二烯烃共聚物橡胶中单乙烯基芳烃含量不高于50%重量；衍生于共轭二烯烃单体的单元中乙烯基含量为10-90%重量；共轭二烯烃共聚物的分子量分布至少为三峰分布，高分子量部分的峰含量为5-60%重量，且高分子量部分的分子量至少为低分子量部分的5倍，低分子量部分的数均分子量5×10⁴-20×10⁴；在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为30-200且在常温下保持至少6个月基本不变；以及凝胶含量低于100ppm。本发明共轭二烯烃共聚物橡胶物理机械力学性能优异，同时具有优良的加工性能、低滚动阻力和高抗湿滑性能。

Description

共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法

本发明涉及一种共轭二烯烃共聚物及其制备方法，更具体地说，涉及一种轮胎用共轭二烯烃共聚物橡胶及其制备方法。该共轭二烯烃共聚物橡胶具有优异的物理机械力学性能和加工性能，同时也具有优良的耐磨性、低滚动阻力和高抗湿滑性能。

乳液聚合方法合成所制得的乳聚丁苯橡胶是制造轮胎用胶的较为理想的合成橡胶胶种，然而也有其不利的缺点，比如滚动阻力高，因而不利于日益要求的节能环保要求。天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶也是制造轮胎用胶的较为理想的橡胶胶种，均具有低滚动阻力，然而也有其不利的缺点，比如抗湿滑性能较差，因而不能满足汽车在高速公路中安全行驶的要求，特别是在冰雪、雨雾的湿滑路面上行使。

然而低滚动阻力和高抗湿滑性能这两方面的要求是相互矛盾的，目前条件下单一品种的橡胶很难同时满足这两项性能的要求。但是可以采用阴离子聚合方法，在惰性溶剂中，使用有机单锂作为聚合反应引发剂，采用路易斯碱如醚类、叔胺类等作为结构无规调节剂控制聚合物的微观结构进行共轭二烯烃、单乙烯基芳烃单体的聚合反应，可使所得的共聚物橡胶具有低滚动阻力和高抗湿滑性能。

橡胶制品的抗湿滑性能和滚动阻力性能通常可由其动态粘弹谱中0℃和60℃的Tanδ值来表征，0℃ Tanδ越高表示橡胶的抗湿滑性能越好，60℃ Tanδ值越低表示橡胶的滚动阻力越低。

采用常规的阴离子方法所制得的共聚物橡胶有其自身缺点，比如其分子量分布窄，橡胶加工性能较差，为了改善其加工性能，可以添加三或四官能度偶联剂对活性聚合物的末端进行支化偶联反应。例如，欧洲专利申请0 601 611A1公开了一种用于轮胎胎面胶的橡胶组合物，其包含橡胶组分和基于100重量份所述橡胶组分为50-250重量份的碳黑，其中所述橡胶组分基本由20-100％重量溶聚丁苯共聚物橡胶和0-80％重量乳聚丁苯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶组成。所述溶聚丁苯共聚物橡胶通过使用有机锂引发剂共聚苯乙烯、丁二烯和多乙烯基芳烃，然后加入三官能或四官能偶联剂进行偶联而得到。欧洲专利申请EP 0 573 893A2公开了一种丁二烯共聚物，其通过使用有机锂引发剂共聚丁二烯、多乙烯基芳烃化合物和任选的苯乙烯，然后加入三官能或四官能偶联剂进行偶联而得到。但采用偶联方法也不能完全改善其橡胶加工性能，特别是在此种橡胶填充大量的补强助剂以满足高速行驶情况下的轿车轮胎需求时，加工性能将得不到很好的保证。

除上面所提及的低滚动阻力、高抗湿滑性能外，橡胶的抗冷流性、凝胶含量、耐磨性能、物理机械力学性能及加工性能也很重要。但是其它品种的单一橡胶是很难同时满足这些综合性能的。

本发明的目的是提供一种共轭二烯烃共聚物橡胶，通过控制聚合物高分子量部分含量及其分子量大小，具体控制聚合物中高分子量部分与低分子量部分的含量比例、高分子量部分聚合物的分子量与低分子量部分聚合物的分子量的比例，即控制多锂引发剂中多锂活性种部分的臂数和其含量，并控制共轭二烯烃中乙烯基结构含量，从而制备一种适合轿车轮胎及其他橡胶制品所用的共轭二烯烃共聚物橡胶，该橡胶物理机械力学性能优异、加工性能优良，同时橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性能、良好的耐磨性、抗冷流性以及理想的凝胶含量。

本发明的另一目的是提供一种制备上述共轭二烯烃共聚物橡胶的方法。

本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完下述说明后将变得更加明了。

因此，本发明一方面提供了一种共轭二烯烃共聚物橡胶，其中单乙烯基芳烃含量不高于50％重量；衍生于共轭二烯烃单体的单元中乙烯基含量为10-90％重量；所述共轭二烯烃共聚物的分子量分布至少为三峰分布，高分子量部分的峰含量为5-60％重量，且高分子量部分的分子量至少为低分子量部分的5倍；低分子量峰部分的数均分子量为5×10⁴-20×10⁴；所述共轭二烯烃共聚物橡胶在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为30-200且在常温下保持至少6个月基本不变；以及凝胶含量低于100ppm。

本发明另一方面提供了一种制备上述共轭二烯烃共聚物橡胶的方法，包括如下步骤：

1)将惰性溶剂、共轭二烯烃、任选的单乙烯基芳烃以及多乙烯基芳烃加入到反应器中，然后加入有效量的有机单锂引发剂，在有机单锂存在下并在一定反应温度下进行有机多锂引发剂的合成，使单体的聚合总转化率达到97％以上；

2)将惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃和结构调节剂加入到反应器中，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为100∶0-50∶50，然后加入有效量的有机多锂引发剂，在有机多锂存在下进行共轭二烯烃共聚物的合成；

3)非必须地，待共轭二烯烃以及单乙烯基芳烃单体的转化率达到97％以上后，加入偶联剂进行偶联反应；和

4)使用终止剂终止反应。

在本发明的共轭二烯烃共聚物橡胶中，单乙烯基芳烃的含量不高于50％重量，优选不高于40％重量。

在本发明的共轭二烯烃共聚物橡胶中，衍生于共轭二烯烃单体的单元中乙烯基含量为10-90％重量，优选20-70％重量。

在本发明的共轭二烯烃共聚物橡胶中，高分子量部分的峰含量为5-60％重量，优选10-40％重量；低分子量峰部分的数均分子量为5×10⁴-20×10⁴，优选8×10⁴-16×10⁴。

本发明的共轭二烯烃共聚物橡胶在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为30-200，优选40-150。若门尼粘度ML₁₊₄低于该范围的下限，橡胶的低滚动阻力性能将可能受到损失；若门尼粘度ML₁₊₄高于该范围的上限，橡胶添加助剂共混制备混合物时将得不到很好的混合，影响其加工性能和使用性能。

在本发明的共轭二烯烃共聚物橡胶中，共轭二烯烃单体可以是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的那些。其具体实例有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、1，5-环己二烯。

在本发明的共轭二烯烃橡胶共聚物中，单乙烯基芳烃化合物可以是具有8-20个碳原子，优选8-12个碳原子的那些。其具体实例有苯乙烯及其衍生物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基-α-甲基-苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯。

在本发明共轭二烯烃共聚物橡胶的分子量分布中，低分子量部分为该聚合物的单臂分子量聚合物部分，也即多锂引发剂中单锂活性种引发后所制得的聚合物部分；高分子量部分为该聚合物的多臂分子量聚合物部分，也即多锂引发剂中多锂活性种引发后所制得的聚合物部分；且其中的第一峰为单臂分子量峰，也即低分子量峰，第二峰为二臂分子量峰，第三及以上峰为多臂分子量峰，也即高分子量峰。

本发明所制得的共聚物橡胶还可以按常规方法制成充油型橡胶，其中每100份共聚物橡胶最多可以填充橡胶填充油100重量份。所述橡胶填充油优选为芳烃油或环烷烃油。

本发明共轭二烯烃共聚物橡胶制备中所用的惰性溶剂可以是非极性芳烃如苯、甲苯、二甲苯和乙苯，脂族烃如戊烷、己烷、庚烷和辛烷，脂环烃如环戊烷、环己烷和甲基环己烷，或脂族烃和脂环烃的混合物，如己烷/环己烷混合物和抽余油。一般而言，惰性溶剂用量为每100g单体需加入300-5000g惰性溶剂。

本发明共轭二烯烃共聚物橡胶制备过程所用的有机锂聚合引发剂为有机多锂引发剂(下文中用PLi表示)，其是由多乙烯基芳烃(下文中用MVA表示)和有机单锂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以使在有机单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂，因而多锂引发剂为单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种的混合物。共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体用量为每摩尔有机单锂需加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体2-15mol，优选5-10mol。在本发明中共轭二烯烃单体添加剂可以是具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子的那些。其具体实例有1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、1，5-环己二烯，更优选为1，3-丁二烯。在本发明中单乙烯基芳烃单体添加剂可以是具有8-20个碳原子，优选8-12个碳原子的那些。其具体实例有苯乙烯及其衍生物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基-α-甲基-苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯，更优选为苯乙烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度，在制备多锂引发剂过程中可以添加少量醚类，比如THF作为速度调节剂，其用量为THF/有机单锂0-1.0(摩尔比)。

本发明所用的MVA适宜的是1，2-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，3，5-三乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、3，5，4’-三乙烯基联苯，优选1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA0.05-1.00mol，优选0.1-0.8mol。调节MVA的用量是控制多锂引发剂中单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种之间比例及多锂臂数的关键，MVA的用量只有在上述范围内才能使高分子量部分的峰含量为5-60％重量，且高分子量部分的分子量至少为低分子量部分的5倍。MVA的用量低于上述用量范围时，共聚物的分子量分布将达不到本发明所提及的结果，其加工性能得不到明显改善；当MVA用量超过上述用量范围时，聚合物溶液粘度将大幅度增加，聚合反应难以控制，易发生副反应，比如交联反应，从而增加了聚合物的凝胶含量。MVA单体在多锂制备过程中可以在引发阶段加入，或在反应阶段连续加入或分步滴加，或还将部分多乙烯基芳烃单体在反应完成后加入。

本发明共轭二烯烃共聚物橡胶制备过程中所用的有机单锂可以用式RLi来表示，其中R为直链或支链的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳烃基。其具体例子为甲基锂、乙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、烯丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。

在有机多锂引发剂的制备反应中，适宜的反应温度为0-70℃，优选温度为0-50℃。反应温度也是控制多锂引发剂中单锂活性种、双锂活性种及多锂活性种之间比例及多锂臂数的另一个重要因素，使得其用于本发明共聚物橡胶制备中时共聚物的高分子量部分的峰含量为5-60％重量，且高分子量部分的分子量至少为低分子量部分的5倍。当MVA用量一定时可以通过合理调节其制备温度而控制各活性种之间的比例和多锂臂数。如若温度低于上述温度范围，将制得以单锂活性种和双锂活性种为主的引发剂，从而在其用于本发明共聚物橡胶制备中得不到高分子量部分的峰；如若超过上述温度范围，MVA易发生交联反应，从而使得制得的多锂引发剂中多锂活性种失去反应活性，也无法保证在其用于本发明共聚物橡胶制备中得到高分子量部分的峰。

在本发明共轭二烯烃共聚物橡胶的制备过程中，通常采用结构调节剂调节乙烯基结构含量。在本发明共轭二烯烃共聚物橡胶的制备过程中，结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种。例如所述结构调节剂选自含氧、含氮、含硫和含磷类极性化合物中的一种或几种的混合物，优选醚类化合物、叔胺类化合物或烷氧基钾类化合物。醚类化合物例如包括环状醚类化合物，如四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷；脂肪类单醚化合物，如乙醚、二丁醚；脂肪类多醚化合物，如式R₁OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1～4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同，优选R₁和R₂不同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚，式R₁OCH₂CH₂OCH₂CH₂OR₂所示的化合物(其中R₁和R₂是C_1-4烷基，且R₁和R₂可以相同也可以不相同，优选R₁和R₂不同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚；芳醚类化合物，如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺类化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺类化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。烷氧基钾类化合物例如包括叔丁氧基钾和叔戊氧基钾等。含磷类化合物例如包括六甲基磷酰三胺(HMPA)。优选的结构调节剂是四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁氧基钾(KTB)或叔戊氧基钾(KTA)。聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规当量，优选用量为每摩尔锂原子加入0.1-100mol。优选的结构调节剂用量范围如下：选用THF作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入THF5-80mol；选用1G作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入1G 0.5-40mol；选用2G作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入2G 0.1-20mol；选用TMEDA作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入TMEDA 0.1-20mol；选用KTB作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入KTB 0.05-1.5mol；选用KTA作为结构调节剂时，每摩尔锂原子需加入KTA 0.15-0.30mol。

本发明共轭二烯烃共聚物橡胶的制备过程中有机多锂引发剂的用量依赖于设计单臂数均分子量的大小，也即低分子量部分的数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般而言，多锂引发剂用量为每100g单体需要加入0.5-2.0mmol(以锂原子计)。有机多锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。

本发明所涉及的共聚物橡胶溶液聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如适宜的温度为0-150℃。从经济性和抑制副反应角度出发，优选30-100℃。

为进一步加宽本发明共聚物的分子量分布并进一步提高橡胶的抗冷流性，可加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子。随着偶联剂用量的增加，聚合物的分子量分布进一步加宽。但其用量不能过高，否则将容易产生凝胶，因此偶联剂与有机多锂引发剂(以锂原子计)的摩尔比为0.03-0.30，优选0.05-0.20。可用的偶联剂是例如三官能或四官能偶联剂，如多官能的环氧类化合物、亚胺类化合物、醛类化合物、酯类化合物及卤化物等。适宜的多官能卤化物是甲基三氯化硅、甲基三溴化佳、甲基三碘化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡；另外也可以使用金属卤化物，如锡、铅、锗类卤化物。适宜的多官能酯类化合物是己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯以及多异氰酸酯类化合物。优选的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅。

在如上所述进行偶联后，通过阴离子聚合领域常用的终止方式对聚合反应进行终止。所用终止剂例如可以是阴离子聚合体系常规使用的任何一种，例如水、醇类、酸类化合物中的一种或几种的混合物，优选为水或酸类化合物。酸类化合物包括无机酸和有机酸，无机酸的具体例子有盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸；有机酸的具体例子有C_1～10一元酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁烯酸等，C_2～10二元酸，如草酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等。

本发明所制备的共轭二烯烃共聚物橡胶可单独使用，也可以与其它种类合成橡胶、天然橡胶混合使用。橡胶组合物中可以添加橡胶领域常用的助剂和/或补强剂，如碳黑、白碳黑；填料如CaCO₃、增塑剂、滑石粉、促进剂、硫化剂、防老剂等。

本发明所提供的共聚物橡胶可以作为橡胶制品用胶，特别适合轮胎用胶。作轮胎用胶具有优异的物理机械性能和加工性能，同时具有优良的抗湿滑性、低滚动阻力、耐磨性、抗冷流性。

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步说明，如无特殊说明，所有含量百分数和份数均以重量计，这些实施例及对比例仅仅是说明目的，而不限制本发明。

本发明硫化胶配方如表1a所示。采用开炼机混炼，加料顺序：生胶包辊依次加入氧化锌、防老剂、促进剂及碳黑，待碳黑全部混入胶料后加入硬脂酸、软化剂，最后加入硫磺。试片的硫化温度为145℃，硫化时间35min。

表1a硫化胶配方

材料名称          用量份数(重量)

充油共聚物              100

软化剂                  5

高炉耐磨碳黑            50

ZnO                     3

硬脂酸                  1

促进剂CZ                1.2

防老剂RD                1.0

硫磺                    1.25注：软化剂为芳烃油，大连石油七厂生产；促进剂CZ：环己基苯并噻唑次磺酰胺，沈阳化工二厂生产；防老剂RD：2，4，4-三甲基-1，2-氢化喹啉聚合物，沈阳化工二厂生产。

本发明实施例中涉及的引发剂浓度均用双滴定方法测得；在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄用日本岛津公司的SMV-200型仪器测得；结合苯乙烯含量及丁二烯单体单元中乙烯基结构、顺式-1，4结构、反式-1，4结构含量用美国Perkin-Elmer型红外光谱仪测试；聚合物的分子量分布用日本岛津公司的GPC-10A型凝胶渗透色谱仪测试(溶剂：THF；流速：1.0ml/min；室温；GPC柱：Water-HR4×2+HT5)；硫化胶动态力学性能用美国TA公司的DMA2980型粘弹仪测试(频率：2Hz；温度：-100℃-100℃；升温速率：5℃/min；样条尺寸：12mm×4mm×2mm)。硫化胶的物理机械性能按GB1191-82测定方法测试。甲苯溶液中的凝胶含量用360目不锈钢网，甲苯作溶剂，常温下溶解24小时，一次溶解方法测试。

在本发明实施例中涉及的橡胶填充油是大连石油七厂生产的芳烃油或新疆克拉玛依化工厂生产的环烷烃油K371，其性能指标分别如表1b所示。

                表1b橡胶填充油性能指标

项目                          1                  2

种类                        芳烃油            环烷烃油

外观                        黑色              淡黄色

运动粘度，mm²/s(100℃)     33.89             10.25

密度，kg/m³                992.1             896.9

闪点，℃                    240               212

折光率，(20℃)              1.5556            1.4881

酸值，mgKOH/g               0.3800            0.0072

粘度指数，VGC               0.9115            0.8315

比折光度，RI                1.0470            1.0397

分子量，Mn                  402               407

挥发份，％(163℃×3h)       0.0630            0.1360

碳型分析CP                  32                51

        CN                  30                49

        CA                  38                小于1

芳烃含量，％                90.74             -

实施例1和对比例1

在高纯氮气保护下，按表2和表3所示配比将环己烷、1，3-丁二烯、用作MVA的二乙烯基苯加入到500ml干燥的带磁力搅拌转子的盐水瓶中，混合均匀后用注射器注入定量的100mmol正丁基锂，在一定温度下反应一定时间后，得到不同MVA/Li的多锂引发剂，引发剂的浓度(以锂原子计)采用双滴定法测定，实施例1及对比例1的反应条件及结果分别见表2和3。

表2.实施例1中不同MVA/Li的多锂引发剂配料条件及浓度

编号               1      2      3      4      5      6      7      8      9

MVA/Li，摩尔比     0.10   0.20   0.30   0.30   0.40   0.40   0.60   0.70   0.80

MVA用量，mmol      10     20     30     30     40     40     60     70     80

环己烷量，g        230    250    250    240    240    250    250    250    250

1，3-丁二烯，g     30     30     30     30     30     30     30     30     30

反应温度，℃       50     50     30     50     30     50     50     50     50

反应时间，min      60     60     90     60     90     60     60     60     60

浓度，mol/L        0.28   0.28   0.26   0.26   0.27   0.27   0.26   0.26   0.27

          表3.对比例1中不同MVA/Li的多锂引发剂配料条件及浓度

编号                      1            2

MVA/Li，摩尔比            1.1          1.2

MVA用量，mmol             110          120

环己烷量，g               250          250

1，3-丁二烯，g            30           30

反应温度，℃              50           50

反应时间，min             60           60

浓度，mol/L               0.24         0.24

实施例2-9和对比例2-9

聚合物合成步骤如下：聚合物合成在10L不锈钢釜内进行。反应前将5.0kg抽余油及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需的反应温度，待不锈钢釜内温度稳定后，加入正丁基锂(n-BuLi)或多锂引发剂开始聚合。待单体全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后将0.2ml的水加入到活性胶液中进行终止反应，将4.8g的防老剂264(江苏省宜兴市创业化工有限公司)加入到胶液中。然后在加入一定量的橡胶填充油：芳烃油并混合均匀后，经水煮凝聚后的产品在110℃滚筒辊干后得到充油共聚物橡胶产品。实施例2-9及对比例2-9聚合反应条件列于表4和表5，其中表4中实施例2-9的多锂引发剂分别为实施例1中的1-7和9，其中表5中对比例5和6的多锂引发剂分别为对比例1中的1和2，聚合物结构与性能列于表6和表7。

                   表4.实施例2-9的聚合反应条件

实施例号            2        3        4        5        6        7        8        9

抽余油，g           5000     5000     5000     5000     5000     5000     5000     5000

1，3-丁二烯，g      450      492      510      420      480      555      360      492

苯乙烯，g           150      108      90       180      120      45       240      108

结构调节剂，g       THF      THF      2G       THF      2G       TMEDA    THF/KTB  THF

                    2.2      2.5      3.5      2.4      4.2      18.6     2.8/0.05 3.2

多锂引发            5.5      4.9      6.7      6        4.6      7.4      7.0      8.0

剂，mmol

(以锂原子计)

SnCl₄，mmol        0.72      0.64     0.87     0.78     0.60     0.96     0.97     1.36

SnCl₄/Li           0.13      0.13     0.13     0.13     0.13     0.13     0.14     0.17

(摩尔比)

聚合反应温度，℃    50        50       50       50       50       50       50       50

芳烃油，g           225       225      225      225      225      225      225      225

                              表5.对比例2-9的聚合反应条件

对比例号            2         3        4        5        6        7        8        9

抽余油，g           5000      5000     5000     5000     5000     5000     5000     5000

1，3-丁二烯，g      492       450      510      492      492      492      492      492

苯乙烯，g           108       150      90       108      108      108      108      108

结构调节剂，g       THF       2G       THF      THF      THF      THF      THF      THF

                    1.6       1.8      2.0      2.7      3.4      2.0      2.4      1.6

引发剂，mmol        n-BuLi    n-BuLi   n-BuLi   多锂     多锂     n-BuLi   n-BuLi   n-BuLi

(以锂原子计)        3.9       4.5      5.1      6.3      7.1      5.1      6.0      3.9

DVB，mmol           -         -        -        -        -        1.5^*1   3.0^*1   3.1^*2

DVB/Li，摩尔比      -         -        -        -        -        0.3      0.5      0.8

SnCl₄，mmol        0.66      0.86     1.02     0.87     0.92     0.87     1.02     -

SnCl₄/Li，摩尔比   0.17      0.19     0.20     0.14     0.13     0.17     0.17     -

聚合反应温度，℃    50        50       50       50       50       50       50       50

芳烃油，g           225       225      225      225      225      225      225      225

            表6.实施例2-9的聚合物结构与性能

实施例号                 2        3        4        5        6        7        8        9

结合苯乙烯含量，％       25       18       15       30       20       7.5      40       18

丁二烯微观结构

乙烯基含量，％           25.05    29.07    53.13    26.51    68.42    73.65    24.83    37.14

顺式-1，4含量，％        14.93    11.12    1.69     12.75    -        -        13.33    43.58

反式-1，4含量，％        60.02    59.81    45.18    60.74    31.58    26.35    61.84    19.28

聚合物分子量分布

峰型数目                 3        3        3        3        3        3        4        4

低分子量峰的数均分子量

                         11.3     12.1     9.3      10.4     13.4     8.3      9.3      7.0

(×10⁴)

高分子量峰/低分子量峰^*3 5.05     5.13     5.65     5.86     6.05     6.35     5.65     5.54

高分子量峰含量，％       14       20       28       22       31       36       39       47

凝胶含量，％             0.0058   0.0035   0.0046   0.0059   0.0069   0.0061   0.0083   0.0056

门尼粘度，ML_1+4，100℃         40       45       45       50       52       60       65       70

门尼粘度，ML_1+4，100℃

                         40       45       46       49       51       58       62       71

(常温下存放6个月后)

硫化胶物理机械性能

永久变形，％             10       10       10       9        10       9        9        9

300％定伸强度，MPa       14.0     15.0     13.0     12.0     12.0     12.0     13.0     12.0

扯断强度，MPa            18.5     21.0     19.5     18.5     19.0     19.5     19.0     19.5

相对伸长率，％           460      491      490      451      483      487      490      480

密炼指数^*4              4        4        5        5        5        5        5        5

硫化胶动态力学性能

Tanδ，0℃               0.2956   0.2923   0.2983   0.2936   0.2943   0.2955   0.2957   0.2909

Tanδ，60℃              0.1100   0.1032   0.0981   0.1071   0.1146   0.0935   0.1066   0.1083

                  表7.对比例2-9的聚合物结构与性能

对比例号                    2         3         4         5         6         7         8         9

结合苯乙烯含量，％          18        25        15       ^{*5       *5}       18        18        18

丁二烯微观结构

乙烯基含量，％              29.07     28.09     26.51                         27.14     27.97     25.34

顺式-1，4含量，％           11.12     13.73     12.75                         12.28     11.60     13.11

反式-1，4含量，％           59.81     58.18     60.74                         60.58     60.43     61.55

聚合物分子量分布

峰型数目                    2         2         2                             3         3         2

低分子量峰的数均分子量

                            16.1      14.5      12.9                          12.1      10.9      16.0

(×10⁴)

高分子量峰/低分子量峰^*3    0        0         0                              5.12      6.59      0

高分子量峰含量，％          0        0         0                              30        35        0

凝胶含重，％                0.0039   0.0041    0.0057                         0.0350    0.0380    0.0180

门尼粘度，ML_1+4，100℃               40       38        45                             50        55        45

门尼粘度，ML_1+4，100℃

                            38       35        40                             26        28        24

(常温下存放6个月后)

硫化胶物理机械性能

永久变形，％               12        12        10                             12        16        10

300％定伸强度，MPa         11.0      10.0      11.0                           11.0      11.0      11.0

扯断强度，MPa              18.0      18.0      18.0                           19.0      19.0      17.5

相对伸长率，％             488       492       474                            483       471       493

密炼指数^*4                2         2         2                              5         5         2

硫化胶动态力学性能

Tanδ，0℃                 0.2904    0.2909    0.2918                         0.4420    0.3953    0.2747

Tanδ，60℃                0.1212    0.1283    0.1279                         0.1778    0.1659    0.1315

注：表5中DVB为二乙烯基苯，^*1二乙烯基苯与丁二烯、苯乙烯共聚反应；^*2二乙烯基苯作为偶联剂，待丁二烯、苯乙烯共聚反应完成后加入进行偶联反应；表6和7中，^*3高分子量峰/低分子量峰表示为高分子量峰的数均分子量与低分子量峰的数均分子量的比例；^*4密炼指数：5混炼胶加硫化剂前包辊性优良，胶片表面光滑、细腻，流动性强、粘结性能良好；4混炼胶加硫化剂前包辊性良好，胶片边缘有时有裂口；3混炼胶加硫化剂前包辊性较差，胶片粗糙，不光滑；2混炼胶加硫化剂前包辊性差，胶片易断裂；1开始混炼时包辊性差，胶料不易吃料，胶料破碎成渣；^*5加入偶联剂四氯化锡后，凝胶化，反应不能继续进行。

实施例10-15及对比例10-15

聚合物合成步骤如下：聚合物合成在10L不锈钢釜内进行。反应前将5.0kg环己烷/己烷(83/17重量比)混合溶剂及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需的反应温度，待不锈钢釜内温度稳定后，加入正丁基锂(n-BuLi)或多锂引发剂开始引发聚合。待单体全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后将0.2ml的水加入到活性胶液中进行终止反应，再加入一定量的橡胶填充油：环烷烃油并混合均匀后，将4.8g的防老剂264(江苏省宜兴市创业化工有限公司)加入到胶液中，经水煮凝聚后的产品在110℃滚筒中辊干后得到共聚物产品。实施例10-15及对比例10-15的聚合反应条件如表8和9所示，其中表8中实施例10-15使用的有机多锂引发剂分别为实施例1中的2-7，聚合物结构与性能如表10和11所示。

               表8.实施例10-15的聚合反应条件

实施例号             10        11        12        13        14        15

溶剂，g              5000      5000      5000      5000      5000      5000

1，3-丁二烯，g       420       480       492       450       480       492

苯乙烯，g            180       120       108       150       120       108

结构调节剂，g        THF/KTB   2G        TMEDA     THF       THF       THF

                     2.1/0.05  6.1       15.1      1.9       2.8       3.6

多锂引发剂，mmol

                     4.9       6.7       6.0       4.6       7.0       6.1

(以锂原子计)

SnCl₄用量，mmol     0.83      1.14      1.02      0.78      1.19      1.04

SnCl₄/Li，摩尔比    0.17      0.17      0.17      0.17      0.17      0.17

聚合反应温度，℃     50        50        50        50        50        50

环烷烃油，g          225       225       225       225       300       300

                         表9.对比例10-15的聚合反应条件

对比例号            10         11        12        13        14        15

溶剂，g             5000       5000      5000      5000      5000      5000

1，3-丁二烯，g      492        450       510       492       492       492

苯乙烯，g           108        150       90        108       108       108

结构调节剂THF，g    1.6        1.8       3.0       2.0       2.4       1.6

引发剂，mmol        n-BuLi     n-BuLi    n-BuLi    n-BuLi    n-BuLi    n-BuLi

(以锂原子计)        3.9        4.5       5.1       5.1       6.0       3.9

DVB，mmol           --         --        --        1.5^*1    3.0^*1    3.1^*2

DVB/Li，摩尔比      --         --        --        0.3       0.5       0.8

SnCl₄用量，mmol    0.66       0.86      1.02      0.87      1.02      --

SnCl₄/Li，摩尔比   0.17       0.19      0.20      0.17      0.17      --

聚合反应温度，℃    50         50        50        50        50        50

环烷烃油，g         225        225       225       225       300       225

                 表10.实施例10-15的聚合物结构与性能

实施例号                  10        11        12        13        14        15

结合苯乙烯含量，％        30        20        18        25        20        18

丁二烯微观结构

乙烯基含量，％            24.35     70.40     73.15     27.20     27.39     34.14

顺式-1，4含量，％         13.73     2.38      --        12.89     12.60     39.95

反式-1，4含量，％         61.92     27.22     26.85     59.91     60.01     25.91

聚合物分子量分布

峰型数目                  3         3         3         3         3         3

低分子量峰的数均分子量

                          12.5      9.3       10.7      13.4      9.1       10.5

(×10⁴)

高分子量峰/低分子量峰^*3  5.09      5.53      5.80      6.16      6.36      6.00

高分子量峰含量，％        20        26        23        35        32        38

凝胶含量，％              0.0080    0.0045    0.0037    0.0031    0.0018    0.0013

门尼粘度，ML_1+4，100℃           45        51        55        53        48        49

门尼粘度，ML_1+4，100℃

                          45        50        55        52        49        48

(常温下存放6个月后)

硫化胶物理机械性能

永久变形，％              10        9         10        10        9         10

300％定伸强度，MPa        13.0      13.0      13.0      13.0      13.0      13.0

扯断强度，MPa             18.0      18.5      17.5      19.0      18.0      18.0

相对伸长率，％            460       480       461       472       483       490

密炼指数^*4               4         4         5         5         5         5

硫化胶动态力学性能

Tanδ，0℃                0.2390    0.2351    0.2423    0.2536    0.2338    0.2357

Tanδ，60℃               0.0722    0.0759    0.0932    0.0989    0.1050    0.1100

                    表11.对比例10-15的聚合物结构与性能

对比例号                     10        11        12        13        14        15

结合苯乙烯含量，％           18        25        15        18        18        18

丁二烯微观结构

乙烯基含量，％               25.67     26.18     32.38     27.48     29.41     27.35

顺式-1，4含量，％            13.94     14.01     38.31     12.90     15.20     14.29

反式-1，4含量，％            6039      59.81     29.31     59.62     55.39     58.36

聚合物分子量分布

峰型数目                     2         2         2         3         3         2

低分子量峰的数均分子量

                             16.0      13.8      11.4      11.1      10.7      16.4

(×10⁴)

高分子量峰/低分子量峰^*3     0         0         0         5.48      6.48      0

高分子量峰含量，％           0         0         0         30        35        0

凝胶含量，％                 0.0013    0.0025    0.0045    0.0450    0.0379    0.0150

门尼粘度，ML_1+4，100℃                 45        41        45        50        43        49

门尼粘度，ML_1+4，100℃

                             42        38        40        35        32        46

(常温下存放6个月后)

硫化胶物理机械性能

永久变形，％                 14        14        13        15        20        13

300％定伸强度，MPa           11.0      12.0      11.0      12.0      11.0      12.0

扯断强度，MPa                18.0      17.5      17.0      17.5      16.0      16.5

相对伸长率，％               464       481       454       472       481       470

密炼指数^*4                  2         2         2         5         5         2

硫化胶动态力学性能

Tanδ，0℃                   0.1839    0.1942    0.2085    0.4420    0.4381    0.2638

Tanδ，60℃                  0.1081    0.0966    0.0943    0.1548    0.1643    0.1255

注：表9中DVB为二乙烯基苯，^*1二乙烯基苯与丁二烯、苯乙烯共聚反应；^*2二乙烯基苯作为偶联剂，待丁二烯、苯乙烯共聚反应完成后加入进行偶联反应；表10和11中，^*3高分子量峰/低分子量峰表示为高分子量峰的数均分子量与低分子量峰的数均分子量的比例；^*4密炼指数：5混炼胶加硫化剂前包辊性优良，胶片表面光滑、细腻，流动性强、粘结性能良好；4混炼胶加硫化剂前包辊性良好，胶片边缘有时有裂口；3混炼胶加硫化剂前包辊性较差，胶片粗糙，不光滑；2混炼胶加硫化剂前包辊性差，胶片易断裂；1开始混炼时包辊性差，胶料不易吃料，胶料破碎成渣。

从上表中数据可以看出：采用本发明方法用有机多锂引发剂体系合成的共轭二烯烃共聚物橡胶与普通共轭二烯烃共聚物橡胶和现有技术制得的共聚物橡胶相比，其物理机械力学性能良好、滚动阻力低、抗湿滑性能高、抗冷流性高、凝胶含量低、低滚动阻力与高抗湿滑性之间的均衡性能明显提高，特别显示出优异的加工性能，而普通共轭二烯烃橡胶和现有技术制得的橡胶由于其高分子量峰含量及其峰型的限制，使得其加工性能差。

Claims (27)

1.一种共轭二烯烃共聚物橡胶，其中单乙烯基芳烃含量不高于50％重量；衍生于共轭二烯烃单体的单元中乙烯基含量为10-90％重量；所述共轭二烯烃共聚物的分子量分布至少为三峰分布，其中第一峰为单臂分子量峰，也即低分子量峰，第二峰为二臂分子量峰，第三及以上峰为多臂分子量峰，也即高分子量峰，高分子量峰部分的峰含量为5-60％重量，且高分子量峰部分的数均分子量至少为低分子量峰部分的5倍；所述共轭二烯烃共聚物橡胶在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为30-200；以及凝胶含量低于100ppm。

2.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于共聚物中高分子量部分的峰含量为10-40％重量。

3.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于共聚物中低分子量峰部分的数均分子量为5×10⁴-20×10⁴。

4.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于共聚物中低分子量峰部分的数均分子量为8×10⁴-16×10⁴。

5.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于衍生于共轭二烯烃单体的单元中乙烯基含量为20-70％重量。

6.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于单乙烯基芳烃含量不高于40％重量。

7.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄为40-150。

8.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于在100℃下的门尼粘度ML₁₊₄在常温下保持至少6个月基本不变。

9.根据权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃含有4-12个碳原子，所述的单乙烯基芳烃含有8-20个碳原子。

10.根据权利要求9所述的共聚物橡胶，其特征在于所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯，所述的单乙烯基芳烃为苯乙烯。

11.一种充油共轭二烯烃共聚物橡胶，包含根据权利要求1-10中任一项所述的共聚物橡胶和基于100重量份所述共聚物橡胶最多为100重量份的橡胶填充油。

12.根据权利要求11所述的充油共聚物橡胶，其特征在于所述橡胶填充油为芳烃油或环烷烃油。

13.一种制备根据权利要求1-12中任一项所述的共聚物橡胶的方法，其特征在于：

1)将惰性溶剂、共轭二烯烃、任选的单乙烯基芳烃以及多乙烯基芳烃加入到反应器中，然后加入有效量的有机单锂引发剂，在有机单锂存在下进行有机多锂引发剂的合成，使单体的聚合总转化率达到97％以上，其中共轭二烯烃或单乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为2-15，多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.05-1.00，且多锂引发剂的制备中反应温度为0-70℃；

2)将惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃和结构调节剂加入到反应器中，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为100∶0-50∶50，然后加入有效量的有机多锂引发剂，在有机多锂存在下进行共轭二烯烃共聚物的合成；

3)非必须地，待共轭二烯烃以及单乙烯基芳烃单体的转化率达到97％以上后，加入偶联剂进行偶联反应；和

4)使用终止剂终止反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.10-0.80。

15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的共轭二烯烃或单乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为5-10。

16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于在所述有机多锂引发剂的制备过程中，多乙烯基芳烃单体在引发阶段加入，或在反应阶段连续加入或分步滴加，或将部分多乙烯基芳烃单体在反应完成后加入。

17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的共轭二烯烃为1，3-丁二烯，单乙烯基芳烃为苯乙烯。

18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的多乙烯基芳烃为二乙烯基苯。

19.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机多锂引发剂的制备中还加入THF作为速度调节剂且THF与有机单锂的摩尔比为0-1.0。

20.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述有机单锂选自正丁基锂和仲丁基锂。

21.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所用惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃、脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物。

22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自醚类化合物、叔胺类化合物、烷氧基钾类化合物及其混合物。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述醚类化合物选自四氢呋喃、二甘醇二甲醚；所述叔胺类化合物选自N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；所述烷氧基钾类化合物选自叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。

24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述共聚物橡胶的溶液聚合反应温度为30-100℃。

25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述多锂引发剂的制备中反应温度为0-50℃。

26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、多异氰酸酯。

27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡。