CN1578796A - 轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法,和这样的共聚物 - Google Patents

轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法,和这样的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含两个嵌段的共聚物的制备方法，该共聚物用于在交联状具有降低滞后的可硫交联的橡胶组合物，这样的嵌段共聚物，其中一个嵌段由聚异戊二烯和聚异戊二烯以外的其它二烯烃弹性体构成，还涉及用于轮胎胎面的此橡胶组合物。该制备方法由使用催化体系共聚一种或多种单体组成，单体包括异戊二烯以外的共轭二烯烃，催化体系包括至少一种烃溶剂，IIIA族金属化合物A，碱土金属化合物B和包括C－Li键的聚合物引发剂C，聚合物引发剂C由希望形成聚异戊二烯嵌段的单锂化聚异戊二烯组成，聚异戊二烯嵌段的数均分子量Mn1为2,500－20,000g/mol，以获得该共聚物，其中由二烯烃弹性体构成的其它嵌段的数均分子量Mn2为65,000－350,000g/mol和反式－1.4键的含量等于或大于70％。

Description

轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法，和这样的共聚物
技术领域
本发明涉及可用于可硫交联的橡胶组合物的嵌段共聚物的制备方法，该橡胶组合物在交联状态下具有降低的滞后，这样的嵌段共聚物和可用于轮胎胎面的这样橡胶组合物。本发明也涉及引入它的这样胎面和轮胎，它具有降低的滚动阻力。
背景技术
轮胎工业不断地努力以降低混合物的滞后以限制燃料消耗和因此保护环境。
必须达到滞后的此降低同时保持或甚至改进混合物的加工性能。已经研究了许多降低滞后的许多方案。链端官能化吸引了特别的注意。
大多数提出的方法包括在聚合完成时挑出相邻的官能，该官能包括与炭黑相互作用，该炭黑例如包含于星型聚合物或锡偶联聚合物。欧洲专利说明书EP-A-709235可以通过例子提及。与炭黑相互作用的其它官能也连接到链端，如4，4’-双(二乙基氨基二苯酮)，它也已知为DEAB，或其它胺官能。通过例子，可以提及专利说明书FR-A-2 526 030和US-A-4,848,511。
一些年以前，可以使用二氧化硅和进行研究以发现能够与此填料相互作用的官能。专利说明书FR-A-2 740 778，它例如公开了包括硅烷醇基团的官能，在此方面可特别提及。也可以提及说明书US-A-5,066,721，它公开了烷氧基硅烷或芳氧基硅烷官能，或同样说明书US-A-3,244,664。
用于炭黑或用于二氧化硅的大多数这些方案带来滞后的真实降低和相应组合物中增加的增强水平。令人遗憾地，也一般有这样的情况，这些改进在加工这些组合物中导致极大的难度。
因此寻找降低滞后的其它措施，该措施不影响混合物的加工。
特别地，使用具有低滞后潜力的聚合物，特别地聚异戊二烯，显现为是有希望的方案。然而，直接使用此类型聚合物并不总和提供在动态模量和滞后之间的令人满意妥协。
为克服此缺点，进行尝式以使用包括聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物。
嵌段共聚物一般由分离相的材料组成。二嵌段聚异戊二烯/聚苯乙烯共聚物，它的合成已经广泛描述于文献中，可以通过例子提及。已知这些二嵌段共聚物显示有价值的抗冲击性能。
也在文献中描述了包括聚异戊二烯和聚丁二烯嵌段(分别缩写为IR和BR)的嵌段共聚物。
某些聚合后反应转化这些弹性体成热塑性材料。例如，当氢化三嵌段BR/IR/BR共聚物时，丁二烯级分形成结晶聚乙烯，而异戊二烯级分引起橡胶性乙烯/丁烯类型材料。
这些材料的氢氯化也可向其赋予结晶性能。
涉及具体包括炭黑的增强填料，在欧洲专利说明书EP-A-438 967中描述二嵌段IR/SBR共聚物(聚异戊二烯/苯乙烯和丁二烯的共聚物)。IR嵌段的数均分子量优选是70,000-150,000g/mol，和SBR嵌段的数均分子量优选为220,000-240,000g/mol。此外，IR嵌段数均分子量对SBR嵌段数均分子量的比例可大于33％和可以多至300％。
在此文献中描述的橡胶组合物可以为可变结构，当该比例约为33％时它是层状的，和当该比例是约300％时为球形。
然而，对于33％-300％的该比例所有数值，应当注意到由于IR嵌段的高1，4-键含量，IR嵌段的相对高数均分子量总是导致分别相应于IR和SBR嵌段的显著相分离。
也认为IR/BR嵌段共聚物为聚异戊二烯和聚丁二烯共混物的增容剂。
可以在此方面提及D.J.Zanzig，F.L.Magnus，W.L.Hsu，A.F.Halasa，M.E.Testa，橡胶化学和技术vol.66，538-549页(1993)的文章，它提及使用包含80％或50％IR的IR/BR嵌段共聚物。在这些相对数量下，IR嵌段的数均分子量总是等于或大于200,000g/摩尔，和结果是这些共聚物的嵌段也形成分离相。
在也可以在此方面提及R.E.Cohen，A.R.Ramos，MacromoleculesVol.12，No.1，131-134(1979)的文章。在此文章中，使用的二嵌段共聚物含有数均分子量等于104,000g/mol，或等到于133,000g/mol的IR嵌段。IR嵌段和BR嵌段的相对高分子量也导致与这两个嵌段有关的极大相分离。
发明内容
申请人近来令人惊奇地发现通过一种或多种单体的共聚，该该单体包括异戊二烯以外的共轭二烯烃，催化体系可以制备官能或非官能，含有两个嵌段的共聚物，该催化体系包括至少一种烃溶剂，IIIA族金属的化合物A，碱土金属的化合物B和包括C-Li键的聚合物引发剂C，该聚合物引发剂C由阴离子方式获得的单锂化聚异戊二烯组成，该共聚物使得：
-一个该嵌段由从该聚合物引发剂C形成的聚异戊二烯(IR)组成，
-其它嵌段由二烯烃弹性体组成，它源自共轭二烯烃的单元摩尔比大于15％和它的反式-1.4键的含量等于或大于70％。
-IR嵌段的数均分子量Mn1为2,500-20,000g/mol，由该二烯烃弹性体构成的其它嵌段的数均分子量Mn2为65,000-350,000g/mol，
这样获得的共聚物可用于可硫交联的橡胶组合物和使得可以对于此组合物理学显著优化，在交联状态，滞后降低的结果和，在非交联状态，加工能力的结果。
特别地，取涉及“对照”二烯烃弹性体的滞后为参考，它源自共轭二烯烃的单元的摩尔比大于15％，如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、根据本发明含有两个嵌段的共聚物，如IR/SBR共聚物，特征为滞后低于涉及此“对照”弹性体的滞后。
注意到聚异戊二烯嵌段的此降低分子量使得可以不太显著地降低获得的嵌段共聚物的模量。
优选，该数均分子量Mn1/Mn2的比例基本为5-20％。
二烯烃弹性体，它源自共轭二烯烃的单元摩尔比大于15％(即“基本不饱和”二烯烃弹性体)，它能够该聚异戊二烯以外的该嵌段，理解为表示通过异戊二烯以外的共轭二烯烃单体聚合获得的均聚物，该共轭二烯烃单体含有4-12个碳原子、或通过一种或多种共轭在一起的二烯烃或与一种或多种含有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物。
合适的共轭二烯烃是，特别地，1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
合适的乙烯基芳族化合物是，特别地，苯乙烯、邻、对或间甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯或乙烯基1，3，5-三甲基苯。
关于用于制备本发明嵌段共聚物的该催化体系，可以提及，作为有用的该化合物A的代表性例子，如下有机金属化合物：
卤代或未卤代的有机铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化甲基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。
优选，其碳原子为1-12的三烷基铝，有利地三辛基铝用于该化合物A。
作为使用的化合物B的代表性例子，可以提及如下钡或锶的化合物：
氢化物H2Ba和H2Sr、通式(R-COO)2Ba或Sr、R1-(COO)2Ba或Sr的单或多官能有机酸盐，其中R和R1是有机基团，前者是单价的和后者是二价的、相应的硫代酸、单或多官能醇化物和相应的硫醇盐；单或多官能酚盐和相应的硫代酚盐；羟基酸和酚酸的钡或锶盐和相应的硫代产物；钡或锶β-二酮化物如钡或锶与乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、噻吩甲酰基三氟丙酮、苯甲酰基三氟丙酮或苯甲酰基丙酮的反应产物；有机钡或锶衍生物如1，1-二苯基乙烯、1，2-苊烯、四苯基丁烷、α-甲基苯乙烯的那些，或者那些如二苯基钡或锶、双(环戊二烯基)钡或锶、三烷基甲硅烷基钡或锶、或三苯基甲硅烷基钡或锶；混合有机衍生物如碘化苯基钡、碘化甲基锶、仲胺的钡或锶盐；羰游基金属如钡或锶二苯酮、钡或锶肉桂酮和相应的烷基化产物和同样硫化同系物；钡和锶的自由基离子如萘、蒽、屈(chrysene)、联苯等的那些。
也可以使用钙醇化物用于化合物B。
优选，钡醇化物，有利地乙基二羟乙酸钡或壬基苯酚钡用于该化合物B。
根据本发明的第一实施方案，根据本发明的此催化体系由助催化剂，和由该引发剂C构成，该助催化剂来自在该烃溶剂中该化合物A和该化合物B的反应产物。
根据此第一模式的实施方案的第一个例子，根据本发明的制备方法由实施如下步骤组成：
-在第一步骤中，在该惰性烃溶剂中通过反应两种金属化合物A和B制备该助催化剂。然后将获得的混合物优选加热到20℃-120℃，甚至更优选30℃-50℃的温度，和加热足以允许两种化合物A和B反应的时间。此持续时间一般为1-60分钟，优选20-40分钟；然后
-在第二步骤中，接触该助催化剂与包括要共聚的该单体的聚合介质(该单体例如溶于聚合溶剂，在共聚情况下溶于溶液)，排除该聚合物引发剂C，然后
-在第三步骤中，通过向这样获得的聚合介质中加入该引发剂C，以反应在该第二步骤中获得的混合物，和以后停止获得官能或非官能的该共聚物的聚合反应，然后如自身已知的那样回收该共聚物。
根据此第一实施方案的实施方案的第二个例子，根据本发明的制备方法然后由实施如下步骤组成：
-与对于该第一例子描述的相同的第一步骤；然后
-由如下操作组成的第二步骤：向由化合物A和B形成的在第一步骤中获得的预混合物中加入该聚合物引发剂C，可能在加入烷基锂化合物以改进催化体系的活性之后。优选，此烷基锂化合物是丁基锂。
-由如下操作组成的第三步骤：向包括要共聚的该单体的聚合介质(该单体例如溶于聚合溶剂，在共聚情况下溶于溶液)中加入这样获得的催化体系和以后停止聚合，以获得根据本发明官能或非官能的共聚物。
温度条件与该第一例子的那些相同。
根据本发明的第二实施方案，该催化体系由该化合物A和C在该烃溶剂中的预混合物和由该化合物B构成。
更精确地，向包括要共聚的该单体的聚合介质(该单体例如溶于聚合溶剂，在共聚情况下溶于溶液)中加入包含化合物A和C的预混合物，然后向所有此物质中加入该化合物B和以后停止聚合，以获得根据本发明官能或非官能的共聚物。
在根据本发明的制备方法的那两个实施方案中，使用的试剂A和B的数量使得摩尔比A/B是0.5-5，和优选2.5-4。此外，使用的种试剂B和C的数量使得摩尔比C/B是0.2-4，和优选1.5-4。
另外，在溶液中共聚的情况下，聚合溶剂优选是烃溶剂，优选环己烷，和聚合温度是20℃-150℃，和优选60℃-110℃。
此外，根据本发明催化体系的碱土金属浓度为0.01-0.5mol.l-1，优选0.03-0.25mol.l-1。
注意到根据本发明的聚合可以是连续、间歇和该聚合也可以没有溶剂进行。
根据本发明的另一个特征，根据本发明共聚物的聚异戊二烯嵌段(IR)的乙烯基键(3，4和1，2)数目基本为1-20％。
有利地，苯乙烯和丁二烯用作要与该锂化引发剂C中存在的聚异戊二烯共聚的单体，以获得含有两个嵌段IR和SBR(聚异戊二烯/苯乙烯/丁二烯)的共聚物。
同样优选，由聚异戊二烯以外的该二烯烃弹性体组成的本发明共聚物的嵌段，例如SBR嵌段，包括能够与增强填料相互作用的官能。
注意到与常规官能化弹性体比较，在此情况下滞后的降低仍然更显著和它伴随着加工性能的改进。
此官能可能够与增强无机填料，如二氧化硅相互作用，和它例如可以包括硅烷醇基团或单、二或三烷氧基硅烷基团。
此官能也能够与炭黑相互作用，和它可例如包括C-Sn键。
在此后者情况下，通过与如下物质的反应如自身已知那样获得此官能：可相应于通式R3SnCl的有机卤代锡类型官能化剂、或可相应于通式R2SnCl2的有机二卤代锡类型官能化剂、或可相应于通式RSnCl3的有机三卤代锡类型星型化剂、或可相应于通式SnCl4的四卤代锡类型星型化剂(其中R是烷基、环烷基或芳基)。
能够与炭黑相互作用的该官能也可包括胺基团。
根据本发明的橡胶组合物，它适于在非交联状态具有改进的加工能力和在交联状态具有降低的滞后，使得它的弹性体基体包括以上定义的本发明嵌段共聚物，由聚异戊二烯以外的该二烯烃弹性体形成成的该共聚物嵌段是官能化的、偶合的或星型的用于与该增强填料键合。
此增强填料包括例如主要部分的增强无机填料(即以大于50％的质量分率)。
在本申请中，“增强无机填料”以已知方式理解为表示任何无机或矿物质填料，而不管它的颜色和它的来源(天然或合成)，也称为炭黑形成对照的“白”填料或有时“透明”填料，该填料能够自身，而没有中间偶合剂以外的任何其它措施，增强希望用于轮胎胎面制造的橡胶组合物，换言之它能够在它的增强功能中替代常规轮胎级炭黑填料。
优选，所有或至少主要比例的增强无机填料是二氧化硅(SiO2)。即使优选是高度可分散的沉淀二氧化硅，使用的二氧化硅可以是本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和比CTAB表面积两者小于450m2/g的沉淀或致热二氧化硅。
在本申请中，BET比表面积以已知方式，根据描述于“The Journal of AmericanChemical Society”，vol.60，309页，1938年二月的Brunauer，Emmett和Teller方法，和相应于标准AFNOR-NFT-45007(1987年11月)测量，CTAB经表面积是根据1987年11月的相同标准AFNOR-NFT-45007测量的外部表面积。
“高度可分散的二氧化硅”理解为表示具有非常显著能力以在弹性体基体中瓦解和分散的能力的任何二氧化硅，它们可以采用已知方式由电子或光学显微镜在薄切片上观察。作为这样优选高度可分散二氧化硅的非限制性例子，可以提及购自Akzo的二氧化硅Perkasil KS、购自Degussa的二氧化硅BV3380、购自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、购自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、购自Huber的二氧化硅Zeopol 8741或8745、处理的沉淀二氧化硅，例如，描述于专利说明书EP-A-735088的铝“掺杂”二氧化硅。
其中增强无机填料存在的物理状态是非物质的，而不管它是粉末、微珠、颗粒、或者球的形式。当然，“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别地如上述高度可分散二氧化硅的混合物。
注意到除上述增强无机填料，以少量部分的炭黑(即小于50％的质量分率)以外，根据本发明橡胶组合物的增强填料可包含共混物(混合物)。合适的炭黑是任何炭黑，特别地类型HAF、ISAF和SAF的炭黑，它们通常用于轮胎，特别地用于轮胎胎面。作为这样炭黑的非限制性例子，可以提及炭黑N115、N134、N234、N339、N347和N375。
例如，炭黑/二氧化硅共混物或部分或完全由二氧化硅覆盖的炭黑适于形成增强填料。
同样合适作为增强无机填料的是由二氧化硅改性的炭黑，如，尽管这不是限制性的，由CABOT以名称“CRX 2000”销售的填料，它描述于国际专利说明书WO-A-96/37547。
根据本发明组合物的实施方案的另一个例子，该增强填料包括以主要比例的炭黑。
作为炭黑，有合适的所有上述炭黑，它们是市售的或通常用于轮胎和特别用于胎面，和同样炭黑/二氧化硅共混物、部分或整体由二氧化硅覆盖的炭黑、或由二氧化硅改性的该炭黑。
根据本发明的一个变化实施方案，该增强填料包括50％增强无机填料和50％炭黑的共混物。
本领域技术人员公知的是对于增强无机填料，例如，二氧化硅或增强氧化铝，必须使用(无机填料/弹性体)偶合剂，也称为粘合剂，它的作用是在无机填料和弹性体之间产生键或“偶合”，同时促进此无机填料在弹性体基体中的分散。
“偶合剂”更精确地理解为表示能够在讨论的填料和弹性体之间建立足够化学和/或物理连接，同时促进此无机填料在弹性体基体中的分散的试剂；这样的偶合剂，它因此至少是双官能的，例如具有简化的通式“Y-T-X”，其中：
-Y表示能够与无机填料物理和/或化学键合的官能团(官能“Y”)，例如，能够在偶合剂硅原子和无机填料表面羟基(OH)(例如，在二氧化硅情况下的表面硅烷醇)之间建立这样的键；
-X表示例如能够通过硫原子与二烯烃弹性体物理和/或化学键合的官能团(官能“X”)；
-T表示使得可以连接Y和X的二价有机基团。
偶合剂必须特别不与用于覆盖无机填料的简单试剂混淆，它以已知方式可包括相对于无机填料为反应性的官能Y，但缺乏相对于弹性体为反应性的官能X。
具有可变效力的这样偶合剂已经非常大量地描述于文献中和对于本领域技术人员是公知的。可以使用在可用于轮胎胎面制造的二烯烃橡胶组合物中可能保证，在增强白色填料如二氧化硅和二烯烃弹性体之间的键合的任何已知偶合剂，例如，有机硅烷，特别是带有上述官能X和Y的多硫化烷氧基硅烷或巯基硅烷、或者聚有机硅氧烷。
特别使用多硫化烷氧基硅烷，依赖于它们的具体结构它称为“对称的”或“非对称的”，如例如在如下专利中描述的那些：US3,842,111、US3,873,489、US3,978,103、US3,997,581、US4,002,594、US4,072,701、US4,129,585、或在如下更近来专利中描述的那些：US5,580,919、US5,583,245、US5,650,457、US5,663,358、US5,663,395、US5,663,396、US5,674,932、US5,675,014、US5,684,171、US5,684,172、US5,696,197、US5,708,053、US5,892,085或EP1 043 357，它们详细描述已知的化合物。
特别适于实施本发明，而没有以下限制性的定义，是满足如下通式(I)的对称多硫化烷氧基硅烷：
(I)Z-A-Sn-A-Z，其中：
-n是2-8(优选2-5)的整数；
-A是二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地C1-C10亚烷基，显著地C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)
-Z相应于如下通式之一：
Figure A0282170500121
其中：
-基团R1，它们可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C8烷基、C5-C8环烷基或C6-C8芳基，(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别是甲基和/或乙基)。
-基团R2，它们可以是取代或未取代的，和可以相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选仍然是选自C1-C4烷氧基的基团，更特别是甲氧基和/或乙氧基)。
在根据以上通式(I)的多硫化烷氧基硅烷的混合物，特别是常规，市售混合物的情况下，“n”的平均值是分数，优选2-5。
作为多硫化烷氧基硅烷，更特别提及双-((C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别地二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别使用通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或通式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，缩写为TESPD。TESPD例如由Degussa以名称Si266或Si75销售(在后者情况下，形式为二硫化物(75wt％)和多硫化物的混合物)，或者由Witco以名称Silquest A1589销售。TESPT例如由Degussa以名称Si69销售(或当它在炭黑上负载到50wt％时的X50S)，或由Osi Specialties以名称Silquest A1289销售(在两者情况下，n平均值接近于4的多硫化物的商业混合物)。也可以提及四硫代单烷氧基硅烷，如单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物(缩写为MESPT)，它是以申请人名义的国际专利申请PCT/EP02/03774的主题。
本领域技术人员能够根据所需的应用，使用的弹性体本质，和增强碳化硅的数量调节本发明组合物中偶合剂的含量，该含量如适用由用作补充增强填料的任何其它无机填料补充。
除该弹性体基体，该增强填料和可能一种或多种增强无机填料/弹性体粘合剂以外，根据本发明的组合物包含通常用于橡胶混合物的所有或一些其它组分和添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧剂、抗臭氧蜡、基于硫和/或过氧化物或基于双马来酰亚胺的交联体系、交联促进剂、填充油、一种或多种用于覆盖增强无机填料的试剂，如烷氧基硅烷、多元醇、胺等。
根据本发明的轮胎胎面，它可用于降低引入它的轮胎滚动阻力，使得它包括如以上定义的交联橡胶组合物。
根据本发明的轮胎使得它包括这样的胎面。
在阅读本发明实施方案几个实施例的如下描述时，更好理解本发明的上述特征，以及其它特征，通过说明而不是限制地给出这些描述。
-SEC技术(尺寸排阻色谱)用于测量获得共聚物的数均分子量。根据此技术，在由多孔固定相填充的柱子中，当溶胀时根据它们各自的尺寸物理分离大分子。
以名称“WATERS”型号“150C”销售的色谱用于上述分离。使用一套两个“WATERS”柱，类型是“STYRAGEL HT6E”。
-此外，碳-13核磁共振(13C-NMR)用于测量获得弹性体的微结构特征。以下解释此特征的详细情况。
使用“Bruker AM250”分光仪进行13C-NMR分析。碳13的公称频率是62.9MHz。为保证定量结果，记录光谱而没有“核欧沃豪斯效应”(NOE)。光谱宽度是240ppm。使用的角脉冲是90°脉冲，它的持续时间是5％μs。低功率解耦和宽质子带用于消除在13C获得期间的标量1H-13C偶合。顺序重复时间是4秒。累积以增加信号/噪声比的瞬变过程数目是8192。对CDCl3带在77ppm下校准光谱。
在实施例中，本发明组合物的性能评价如下：
-在100℃下的门尼粘度ML(1+4)，根据标准1999年的ASTM D 1646测量，以下缩写为ML；
-在300％下的伸长模量(ME300)，在100％下的伸长模量(ME100)和在10％下的伸长模量(ME10)，根据1998年的标准ASTM D 412进行测量；
-Scott破坏指数：在20℃下根据1998年的标准ASTM D 412测量；
-破坏负荷(BL)：以MPa根据1998年的标准ASTM D 412测量；
-断裂伸长率(EB)：根据1998年的标准ASTM D 412测量；
-滞后损失(HL)：以％由在60℃下的回弹在第六次冲击测量，根据如下公式：
HL(％)＝100×(W0-W1)/W1，W0：提供的能量和W1：恢复的能量
-SHORE A硬度：根据1997年的标准ASTM D 2240测量；
-动态剪切性有(G*)：
根据变形测量，在10赫兹下采用0.45％-50％的峰对峰变形进行。
根据标准ASTM D2231-71(1977年再批准)在7％变形下由tanδ的测量表达滞后。
-非填充组合物中描述符的特异性：
对于以下的实施例1，滞后描述符是tanδ的数值，它在正弦压缩中在10Hz下和在0℃、20℃和50℃的温度下测量。
具体实施方式
实施例1：
与基于共聚物SBR B的“对照”组合物B比较，基于本发明共聚物A的本发明橡胶组合物A，该共聚物含有两个嵌段SBR和IR。
1) 根据本发明的共聚物A和“对照”共聚物B SBR B的制备：
1.1) 根据本发明的共聚物A的制备：
-包括在根据本发明的催化体系中助催化剂的制备：
将15ml环己烷，3.8×10-3mol乙基二羟乙酸钡(在环己烷中溶液中的组分B)和13.3×10-3mol三辛基铝(在环己烷中溶液中的组分A)引入保持在氮气下的0.25l瓶子。将此混合物在40℃下搅拌20分钟，和形成该助催化剂。
-由锂化聚异戊二烯形成的聚合物引发剂C的制备：
将154ml环己烷和44ml(30g)异戊二烯引入保持在氮气下的0.25l瓶子。在杂质的中和之后，加入3×10-3mol的s-BuLi和在50℃下进行聚合45分钟。在氮气下在环境温度下保持这样获得的Mn＝10,000g/mol的锂化聚异戊二烯。
-使用根据本发明的催化体系的共聚：
以各自的重量比1/0.108/0.100，将环己烷(154ml)，丁二烯和苯乙烯引入保持在氮气下的0.25l瓶子。加入0.49ml该助催化剂(或50μmol钡当量)，然后117μmol该锂化聚异戊二烯。在80℃下进行聚合，和在30分钟之后转化的单体数量是65％。通过在110℃下，在200mmHg的减压下将萃取物称重确定此数量。采用相对于锂过量的甲醇停止共聚。获得的SBR/IR共聚物测量的比浓对数粘度是1.61dl/g和它在100℃下的门尼粘度ML(1+4)是51。
通过加入0.4份每一百份弹性体(phr)的4，4’-亚甲基-双-2，6-叔丁基苯酚，将此SBR/IR共聚物进行抗氧剂处理。将此共聚物由常规蒸汽汽提操作回收，然后将它在烘箱中在50℃下在氮气流中干燥。
由SEC测量的，获得的共聚物A(SBR/IR)的数均分子量是108,000g/mol。
由13C NMR测量此共聚物A的微结构。
反式-1，4BR的数量是77％，顺式-1，4BR的数量是19％和1，2BR的数量是4％(这三个数量每个涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的数量是30％(按重量)。
3，4IR单元的数量是8％，反式-1，4IR单元的数量是24％和顺式-1，4IR单元的数量是68％(这三个数量每个涉及聚异戊二烯嵌段)。
最后，在此SBR/IR共聚物A中的此IR嵌段的质量分率(由13C-NMR测量)是8％。
1.2) “对照”SBR共聚物B的制备：
由根据部分1.1)进行的苯乙烯和丁二烯共聚制备此“对照”SBR B，区别在于如下事实：通过正丁基锂作为锂化引发剂，代替上述锂化聚异戊二烯(使用的助催化剂与先前相同)引发共聚。
将获得的SBR B进行上述的抗氧剂处理和进行相同的干燥和汽提操作。
此SBR B测量的比浓对数粘度是1.52dl/g和它在100℃下的门尼粘度ML(1+4)是49。
由近红外光谱测量此“对照”共聚物B的微结构。反式-1，4BR的数量是83％，顺式-1，4BR的数量是14％和1，2BR的数量是3％(这三个数量每个涉及丁二烯单元)。苯乙烯的数量是30％(按重量)。
2)与基于共聚物SBR B的“对照”组合物B比较，基于该SBR/IR共聚物A 的根据本发明的橡胶组合物A：
以phr(重量份每一百份弹性体)，没有增强填料的组合物A，B的配方如下，
共聚物A或B     100
 ZnO     3
硬脂酸 2
硫 1.5
亚磺酰胺(1) 1.5(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
在密炼机中在需要5分钟的一个步骤中的热机械加工，在50rpm的叶片速度下制备每种共聚物A，B，直到达到160℃的一个或相同的最大下降温度，然而在“自完成机”上在30℃下进行交联体系的引入。
在165℃下进行交联25分钟。
在下表1中给出结果：
                表1：
    组合物     A     B
             在硫化态的性能
                 Tanδ
    0℃     0.11     0.11
    20℃     0.08     0.10
    50℃     0.049     0.09
至于涉及在这些组合物在交联态的性能，可以从此推断的是，在相应于从20到50℃变化的温度的滚动阻力领域中，与基于“对照”共聚物SBR B的“对照”组合物B比较，基于含有SBR/IR嵌段的该共聚物A，根据本发明的组合物的耗散水平下降。
实施例2
与基于该共聚物SBR B的“对照”组合物B比较，基于该共聚物A(SBR/IR)根据本发明的橡胶组合物A’
在此测试两种橡胶组合物A’和B’，它们每种包括65phr的系列300炭黑作为增强填料，不象实施例1的非填充组合物。
每种组合物A’，B’的配方如下(以phr)：
共聚物A或B     100
炭黑(系列300)     65
ZnO     4
硬脂酸     1
抗氧剂(1)     1.5
石蜡     1
增粘树脂(2)     5
抗氧剂(3)     1
硫     1.3
亚磺酰胺(4)     1.1
其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，
    (2)是由EXXON以名称“Escorex 1202”销售的增粘树脂，
    (3)是四甲基喹啉，和
    (4)是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
在密炼机中在需要5分钟的一个步骤中的热机械加工，在50rpm的叶片速度下制备每种组合物物A’，B’，直到达到160℃的一个或相同的最大下降温度，然而在“自完成机”上在30℃下进行交联体系的引入。
在150℃下进行交联20分钟。
在下表2中给出结果：
                       表2：
         组合物     A     B
                 在非硫化态的性能
门尼     68     66
                  在硫化态的性能
ME 10％     7.84     7.37
ME 100％     2.79     2.57
ME 300％     3.23     2.82
SHORE A     73     73
Scott断裂(MPa)     20.1     17.4
断裂伸长率(％)     454     460
在60℃下的损失(35％形变)     39.2     45.7
               作为形变函数的动态性能
在0.45％下的G*     9.93     10.33
在50％下的G*     3.48     3.56
在7％下的tanδ     0.320     0.336
至于涉及在由炭黑填充的这些组合物在交联态的性能，可以从此推断的是，与基于该共聚物SBR B和相同炭黑的“对照”组合物B’的那些比较，基于含有SBR/IR嵌段的该共聚物A和基于炭黑，根据本发明的组合物A’的滞后性能(在低和高形变下)改进。
可以从此推断的是与其胎面包括“对照”组合物B’的轮胎比较，其胎面包括本发明组合物A’的轮胎的滚动阻力降低。
实施例3：
与基于官能化SBR D的“对照”组合物D比较，基于本发明共聚物C的本发明橡胶组合物C，该共聚物含有两个嵌段SBR和IR。
1) 根据本发明的共聚物C和“对照”SBR D共聚物D的制备：
1.1) 根据本发明的官能化共聚物C的制备：
通过根据以上实施例1的部分1.1)中描述的过程进行苯乙烯和丁二烯的共聚，制备此官能化共聚物C，(即通过上述助催化剂和由锂化聚异戊二烯构成的引发剂)，区别在于如下事实：采用相对于锂2当量的4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯酮停止反应，用于官能化。
将这样官能化的含有SBR/IR嵌段的共聚物C进行抗氧剂处理和进行实施例1中以上提及的汽提和干燥操作。
此共聚物C测量的比浓对数粘度是1.51dl/g和它在100℃下的门尼粘度ML(1+4)大约是50。
由SEC测量的，此共聚物C的数均分子量是103,000g/mol。
由13C NMR测量此共聚物C的微结构。
反式-1，4BR的数量是78％，顺式-1，4BR的数量是17％和1，2BR的数量是5％(这三个数量每个涉及丁二烯单元)。
苯乙烯的数量是31％(按重量)。
3，4IR单元的数量是5％，反式-1，4IR单元的数量是23％和顺式-1，4IR单元的数量是72％(这三个数量每个涉及聚异戊二烯嵌段)。
最后，在共聚物C中的聚异戊二烯嵌段的质量分率(由13C-NMR测量)是6％。
由1H NMR评价的官能化数量是88％。
1.2) 官能化“对照”共聚物SBR D的制备：
由根据以上实施例1的部分1.1)进行的苯乙烯和丁二烯共聚制备此官能化“对照”SBR D，区别在于如下事实：通过正丁基锂作为锂化引发剂，代替锂化聚异戊二烯(使用的助催化剂与先前相同)引发共聚，和采用相对于锂2当量的4，4’-双(N，N-二乙基氨基)二苯酮停止反应。
将这样官能化的SBR D进行上述的抗氧剂处理和进行相同的干燥和汽提操作。
测量的比浓对数粘度是1.43dl/g。
由SEC测量的，获得的此共聚物D的数均分子量是100,000g/mol。
由13C NMR测量此共聚物D的微结构。
反式-1，4BR的数量是83％，顺式-1，4BR的数量是14％和1，2BR的数量是3％。苯乙烯的数量是31％(按重量)。
由1H NMR评价的官能化数量是66％。
2) 与基于也是官能化的该SBR D共聚物的“对照”组合物D比较，基于该官 能化SBR/IR共聚物C的根据本发明的橡胶组合物C：
在此测试两种橡胶组合物C和D，它们每种包括65phr的系列300炭黑作为增强填料。
每种组合物C，D的配方如下(以phr)：
共聚物C或D     100
炭黑(系列300)     65
ZnO     4
硬脂酸     1
抗氧剂(1)     1.5
石蜡     1
增粘树脂(2)     5
抗氧剂(3)     1
硫     1.3
亚磺酰胺(4)     1.1
其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，
    (2)是由EXXON以名称“Escorex 1202”销售的增粘树脂，
    (3)是四甲基喹啉，和
    (4)是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
在密炼机中在需要5分钟的一个步骤中的热机械加工，在80rpm的叶片速度下制备每种组合物物C，D，直到达到160℃的一个或相同的最大下降温度，然而在“自完成机”上在30℃下进行交联体系的引入。
在150℃下进行交联20分钟。
在下表3中给出结果：
                   表3：
        组合物     C     D
              在非硫化态的性能
    门尼     75     72
               在硫化态的性能
    ME10％     7.28     7.23
    ME100％     2.80     2.6
    ME300％     3.50     3.10
    SHOREA     73     73
    Scott断裂(MPa)     22.7     19.1
断裂伸长率(％)     463     443
在60℃下的损失(35％形变) 34.6 42.4
            作为形变函数的动态性能
在0.45％下的G*     7.31     9.22
在50％下的G*     2.43     3.42
在7％下的tanδ     0.280     0.319
至于涉及在由炭黑填充的这些组合物C和D在交联态的性能，可以从此推断的是，与基于也官能化的该共聚物D的“对照”组合物D的那些比较，基于含有SBR/IR嵌段的该共聚物C，根据本发明的组合物C的滞后性能(在低和高形变下)改进。
可以从此推断的是与其胎面包括“对照”组合物D的轮胎比较，其胎面包括本发明组合物C的轮胎的滚动阻力降低。
实施例4：
与基于星型SBR F的“对照”组合物F比较，基于本发明星型共聚物E的本发明橡胶组合物E，该共聚物含有两个嵌段SBR和IR。
1) 根据本发明含有两个嵌段SBR和IR的星型共聚物E和星型“对照”SBR共 聚物F的连续制备：
1.1) 根据本发明的嵌段共聚物E的制备：
1.1.1) 活聚异戊二烯的制备：
在32.51容积的反应器中连续制备聚异戊二烯，该反应器具有涡轮机类型的搅拌器。向此反应器连续引入，一方面，以100/20各自重量比的环己烷和异戊二烯和，另一方面，12,500μmol活性仲丁基锂(s-BuLi)每100g异戊二烯的溶液。
调节各种溶液的流量使得平均停延时间是40分钟。将反应器温度保持在70℃。在反应器出口单体转化率是100％。
将残余丁基锂含量从样品通过采用二苯酮获得的加成产物测定和由气相色谱，使用“HP 5890”色谱在“CPSil 19”柱(停留时间为8分钟，20秒)评定。此残余BuLi含量因此估计在1.2％。
这样获得的活聚异戊二烯的数均分子量是8400g/mol，由渗透压测量对由一锂当量的甲醇停止的样品测定该数均分子量。通过以名称“Gonotec”销售的“Osmomat 090”型号渗透压力计进行此渗透压测量。
此聚异戊二烯的玻璃化转变温度是-64℃和3，4-键的含量是8％。
在氮气下在10℃的温度下贮存锂化的聚异戊二烯。在氮气压下在此温度下的几周贮存内没有观察到含量的变化。
1.1.2) 由包括此活聚异戊二烯的催化体系引发的丁二烯和苯乙烯连续共聚：
以各自质量流量100/12/8将环己烷，丁二烯和苯乙烯引入32.51反应器。
并联地，制备助催化剂，该助催化剂以摩尔比Al/Ba＝3.5，由乙基二羟乙酸钡和在环己烷溶液中的三辛基锂组成。调节流量使得此催化剂加入物流(溶剂+单体)，反应器的上游，使得钡的数量相应于240微摩尔每100g单体。
在反应器入口，注入600微摩尔每100g单体的在部分1.1.1)中描述的活聚异戊二烯溶液。
调节各种流量使得在反应器中的平均停延时间是40分钟。将温度保持在95℃。
转化率是65％，对在反应器出口采的样品测量转化率，而比浓对数粘度是1.63dl/g，在甲苯中的0.1g/dl下测量比浓对数粘度。
最后，在反应器出口，向活聚合物的溶液中(在静态在线混合器上)加入在环己烷中溶液中的96微摩尔每100g三-(壬基苯酚)亚磷酸酯单体。在此星型化反应3分钟之后，注入1440微摩尔每100g单体的甲醇和使用0.8phr的2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2phr的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，将共聚物进行抗氧剂处理。
通过蒸汽汽提操作将这样处理的共聚物从它的溶液分离，然后将它在开炼机上在100℃下干燥20分钟，以获得根据本发明含有SBR/IR嵌段的星型共聚物E。
此共聚物E的比浓对数粘度是1.87dl/g，和它在100℃下的门尼粘度ML(1+4)是55。
由SEC测量的，共聚物的数均分子量是80,000g/mol。
由13C NMR测量此共聚物E的微结构。
此共聚物E的SBR嵌段包含31％苯乙烯(按重量)和，对于它的丁二烯部分，77％的反式-1，4单元。在此共聚物E中聚异戊二烯嵌段的质量分率(由13C-NMR测量)是7％。此聚异戊二烯嵌段包括8％的3，4-单元，24％反式-1，4单元和68％顺式-1，4单元。
1.2) “对照”星型共聚物F的制备：
使用在前述部分1.1.2)中描述的方法通过苯乙烯和丁二烯的共聚制备此星型SBR F，区别在于如下事实：乙基二羟乙酸钡的数量是525微摩尔每100g单体(比例Al/Ba总是为3.5)和600微摩尔每100g单体的活聚异戊二烯由1100μmol/100g活性n-BuLi的单体代替，用于此共聚的引发。
在从反应器出现时的转化数量是68％，和在加入210微摩尔每100g三(壬基苯酚)亚磷酸酯的单体之前，获得的SBR的比浓对数粘度是1.44dl/g。
在此星型化之后，将SBR进行上述抗氧剂处理和进行干燥和汽提操作。
获得的共聚物F的比浓对数粘度是1.79dl/g和它的ML粘度是55。
由SEC测量的共聚物的数均分子量是71,000g/mol。
此共聚物F的微结构相同于以上对于该共聚物E的SBR嵌段提及的微结构。
2) 与基于该星型共聚物SBR F的“对照”组合物F比较，基于该星型SBR/IR 共聚物E的根据本发明的橡胶组合物E：
在此测试两种橡胶组合物E和F，它们每种包括54phr的系列200炭黑作为增强填料。
每种组合物E，F的配方如下(以phr)：
星型共聚物E或F     100
炭黑(系列200)     54
ZnO     3
硬脂酸     1.5
抗氧剂(1)     2
石蜡     1
硫     1.4
亚磺酰胺(2)     1.4
其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，
    (2)是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
在密炼机中在需要5分钟的一个步骤中的热机械加工，在80rpm的叶片速度下制备每种组合物物E，F，直到达到160℃的一个或相同的最大下降温度，然而在“自完成机”上在30℃下进行交联体系的引入。
在150℃下进行交联20分钟。
在下表4中给出结果：
                    表4：
        组合物     E     F
               在非硫化态的性能
   门尼     89     87
                在硫化态的性能
   ME10％     5.15     4.89
   ME100％     2.11     1.97
   ME300     3.55     3.19
   SHOREA     65     64
   Scott断裂(MPa)     27     28
   断裂伸长率(％)     421     494
   在60℃下的损失(35％形     32.4     37.0
    变)
           作为形变函数的动态性能
    在0.45％下的G*     3.50     3.06
    在50％下的G*     1.75     1.60
    在7％下的tanδ     0.201     0.224
至于涉及在由炭黑填充的这些组合物E和F在交联态的性能，可以从此推断的是，与基于该星型共聚物F和相同炭黑的“对照”组合物F的那些比较，基于含有SBR/IR嵌段的该星型共聚物E和基于炭黑，根据本发明的组合物E的滞后性能(在低和高形变下)改进。
可以从此推断的是与其胎面包括“对照”组合物F的轮胎比较，其胎面包括本发明组合物E的轮胎的滚动阻力降低。
实施例5：
与基于线性SBRH的“对照”组合物H比较，基于本发明线性共聚物G的本发明橡胶组合物G，该共聚物含有两个嵌段SBR和IR。
1) 根据本发明含有两个嵌段SBR和IR的线性共聚物G和线性“对照”SBR 共聚物H的连续制备：
1.1) 根据本发明的嵌段共聚物G的制备：
使用对于该共聚物E的实施例4部分1.1.2)中描述的方法制备此线性共聚物C，区别在于如下事实：
-在此乙基二羟乙酸钡的数量是230微摩尔每100g单体(比例Al/Ba总是为3.5)；
-在此实施例4的活聚异戊二烯(根据在1.1.1中描述的过程制备)加入数量是480微摩尔每100g单体；和
-在从反应器出现时加入1380微摩尔每100g单体的甲醇以停止反应和因此获得线性聚合物。
在反应器出口的转化数量是60％，获得的嵌段共聚物G(线性SBR/IR)的数均分子量是99,000g/mol和它的比浓对数粘度是1.93dl/g。
如在先前的实施例中，将获得的共聚物进行上述抗氧剂处理和进行该干燥和汽提操作。
这样获得的共聚物G在100℃下的粘度ML(1+4)是56。
此共聚物G的微结构相同于以上对于该共聚物E的SBR嵌段提及的微结构。因此，在共聚物G中的聚异戊二烯嵌段的质量分率(由13C-NMR测量)是7％。
1.2) 对照线性共聚物H的制备：
使用对于该共聚物G的实施例5部分1.1)中描述的方法制备此线性共聚物H，区别在于如下事实：
-在此乙基二羟乙酸钡的数量是365微摩尔每100g单体(比例Al/Ba总是为3.5)；
-在此活聚异戊二烯由数量为770微摩尔每100g单体的正丁基锂代替；和
-在反应器出口加入2200微摩尔每100g单体的甲醇以停止反应和因此获得线性聚合物。
在反应器出口的转化数量是68％，获得的含有SBR/IR嵌段的共聚物H的比浓对数粘度是1.83dl/g。此共聚物H的数均分子量是83,000g/mol。
如在先前的实施例中，将获得的共聚物进行上述抗氧剂处理和进行该干燥和汽提操作。
这样获得的共聚物H在100℃下的粘度ML(1+4)是55。
此共聚物H的微结构(由13C-NMR测量)相同于以上对于实施例4该共聚物E的SBR嵌段提及的微结构。
2) 与基于该线性共聚物SBR H的“对照”组合物H比较，基于该线性SBR/IR 共聚物G的根据本发明的橡胶组合物G：
在此测试两种橡胶组合物G和H，它们每种包括54phr的系列200炭黑作为增强填料。
每种组合物G，H的配方如下(以phr)：
星型共聚物E或F     100
炭黑(系列200)     54
ZnO     3
硬脂酸     1.5
抗氧剂(1)     2
石蜡     1
硫     1.4
亚磺酰胺(2)     1.4
其中(1)是N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺，
    (2)是N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
在密炼机中在需要5分钟的一个步骤中的热机械加工，在80rpm的叶片速度下制备每种组合物物G，H，直到达到160℃的一个或相同的最大下降温度，然而在“自完成机”上在30℃下进行交联体系的引入。
在150℃下进行交联20分钟。
在下表5中给出结果：
                      表5：
        组合物     G     H
                 在非硫化态的性能
  门尼     96     92
                  在硫化态的性能
  ME10％     5.74     5.32
  ME100％     2.27     2.13
  ME300％     3.58     3.38
  SHOREA     67     66
  Scott断裂(MPa)     31     29
  断裂伸长率(％)     472     464
  在60℃下的损失(35％形变)     31.2     35.4
            作为形变函数的动态性能
  在0.45％下的G*     3.57     3.74
  在50％下的G*     1.83     1.83
  在7％下的tanδ     0.189     0.209
至于涉及在由炭黑填充的这些组合物G和H在交联态的性能，可以从此推断的是，与基于该线性共聚物SBR H和相同炭黑的“对照”组合物H的那些比较，基于含有SBR/IR嵌段的该线性共聚物G和基于炭黑，根据本发明的组合物G的滞后性能(在低和高形变下)改进。
可以从此推断的是与其胎面包括“对照”组合物H的轮胎比较，其胎面包括本发明组合物G的轮胎的滚动阻力降低。

Claims (24)

1.一种官能或非官能，含有两个嵌段的共聚物的制备方法，该共聚物可用于在交联状态具有降低滞后的可硫交联的橡胶组合物，其中一个嵌段由聚异戊二烯构成，另一个嵌段为除聚异戊二烯以外的二烯烃弹性体，源自共轭二烯烃的单元摩尔比大于15％，
其特征在于该方法由使用催化体系共聚一种或多种单体组成，该单体包括除异戊二烯以外的共轭二烯烃，该催化体系包括至少一种烃溶剂，IIIA族金属的化合物A，碱土金属的化合物B和包括C-Li键的聚合物引发剂C，该聚合物引发剂C由欲形成该聚异戊二烯嵌段的单锂化聚异戊二烯组成，该聚异戊二烯嵌段的数均分子量Mn1为2,500-20,000g/mol，以获得该共聚物，其中由该二烯烃弹性体构成的其它嵌段的数均分子量Mn2为65,000-350,000g/mol和反式-1.4键的含量等于或大于70％。
2.根据权利要求1用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于该数均分子量Mn1/Mn2的比例为5-20％。
3.根据权利要求1或2用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于该催化体系包括助催化剂，该助催化剂来自在该烃溶剂中该化合物A和化合物B的反应产物，和该聚合物引发剂C。
4.根据权利要求3用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：
-在第一步骤中，在该烃溶剂中通过该金属化合物A和B彼此相互反应制备该助催化剂，然后
-在第二步骤中，将该助催化剂与包括溶于聚合溶剂的要共聚的该单体的聚合介质接触，排除聚合物引发剂C，然后
-在第三步骤中，通过该聚合物引发剂C反应在该第二步骤中获得的混合物，
和在于它由如下步骤组成：随后停止聚合反应，以获得官能或非官能的该共聚物。
5.根据权利要求3用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：
-在第一步骤中，在该烃溶剂中通过与该金属化合物A和B彼此反应制备该助催化剂，然后
-在第二步骤中，向第一步骤中获得的助催化剂中加入该聚合物引发剂C，然后
-在第三步骤中，向聚合介质中加入这样获得的催化体系，该聚合介质包括在聚合溶剂中的溶液中要共聚的该单体，
和在于它由如下步骤组成：随后停止聚合反应，以获得官能或非官能的该共聚物。
6.根据权利要求1或2用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：
-在第一步骤中，在该烃溶剂中预混合该化合物A和C，然后
-在第二步骤中，向包括溶于聚合溶剂的要共聚的该单体的聚合介质中加入该预混合物，然后
-在第三步骤中，通过向在该第二步骤中获得的混合物中加入该化合物B，
和在于它由如下步骤组成：随后停止聚合反应，以获得官能或非官能的该共聚物。
7.根据前述权利要求一项用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：对于该化合物A，使用其碳原子数目为1-12的三烷基铝，如三辛基铝。
8.根据前述权利要求任何一项用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：对于该化合物B，使用钡、锶或钙醇化物，如乙基二羟乙酸钡或壬基苯酚钡。
9.根据权利要求4或5用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：在第一步骤中，在该烃溶剂中制备该化合物A和B的该预混合物，使得A/B的摩尔比是0.5-5，然后，将该预混合物加热到20℃-120℃的温度。
10.根据前述任何一项权利要求用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于该烃溶剂由甲苯和/或环己烷组成。
11.根据前述任何一项权利要求用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于它由如下步骤组成：使用化合物C/化合物B的摩尔比为0.2-4。
12.根据前述任何一项权利要求用于制备含有两个嵌段的共聚物的方法，其特征在于构成除聚异戊二烯以外的该嵌段的二烯烃弹性体是苯乙烯/丁二烯共聚物。
13.一种官能或非官能，含有两个嵌段的共聚物，该共聚物能够由根据前述任何一项权利要求的方法获得，该共聚物可用于在交联状态具有降低滞后的可硫交联的橡胶组合物，其中一个该嵌段由聚异戊二烯构成，而另一个嵌段为除聚异戊二烯以外的二烯烃弹性体，源自共轭二烯烃的单元摩尔比大于15％，其特征在于由该二烯烃弹性体构成的嵌段的反式-1.4键的含量等于或大于70％，在于聚异戊二烯嵌段的数均分子量Mn1为2,500-20,000g/mol，而且由该二烯烃弹性体制备的嵌段的数均分子量Mn2为65,000-350,000g/mol。
14.根据权利要求13的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于该数均分子量Mn1/Mn2的比例为5-20％。
15.根据权利要求13或14的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于由该二烯烃弹性体形成的嵌段包括能够与增强填料相互作用的官能。
16.根据权利要求15的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于该官能，如胺官能，能够与炭黑相互作用。
17.根据权利要求15的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于该官能，如包括硅烷醇基团或烷氧基硅烷基团的官能，能够与增强无机填料，如二氧化硅相互作用。
18.根据权利要求13-17任何一项的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于该或每个端聚异戊二烯嵌段的3，4和1，2乙烯基键含量基本为1-20％。
19.根据权利要求13-18一项的含有两个嵌段的共聚物，其特征在于构成除聚异戊二烯以外的该嵌段的二烯烃弹性体是苯乙烯/丁二烯共聚物。
20.一种可交联或交联的橡胶组合物，在交联状态具有降低的滞后和可用于轮胎胎面，该组合物包括增强填料，其特征在于它包括根据权利要求13-19任何一项的含有两个嵌段的共聚物，由除聚异戊二烯以外的二烯烃弹性体构成的该共聚物嵌段是官能化的、偶合的或星型的或不用于与该增强填料键合。
21.根据权利要求20的橡胶组合物，其特征在于该增强填料包括主要部分的炭黑。
22.根据权利要求20的橡胶组合物，其特征在于该增强填料包括主要部分的增强无机填料，如二氧化硅。
23.一种可用于降低引入其的轮胎滚动阻力的轮胎胎面，其特征在于它包括根据权利要求20-22一项的橡胶组合物。
24.一种轮胎，其特征在于它包括根据权利要求23的胎面。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103221434A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 具有低pi和改进的冷流的官能二烯嵌段弹性体以及包含其的橡胶组合物
CN103221432A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体
CN103221477A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物
CN102015799B (zh) * 2008-04-29 2014-11-19 米其林企业总公司 主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性体混合物、包括该弹性体混合物的橡胶组合物、以及其制备方法
CN105985488A (zh) * 2015-02-03 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN110167764A (zh) * 2016-12-02 2019-08-23 米其林集团总公司 设置有包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎
CN110300667A (zh) * 2016-12-22 2019-10-01 米其林集团总公司 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2854636B1 (fr) * 2003-05-07 2006-07-14 Michelin Soc Tech Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
FR2854635B1 (fr) * 2003-05-07 2006-07-14 Michelin Soc Tech Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolymeres
ITMI20070626A1 (it) * 2007-03-29 2008-09-30 Polimeri Europa Spa Mescola vulcanizzabile comprendente copolineri ramificati vinilarene-diene coniugato parzialmente idrogenati
US7829624B2 (en) * 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
CN102216335B (zh) * 2008-11-11 2014-01-29 思迪隆欧洲有限公司 从改性聚合物的制备中除去硅烷醇的方法
DE102009005713A1 (de) * 2009-01-22 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Silanhaltige Kautschukmischungen mit gegebenenfalls funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
FR2967679B1 (fr) * 2010-11-23 2012-12-21 Michelin Soc Tech Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant
CN103270053B (zh) * 2010-12-24 2016-01-13 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶、橡胶组合物、橡胶交联物以及轮胎
RU2491306C2 (ru) * 2011-07-20 2013-08-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков, наполненные белой сажей
JP6004081B2 (ja) * 2013-02-28 2016-10-05 Jsr株式会社 タイヤ用部材、及び、重合体組成物
EP3697824A1 (fr) * 2017-10-19 2020-08-26 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Polymeres blocs ayant a la fois des unités diéniques et des unités monooléfine
WO2019077236A1 (fr) * 2017-10-19 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymeres blocs
CN115246899B (zh) * 2021-04-27 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2340958A2 (fr) * 1974-06-05 1977-09-09 Michelin & Cie Procede de polymerisation ou de copolymerisation de dienes conjugues et polymeres ainsi obtenus
US4092268A (en) * 1974-06-05 1978-05-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Raison Sociale Michelin & Cie Catalytic composition
FR2273822A1 (fr) * 1974-06-05 1976-01-02 Michelin & Cie Polymeres ou copolymeres a composition sterique modifiee, obtenus par mise en oeuvre d'une nouvelle composition catalytique
FR2294186A1 (fr) * 1974-12-10 1976-07-09 Michelin & Cie Composition catalytique de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines
US4307218A (en) * 1980-02-25 1981-12-22 The General Tire & Rubber Company Solution polymerization
US4302568A (en) * 1980-02-25 1981-11-24 The General Tire & Rubber Co. Solution polymerization
US4503204A (en) * 1980-02-25 1985-03-05 The General Tire & Rubber Company Solution polymerization
FR2480291A1 (fr) * 1980-04-09 1981-10-16 Michelin & Cie Procede de preparation de polymeres de dienes conjugues ou de copolymeres de dienes conjugues soit entre eux, soit avec un compose vinylaromatique
JPH0231731B2 (ja) * 1981-06-03 1990-07-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Shinkinagomuzairyo
JPS57200439A (en) * 1981-06-03 1982-12-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Rubber composition suitable for tire tread
EP0299074B1 (en) * 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
JPS6481811A (en) * 1987-09-24 1989-03-28 Yokohama Rubber Co Ltd Rubber composition for tire tread
US5134199A (en) * 1987-11-27 1992-07-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Diene block polymer and polymer composition
JP2811484B2 (ja) * 1989-12-20 1998-10-15 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
GB8928955D0 (en) * 1989-12-21 1990-02-28 Shell Int Research Anionic polymerization catalyst compositions
US5149895A (en) * 1990-01-16 1992-09-22 Mobil Oil Corporation Vulcanizable liquid compositions
US5070148A (en) * 1990-01-16 1991-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Segmented elastomer
CN1048989C (zh) * 1995-10-17 2000-02-02 中国石油化工总公司 多官能团有机碱金属引发剂及其合成方法
JP3683651B2 (ja) * 1996-07-19 2005-08-17 横浜ゴム株式会社 ジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤の製造方法、該相溶化剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法
EP1018521A1 (fr) * 1999-01-06 2000-07-12 Société de Technologie Michelin Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres.
FR2799394A1 (fr) * 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
WO2001081439A1 (fr) 2000-04-25 2001-11-01 Societe De Technologie Michelin Copolymeres a blocs pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102015799B (zh) * 2008-04-29 2014-11-19 米其林企业总公司 主要包括由氨基烷氧基硅烷基团偶联的二烯弹性体的弹性体混合物、包括该弹性体混合物的橡胶组合物、以及其制备方法
CN103221434A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 具有低pi和改进的冷流的官能二烯嵌段弹性体以及包含其的橡胶组合物
CN103221432A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体
CN103221477A (zh) * 2010-11-23 2013-07-24 米其林集团总公司 含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物
CN103221432B (zh) * 2010-11-23 2015-01-21 米其林集团总公司 用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体
CN103221434B (zh) * 2010-11-23 2015-05-20 米其林集团总公司 具有低pi和改进的冷流的官能二烯嵌段弹性体以及包含其的橡胶组合物
CN103221477B (zh) * 2010-11-23 2015-05-20 米其林集团总公司 含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物
CN105985488A (zh) * 2015-02-03 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN105985488B (zh) * 2015-02-03 2018-08-17 中国石油化工股份有限公司 丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶
CN110167764A (zh) * 2016-12-02 2019-08-23 米其林集团总公司 设置有包含一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎
CN110300667A (zh) * 2016-12-22 2019-10-01 米其林集团总公司 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物
CN110300667B (zh) * 2016-12-22 2021-11-23 米其林集团总公司 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物

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Publication number Publication date
WO2003037946A2 (fr) 2003-05-08
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US20040260002A1 (en) 2004-12-23
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EP1448647A2 (fr) 2004-08-25
JP5160016B2 (ja) 2013-03-13
US7205360B2 (en) 2007-04-17

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Legal Events

Date Code Title Description
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shanghai Michelin tire Limited by Share Ltd

Assignor: Michelin Research & Technology Co., Ltd.|Michelin Co., Ltd.

Contract fulfillment period: The duration of the contract is from 2007.01.31 to 2026.12.13

Contract record no.: Contract filing No. 2007990000027

Denomination of invention: Process for the preparation of block copolymers for tire tread compositions, and such copolymers

Granted publication date: unauthorized

License type: Common License

Record date: 20070813

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: COMMON LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.1.31 TO 2026.12.13

Name of requester: SHANGHAI MIQILIN BOOST TYRE CO., LTD.

Effective date: 20070813

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN

Free format text: FORMER OWNER: MICHELIN TECHNIQUE S.A.

Effective date: 20121114

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121114

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Patentee after: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Address before: French Clermont Ferrand

Patentee before: Michelin Co., Ltd.

Patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
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Effective date of registration: 20170926

Address after: French Clermont Ferrand

Patentee after: Compagnie General Des Etablissements Michelin

Address before: French Clermont Ferrand

Co-patentee before: Michelin Research & Technology Co., Ltd.

Patentee before: Compagnie General Des Etablissements Michelin

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
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Granted publication date: 20090722

Termination date: 20181031