EP1448647A2 - Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique - Google Patents

Procede de preparation de copolymeres a blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique

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Publication number
EP1448647A2
EP1448647A2 EP02783065A EP02783065A EP1448647A2 EP 1448647 A2 EP1448647 A2 EP 1448647A2 EP 02783065 A EP02783065 A EP 02783065A EP 02783065 A EP02783065 A EP 02783065A EP 1448647 A2 EP1448647 A2 EP 1448647A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
block
polyisoprene
block copolymer
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02783065A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Robert
Jean-Michel Favrot
Pierre Lesage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Michelin Recherche et Technique SA France
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Michelin Recherche et Technique SA France, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP1448647A2 publication Critical patent/EP1448647A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10S152/905—Tread composition

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a block copolymer which can be used in a rubber composition crosslinkable with sulfur and of hysteresis reduced in the crosslinked state, such a block copolymer and such a rubber composition which can be used in a strip of tire casing bearing.
  • the invention also relates to such a tread and to a tire covering incorporating it, which has a reduced rolling resistance. Reducing the hysteresis of mixtures is a permanent objective of the tire industry in order to limit fuel consumption and thus preserve the environment.
  • Block copolymers are generally made of materials with segregated phases. Mention may for example be made of polyisoprene-polystyrene diblock copolymers, the synthesis of which is widely described in the literature. These diblock copolymers are known to exhibit advantageous impact resistance properties.
  • Block copolymers comprising polyisoprene and polybutadiene blocks (IR and BR for short, respectively) are also described in the literature.
  • thermoplastic materials For example, during the hydrogenation of a BR-IR-BR triblock copolymer, the butadiene fraction forms a crystalline polyethylene, while the isoprene fraction leads to a rubber material of ethylene / butylene type.
  • Diblock copolymers IR-SBR polyisoprene - copolymer of styrene and butadiene
  • the number average molecular mass of the IR block is preferably between 70,000 and 150,000 g / mol, and that of the SBR block is preferably between 220,000 and 240,000 g / mol.
  • the ratio of the number average molecular weight of the IR block to that of the SBR block must be greater than 33% and can be up to 300%.
  • the rubber compositions described in this document may have a variable structure, which is of the lamellar type when said ratio is close to 33%, and of the sphere type when said ratio is close to 300%.
  • IR-BR block copolymers have also been envisaged as compatibilizing agents for polyisoprene and polybutadiene blends. As such, we can cite the article by D. J. Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa,
  • the diblock copolymers used have IR blocks of number average molecular mass equal to 104,000 g / mol, or equal to 133,000 g / mol.
  • the relatively high molecular mass of the IR blocks and of the BR blocks also leads to a strong segregation of the phases relating to these two blocks.
  • a catalytic system comprising at least one hydrocarbon solvent, a compound A of a metal from the IDA group, a compound B of an alkaline earth metal and a polymeric initiator C comprising a bond C -Which consists of a monolithic polyisoprene obtained anionically, makes it possible to prepare, by copolymerization of one or more monomers comprising a conjugated diene other than isoprene, a functional or non-two-block copolymer which is such that:
  • one of said blocks consists of a polyisoprene (IR) formed from said polymeric initiator C, such that - the other block consists of a diene elastomer whose molar ratio of units derived from conjugated dienes is higher at 15% and which has a content of 1,4-trans sequences equal to or greater than 70%, and such that
  • the number-average molecular mass M n ⁇ of the IR block is between 2,500 and 20,000 g / mol
  • the number-average molecular mass M n2 of the other block made up of said diene elastomer being between 65,000 and 350,000 g / mol
  • the copolymer thus obtained being usable in a rubber composition crosslinkable with sulfur and making it possible to optimize significantly for this composition, in the crosslinked state, the results of reduction of hysteresis and, in the uncrosslinked state, the results of aptitude for implementation.
  • hystereses relating to “control” diene elastomers whose molar level of units derived from conjugated dienes is greater than 15% such as a copolymer of styrene and butadiene (SBR), a copolymer with two blocks according to the invention, such as an IR-SBR copolymer, is characterized by a hysteresis which is more reduced than that which relates to this “control” elastomer.
  • SBR styrene and butadiene
  • the ratio of said number average molecular weights M n ⁇ / M n2 is substantially between 5 and 20%.
  • any homopolymer obtained is understood by polymerization of a conjugated diene monomer other than isoprene having 4 to 12 carbon atoms, or any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms carbon.
  • 1, 3-butadiene, 2, 3-di (C1 to C5 alkyl) 1, 3-butadiene such as for example 2, 3 dimethyl-1, 3-butadiene, 2, 3-diethyl-l, 3-butadiene, 2-methyl 3-ethyl 1, 3-butadiene, 2-methyl 3-isopropyl 1, 3-butadiene, phenyl 1, 3-butadiene, 1, 3 -pentadiene, 2, 4-hexadiene.
  • vinyl aromatic compounds suitable in particular are styrene, ortho-, para-, or meta-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl toluene", para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, vinyl mesitylene.
  • organometallic compounds which can be used the following organometallic compounds: organoalumines, halogenated or not such as triethyl aluminum, tri-isobutyl- aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, methyl aluminum sesquichloride; dialkyl aluminum hydrides, such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, etc.
  • organoalumines halogenated or not such as triethyl aluminum, tri-isobutyl- aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, methyl aluminum sesquichloride
  • dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, etc.
  • a trialkyl aluminum is used, the number of carbon atoms ranging from 1 to 12, advantageously trioctyl aluminum.
  • hydrides H 2 Ba and H 2 Sr salts of mono or polyfunctional organic acids of formulas (R-COO) 2 Ba or Sr , R ⁇ - (COO) 2 Ba or Sr, in which R and R t are organic radicals, the first monovalent and the second divalent, the corresponding thioacids, the mono or polyfunctional alcoholates and the corresponding thiolates; mono or polyfunctional phenates and the corresponding thiophenates; the salts of alcoholic acids and phenolic acids of barium or strontium and the corresponding thio-products; barium or strontium ⁇ -diketonates such as the reaction products of barium or strontium with acetylacetone, dibenzoylmethane,stenoyltrifluoro-acetone, benzoyltrifluoro-acetone, benzoyl-acetone; organic derivatives of barium or strontium
  • this catalytic system consists of a cocatalyst, resulting from the reaction product in said hydrocarbon solvent of said compound A and of said compound B, and by said initiator C.
  • the preparation process according to the invention consists in implementing the following steps: - in a first step, said co-catalyst is prepared by reacting, in said inert hydrocarbon solvent, the two metal compounds A and B. Then the mixture obtained is preferably heated to a temperature between 20 ° C and 120 ° C, even more preferably between 30 ° C and 50 ° C and for a sufficient time to allow the reaction of two compounds A and B. This duration is generally between 1 and 60 minutes, preferably between 20 and 40 minutes; then
  • said cocatalyst in a second step, said cocatalyst is brought into contact with the polymerization medium comprising said monomer or monomers to be copolymerized (which are for example in solution in a polymerization solvent, in the case of copolymerization in solution), excluding said polymeric initiator C; then - in a third step, said initiator C is added to the polymerization medium thus obtained, so as to react the mixture obtained in said second step, and the polymerization reaction is subsequently stopped to obtain said polymers, for obtain a functional or non-functional copolymer, which is then recovered as known per se.
  • the polymerization medium comprising said monomer or monomers to be copolymerized (which are for example in solution in a polymerization solvent, in the case of copolymerization in solution), excluding said polymeric initiator C; then - in a third step, said initiator C is added to the polymerization medium thus obtained, so as to react the mixture obtained in said second step, and the polymer
  • the preparation process according to the invention then consists in implementing the following steps:
  • a second step consists in adding said polymeric initiator C to the premix obtained in the first step and formed by compounds A and B, optionally after adding an alkyl lithian compound to improve the activity of the catalytic system.
  • this alkyl lithian compound is butyl lithium.
  • a third step consists in adding the catalytic system thus obtained to the polymerization medium comprising said monomer or monomers to be copolymerized (which are for example in solution in a polymerization solvent, in the case of a copolymerization in solution) and to subsequently stop polymerization, to obtain a functional or non-functional copolymer according to the invention.
  • the temperature conditions are the same as those of said first example.
  • said catalytic system consists of a premix of said compounds A and C in said hydrocarbon solvent and by said compound B.
  • this premix containing the compounds A and C is added to the polymerization medium comprising said monomer or monomers to be copolymerized (which are for example in solution in a polymerization solvent, in the case of a copolymerization in solution), then all of said compound B is added and the polymerization is subsequently stopped, in order to obtain a functional or non-functional copolymer according to the invention.
  • an amount of reagents A and B is used such that the molar ratio A / B is between 0.5 and 5, and preferably between 2.5 and 4.
  • an amount of the two reactants B and C is used such that the molar ratio C / B is between 0.2 and 4, and preferably between 1.5 and 4.
  • the polymerization solvent is preferably a hydrocarbon solvent, preferably cyclohexane, and the polymerization temperature is between 20 ° C and 150 ° C, and preferably between 60 ° C and 110 ° C.
  • the concentration of alkaline earth metal in the catalytic system according to the invention is between 0.01 and 0.5 mol.1 "1 , preferably between 0.03 and 0.25 mol. l "1 .
  • the polymerization according to the invention can be continuous, discontinuous and that it can also be carried out in bulk.
  • the polyisoprene (IR) block of the copolymer according to the invention has a rate of vinyl sequences (3.4 and 1.2) which is substantially between 1 and 20%.
  • styrene and butadiene are used as monomers to be copolymerized with the polyisoprene present in said lithiated initiator C, for obtaining a copolymer with two IR-SBR blocks (polyisoprene / styrene-butadiene).
  • the block of the copolymer according to the invention which is formed from said diene elastomer other than a polyisoprene, for example an SBR block, has an interactive function with a reinforcing filler.
  • This function can be interactive with a reinforcing inorganic filler, such as silica, and it can for example comprise a silanol group or a mono, di or tri-alkoxysilane group.
  • This function can also be interactive with carbon black, and it can for example comprise a C-Sn bond.
  • this function can be obtained as known per se by reaction with an organohalo-tin type functionalizing agent which can correspond to the general formula R 3 SnCl, or with an organodihalo-tin type coupling agent which can correspond to the general formula R 2 SnCl, or with a starter agent of organotrihalo-tin type which can correspond to the general formula RSnCl 3 , or of tetrahalo-tin type which can correspond to the formula SnCl 4 (where R is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical).
  • Said interactive function with carbon black can also comprise an amino group.
  • a rubber composition according to the invention which is adapted to have improved processability in the non-crosslinked state and reduced hysteresis in the crosslinked state, is such that its elastomeric matrix comprises a block copolymer according to the invention as defined above, the block of said copolymer formed from said diene elastomer other than a polyisoprene being functionalized, coupled or star for the connection with said reinforcing filler.
  • This reinforcing filler comprises, for example, a predominantly reinforcing inorganic filler (that is to say according to a mass fraction greater than 50%).
  • the term "reinforcing inorganic filler” is understood, in a known manner, an inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler or sometimes “clear” filler "in contrast to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional charge of pneumatic grade carbon black.
  • the reinforcing inorganic filler is, in whole or at least mainly, silica (Si ⁇ 2).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a surface
  • the BET specific surface is determined in a known manner, according to the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the AFNOR-NFT- standard
  • CTAB specific surface is the external surface determined according to the same standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.
  • highly dispersible silica is understood to mean any silica having a very high ability to disaggregate and to disperse in an elastomer matrix, observable in known manner by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • preferred highly dispersible silicas mention may be made of Perkasil KS 430 silica from Akzo, BN 3380 silica from Degussa, Zeosil 1165 MP and 1115 MP silica from Rhodia, Hi-Sil 2000 silica from PPG, Zeopol 8741 or 8745 silica from Huber company, treated precipitated silicas such as for example the silicas "doped" with aluminum described in patent document EP-A-735088.
  • reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of various reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible silicas as described above.
  • the reinforcing filler of a rubber composition according to the invention may contain, as a blend (mixture), in addition to the abovementioned reinforcing inorganic filler (s), carbon black on a minor basis (that is to say according to a mass fraction of less than 50%).
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in tire treads.
  • blacks ⁇ 115, NI 34, N234, N339, N347, N375.
  • black / silica blends or blacks partially or entirely covered with silica are suitable for constituting the reinforcing filler.
  • carbon blacks modified by silica such as, without limitation, the fillers which are marketed by the company CABOT under the name "CRX 2000", and which are described in the document of international patent WO-A-96/37547.
  • said reinforcing filler mainly comprises carbon black.
  • said reinforcing filler comprises a blend of 50% of reinforcing inorganic filler and of 50% carbon black.
  • a coupling agent inorganic filler / elastomer
  • bond which has the function of ensuring the bond or "coupling” between the inorganic filler and the elastomer, while facilitating the dispersion of this inorganic filler within the elastomer matrix.
  • coupling agent is meant more precisely an agent capable of establishing a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler considered and the elastomer, while facilitating the dispersion of this filler within the elastomer matrix;
  • a coupling agent at least bifunctional, has for example as simplified general formula "Y-T-X", in which:
  • Y represents a functional group (“Y” function) which is capable of physically and / or chemically binding to the inorganic charge, such a bond being able to be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and surface hydroxyl groups (OH) of the inorganic filler (for example surface silanols when it is silica);
  • - X represents a functional group (function "X") capable of physically and or chemically bonding to the elastomer, for example via a sulfur atom;
  • - T represents a group making it possible to connect Y and X.
  • Coupling agents should in particular not be confused with simple agents for recovery of the charge considered which, in known manner, may include the function Y active with respect to the charge but are devoid of the function X active vis -to the elastomer.
  • any coupling agent known for, or capable of ensuring effectively, in diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the binding or coupling between a reinforcing white filler such as silica and a diene elastomer can be used in fact.
  • organosilanes in particular polysulphurized alkoxysilanes or mercaptosilanes, or alternatively polyorganosiloxanes carrying the abovementioned X and Y functions.
  • Silica / elastomer coupling agents in particular, have been described in a large number of documents, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulphurized alkoxysilanes.
  • Polysulphurized alkoxysilanes are used in particular, as described for example in patents US-A-3,842,111, US-A-3,873,489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, or in more recent patents US-A-5 580 919, US -A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A -5,675,014, US-A-5,684,171, US-A-5,684,172, US-A-5,696,197, US-A-5,708,053, US- A-5,892,085, EP-A-1 043 357 which detail such known compounds.
  • - n is an integer from 2 to 8 (preferably from 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups in C ⁇ -C 18 or arylene groups in C 6 -C ⁇ 2 , more particularly alkylene in Ci -Ci o, in particular in CpC 4 in particular propylene);
  • R2 R2 R2 wherein: - the R radicals, substituted or unsubstituted, identical or different, represent alkyl, C ⁇ -C ⁇ 8 cycloalkyl, C 5 -C ⁇ 8 or C 6 -C ⁇ 8 (preferably C ⁇ -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, in particular C ⁇ -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxyl group C ⁇ -C ⁇ 8 cycloalkoxy or C 5 -C ⁇ 8 (preferably alkoxyl groups, C] -C 8 cycloalkoxy or C 5 -C 8 , more preferably C ⁇ -C alkoxyl groups, in particular methoxyl and / or ethoxyl).
  • n is a fractional number, preferably included in a domain from 2 to 5.
  • polysulphides in particular disulphides, trisulphides or tetrasulphides
  • bis- (alkoxyl (C ⁇ -C 4 ) -alkyl (C ⁇ - C 4 ) silylalkyl (C ⁇ -C 4 ) for example bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulphides.
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • the TESPD is marketed for example by the company Degussa under the names Si266 or Si75 (in the second case, in the form of a mixture of disulfide (at 75% by weight) and of polysulfides), or also by the company Witco under the name Silquest Al 589.
  • TESPT is marketed for example by the company Degussa under the name Si69 (or X50S when supported at 50% by weight on carbon black), or by the company Osi Specialties under the name Silquest Al 289 (in both cases, commercial mixture of polysulphides with an average value for n which is close to 4). Mention will also be made of monoalkoxysilanes tetrasulphides, such as monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide (abbreviated as MESPT), which are the subject of international patent application PCT / EP02 / 03774 in the name of the applicants.
  • MESPT monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulphide
  • compositions according to the invention contain, in addition to said elastomer matrix, said reinforcing filler and optionally one or more reinforcing inorganic filler / elastomer binding agents, all or part of the other constituents and additives usually used in rubber mixtures, such as plasticizers , pigments, antioxidants, anti-ozonizing waxes, a crosslinking system based on either sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, crosslinking accelerators, extension oils, one or more inorganic load recovery agents reinforcing, such as alkoxysilanes, polyols, amines, etc.
  • a tire tread according to the invention which can be used to reduce the rolling resistance of a tire incorporating it, is such that it comprises a crosslinked rubber composition as defined above.
  • a tire casing according to the invention is such that it includes such a tread.
  • the SEC technique size exclusion chromatography was used to determine the number-average molecular weights of the copolymers obtained. According to this technique, the macromolecules are physically separated according to their respective sizes in the swollen state, in columns filled with a porous stationary phase.
  • a chromatograph sold under the name “WATERS” and under the model “15 OC” is used for the above-mentioned separation.
  • a set of two “WATERS” columns is used, the type of which is “STYRAGEL HT6E”.
  • the carbon 13 nuclear magnetic resonance technique ( 13 C NMR) was also used to determine microstructure characteristics relating to the elastomers obtained. The details of this characterization are explained below.
  • the 13 C NMR analyzes are carried out on a “Bruker AM250” spectrometer. The nominal frequency of carbon 13 is 62.9 MHz. To be quantitative, the spectra are recorded without the “Nuclear Overhauser” (NOE) effect. The spectral width is 240 ppm.
  • the angle pulse used is a 90 ° pulse whose duration is 5 Ds.
  • Low power, wide proton band decoupling is used to eliminate scalar couplings l H- 13 C during acquisition , 3 C.
  • the sequence repetition time is 4 seconds. The number of transients accumulated to increase the signal / noise ratio is 8192.
  • the spectra are calibrated on the CDC1 3 band at 77 ppm.
  • compositions of the invention are evaluated as follows:
  • PH (%) 100 x (Wo-W ⁇ ) / W ⁇ , with Wo: energy supplied and Wi: energy restored;
  • G * dynamic shear properties
  • the hysteresis is expressed by the measurement of tan delta, at 7% deformation according to standard ASTM D2231-71 (re-approved in 1977);
  • the descriptor of hysteresis is the value of tan delta, which is measured in sinusoidal compression at 10 Hz and at temperatures of 0 ° C, 20 ° C and 50 ° C.
  • Rubber composition A according to the invention based on a copolymer A according to the invention with two SBR-IR blocks, in comparison with a “control” composition B based on an SBR copolymer B.
  • Cyclohexane (154 ml), butadiene and styrene are introduced into a 0.25 1 bottle kept under nitrogen, according to the respective mass ratios 1 / 0.108 / 0J00. 0.49 ml of said co-catalyst (ie 50 ⁇ mol of barium equivalent) is added, then 117 ⁇ mol of said lithiated polyisoprene.
  • the polymerization is carried out at 80 ° C., and the level of monomer converted is 65% after 30 min. This rate is determined by weighing a dried extract at 110 ° C, under reduced pressure of 200 mmHg. The copolymerization is stopped with an excess of methanol relative to the lithium.
  • the inherent viscosity measured for the SBR-IR copolymer obtained is 1.61 dl / g and its Monney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C is 51.
  • This SBR-IR copolymer is subjected to an antioxidant treatment by the addition of 0.4 parts per hundred parts of elastomers (phr) of 4,4'-methylene-bis-2,6-tert-butylphenol.
  • This copolymer is recovered by the conventional stripping operation with water vapor, then it is dried in an oven at 50 ° C. under a stream of nitrogen.
  • the number-average molecular mass of the copolymer A (SBR-IR) obtained, determined by the SEC technique, is 108,000 g / mol.
  • microstructure of this copolymer A is determined by the 13 C NMR technique.
  • the rate of BR 1,4-trans is 77%, the rate of BR 1,4-cis is 19% and the rate of BR 1,2 is 4% (each of these three rates relates to butadiene units ).
  • the rate of styrene is 30% (by mass).
  • IR 3,4 motifs The rate of IR 3,4 motifs is 8%, the rate of 1,4-trans IR motifs is 24% and the rate of 1,4-cis IR motifs is 68% (each of these three rates relates polyisoprene block).
  • This “control” B SBR is prepared by a copolymerization of styrene and butadiene implemented according to paragraph 1J) above, except that the copolymerization is initiated by means of n-butyl lithium as lithiated initiator, in place of the above-mentioned lithiated polyisoprene (the co-catalyst used being the same as above).
  • the SBR B obtained is subjected to the above-mentioned antioxidant treatment and to the same stripping and drying operations.
  • the inherent viscosity measured for this SBR B is 1.52 dl / g and its Mooney viscosity
  • the microstructure of this “control” copolymer B is determined by the near infrared spectroscopy technique.
  • the rate of BR 1,4-trans is 83%
  • the rate of BR 1,4-cis is 14%
  • the rate of BR 1,2 is 3% (each of these three rates relates to butadiene units ).
  • the rate of styrene is 30% (by mass). 2) Composition of rubber A according to the invention based on said copolymer A SBR-IR, in comparison with a composition B "control" based on copolymer SBR B
  • each composition A, B devoid of reinforcing filler
  • copolymer A or B 100
  • composition A, B is prepared in an internal mixer by thermomechanical work in one step which lasts 5 min. for a pallet speed of 50 revolutions / min., until the same maximum drop temperature of 100 ° C is obtained, while the incorporation of the crosslinking system is carried out on a “homo-finisher” at 30 ° C.
  • Cross-linking is carried out at 165 ° C for 25 min.
  • composition A according to the invention base of said copolymer A with SBR-IR blocks, is lowered compared to those obtained with the “control” composition B, based on the “control” SBR B copolymer.
  • Rubber composition A ' accordinging to the invention based on said copolymer A (SBR-IR), in comparison with a "control" composition B' based on said SBR copolymer B.
  • compositions A ′ and B ′ were tested here, which each comprise 65 phr of carbon black of series 300 as reinforcing filler, unlike the uncharged compositions of Example 1.
  • the formulation of each composition A ′, B ' is as follows (in pce): copolymer A or B 100
  • composition A ', B' is prepared in an internal mixer by thermo-mechanical work in one step which lasts 5 min. for a pallet speed of 80 revolutions / min., until the same maximum drop temperature of 160 ° C is obtained, while the incorporation of the crosslinking system is carried out on a “homo-finisher” at 30 ° C.
  • Crosslinking is carried out at 150 ° C for 20 min.
  • composition A ' As regards the properties in the crosslinked state of these compositions loaded with carbon black, it is deduced therefrom that the hysteretic properties (at low and strong deformations) of composition A 'according to the invention, based on said copolymer A with SBR- blocks IR and carbon black, are improved compared to those of the “control” composition B 'based on said SBR B copolymer and the same carbon black.
  • Rubber composition C according to the invention based on a copolymer C functionalized according to the invention with two SBR-IR blocks, in comparison with a “control” composition D based on a functionalized SBR D.
  • This functionalized copolymer C is prepared by copolymerization of styrene and butadiene implemented according to the process described in paragraph 1J) of Example 1 above
  • SBR-IR block copolymer C thus functionalized is subjected to the antioxidant treatment and to the stripping and drying operations mentioned above in Example 1.
  • copolymer C is 1.51 dl g and the Mooney ML viscosity (l + 4) at 100 ° C is approximately 50.
  • microstructure of this copolymer C is determined by the NMR technique C.
  • the rate of BR 1,4-trans is 78%, the rate of BR 1,4-cis is 17% and the rate of BR 1,2 is 5% (each of these three rates relates to butadiene units ).
  • the rate of styrene is 31% (by mass).
  • IR 3,4 units The percentage of IR 3,4 units is 5%, the percentage of I 1,4-trans units is 23% and the percentage of IR 1,4-cis units is 72% (each of these three rates relates polyisoprene block).
  • This “control” functionalized SBR D is prepared by copolymerization of styrene and butadiene implemented according to the process described in paragraph 1J) of Example 1 above, except that the copolymerization is initiated by means of n-butyl. lithium as a lithiated initiator, in place of the lithiated polyisoprene (the co-catalyst used being the same as above), and the reaction is stopped with 2 equivalents of 4,4′-bis (N, N-diethylamino) benzophenone compared to lithium.
  • the SBR D thus functionalized is subjected to the above-mentioned antioxidant treatment and to the same stripping and drying operations.
  • the inherent viscosity measured is 1.43 dl / g.
  • the number-average molecular mass of this SBR D obtained, determined by SEC, is 100,000 g / mol.
  • the microstructure of this copolymer D is determined by the 13 C NMR technique.
  • the rate of BR 1,4-trans is 83%, the rate of BR 1,4-cis is 14% and the rate of BR 1,2 is 3%.
  • the rate of styrene is 31% (by mass).
  • the functionalization rate, evaluated by N NMR, is 66%.
  • each composition C, D is as follows (in pce): Copolymer C or D 100
  • composition C, D is prepared in an internal mixer by thermomechanical work in one step which lasts 5 min. for a pallet speed of 80 revolutions / min., until the same maximum drop temperature of 160 ° C is obtained, while the incorporation of the crosslinking system is carried out on a “homo finisher” at 30 ° C.
  • Cross-linking is carried out at 150 ° C for 20 min.
  • composition C As regards the properties in the crosslinked state of these compositions C and D charged with carbon black, it is deduced therefrom that the hysteretic properties (at low and strong deformations) of composition C according to the invention, based on said functionalized copolymer C to SBR-IR blocks, are improved compared to those of the “control” composition D based on said control copolymer D also functionalized.
  • Rubber composition E according to the invention based on a star E copolymer according to the invention with two SBR-IR blocks, in comparison with a “control” composition F based on a star SBR F.
  • the polyisoprene is continuously prepared in a 32.5 liter capacity reactor, which is equipped with a turbine type agitator. Cyclohexane and isoprene are introduced continuously into this reactor on the one hand according to the respective mass ratios of 100/20 and, on the other hand, a solution of 12500 ⁇ mol of active sec-butyllithium (s-BuLi ) per 100 g of isoprene.
  • s-BuLi active sec-butyllithium
  • the flow rates of the different solutions are adjusted so that the average residence time is 40 min.
  • the reactor temperature is maintained at 70 ° C.
  • the conversion to monomers is 100%.
  • the level of residual butyllithium is determined on a sample, by means of an adduct which is obtained by means of benzophenone and which is assayed by the technique of gas chromatography using a chromatograph of denomination " HP
  • the number-average molecular mass of the living polyisoprene thus obtained is 8400 g / mol.
  • This tonometry technique is implemented using an osmometer sold under the name "Gonotec” and of the model "Osmomat 090".
  • the glass transition temperature Tg of this polyisoprene is -64 ° C., and the rate of linkages 3.4 is 8%.
  • This lithiated polyisoprene is stored under nitrogen at a temperature of 10 ° C. No change in the titer is observed, during storage for several weeks under nitrogen pressure at this temperature.
  • Cyclohexane, butadiene and styrene are introduced into a 32.5 1 reactor at respective mass flow rates of 100/12/8.
  • 600 micromoles are injected for 100 g of monomers of the living polyisoprene solution described in paragraph 1. 1. 1).
  • the different flow rates are adjusted so that the average residence time in the reactor is 40 min.
  • the temperature is maintained at 95 ° C.
  • the conversion rate which is measured on a sample taken at the outlet of the reactor, is 65%, and the inherent viscosity, which is measured at 0J g / dl in toluene, is 1.63 dl / g.
  • the copolymer thus treated is separated from its solution by a stripping operation with steam, then it is dried on a roller tool at 100 ° C for 20 min, to obtain the star copolymer E with SBR-IR blocks according to the invention.
  • the inherent viscosity of this copolymer E is 1.87 dl / g, and its viscosity ML (l + 4) at 100 ° C is 55.
  • the number average molecular weight of the copolymer, determined by SEC, is 80,000 g / mol.
  • microstructure of this copolymer E is determined by the 13 C NMR technique.
  • the SBR block of this copolymer E contains 31% of styrene (by mass) and, for its butadiene part, 77% of 1,4 trans units.
  • the mass fraction of the polyisoprene block in this copolymer E is 7%.
  • This polyisoprene block comprises 8% of 3,4 units, 24% of 1,4 trans units and 68% of 1,4 cis units.
  • This SBR F star is prepared by copolymerization of styrene and butadiene using the method described in the preceding paragraph 1. 1. 2), except that the amount of barium ethyldiglycolate is 525 micromoles per 100 g of monomers ( the Al / Ba ratio still being 3.5) and that the 600 micromoles per 100 g of living polyisoprene monomers are replaced by 1100 ⁇ mol / 100 g of active n-BuLi monomers, for the initiation of this copolymerization.
  • the conversion rate at the outlet of the reactor is 68%, and the inherent viscosity of the SBR obtained, before addition of 210 micromoles per 100 g of tris- (nonylphenyl) phosphite monomers, is 1.44 dl / g.
  • the SBR is subjected to the aforementioned antioxidant treatment and to the said stripping and drying operations.
  • the inherent viscosity of the copolymer F thus obtained is 1.79 dl / g, and its viscosity ML is 55.
  • the number average molecular weight of the copolymer, determined by SEC, is 71,000 g / mol.
  • this copolymer F is identical to that mentioned above for the SBR block of said copolymer E.
  • composition E is as follows (in pce):
  • composition E, F is prepared in an internal mixer by thermomechanical work in one step which lasts 5 min. for a pallet speed of 80 revolutions / min., until the same maximum drop temperature of 160 ° C is obtained, while the incorporation of the crosslinking system is carried out on a “homo-finisher” at 30 ° C.
  • Crosslinking is carried out at 150 ° C for 20 min. The results are reported in the following table 4
  • composition E As regards the properties in the crosslinked state of these compositions E and F charged with carbon black, it is deduced therefrom that the hysteretic properties (at low and strong deformations) of composition E according to the invention, based on said star copolymer E to SBR-IR and carbon black blocks are improved compared to those of the “control” composition F based on said star copolymer SBR F and the same carbon black.
  • Rubber composition G according to the invention based on a linear copolymer G according to the invention with two SBR-IR blocks, in comparison with a “control” composition H based on a linear SBR H.
  • This linear copolymer G is prepared by using the method described in paragraph 1. 1. 2) of Example 4 for said copolymer E, except that:
  • the amount of barium ethyldiglycolate is here 230 micromoles per 100 g of monomers (the Al Ba ratio always being 3.5);
  • Example 4 The added amount of living polyisoprene (prepared according to the protocol described in 1JJ) of Example 4 is here 480 micromoles per 100 g of monomers;
  • the conversion rate at the outlet of the reactor is 60%, the number-average molecular mass of the block copolymer G (linear SBR-IR) obtained is 99,000 g / mol and its inherent viscosity is 1.93 dl / g.
  • the copolymer obtained is subjected to the abovementioned antioxidant treatment and to the said stripping and drying operations.
  • the viscosity ML (l + 4) at 100 ° C. of the copolymer G thus obtained is 56.
  • This linear copolymer H is prepared by using the method described in paragraph 1. 1) of this example 5 for said copolymer G, except that: the amount of barium ethyldiglycolate is here 365 micromoles per 100 g of monomers (the Al / Ba ratio always being 3.5);
  • the living polyisoprene is here replaced by an amount of n-butyllithium of 770 micromoles per 100 g of monomers;
  • the conversion rate at the reactor outlet is 68%, and the inherent viscosity of the linear SBR-IR block copolymer H obtained is 1.83 dl / g.
  • the number average molecular weight of this copolymer H is 83,000 g / mol.
  • the copolymer obtained is subjected to the abovementioned antioxidant treatment and to said stripping and drying operations.
  • the viscosity ML (l + 4) at 100 ° C. of the copolymer H thus obtained is 55.
  • the microstructure of this copolymer H (measured by 13 C NMR) is identical to that mentioned above for the SBR block of said copolymer E of the example 4.
  • composition G H is as follows (in pce):
  • composition G, H is prepared in an internal mixer by thermomechanical work in one step which lasts 5 min. for a pallet speed of 80 revolutions / min., until the same maximum drop temperature of 160 ° C is obtained, while the incorporation of the crosslinking system is carried out on a “homo-finisher” at 30 ° C.
  • Crosslinking is carried out at 150 ° C for 20 min.
  • composition G As regards the properties in the crosslinked state of these compositions G and H charged with carbon black, it is deduced therefrom that the hysteretic properties (at low and strong deformations) of composition G according to the invention, based on said linear copolymer G with SBR-IR and carbon black blocks are improved compared to those of the “control” H composition based on said linear SBR H copolymer and the same carbon black.

Abstract

La présente invention concerne notamment un procédé de préparation d'un copolymère à deux blocs utilisable dans une composition de caoutchouc réticulable au soufre et d'hystérèse réduite à l'état réticulé, un tel copolymère à blocs dans lequel l'un des blocs est constitué d'un polyisoprène et l'autre d'un élastomère diénique autre qu'un polyisoprène, et cette composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique. Un procédé de préparation de ce copolymère consiste à copolymériser un ou plusieurs monomères comprenant un diène conjugué autre que l'isoprène à l'aide d'un système catalytique comprenant au moins un solvant hydrocarboné, un composé A d'un métal du groupe IIIA, un composé B d'un métal alcalino-terreux et un initiateur polymérique C comportant une liaison C-Li qui est constitué d'un polyisoprène monolithié destiné à former ledit bloc polyisoprène, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn1 dudit bloc polyisoprène étant comprise entre 2 500 et 20 000 g/mol, pour obtenir ledit copolymère dans lequel l'autre bloc constitué dudit élastomère diénique présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 comprise entre 65 000 et 350 000 g/mol et une teneur en enchaînements 1,4-trans égale ou supérieure à 70 %.

Description

Procédé de préparation de copolvmères à blocs pour compositions de bande de roulement de pneumatique, et ces copolvmères :
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère à blocs utilisable dans une composition de caoutchouc réticulable au soufre et d'hystérèse réduite à l'état réticulé, un tel copolymère à blocs et une telle composition de caoutchouc utilisable dans une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique. L'invention concerne également une telle bande de roulement et une enveloppe de pneumatique l'incorporant, qui présente une résistance au roulement réduite. La réduction de l'hystérèse des mélanges est un objectif permanent de l'industrie du pneumatique afin de limiter la consommation d'essence et de préserver ainsi l'environnement.
Cette réduction d'hystérèse doit se faire en conservant intacte, voire en améliorant l'aptitude à la mise en oeuvre des mélanges. Pour atteindre l'objectif de baisse d'hystérèse, de nombreuses solutions ont déjà été expérimentées. En particulier, la fonctionnalisation en bout de chaîne est apparue comme une voie intéressante.
La plupart des voies proposées a consisté en la recherche de fonctions adjointes en fin de polymérisation et susceptibles d'interaction avec le noir de carbone, par exemple incluses dans des polymères étoiles ou couplés à l'étain. A titre d'exemple, on peut citer le document de brevet européen EP-A-709 235. D'autres fonctions interagissant avec le noir de carbone ont également été adjointes en bout de chaîne, comme la 4,4'-bis-(diéthylaminobenzophénone), encore appelée DEAB, ou d'autres fonctions aminées. A titre d'exemple, on peut citer les documents de brevet FR-A-2 526 030 et US-A- 4 848 511.
Depuis quelques années, l'utilisation de la silice a été rendue possible et la recherche de fonctions interactives avec cette charge s'est développée. On peut citer notamment à ce titre le document de brevet FR-A-2 740 778, qui divulgue par exemple des fonctions comprenant un groupe silanol. On peut également citer le document US-A-5 066 721, qui divulgue des fonctions alkoxysilane ou aryloxysilane, ou encore le document US-A-3 244 664.
La plupart de ces solutions, tant pour le noir que pour la silice, conduit réellement à une limitation de l'hystérèse et à un gain en renforcement des compositions correspondantes. Malheureusement, il est tout aussi général que ces améliorations conduisent à une plus grande difficulté de mise en oeuvre de ces compositions. On a donc recherché d'autres moyens de diminution de l'hystérèse qui n'affectent pas la mise en oeuvre des mélanges.
En particulier, l'utilisation de polymères à faible potentiel hystérétique, en particulier le polyisoprene, est apparue prometteuse. Cependant, l'utilisation directe de ce type de polymère n'offre pas toujours un compromis module dynamique / hystérèse satisfaisant.
Pour pallier cet inconvénient, on a cherché à utiliser des copolymères à blocs comprenant un bloc polyisoprene.
Les copolymères à blocs sont généralement constitués de matériaux à phases ségrégées. On peut par exemple citer les copolymères diblocs polyisoprene - polystyrène, dont la synthèse est largement décrite dans la littérature. Ces copolymères diblocs sont connus pour présenter des propriétés intéressantes de résistance aux impacts.
Les copolymères à blocs comprenant des blocs polyisoprene et polybutadiène (IR et BR en abrégé, respectivement) sont également décrits dans la littérature.
Certaines réactions de post-polymérisation transforment ces élastomères en matériaux thermoplastiques. Par exemple, lors de l'hydrogénation d'un copolymère tribloc BR-IR-BR, la fraction butadiénique forme un polyéthylène cristallin, alors que la fraction isoprénique conduit à un matériau caoutchoutique de type éthylène/ butylène.
L'hydrochloration de ces matériaux peut également leur conférer un caractère cristallin.
Des copolymères diblocs IR-SBR (polyisoprene - copolymère de styrène et de butadiène) ont été décrits dans le document de brevet européen EP-A-438 967, en relation avec une charge renforçante constituée spécifiquement de noir de carbone. La masse moléculaire moyenne en nombre du bloc IR est préférentiellement comprise entre 70 000 et 150 000 g/mol, et celle du bloc SBR est de préférence comprise entre 220 000 et 240 000 g/mol. De plus, le rapport de la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc IR sur celle du bloc SBR doit être supérieur à 33 % et peut aller jusqu'à 300 %.
Les compositions de caoutchouc décrites dans ce document peuvent présenter une structure variable, laquelle est de type lamellaire lorsque ledit rapport est voisin de 33 %, et de type à sphères lorsque ledit rapport est voisin de 300 %.
Cependant, pour toutes ces valeurs dudit rapport allant de 33 % à 300 %, il est à noter que la masse moléculaire moyenne en nombre relativement élevée du bloc IR conduit toujours à une ségrégation marquée des phases correspondant respectivement aux blocs IR et SBR, en raison des taux élevés d'enchaînements 1, 4 pour le bloc IR.
Les copolymères à blocs IR-BR ont aussi été envisagés en tant qu'agents compatibilisants des coupages de polyisoprene et de polybutadiène. On peut citer à ce titre l'article de D. J. Zanzig, F. L. Magnus, W. L. Hsu, A. F. Halasa,
M. E. Testa, Rubber Chemistry and Technology vol. 66, pp. 538-549 (1993), qui mentionne l'utilisation de copolymères à blocs IR-BR avec 80 % ou 50 % d'IR. A ces taux relatifs, la masse moléculaire moyenne en nombre du bloc IR est toujours égale ou supérieure à 200 000 g/mole, et il en résulte que les blocs de ces copolymères forment également des phases ségrégées.
On peut également citer à ce titre l'article de R. E. Cohen, A. R. Ramos, Macromolecules Vol. 12, n°l, 131-134 (1979). Dans cet article, les copolymères diblocs utilisés présentent des blocs IR de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 104 000 g/mol, ou égale à 133 000 g/mol. La masse moléculaire relativement élevée des blocs IR et des blocs BR conduit également à une forte ségrégation des phases relatives à ces deux blocs.
La demanderesse vient de découvrir de façon surprenante qu'un système catalytique comprenant au moins un solvant hydrocarboné, un composé A d'un métal du groupe IDA, un composé B d'un métal alcalino-terreux et un initiateur polymérique C comportant une liaison C-Li qui est constitué d'un polyisoprene monolithié obtenu par voie anionique, permet de préparer, par copolymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant un diène conjugué autre que l'isoprène, un copolymère fonctionnel ou non à deux blocs qui est tel que :
- l'un desdits blocs est constitué d'un polyisoprene (IR) formé à partir dudit initiateur polymérique C, tel que - l'autre bloc est constitué d'un élastomère diénique dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15 % et qui présente une teneur en enchaînements 1 ,4-trans égale ou supérieure à 70 %, et tel que
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mnι du bloc IR est comprise entre 2 500 et 20 000 g/mol, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 de l'autre bloc constitué dudit élastomère diénique étant comprise entre 65 000 et 350 000 g/mol, le copolymère ainsi obtenu étant utilisable dans une composition de caoutchouc réticulable au soufre et permettant d'optimiser d'une manière significative pour cette composition, à l'état réticulé, les résultats de réduction d'hystérèse et, à l'état non réticulé, les résultats d'aptitude à la mise en oeuvre.
En particulier, en prenant comme référence les hystérèses relatives à des élastomères diéniques « témoin » dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15 %, tels qu'un copolymère de styrène et de butadiène (SBR), un copolymère à deux blocs selon l'invention, tel qu'un copolymère IR-SBR, est caractérisé par une hystérèse qui est plus réduite que celle qui est relative à cet élastomère « témoin ».
On notera que cette masse moléculaire réduite du bloc polyisoprene permet de ne pas abaisser trop significativement le module du copolymère à blocs obtenu.
De préférence, le rapport desdites masses moléculaires moyennes en nombre Mnι / Mn2 est sensiblement compris entre 5 et 20 %.
A titre d'élastomère diénique dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15 % (i.e. un élastomère diénique « essentiellement insaturé ») qui est susceptible de former ledit bloc autre que ledit bloc polyisoprene, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué autre que l'isoprene ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment, le 1, 3-butadiène, les 2, 3-di (alcoyle en Cl à C5) 1, 3-butadiène tels que par exemple le 2, 3 diméthyl-1, 3-butadiène, le 2, 3-diéthyl-l, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1, 3- butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2, 4-hexadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, para-, ou meta-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyl toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène. Concernant ledit système catalytique qui est utilisé pour préparer les copolymères à blocs selon l'invention, on peut citer comme exemples représentatifs desdits composés A utilisables les composés organométalliques suivants : les organoaluminiques halogènes ou non tels que le triéthyl-aluminium, le tri-isobutyl- aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminium; les hydrures de dialcoyl-aluminium, tels que l'hydrure de diéthyl-aluminium, l'hydrure de diisobutyl- aluminium, etc.
De préférence, on utilise pour ledit composé A un trialkyl-aluminium dont le nombre d'atomes de carbone va de 1 à 12, avantageusement le trioctyl-aluminium.
Comme exemples représentatifs des composés B utilisés, on peut citer les composés suivants du baryum ou du strontium: les hydrures H2Ba et H2Sr, les sels d'acides organiques mono ou polyfonctionnels de formules (R-COO)2 Ba ou Sr, Rι-(COO)2 Ba ou Sr, dans lesquelles R et Rt sont des radicaux organiques, le premier monovalent et le second divalent, les thioacides correspondants, les alcoolates mono ou polyfonctionnels et les thiolates correspondants; les phénates mono ou polyfonctionnels et les thiophénates correspondants; les sels d'acides alcools et d'acides phénols de baryum ou de strontium et les thio-produits correspondants; les β-dicétonates de baryum ou de strontium tels que les produits de réaction du baryum ou du strontium avec l'acétylacétone, le dibenzoylméthane, la thénoyltrifluoro-acétone, la benzoyltrifluoro-acétone, la benzoyl-acétone; les dérivés organiques du baryum ou du strontium tels que ceux du lJ-diphényléthylène, du 1 ,2-acénaphtylène, du tétraphénylbutane, du α-méthyl-styrène, ou encore ceux tels que le diphényl baryum ou strontium, le bis- cyclopentadiényl baryum ou strontium, les trialcoylsilyl baryum ou strontium, le triphénylsilyl baryum ou strontium; les dérivés organiques mixtes tels que l'iodure de phényl-baryum, l'iodure de méthyl-strontium, les sels de baryum ou de strontium des aminés secondaires; les métaux cétyles tels que la benzophénone baryum ou strontium, la cinnamone baryum ou strontium et les produits alcoylés correspondants ainsi que les homologues soufrés; les ions radicaux du baryum et du strontium tels que ceux du naphtalène, de l'anthracène, du chrysène, du diphényle, etc.. On peut également utiliser pour le composé B un alcoolate de calcium. De préférence, on utilise pour ledit composé B un alcoolate de baryum, avantageusement l'éthyl diglycolate de baryum ou le nonylphénoxyde de baryum.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, ce système catalytique selon l'invention est constitué par un co-catalyseur, résultant du produit de réaction dans ledit solvant hydrocarboné dudit composé A et dudit composé B, et par ledit initiateur C.
Selon un premier exemple de réalisation de ce premier mode, le procédé de préparation selon l'invention consiste à mettre en oeuvre les étapes suivantes: - dans une première étape, on prépare ledit co-catalyseur en faisant réagir, dans ledit solvant hydrocarboné inerte, les deux composés métalliques A et B. Puis on chauffe le mélange obtenu de préférence à une température comprise entre 20° C et 120° C, encore plus préférentiellement entre 30° C et 50° C et pendant une durée suffisante pour permettre la réaction des deux composés A et B. Cette durée est généralement comprise entre 1 et 60 minutes, préférentiellement entre 20 et 40 minutes; puis
- dans une seconde étape, on met en contact ledit co-catalyseur avec le milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser (lesquels sont par exemple en solution dans un solvant de polymérisation, dans le cas d'une copolymérisation en solution), à l'exclusion dudit initiateur polymérique C; puis - dans une troisième étape, on adjoint au milieu de polymérisation ainsi obtenu ledit initiateur C, de sorte à faire réagir le mélange obtenu à ladite seconde étape, et l'on stoppe ultérieurement la réaction de polymérisation pour l'obtention desdits polymères, pour obtenir un copolymère fonctionnel ou non, que l'on récupère ensuite comme connu en soi.
Selon un second exemple de réalisation de ce premier mode, le procédé de préparation selon l'invention consiste alors à mettre en oeuvre les étapes suivantes:
- une première étape est la même que celle décrite pour ledit premier exemple; puis
- une seconde étape consiste à ajouter ledit initiateur polymérique C au pré-mélange obtenu à la première étape et formé par les composés A et B, éventuellement après avoir ajouté un composé alkyl lithien pour améliorer l'activité du système catalytique. De préférence, ce composé alkyl lithien est le butyl lithium. - une troisième étape consiste à ajouter le système catalytique ainsi obtenu au milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser (lesquels sont par exemple en solution dans un solvant de polymérisation, dans le cas d'une copolymérisation en solution) et à stopper ultérieurement la polymérisation, pour obtenir un copolymère fonctionnel ou non selon l'invention.
Les conditions de température sont les mêmes que celles dudit premier exemple.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, ledit système catalytique est constitué par un pré-mélange desdits composés A et C dans ledit solvant hydrocarboné et par ledit composé B.
Plus précisément, on ajoute ce pré-mélange contenant les composés A et C au milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser (lesquels sont par exemple en solution dans un solvant de polymérisation, dans le cas d'une copolymérisation en solution), puis on ajoute à tout cela ledit composé B et l'on stoppe ultérieurement la polymérisation, pour obtenir un copolymère fonctionnel ou non selon l'invention.
Dans ces deux modes du procédé de préparation selon l'invention, on utilise une quantité des réactifs A et B telle que le rapport molaire A/B est compris entre 0,5 et 5, et préférentiellement entre 2,5 et 4. De plus, on utilise une quantité des deux réactifs B et C telle que le rapport molaire C/B est compris entre 0,2 et 4, et préférentiellement entre 1,5 et 4.
De plus, dans le cas d'une copolymérisation en solution, le solvant de polymérisation est de préférence un solvant hydrocarboné, préférentiellement le cyclohexane, et la température de polymérisation est comprise entre 20° C et 150° C, et préférentiellement entre 60° C et 110° C. De plus, la concentration en métal alcalino-terreux du système catalytique selon l'invention est comprise entre 0,01 et 0,5 mol.1"1, de préférence entre 0,03 et 0,25 mol.l"1.
On notera que la polymérisation selon l'invention peut être continue, discontinue et qu'elle peut également être réalisée en masse. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bloc polyisoprene (IR) du copolymère selon l'invention présente un taux d'enchaînements vinyliques (3,4 et 1,2) qui est sensiblement compris entre 1 et 20 %.
Avantageusement, on utilise du styrène et du butadiène à titre de monomères à copolymériser avec le polyisoprene présent dans ledit initiateur lithié C, pour l'obtention d'un copolymère à deux blocs IR-SBR (polyisoprene / styrène-butadiène).
Egalement à titre préférentiel, le bloc du copolymère selon l'invention qui est formé dudit élastomère diénique autre qu'un polyisoprene, par exemple un bloc SBR, comporte une fonction interactive avec une charge renforçante.
On notera que la réduction d'hystérèse est encore accrue dans ce cas, et qu'elle s'accompagne d'une amélioration de l'aptitude à la mise en oeuvre, par rapport à des élastomères fonctionnalisés classiques. Cette fonction peut être interactive avec une charge inorganique renforçante, telle que de la silice, et elle peut par exemple comprendre un groupe silanol ou un groupe mono, di ou tri-alkoxysilane.
Cette fonction peut également être interactive avec du noir de carbone, et elle peut par exemple comprendre une liaison C-Sn. Dans ce dernier cas, cette fonction peut être obtenue comme connu en soi par réaction avec un agent de fonctionnalisation de type organohalogénoétain pouvant répondre la formule générale R3SnCl, ou avec un agent de couplage de type organodihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale R2SnCl , ou avec un agent d'étoilage de type organotrihalogénoétain pouvant répondre à la formule générale RSnCl3, ou de type tétrahalogénoétain pouvant répondre à la formule SnCl4 (où R est un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle).
Ladite fonction interactive avec du noir de carbone peut également comprendre un groupe aminé. Une composition de caoutchouc selon l'invention, qui est adaptée pour présenter une aptitude à la mise en oeuvre améliorée à l'état non réticulé et une hystérèse réduite à l'état réticulé, est telle que sa matrice élastomère comprend un copolymère à blocs selon l'invention tel que défini ci-dessus, le bloc dudit copolymère formé dudit élastomère diénique autre qu'un polyisoprene étant fonctionnalisé, couplé ou étoile pour la liaison avec ladite charge renforçante.
Cette charge renforçante comprend par exemple une charge inorganique renforçante à titre majoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique supérieure à 50 %).
Dans la présente demande, on entend par "charge inorganique renforçante", de manière connue, une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" ou parfois charge "claire" par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est, en totalité ou tout du moins majoritairement, de la silice (Siθ2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface
BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m /g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue, selon la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme AFNOR-NFT-
45007 (novembre 1987); la surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la même norme AFNOR-NFT-45007 de novembre 1987.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude très importante à la désagglomération et à la dispersion dans une matrice élastomère, observable de manière connue par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles, on peut citer la silice Perkasil KS 430 de la société Akzo, la silice BN 3380 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil 2000 de la société PPG, les silices Zeopol 8741 ou 8745 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans le document de brevet EP-A-735088. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. On notera que la charge renforçante d'une composition de caoutchouc selon l'invention peut contenir en coupage (mélange), en plus de la ou des charges inorganiques renforçantes précitées, du noir de carbone à titre minoritaire (c'est-à-dire selon une fraction massique inférieure à 50 %). Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques. A titre d'exemples non limitatifs de tels noirs, on peut citer les noirs Ν115, NI 34, N234, N339, N347, N375.
Par exemple, les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également à titre de charge inorganique renforçante les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
Selon un autre exemple de réalisation de la composition de l'invention, ladite charge renforçante comprend, à titre majoritaire, du noir de carbone.
A titre de noir de carbone, conviennent tous les noirs précités qui sont commercialement disponibles ou conventionnellement utilisés dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement, ainsi que les coupages noir/silice, les noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou lesdits noirs de carbone modifiés par de la silice. Selon une variante de réalisation de l'invention, ladite charge renforçante comprend un coupage de 50 % de charge inorganique renforçante et de 50 % noir de carbone.
Il est bien connu de l'homme du métier qu'il est nécessaire d'utiliser, pour une charge inorganique renforçante telle que par exemple une silice ou une alumine renforçante, un agent de couplage (charge inorganique/ élastomère), encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la liaison ou "couplage" entre la charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomère.
Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge considérée et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère; un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle:
- Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
- T représente un groupe permettant de relier Y et X.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à-vis de l'élastomère.
De tels agents de couplage, d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser en fait tout agent de couplage connu pour, ou susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison ou couplage entre une charge blanche renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées.
Des agents de couplage silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés.
On utilise en particulier des alkoxysilanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les brevets US-A-3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US- A-4 072 701, US-A-4 129 585, ou dans les brevets plus récents US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US- A-5 892 085, EP-A-1 043 357 qui énoncent en détail de tels composés connus.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci-après soit limitative, des alkoxysilanes polysulfurés symétriques répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5);
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Cι-C18 ou des groupements arylène en C6-Cι2, plus particulièrement des alkylènes en Ci -Ci o, notamment en CpC4 en particulier le propylène);
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 R2 R2 dans lesquelles: - les radicaux Ri, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cι-Cι8, cycloalkyle en C5-Cι8 ou aryle en C6-Cι8 (de préférence des groupes alkyle en Cι-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cι-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cι-Cι8 ou cycloalkoxyle en C5-Cι8 (de préférence des groupes alkoxyle en C]-C8 ou cycloalkoxyle en C5-C8, plus préférentiellement des groupes alkoxyle en Cι-C , en particulier le méthoxyle et/ou l'éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, on comprendra que la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire, de préférence compris dans un domaine de 2 à 5.
Comme alkoxysilanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment les disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cι-C4)-alkyl(Cι- C4)silylalkyl(Cι-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5θ) Si(CH2)3S2]2 ou le disulfiire de bis(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O) Si(CH2)3S]2. Le TESPD est commercialisé par exemple par la société Degussa sous les dénominations Si266 ou Si75 (dans le second cas, sous forme d'un mélange de disulfiire (à 75% en poids) et de polysulfurés), ou encore par la société Witco sous la dénomination Silquest Al 589. Le TESPT est commercialisé par exemple par la société Degussa sous la dénomination Si69 (ou X50S lorsqu'il est supporté à 50% en poids sur du noir de carbone), ou encore par la société Osi Specialties sous la dénomination Silquest Al 289 (dans les deux cas, mélange commercial de polysulfurés avec une valeur moyenne pour n qui est proche de 4). On citera également les monoalcoxysilanes tétrasulfures, tels que le tétrasulfure de monoéthoxydiméthylsilylpropyle (en abrégé MESPT), qui font l'objet de la demande de brevet international PCT/EP02/03774 au nom des demanderesses.
L'homme du métier saura ajuster la teneur en agent de couplage dans les compositions de l'invention, en fonction de l'application visée, de la nature de l'élastomère utilisé et de la quantité de carbure de silicium renforçant, complété le cas échéant de toute autre charge inorganique employée à titre de charge renforçante complémentaire. Les compositions conformes à l'invention contiennent, outre ladite matrice élastomère, ladite charge renforçante et éventuellement un ou des agents de liaison charge inorganique renforçante/ élastomère, tout ou partie des autres constituants et additifs habituellement utilisés dans les mélanges de caoutchouc, comme des plastifiants, pigments, antioxydants, cires anti-ozonantes, un système de reticulation à base soit de soufre et/ou peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de reticulation, des huiles d'extension, un ou des agents de recouvrement de la charge inorganique renforçante, tels que des alcoxysilanes, polyols, aminés, etc..
Une bande de roulement pour pneumatique selon l'invention, qui est utilisable pour réduire la résistance au roulement d'un pneumatique l'incorporant, est telle qu'elle comprend une composition de caoutchouc réticulée telle que définie ci-dessus.
Une enveloppe de pneumatique selon l'invention est telle qu'elle comporte une telle bande de roulement.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
- On a utilisé la technique SEC (chromatographie d'exclusion par la taille) pour déterminer les masses moléculaires moyennes en nombre des copolymères obtenus. Selon cette technique, on sépare physiquement les macromolécules suivant leurs tailles respectives à l'état gonflé, dans des colonnes remplies d'une phase stationnaire poreuse.
On utilise pour la séparation précitée un chromatographe commercialisé sous la dénomination « WATERS » et sous le modèle « 15 OC ». On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » dont le type est « STYRAGEL HT6E ».
- On a par ailleurs utilisé la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN13C) pour déterminer des caractéristiques de microstructure relatives aux élastomères obtenus. Le détail de cette caractérisation est explicité ci-après. Les analyses RMN 13C sont réalisées sur un spectromètre « Bruker AM250 ». La fréquence nominale du carbone 13 est de 62,9 MHz. Pour être quantitatifs, les spectres sont enregistrés sans effet « Overhauser Nucléaire » (NOE). La largeur spectrale est de 240 ppm. L'impulsion d'angle utilisée est une impulsion à 90° dont la durée est de 5 Ds. Un découplage à basse puissance et à large bande de proton est utilisé pour éliminer les couplages scalaires lH-13C durant l'acquisition ,3C. Le temps de répétition de la séquence est de 4 secondes. Le nombre de transitoires accumulés pour augmenter le rapport signal/bruit est de 8192. Les spectres sont calibrés sur la bande du CDC13 à 77 ppm.
Dans les exemples, les propriétés des compositions de l'invention sont évaluées comme suit :
- viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM D 1646 de 1999, en abrégé ML ci-après ;
- modules d'allongement à 300 % (MA 300), à 100 % (MA 100) et à 10 % (MA 10): mesures effectuées selon la norme ASTM D 412 de 1998 ;
- indices de rupture Scott: mesurés à 20° C selon la norme ASTM D 412 de 1998 ;
- force de rupture (FR): mesurée en MPa selon la norme ASTM D 412 de 1998;
- allongement à la rupture (AR) en % selon la norme ASTM D 412 de 1998;
- pertes hystérétiques (PH): mesurées en % par rebond à 60° C au sixième choc, selon la relation suivante :
PH (%) = 100 x (Wo-Wι)/Wι , avec Wo : énergie fournie et Wi : énergie restituée;
- dureté SHORE A: mesures effectuées selon la norme ASTM D 2240 de 1997 ;
- propriétés dynamiques en cisaillement (G*) : mesures en fonction de la déformation, effectuées à 10 Hertz avec une déformation crête-crête allant de 0,45 % à 50 %.
L'hystérèse est exprimée par la mesure de tan delta, à 7 % de déformation selon la norme ASTM D2231-71 (réapprouvée en 1977) ;
- spécificité des descripteurs en compositions non chargées : pour l'exemple 1 ci-après, le descripteur de l'hystérèse est la valeur de tan delta ,qui est mesurée en compression sinusoïdale à 10 Hz et à des températures de 0° C, 20° C et 50° C. EXEMPLE 1 :
Composition de caoutchouc A selon l'invention à base d'un copolymère A selon l'invention à deux blocs SBR-IR, en comparaison d'une composition « témoin » B à base d'un copolymère SBR B.
1) Préparation du copolymère A selon l'invention et du copolymère B «témoin» SBR B:
1.1) Préparation du copolymère A selon l'invention :
- Préparation d'un co-catalyseur inclus dans un système catalytique selon l'invention : Dans une bouteille de 0,25 1 maintenue sous azote, on introduit 15ml de cyclohexane,
3,8.10"3 mol d'éthyldiglycolate de baryum (composant B en solution dans le cyclohexane) et 13,3J0"3 mol de trioctylaluminium (composant A en solution dans le cyclohexane). Ce mélange est agité pendant 20 minutes à 40° C, et il forme ledit co-catalyseur.
- Préparation de l'initiateur polymérique C formé d'un polyisoprene lithié :
Dans une bouteille de 0,25 1 maintenue sous azote, on introduit 154 ml de cyclohexane et 44 ml (30 g) d'isoprène. Après neutralisation des impuretés, 3.10" mol de s-BuLi sont ajoutées et la polymérisation est conduite à 50° C pendant 45 minutes. Le polyisoprene lithié de Mn=10 000 g/mol ainsi obtenu est conservé sous azote à température ambiante.
- Copolymérisation à l'aide du système catalytique selon l'invention :
Dans une bouteille de 0,25 1 maintenue sous azote, on introduit du cyclohexane (154 ml), du butadiène et du styrène, selon les rapports massiques respectifs 1/ 0,108/ 0J00. On ajoute 0,49 ml dudit co-catalyseur (soit 50 μmol d'équivalent baryum), puis 117 μmol dudit polyisoprene lithié. La polymérisation est conduite à 80° C, et le taux de monomère converti est de 65 % au bout de 30 min. Ce taux est déterminé par pesée d'un extrait séché à 110° C, sous la pression réduite de 200 mmHg. La copolymérisation est stoppée avec un excès de méthanol par rapport au lithium. La viscosité inhérente mesurée pour le copolymère SBR-IR obtenu est de 1,61 dl/g et sa viscosité Monney ML(l+4) à 100° C est de 51. On soumet ce copolymère SBR-IR à un traitement anti-oxydant par addition de 0,4 parties pour cent parties d'élastomères (pce) de 4,4'-méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol. On récupère ce copolymère par l'opération classique de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche en étuve à 50° C sous courant d'azote. La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère A (SBR-IR) obtenu, déterminée par la technique SEC, est de 108 000 g/mol.
La microstructure de ce copolymère A est déterminée par la technique de RMN 13C.
Le taux de BR 1,4-trans est de 77 %, le taux de BR 1,4-cis est de 19 % et le taux de BR 1,2 est de 4 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux de styrène est de 30 % (en masse).
Le taux de motifs IR 3,4 est de 8 %, le taux de motifs IR 1,4-trans est de 24 % et le taux de motifs IR 1,4-cis est de 68 % (chacun de ces trois taux se rapporte au bloc polyisoprene).
Enfin, la fraction massique de ce bloc IR dans ce copolymère A SBR-IR (mesurée par RMN13C) est de 8 %.
1.2) Préparation du copolymère "témoin" B SBR :
Ce SBR « témoin » B est préparé par une copolymérisation du styrène et du butadiène mise en oeuvre selon le paragraphe 1J) ci-dessus, à ceci près que la copolymérisation est initiée au moyen de n-butyl lithium à titre d'initiateur lithié, à la place du polyisoprene lithié précité (le co-catalyseur utilisé étant le même que précédemment).
Le SBR B obtenu est soumis au traitement anti-oxydant précité et aux mêmes opérations de stripping et de séchage. La viscosité inhérente mesurée pour ce SBR B est de 1,52 dl/g et sa viscosité Mooney
ML(l+4) à l00° C est de 49.
La microstructure de ce copolymère « témoin » B est déterminée par la technique de spectroscopie proche infrarouge. Le taux de BR 1,4-trans est de 83 %, le taux de BR 1,4-cis est de 14 % et le taux de BR 1,2 est de 3 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux de styrène est de 30 % (en masse). 2) Composition de caoutchouc A selon l'invention à base dudit copolymère A SBR-IR, en comparaison d'une composition B « témoin » à base du copolymère SBR B
La formulation de chaque composition A, B, dépourvue de charge renforçante, est la suivante, en pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) : copolymère A ou B 100
ZnO 3 acide Stéarique 2 soufre 1,5 sulfénamide (1) 1,5 (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide).
Chaque composition A, B est préparée dans un mélangeur interne par un travail thermo-mécanique en une étape qui dure 5 min. pour une vitesse de palettes de 50 tours/min., jusqu'à l'obtention d'une même température maximale de tombée de 100° C, tandis que l'incorporation du système de reticulation est effectuée surun « homo-finisseur » à 30° C.
La reticulation est effectuée à 165° C pendant 25 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 1 suivant :
TABLEAU 1 :
Concernant les propriétés à l'état réticulé de ces compositions, on en déduit que, dans le domaine de résistance au roulement correspondant à des températures variant de 20 à 50° C, les niveaux de dissipation de la composition A selon l'invention, à base dudit copolymère A à blocs SBR-IR, est abaissé par rapport à ceux obtenus avec la composition « témoin » B, à base du copolymère « témoin » SBR B. EXEMPLE 2
Composition de caoutchouc A' selon l'invention à base dudit copolymère A (SBR-IR), en comparaison d'une composition « témoin » B' à base dudit copolymère SBR B.
On a testé ici deux compositions de caoutchouc A' et B' qui comprennent chacune 65 pce de noir de carbone de série 300 à titre de charge renforçante, contrairement aux compositions non chargées de l'exemple 1. La formulation de chaque composition A', B' est la suivante (en pce) : copolymère A ou B 100
Noir de carbone (série 300) 65
ZnO 4 acide Stéarique 1 antioxydant (1) 1.5 paraffine 1 résine tackifiante (2) 5 antioxydant (3) 1 soufre 1,3 sulfénamide (4) 1,1
où (1) est la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène diamine,
(2) est une résine tackifiante commercialisée par EXXON sous la dénomination
"Escorez 1202", (3) est la tétraméthylquinoléine, et
(4) est la N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide. Chaque composition A', B' est préparée dans un mélangeur interne par un travail thermo-mécanique en une étape qui dure 5 min. pour une vitesse de palettes de 80 tours/min., jusqu'à l'obtention d'une même température maximale de tombée de 160° C, tandis que l'incorporation du système de reticulation est effectuée sur un « homo-finisseur » à 30° C. La reticulation est effectuée à 150° C pendant 20 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 2 suivant :
TABLEAU 2 :
Concernant les propriétés à l'état réticulé de ces compositions chargées au noir de carbone, on en déduit que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) de la composition A' selon l'invention, à base dudit copolymère A à blocs SBR-IR et de noir de carbone, sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » B' à base dudit copolymère SBR B et du même noir de carbone.
On en déduit que la résistance au roulement d'une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition A' selon l'invention est abaissée par rapport à celle d'une enveloppe dont la bande de roulement comprend la composition « témoin » B'. EXEMPLE 3 :
Composition de caoutchouc C selon l'invention à base d'un copolymère C fonctionnalisé selon l'invention à deux blocs SBR-IR, en comparaison d'une composition « témoin » D à base d'un SBR D fonctionnalisé.
1) Préparation du copolymère C selon l'invention et du copolymère D «témoin» SBR D:
1.1) Préparation du copolymère C fonctionnalisé selon l'invention :
Ce copolymère C fonctionnalisé est préparé par copolymérisation du styrène et du butadiène mise en œuvre selon le procédé décrit au paragraphe 1J) de l'exemple 1 ci-dessus
(i.e. au moyen du co-catalyseur et de l'initiateur constitué par le polyisoprene lithié précités), à ceci près que la réaction est stoppée avec 2 équivalents de 4,4'-bis(N,N- diéthylamino)benzophénone par rapport au lithium, pour la fonctionnalisation.
Le copolymère C à blocs SBR-IR ainsi fonctionnalisé est soumis au traitement antioxydant et aux opérations de stripping et de séchage précités à l'exemple 1.
La viscosité inhérente mesurée pour ce. copolymère C est de 1,51 dl g et la viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C est d'environ 50. La masse moléculaire moyenne en nombre de ce copolymère C, déterminée par SEC, est de 103 000 g/mol.
1 1
La microstructure de ce copolymère C est déterminée par la technique de RMN C.
Le taux de BR 1,4-trans est de 78 %, le taux de BR 1,4-cis est de 17 % et le taux de BR 1,2 est de 5 % (chacun de ces trois taux se rapporte aux unités butadiène). Le taux de styrène est de 31 % (en masse).
Le pourcentage de motifs IR 3,4 est de 5 %, le pourcentage de motifs I 1,4-trans est de 23 % et le pourcentage de motifs IR 1,4-cis est de 72 % (chacun de ces trois taux se rapporte au bloc polyisoprene).
Enfin, la fraction massique du bloc polyisoprene dans le copolymère C (mesurée par RMN13C) est de 6 %.
Le taux de fonctionnalisation, évalué par RMN Η, est de 88 %. 1.2) Préparation du copolymère fonctionnalisé "témoin" SBR D :
Ce SBR D fonctionnalisé « témoin » est préparé par copolymérisation du styrène et du butadiène mise en œuvre selon le procédé décrit au paragraphe 1J) de l'exemple 1 ci-dessus, à ceci près que la copolymérisation est initiée au moyen de n-butyl lithium à titre d'initiateur lithié, à la place du polyisoprene lithié (le co-catalyseur utilisé étant le même que précédemment), et que la réaction est stoppée avec 2 équivalents de 4,4'-bis(N,N- diéthylamino)benzophénone par rapport au lithium. Le SBR D ainsi fonctionnalisé est soumis au traitement anti-oxydant précité et aux mêmes opérations de stripping et de séchage.
La viscosité inhérente mesurée est de 1,43 dl/g.
La masse moléculaire moyenne en nombre de ce SBR D obtenu, déterminée par SEC, est de 100 000 g/mol. La microstructure de ce copolymère D est déterminée par la technique de RMN 13C.
Le taux de BR 1,4-trans est de 83 %, le taux de BR 1,4-cis est de 14 % et le taux de BR 1,2 est de 3 %. Le taux de styrène est de 31 % (en masse).
Le taux de fonctionnalisation, évalué par RMN Η, est de 66 %.
2) Composition de caoutchouc C selon l'invention à base dudit copolymère C
SBR-IR fonctionnalisé, en comparaison d'une composition D « témoin » à base dudit copolymère SBR D également fonctionnalisé :
On a testé ici deux compositions de caoutchouc C et D qui comprennent chacune 65 pce de noir de carbone de série 300 à titre de charge renforçante.
La formulation de chaque composition C, D est la suivante (en pce) : Copolymère C ou D 100
Noir de carbone (série 300) 65
ZnO 4 acide Stéarique 1 antioxydant (1) 1.5 paraffine 1 résine tackifiante (2) 5 antioxydant (3) 1 soufre 1,3 sulfénamide (4) 1,1
où (1) est la N-l ,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène diamine, et
(2) est une résine tackifiante commercialisée par la société EXXON sous la dénomination "Escorez 1202", (3)est le tétra méthyl quinoléine
(4) est la N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Chaque composition C, D est préparée dans un mélangeur interne par un travail thermo-mécanique en une étape qui dure 5 min. pour une vitesse de palettes de 80 tours/min., jusqu'à l'obtention d'une même température maximale de tombée de 160° C, tandis que l'incorporation du système de reticulation est effectuée sur un « homo finisseur » à 30° C.
La reticulation est effectuée à 150° C pendant 20 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 3 suivant :
TABLEAU 3
Concernant les propriétés à l'état réticulé de ces compositions C et D chargées au noir de carbone, on en déduit que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) de la composition C selon l'invention, à base dudit copolymère fonctionnalisé C à blocs SBR-IR, sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » D à base dudit copolymère témoin D également fonctionnalisé.
On en déduit que la résistance au roulement d'une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition C selon l'invention est abaissée par rapport à celle d'une enveloppe dont la bande de roulement comprend la composition « témoin » D. EXEMPLE 4 :
Composition de caoutchouc E selon l'invention à base d'un copolymère E étoile selon l'invention à deux blocs SBR-IR, en comparaison d'une composition « témoin » F à base d'un SBR F étoile.
1) Préparation en mode continu d'un copolymère étoile E à deux blocs SBR-IR selon l'invention et d'un copolymère SBR "témoin" étoile F:
1. 1) Préparation du copolymère E à blocs selon l'invention:
1. 1. 1) Préparation d'un polyisoprene vivant:
Le polyisoprene est préparé en continu dans un réacteur de 32,5 1 de capacité, qui est muni d'un agitateur de type turbine. On introduit en continu dans ce réacteur, d'une part, du cyclohexane et de l'isoprene selon les rapports massiques respectifs de 100 / 20 et, d'autre part, une solution de 12500 μmol de sec-butyllithium actif (s-BuLi) pour 100 g d'isoprène.
On ajuste les débits des différentes solutions, de telle sorte que le temps de séjour moyen soit de 40 min. La température du réacteur est maintenue à 70° C. En sortie du réacteur, la conversion en monomères est de 100 %.
Le taux de butyllithium résiduel est déterminé sur un prélèvement, par l'intermédiaire d'un adduit qui est obtenu au moyen de la benzophénone et que l'on dose par la technique de chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un chromatographe de dénomination « HP
5890 », sur une colonne de dénomination « CPSil 19 (avec un temps de rétention de 8 minutes et 20 secondes). Ce taux de BuLi résiduel est ainsi estimé à 1,2 %.
La masse moléculaire moyenne en nombre du polyisoprene vivant ainsi obtenu, laquelle est déterminée par tonométrie sur un prélèvement stoppé par un équivalent lithium de méthanol, est de 8400 g/mol. Cette technique de tonométrie est mise en oeuvre au moyen d'un osmomètre commercialisé sous la dénomination « Gonotec » et de modèle « Osmomat 090 ». La température de transition vitreuse Tg de ce polyisoprene est de -64° C, et le taux d'enchaînements 3,4 est de 8 %. Ce polyisoprene lithié est stocké sous azote à une température de 10° C. Aucune évolution du titre n'est observée, pendant un stockage de plusieurs semaines sous pression d'azote à cette température.
1. 1. 2) Copolymérisation en mode continu du butadiène et du styrène initiée par un système catalytique incluant ce polyisoprene vivant:
On introduit dans un réacteur de 32,5 1 du cyclohexane, du butadiène et du styrène, selon des débits massiques respectifs de 100 / 12 / 8. En parallèle, on prépare un co-catalyseur composé d'éthyldiglycolate de baryum et de trioctylaluminium en solution dans le cyclohexane, selon un rapport molaire Al/Ba = 3,5. Le débit est réglé pour que ce co-catalyseur rejoigne le flux (solvant + monomères), en amont du réacteur, de telle manière que la quantité de baryum corresponde à 240 micromoles pour 100 g de monomères. A l'entrée du réacteur, on injecte 600 micromoles pour 100 g de monomères de la solution du polyisoprene vivant décrite au paragraphe 1. 1. 1).
On ajuste les différents débits de telle sorte que le temps de séjour moyen dans le réacteur soit de 40 min. La température est maintenue à 95° C.
Le taux de conversion, qui est mesuré sur un prélèvement réalisé en sortie de réacteur, est de 65 %, et la viscosité inhérente, laquelle est mesurée à 0J g/dl dans le toluène, est de 1,63 dl/g.
Enfin, en sortie de réacteur, on ajoute à la solution de polymère vivant (sur mélangeur statique en ligne) 96 micromoles pour 100 g de monomères de tris-(nonylphényl)phosphite en solution dans le cyclohexane. Après 3 min. de cette réaction d'étoilage, on injecte 1440 micromoles pour 100 g de monomères de méthanol et on soumet le copolymère à un traitement anti-oxydant, à l'aide de 0,8 pce de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6- tertiobutylphénol) et de 0,2 pce de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.
On sépare le copolymère ainsi traité de sa solution par une opération de stripping à la vapeur d'eau, puis on le sèche sur un outil à cylindres à 100° C pendant 20 min, pour obtenir le copolymère étoile E à blocs SBR-IR selon l'invention. La viscosité inhérente de ce copolymère E est de 1,87 dl/g, et sa viscosité ML(l+4) à 100° C est de 55.
La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, déterminée par SEC, est de 80 000 g/mol.
La microstructure de ce copolymère E est déterminée par la technique de RMN 13C.
Le bloc SBR de ce copolymère E contient 31 % de styrène (en masse) et, pour sa partie butadiénique, 77% de motifs 1,4 trans. La fraction massique du bloc polyisoprene dans ce copolymère E (mesurée par RMN13C) est de 7 %. Ce bloc polyisoprene comporte 8% de motifs 3,4 , 24 % de motifs 1,4 trans et 68 % de motifs 1,4 cis.
1. 2) Préparation du copolymère F étoile "témoin":
Cet SBR F étoile est préparé par copolymérisation du styrène et du butadiène en mettant en oeuvre la méthode décrite au paragraphe précédent 1. 1. 2), à ceci près que la quantité d'éthyldiglycolate de baryum est de 525 micromoles pour 100g de monomères (le rapport Al/Ba étant toujours de 3,5) et que les 600 micromoles pour 100 g de monomères de polyisoprene vivant sont remplacées par 1100 μmol / 100 g de monomères de n-BuLi actif, pour l'initiation de cette copolymérisation.
Le taux de conversion à la sortie du réacteur est de 68 %, et la viscosité inhérente du SBR obtenu, avant ajout de 210 micromoles pour 100 g de monomères de tris- (nonylphényl)phosphite, est de 1 ,44 dl/g.
Après cet étoilage, le SBR est soumis au traitement anti-oxydant précité et aux dites opérations de stripping et de séchage.
La viscosité inhérente du copolymère F ainsi obtenu est de 1,79 dl/g, et sa viscosité ML est de 55.
La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, déterminée par SEC, est de 71 000 g/mol.
La microstructure de ce copolymère F est identique à celle susmentionnée pour le bloc SBR dudit copolymère E. 2) Composition de caoutchouc E selon l'invention à base dudit copolymère E SBR-IR étoile, en comparaison d'une composition F « témoin » à base dudit copolymère SBR F étoile :
On a testé ici deux compositions de caoutchouc E et F qui comprennent chacune 54 pce de noir de carbone de série 200 à titre de charge renforçante.
La formulation de chaque composition E, F est la suivante (en pce) :
copolymère étoile E ou F 100
Noir de carbone (série 200) 54
ZnO 3 acide Stéarique 1,5 antioxydant (1) 2 paraffine 1 soufre 1,4 sulfénamide (2) 1,4
où (1) est la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-
(2) est la N-cyclohexyl-2-benzothiazylsul:
Chaque composition E, F est préparée dans un mélangeur interne par un travail thermo-mécanique en une étape qui dure 5 min. pour une vitesse de palettes de 80 tours/min., jusqu'à l'obtention d'une même température maximale de tombée de 160° C, tandis que l'incorporation du système de reticulation est effectuée sur un « homo-finisseur » à 30° C. La reticulation est effectuée à 150° C pendant 20 min. Les résultats sont consignés dans le tableau 4 suivant
TABLEAU 4 :
Concernant les propriétés à l'état réticulé de ces compositions E et F chargées au noir de carbone, on en déduit que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) de la composition E selon l'invention, à base dudit copolymère étoile E à blocs SBR-IR et de noir de carbone, sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » F à base dudit copolymère étoile SBR F et du même noir de carbone.
On en déduit que la résistance au roulement d'une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition E selon l'invention est abaissée par rapport à celle d'une enveloppe dont la bande de roulement comprend la composition « témoin » F. EXEMPLE 5 :
Composition de caoutchouc G selon l'invention à base d'un copolymère G linéaire selon l'invention à deux blocs SBR-IR, en comparaison d'une composition « témoin » H à base d'un SBR H linéaire.
1) Préparation en mode continu d'un copolymère linéaire G à deux blocs SBR-IR selon l'invention et d'un copolymère SBR "témoin" linéaire H:
1. 1) Préparation du copolymère G à blocs selon l'invention:
Ce copolymère linéaire G est préparé en mettant en oeuvre la méthode décrite au paragraphe 1. 1. 2) de l'exemple 4 pour ledit copolymère E, à ceci près que :
- la quantité d'éthyldiglycolate de baryum est ici de 230 micromoles pour 100 g de monomères (le rapport Al Ba étant toujours de 3,5) ;
- la quantité ajoutée de polyisoprene vivant (préparé selon le protocole décrit en 1JJ) de l'exemple 4 est ici de 480 micromoles pour 100 g de monomères ; et que
- 1380 micromoles pour 100g de monomères de méthanol sont ajoutées en sortie de réacteur pour stopper la réaction et obtenir ainsi un polymère linéaire.
Le taux de conversion à la sortie du réacteur est de 60 %, la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère à blocs G (SBR-IR linéaire) obtenu est de 99 000 g/mol et sa viscosité inhérente est de 1,93 dl/g.
Comme dans les exemples précédents, le copolymère obtenu est soumis au traitement anti-oxydant précité et aux dites opérations de stripping et de séchage.
La viscosité ML(l+4) à 100° C du copolymère G ainsi obtenu est de 56.
La microstructure de ce copolymère G est identique à celle susmentionnée pour le bloc SBR dudit copolymère E. Ainsi, La fraction massique du bloc polyisoprene dans ce copolymère G (mesurée par RMN13C) est de 7 %. 1. 2) Préparation du copolymère SBR H linéaire témoin :
Ce copolymère linéaire H est préparé en mettant en oeuvre la méthode décrite au paragraphe 1. 1) de cet exemple 5 pour ledit copolymère G, à ceci près que : - la quantité d'éthyldiglycolate de baryum est ici de 365 micromoles pour 100 g de monomères (le rapport Al/Ba étant toujours de 3,5) ;
- le polyisoprene vivant est ici remplacé par une quantité de n-butyllithium de 770 micromoles pour 100 g de monomères ; et que
- 2200 micromoles pour 100 g de monomères de méthanol sont ajoutées en sortie de réacteur pour stopper la réaction et obtenir ainsi un polymère linéaire.
Le taux de conversion à la sortie du réacteur est de 68 %, et la viscosité inhérente du copolymère H à blocs SBR-IR linéaire obtenu est de 1,83 dl/g. La masse moléculaire moyenne en nombre de ce copolymère H est de 83 000 g/mol. Comme dans les exemples précédents, le copolymère obtenu est soumis au traitement anti-oxydant précité et auxdites opérations de stripping et de séchage.
La viscosité ML(l+4) à 100° C du copolymère H ainsi obtenu est de 55. La microstructure de ce copolymère H (mesurée par RMN13C) est identique à celle susmentionnée pour le bloc SBR dudit copolymère E de l'exemple 4.
2) Composition de caoutchouc G selon l'invention à base dudit copolymère G SBR-IR linéaire, en comparaison d'une composition H « témoin » à base dudit copolymère SBR H linéaire :
On a testé ici deux compositions de caoutchouc G et H qui comprennent chacune 54 pce de noir de carbone de série 200 à titre de charge renforçante.
La formulation de chaque composition G, H est la suivante (en pce) :
copolymère G ou H 100
Noir de carbone (série 200) 54
7nO acide Stéarique 1,5 antioxydant (1) 2 paraffine 1 soufre 1,4 sulfénamide (2) 1,4
où (1) est la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylène diamine, (2) est la N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide.
Chaque composition G, H est préparée dans un mélangeur interne par un travail thermo-mécanique en une étape qui dure 5 min. pour une vitesse de palettes de 80 tours/min., jusqu'à l'obtention d'une même température maximale de tombée de 160° C, tandis que l'incorporation du système de reticulation est effectuée sur un « homo-finisseur » à 30° C. La reticulation est effectuée à 150° C pendant 20 min.
Les résultats sont consignés dans le tableau 5 suivant. TABLEAU 5
Concernant les propriétés à l'état réticulé de ces compositions G et H chargées au noir de carbone, on en déduit que les propriétés hystérétiques (à faibles et fortes déformations) de la composition G selon l'invention, à base dudit copolymère G linéaire à blocs SBR-IR et de noir de carbone, sont améliorées par rapport à celles de la composition « témoin » H à base dudit copolymère SBR H linéaire et du même noir de carbone.
On en déduit que la résistance au roulement d'une enveloppe de pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition G selon l'invention est abaissée par rapport à celle d'une enveloppe dont la bande de roulement comprend la composition « témoin » H.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'un copolymère fonctionnel ou non à deux blocs qui est utilisable dans une composition de caoutchouc réticulable au soufre et d'hystérèse réduite à l'état réticulé, l'un desdits blocs étant constitué d'un polyisoprene et l'autre d'un élastomère diénique autre qu'un polyisoprene dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15 %, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser un ou plusieurs monomères comprenant un diène conjugué autre que l'isoprene à l'aide d'un système catalytique comprenant au moins un solvant hydrocarboné, un composé A d'un métal du groupe HLA, un composé B d'un métal alcalino-terreux et un initiateur polymérique C comportant une liaison C-Li qui est constitué d'un polyisoprene monolithié destiné à former ledit bloc polyisoprene, la masse moléculaire moyenne en nombre Mnι dudit bloc polyisoprene étant comprise entre 2 500 et 20 000 g/mol, pour obtenir ledit copolymère dans lequel l'autre bloc constitué dudit élastomère diénique présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mπ2 comprise entre 65 000 et 350 000 g/mol et une teneur en enchaînements 1,4-trans égale ou supérieure à 70 %.
2) Procédé de préparation selon la revendication 1 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce que le rapport desdites masses moléculaires moyennes en nombre M„ι / Mn2 est compris entre 5 et 20 %.
3) Procédé de préparation selon la revendications 1 ou 2 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend un co-catalyseur, résultant du produit de réaction dans ledit solvant hydrocarboné dudit composé A et dudit composé B, et ledit initiateur polymérique C.
4) Procédé de préparation selon la revendication 3 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste :
- dans une première étape, à préparer ledit co-catalyseur en faisant réagir l'un avec l'autre lesdits composés métalliques A et B dans ledit solvant hydrocarboné, puis - dans une seconde étape, à mettre en contact ledit co-catalyseur avec le milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser en solution dans un solvant de polymérisation, à l'exclusion dudit initiateur polymérique C, puis
- dans une troisième étape, à faire réagir le mélange obtenu à ladite seconde étape par l'intermédiaire dudit initiateur polymérique C, et en ce qu'il consiste à stopper ultérieurement la réaction de polymérisation pour obtenir ledit copolymère fonctionnel ou non.
5) Procédé de préparation selon la revendication 3 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste :
- dans une première étape, à préparer ledit co-catalyseur en faisant réagir l'un avec l'autre lesdits composés métalliques A et B dans ledit solvant hydrocarboné, puis
- dans une seconde étape, à ajouter ledit initiateur polymérique C au co-catalyseur obtenu à la première étape, puis - dans une troisième étape, à ajouter le système catalytique ainsi obtenu au milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser en solution dans un solvant de polymérisation, et en ce qu'il consiste à stopper ultérieurement la réaction de polymérisation pour obtenir ledit copolymère fonctionnel ou non.
6) Procédé de préparation selon la revendication 1 ou 2 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste :
- dans une première étape, à effectuer un pré-mélange desdits composés A et C dans ledit solvant hydrocarboné, puis - dans une seconde étape, à ajouter ce pré-mélange au milieu de polymérisation comprenant ledit ou lesdits monomères à copolymériser en solution dans un solvant de polymérisation, puis
- dans une troisième étape, à ajouter au mélange obtenu à ladite seconde étape ledit composé B, et en ce qu'il consiste à stopper ultérieurement la réaction de polymérisation pour obtenir ledit copolymère fonctionnel ou non. 7) Procédé de préparation selon une des revendications précédentes d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, pour ledit composé A, un trialkyl- aluminium dont le nombre d'atomes de carbone varie de 1 à 12, tel que le trioctyl-aluminium.
8) Procédé de préparation selon une des revendications précédentes d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser, pour ledit composé B, un alcoolate de baryum, de strontium ou de calcium, tel que l'éthyl diglycolate ou le nonylphénoxyde de baryum.
9) Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5 d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste, dans ladite première étape, à effectuer ledit pré-mélange desdits composés A et B dans ledit solvant hydrocarboné de telle manière que le rapport molaire A/B soit compris entre 0,5 et 5, puis à chauffer ledit pré-mélange à une température comprise entre 20° C et 120° C.
10) Procédé de préparation selon une des revendications précédentes d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce que ledit solvant hydrocarboné est constitué de toluène et/ou de cyclohexane.
11) Procédé de préparation selon une des revendications précédentes d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un rapport molaire (composé C / composé B) qui est compris entre 0,2 et 4.
12) Procédé de préparation selon une des revendications précédentes d'un copolymère à deux blocs, caractérisé en ce que ledit élastomère diénique constituant ledit bloc autre qu'un polyisoprene est un copolymère de styrène et de butadiène. 13) Copolymère fonctionnel ou non à deux blocs susceptible d'être obtenu par un procédé selon une des revendications précédentes, ledit copolymère étant utilisable dans une composition de caoutchouc réticulable au soufre et d'hystérèse réduite, l'un desdits blocs étant constitué d'un polyisoprene et l'autre d'un élastomère diénique autre qu'un polyisoprene dont le taux molaire d'unités issues de diènes conjugués est supérieur à 15 %, caractérisé en ce que le bloc constitué dudit élastomère diénique présente une teneur en enchaînements 1 ,4-trans qui est égale ou supérieure à 70 %, en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mnι du bloc polyisoprene est comprise entre 2 500 et 20 000 g/mol, et en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn2 du bloc constitué dudit élastomère diénique est comprise entre 65 000 et 350 000 g/mol.
14) Copolymère à deux blocs selon la revendication 13, caractérisé en ce que le rapport desdites masses moléculaires moyennes en nombre M„ι/ Mn2 est compris entre 5 et 20 %.
15) Copolymère à deux blocs selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le bloc constitué dudit élastomère diénique comporte une fonction interactive avec une charge renforçante.
16) Copolymère à deux blocs selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite fonction, telle qu'une fonction aminé, est interactive avec du noir de carbone.
17) Copolymère à deux blocs selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite fonction, telle qu'une fonction comprenant un groupe silanol ou un groupe alkoxysilane, est interactive avec une charge inorganique renforçante, telle que de la silice.
18) Copolymère à deux blocs selon une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que ledit ou chaque bloc polyisoprene d'extrémité présente un taux d'enchaînements vinyliques 3,4 et 1,2 qui est sensiblement compris entre 1 et 20 %. 19) Copolymère à deux blocs selon une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que ledit élastomère diénique constituant ledit bloc autre qu'un polyisoprene est un copolymère de styrène et de butadiène.
20) Composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, présentant une hystérèse réduite à l'état réticulé et utilisable dans une bande de roulement d'enveloppe de pneumatique, ladite composition comprenant une charge renforçante, caractérisée en ce qu'elle comprend un copolymère à deux blocs selon une des revendications 13 à 19, le bloc dudit copolymère qui est constitué dudit élastomère diénique autre qu'un polyisoprene étant fonctionnalisé, couplé ou étoile ou non pour la liaison avec ladite charge renforçante.
21) Composition de caoutchouc selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend, à titre majoritaire, du noir de carbone.
22) Composition de caoutchouc selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite charge renforçante comprend, à titre majoritaire, une charge inorganique renforçante, telle que de la silice.
23) Bande de roulement d'enveloppe de pneumatique utilisable pour réduire la résistance au roulement d'une enveloppe de pneumatique l'incorporant, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de caoutchouc selon une des revendications 20 à 22.
24) Enveloppe de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une bande de roulement selon la revendication 23.
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