CN105985488B - 丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。所述丁苯共聚物的制备方法包括在烯烃聚合催化剂存在下，将苯乙烯与丁二烯在溶液中进行聚合反应，其中，所述烯烃聚合催化剂含有有机钡、有机锂和烷基铝，且所述聚合反应包括依次进行的两个聚合反应阶段，第二聚合反应阶段的反应温度高于第一聚合反应阶段的反应温度，且所述第一聚合反应阶段的反应温度为30‑80℃，第二聚合反应阶段的反应温度为50‑120℃。将由本发明提供的方法制备得到的丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶具有非常优异的力学性能以及较好的抗湿滑性能。此外，本发明提供的丁苯共聚物制备方法简单，便于工业化生产，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、含有所述丁苯共聚物的橡胶组合物以及由所述橡胶组合物混炼并硫化得到的硫化橡胶。
背景技术
高反式丁二烯-苯乙烯共聚物是指反式-1,4-结构的摩尔含量大于65％的丁二烯与苯乙烯的聚合物，其在橡胶领域中有着广泛的应用，主要用作配胶以提高轮胎的性能。高反式丁二烯-苯乙烯共聚物是生产高性能子午线轮胎的理想胶料。
到目前为止，现有的高反式丁二烯-苯乙烯共聚物中的苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元在分子链上基本都是呈现无规分布的，即，现有的高反式丁二烯-苯乙烯共聚物基本都是无规丁苯共聚物。例如，CN103502346A和CN103502347A公开了一种轮胎，所述轮胎的胎面含有橡胶组合物，所述橡胶组合物至少含有乳液苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丁二烯和另一种二烯烃弹性体，所述乳液苯乙烯/丁二烯共聚物中反式-1,4-丁间二烯基单元的含量大于以丁间二烯基单元总重量计的50％。US6,103,842公开了一种具有高反式-1,4-结构含量的无规丁苯橡胶的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯在有机溶剂中进行共聚，所述催化剂含有有机锂化合物、钡醇盐和醇锂。US6,627,715公开了一种具有高反式-1,4-结构含量的丁苯共聚物的制备方法，该方法包括在催化剂的存在下，将苯乙烯和1,3-丁二烯在有机溶剂中进行共聚，所述催化剂含有有机锂化合物、氨基醇的ⅡA族金属醇以及选自由包括少于13个碳原子的有机铝化合物和有机镁化合物组成的组的有机金属化合物。CN1704445A公开了富含特定的反-1,4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体的橡胶组合物和具有其胎面的轮胎，所述特定的反-1,4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体具有的结合苯乙烯含量为15-35％，并且聚丁二烯部分的微观结构由50-80％的反-1,4-结构单元、10-20％的顺-1,4-结构单元和2-10％的1,2-结构单元组成，其门尼粘度值为50到100，玻璃化转变温度为-60℃到-90℃。该反-1,4-苯乙烯/丁二烯共聚物弹性体通过在催化剂复合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯进行一次聚合反应而得到，所述催化剂复合物由(乙二醇)乙基醚的钡盐、三正辛基锂和正丁基锂组成。然而，研究表明，将无规丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶的性能特别是强度和抗湿滑性能均不是特别优异，均有待改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的无规丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶的强度和抗湿滑性能较差的缺陷，而提供一种新的丁苯共聚物、一种丁苯共聚物的制备方法、含有所述丁苯共聚物的橡胶组合物以及由所述橡胶组合物混炼并硫化得到的硫化橡胶。
具体地，本发明提供的丁苯共聚物由链段A和链段B组成；所述链段A为聚丁二烯链段，且以所述链段A的总重量为基准，所述链段A中反式-1,4-结构的含量为60-90重量％；所述链段B为丁苯共聚链段；以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述链段A的含量为5-90重量％，所述链段B的含量为10-95重量％。
本发明提供的丁苯共聚物的制备方法包括在烯烃聚合催化剂存在下，将苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合反应，其中，所述烯烃聚合催化剂含有有机钡、有机锂和烷基铝，且所述聚合反应包括依次进行的两个聚合反应阶段，第二聚合反应阶段的反应温度高于第一聚合反应阶段的反应温度，且所述第一聚合反应阶段的反应温度为30-80℃，所述第二聚合反应阶段的反应温度为50-120℃。
本发明提供的橡胶组合物含有橡胶基胶、增强剂、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，所述橡胶基胶为上述丁苯共聚物或由上述方法制备得到的丁苯共聚物。
此外，本发明提供的硫化橡胶由上述橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
本发明的发明人经过深入研究后发现，在特定的烯烃聚合催化剂(同时含有有机钡、有机锂和烷基铝)的存在下，采用一次投料、两段聚合的方式即可得到由高反式-1,4-聚丁二烯链段A和丁苯共聚链段B组成的丁苯共聚物，将含有该丁苯共聚物的橡胶组合物混炼并硫化得到的硫化橡胶具有非常优异的力学性能以及较好的抗湿滑性能。此外，本发明提供的丁苯共聚物的制备方法简单，便于工业化生产，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的丁苯共聚物由链段A和链段B组成；所述链段A为聚丁二烯链段，且以所述链段A的总重量为基准，所述链段A中反式-1,4-结构的含量为60-90重量％；所述链段B为丁苯共聚链段；以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述链段A的含量为5-90重量％，所述链段B的含量为10-95重量％；优选地，以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述链段A的含量为10-60重量％，所述链段B的含量为40-90重量％。
本发明对所述链段B中反式-1,4-结构的含量没有特别地限定，优选地，以所述链段B中丁二烯结构单元的总重量为基准，所述链段B中反式-1,4-结构的含量为30-75重量％，更优选为60-75重量％，这样能够使得到的丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶具有更高的力学性能以及更优异的抗湿滑性能。
本发明对所述链段A和丁苯共聚物的分子量大小没有特别地限定，例如，所述链段A的数均分子量可以为1000-100000，优选为10000-90000；所述丁苯共聚物的数均分子量可以为80000-200000，优选为100000-185000。
本发明对所述丁苯共聚物中的苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量没有特别地限定，例如，以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述丁苯共聚物中苯乙烯结构单元的含量可以为5-40重量％，优选为15-30重量％；丁二烯结构单元的总重量可以为60-95重量％，优选为70-85重量％。
本发明提供的丁苯共聚物的制备方法包括在烯烃聚合催化剂存在下，将苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合反应，其中，所述烯烃聚合催化剂含有有机钡、有机锂和烷基铝，且所述聚合反应包括依次进行的两个聚合反应阶段，第二聚合反应阶段的反应温度高于第一聚合反应阶段的反应温度，且所述第一聚合反应阶段的反应温度为30-80℃、优选为50-80℃，所述第二聚合反应阶段的反应温度为50-120℃、优选为90-110℃。
在上述丁苯共聚物的制备过程中，丁二烯在较低的第一聚合反应温度下进行均聚，得到具有高反式-1,4-结构的链段A，而苯乙烯与剩余的丁二烯在较高的第二聚合反应温度下进行共聚，得到链段B。
根据本发明提供的丁苯共聚物的制备方法，在所述烯烃聚合催化剂中，所述有机钡、有机锂和烷基铝的用量比可以在较宽的范围内进行变动，例如，所述有机钡、有机锂和烷基铝的摩尔比可以为0.01-0.8：0.5-1.5：1，优选为0.05-0.3：0.6-1：1。此外，所述烯烃聚合催化剂的用量通常可以根据需要得到的聚合物的分子量大小进行调整，例如，当需要获得分子量较大的聚合物时，则可以减小所述烯烃聚合催化剂的用量；而当需要获得分子量较小的聚合物时，则可以增大所述烯烃聚合催化剂的用量，通常来说，相对于100重量份的单体，所述烯烃聚合催化剂的总用量可以为0.15-0.65重量份，优选为0.3-0.5重量份。
所述有机钡可以为现有的各种能够作为所述烯烃聚合催化剂主催化剂的含钡的有机化合物，优选地，所述有机钡为具有式(Ⅰ)所示结构的五元杂环甲酸钡：
其中，R1和R2各自独立为H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自独立地为NH、S或O。
特别优选地，R1和R2各自独立地为C10-C14的烷基，M1和M2各自独立地为NH或O；或者，
R1和R2各自独立地为C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2为S；或者，
R1和R2为H，M1和M2为O。
其中，所述C10-C14的烷基的具体实例包括但不限于：癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基和正十四烷基。所述C3-C6的乙二醇烷氧基是指通式为-R’OCH2CH2OH的基团，其中，R’为C1-C4的亚烷基。所述C3-C6的乙二醇烷氧基的具体实例包括但不限于：乙二醇甲氧基、乙二醇乙氧基、乙二醇正丙氧基、乙二醇异丙氧基、乙二醇正丁氧基和乙二醇叔丁氧基。
所述五元杂环甲酸钡可以通过将具有式(Ⅱ)所示结构的五元杂环甲酸与氢氧化钡进行中和反应制备得到；
其中，R为H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1为NH、S或O。
特别优选地，R1为C10-C14的烷基，M1为NH或O；或者，
R1为C3-C6的乙二醇烷氧基，M1为S；或者，
R1为H，M1为O。
其中，所述C10-C14的烷基以及C3-C6的乙二醇烷氧基的实例可以根据上文进行合理地选择。
本发明对所述中和反应的条件没有特别地限定，只要能够使得具有式(Ⅱ)所示结构的烷基取代的呋喃甲酸、噻吩甲酸或吡咯甲酸与氢氧化钡进行中和反应从而生成具有式(Ⅰ)所示结构的五元杂环甲酸钡即可，例如，所述中和反应的条件包括反应温度可以为100-150℃，优选为120-140℃。此外，所述中和反应的时间可以根据反应过程中分离出水的量进行判断，当分水器中基本无液体分出时即为反应终点。
所述氢氧化钡与具有式(Ⅱ)所示结构的烷基取代的五元杂环甲酸的用量可以根据实际情况进行合理地选择，例如，所述氢氧化钡与具有式(Ⅱ)所示结构的五元杂环甲酸的摩尔比可以为1：1-3，优选为1：2-3。此外，所述氢氧化钡可以为带有结晶水的氢氧化钡(如Ba(OH)2·8H2O)，也可以为不带结晶水的氢氧化钡，优选为不带结晶水的氢氧化钡，可以得到更高产率。
所述具有式(Ⅱ)所示结构的五元杂环甲酸可以通过商购得到，也可以按照现有的方法制备得到，在此将不再赘述。
所述有机锂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自烷基锂、烷氧基锂和氮锂中的一种或多种，特别优选为烷基锂。具体地，所述烷基锂的实例包括但不限于：乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂(n-BuLi)、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
所述烷基铝的种类也可以为本领域的常规选择，优选为具有通式Al(R1)3和/或AlH(R2)2的烷基铝，其中，R1和R2各自独立为C1-C6的烷基。具体地，所述烷基铝的实例包括但不限于：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三异丁基铝(TIBA)、三特丁基铝和三丁基铝(TBA)中的一种或多种。
通常来说，所述第一聚合反应阶段的反应时间可以为0.5-5小时，优选为0.5-4小时。所述第二聚合反应阶段的反应时间可以为3-12小时，优选为3.5-8小时。
本发明对所述苯乙烯和丁二烯的用量没有特别地限定，例如，以单体的总重量为基准，苯乙烯的用量可以为5-40重量％，优选为15-30重量％；丁二烯的用量可以为60-95重量％，优选为70-85重量％。
在丁苯共聚物的制备过程中，所述溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的惰性物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、正己烷、环己烷、戊烷和庚烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。特别优选地，所述溶剂为正己烷和/或环己烷。所述溶剂的用量可以根据聚合单体的用量进行合理地选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述聚合单体的总浓度为5-20重量％。
本发明提供的丁苯共聚物的制备方法还通常包括在聚合反应完成后，将得到的含有丁苯共聚物的产物与终止剂接触以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据烯烃聚合催化剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与烯烃聚合催化剂的重量比可以为0.1-1：1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为异丙醇。
本发明提供的橡胶组合物含有橡胶基胶、增强剂、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其中，所述橡胶基胶为上述丁苯共聚物或由上述方法制备得到的丁苯共聚物。
本发明对所述橡胶基胶、增强剂、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂的含量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述增强剂的含量可以为30-70重量份，优选为40-50重量份；所述硫化剂的含量可以为0.5-3重量份，优选为1-2重量份；所述硫化活化剂的含量可以为2-10重量份，优选为5-8重量份；所述硫化促进剂的含量可以为1-3重量份，优选为1-2重量份。
所述增强剂可以为现有的各种能够提高橡胶组合物强度作用的物质，例如，可以为炭黑和/白炭黑。所述炭黑和白炭黑均可以通过商购得到，例如，所述炭黑可以为购自中橡集团炭黑工业研究设计院的牌号为N330的炭黑，所述白炭黑可以为购自法国罗地亚公司的牌号为1165MP的白炭黑。
所述硫化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如可以选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
所述硫化活化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。更优选地，所述氧化锌与硬脂酸的重量比为0.5-3：1。
所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质，例如，可以为二苯胍(促进剂D)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TT)、2-硫醇基苯骈噻唑(促进剂M)、亚乙基硫脲(促进剂NA-22)和N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)中的至少一种。
根据本发明提供的橡胶组合物，所述橡胶组合物还可以含有防老剂和/或填充油。当所述橡胶组合物中含有防老剂时，相对于100重量份的橡胶基胶，所述防老剂的含量可以为0.5-5重量份，优选为1-2重量份。当所述橡胶组合物中含有填充油时，相对于100重量份的橡胶基胶，所述填充油的含量可以为2-10重量份，优选为3-5重量份。
所述防老剂的种类为本领域技术人员所公知，例如可以为胺类防老剂和/或喹啉类防老剂。所述胺类防老剂可以选自N-苯基-α-苯胺、N-苯基-β-萘胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺中的一种或多种。所述喹啉类防老剂可以选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的一种或多种。特别优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、N-苯基-α-苯胺(防老剂A)、N-苯基-β-萘胺(防老剂D)和N-苯基-N′-环己基对苯二胺(防老剂4010)中的至少一种。此外，所述填充油可以为芳烃油和/或环烷油。
此外，本发明提供的硫化橡胶由上述橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
所述混炼的方式和条件可以为本领域的常规选择。通常来说，所述混炼可以在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。将混炼胶进行硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为150-170℃，硫化压力可以为10-15MPa，硫化时间可以为10-50分钟。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
聚合物的数均分子量和分子量分布系数采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以THF为流动相，流速为1.0mL/min，测试样品浓度为2-3mg/mL，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。聚合物微观结构采用US Varian INOVA400NMR核磁共振波谱仪进行1H NMR和C NMR分析获得。
以下实施例中丁苯共聚物的制备方法包括依次进行的两个聚合反应阶段，第一聚合反应产物为链段A，第二聚合反应产物为链段B，最终产物为A-B。其中，第一聚合反应结束后取样测聚合物的微观结构，即可得到链段A中反式-1,4-结构的含量。第二聚合反应结束后取样测聚合物的微观结构，即可得到最终产物中反式-1,4-结构的含量。链段B中反式-1,4-结构的含量通过以下方法计算得到：若最终产物中反式-1,4-结构的含量为Bv，链段A中反式-1,4-结构的含量为Bv1，链段B中反式-1,4-结构的含量为Bv2，丁二烯的总含量为Bd，链段A中丁二烯的含量为Bd1，链段B中丁二烯的含量为Bd2，则Bv2＝(Bv×Bd-Bd1×Bv1)/Bd2。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的五元杂环甲酸钡的制备方法。
将0.05mol的十二烷基呋喃甲酸(购自百灵威化学，具有式(Ⅱ)所示结构，R1为十二烷基，M1为O，下同)、0.02mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的装有分水器的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于130℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，将产物经水洗后得到五元杂环甲酸钡(记为B1)。经红外和核磁检测，该五元杂环甲酸钡具有式(Ⅰ)所示的结构，且R1和R2为十二烷基，M1和M2为O。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的五元杂环甲酸钡的制备方法。
将0.05mol的十二烷基吡咯甲酸(购自百灵威化学，具有式(Ⅱ)所示结构，R1为十二烷基，M1为NH)、0.017mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于100℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，将产物经水洗后得到五元杂环甲酸钡(记为B2)。经红外和核磁检测，该五元杂环甲酸钡具有式(Ⅰ)所示的结构，且R1和R2为十二烷基，M1和M2为NH。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的五元杂环甲酸钡的制备方法。
将0.05mol的乙二醇甲氧基噻吩甲酸(购自百灵威化学，具有式(Ⅱ)所示结构，R1为乙二醇甲氧基(即-CH2OCH2CH2OH)，M1为S)、0.025mol氢氧化钡和150mL乙苯加入到250mL的两口烧瓶中，在高纯氮的保护下，置于150℃的油浴中保持沸腾回流反应，直到分水器中基本无液体分出为止停止反应，将产生经水洗后得到五元杂环甲酸钡(记为B3)。经红外和核磁检测，该五元杂环甲酸钡具有式(Ⅰ)所示的结构，且R1和R2为乙二醇甲氧基，M1和M2为S。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中(单体在溶剂中的总浓度10重量％，下同)，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应4小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J1。所述丁苯共聚物J1由链段A和链段B组成，数均分子量为118000，分子量分布为1.56，苯乙烯结构单元的含量为24.3重量％，丁二烯结构单元的含量为75.7重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为20000(即丁苯共聚物J1中链段A的含量为16.9重量％，链段B的含量为83.1重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为87重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为70重量％。
将100重量份的丁苯共聚物J1、5重量份的氧化锌、2重量份的硬脂酸、1重量份的硫化促进剂CZ、1重量份的防老剂RD、50重量份的炭黑N330、5重量份的芳烃油(购自绥芬河市万丰源经贸有限责任公司，牌号为TDAE，下同)以及1.5重量份的硫磺加入密炼机中，然后在140℃下混炼20分钟，再将得到的混炼胶用平板硫化机在温度150℃、压力15MPa下硫化30分钟，得到硫化橡胶S1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B2/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B2、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应0.5小时，然后逐渐升温到100℃反应5小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J2。所述丁苯共聚物J2由链段A和链段B组成，数均分子量为121000，分子量分布为1.61，苯乙烯结构单元的含量为24.7重量％，丁二烯结构单元的含量为75.3重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为12000(即丁苯共聚物J2中链段A的含量为10重量％，链段B的含量为90重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为87重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为65重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J2替代，得到硫化橡胶S2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B3/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B3、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在80℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应3小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J3。所述丁苯共聚物J3由链段A和链段B组成，数均分子量为109000，分子量分布为1.58，苯乙烯结构单元的含量为24.9重量％，丁二烯结构单元的含量为75.1重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为32000(即丁苯共聚物J3中链段A的含量为29.4重量％，链段B的含量为70.6重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为79重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为72重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J3替代，得到硫化橡胶S3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将90重量份丁二烯和10重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在80℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应7小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J4。所述丁苯共聚物J4由链段A和链段B组成，数均分子量为149000，分子量分布为1.59，苯乙烯结构单元的含量为10重量％，丁二烯结构单元的含量为90重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为84000(即丁苯共聚物J4中链段A的含量为56.4重量％，链段B的含量为43.6重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为73重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为65重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J4替代，得到硫化橡胶S4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将65重量份丁二烯和35重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应4小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J5。所述丁苯共聚物J5由链段A和链段B组成，数均分子量为160000，分子量分布为1.63，苯乙烯结构单元的含量为35重量％，丁二烯结构单元的含量为65重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为12000(即丁苯共聚物J5中链段A的含量为7.5重量％，链段B的含量为92.5重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为87重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为68重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J5替代，得到硫化橡胶S5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应0.5小时，然后逐渐升温到100℃反应5小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J6。所述丁苯共聚物J6由链段A和链段B组成，数均分子量为170000，分子量分布为1.57，苯乙烯结构单元的含量为24.2重量％，丁二烯结构单元的含量为75.8重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为31000(即丁苯共聚物J6中链段A的含量为18.2重量％，链段B的含量为81.8重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为87重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为66重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J6替代，得到硫化橡胶S6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将70重量份丁二烯和30重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应5小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J7。所述丁苯共聚物J7由链段A和链段B组成，数均分子量为137000，分子量分布为1.59，苯乙烯结构单元的含量为29.8重量％，丁二烯结构单元的含量为70.2重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为32000(即丁苯共聚物J7中链段A的含量为23.4重量％，链段B的含量为76.6重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为85.3重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为68重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J7替代，得到硫化橡胶S7。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
将80重量份丁二烯和20重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在50℃下反应1小时，然后逐渐升温到100℃反应3.5小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到丁苯共聚物J8。所述丁苯共聚物J8由链段A和链段B组成，数均分子量为181000，分子量分布为1.53，苯乙烯结构单元的含量为19.7重量％，丁二烯结构单元的含量为80.3重量％；所述链段A为聚丁二烯链段，其数均分子量为34000(即丁苯共聚物J8中链段A的含量为18.8重量％，链段B的含量为81.2重量％)，其中反式-1,4-结构的含量为80重量％；所述链段B为丁苯共聚链段，其中以链段B中丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为68重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的丁苯共聚物J8替代，得到硫化橡胶S8。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例8的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在制备硫化橡胶的过程中，炭黑N330的用量为60重量份，得到硫化橡胶S9。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例8的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在制备硫化橡胶的过程中，炭黑N330的用量为40重量份，得到硫化橡胶S10。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例8的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在制备硫化橡胶的过程中，硫磺的用量为1重量份，得到硫化橡胶S11。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例8的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在制备硫化橡胶的过程中，硫磺的用量为1.2重量份，得到硫化橡胶S12。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例8的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在制备硫化橡胶的过程中，硫磺的用量为0.8重量份，得到硫化橡胶S13。
对比例1
该对比例用于说明参比的丁苯共聚物及其制备方法以及橡胶组合物和硫化橡胶。
按照实施例1的方法制备丁苯共聚物和硫化橡胶，不同的是，在所述丁苯共聚物的制备过程中仅包括一个聚合反应阶段，具体步骤如下：
将75重量份丁二烯和25重量份苯乙烯加入到环己烷溶剂中，再加入0.3重量份的五元杂环甲酸钡B1/TIBA/n-BuLi催化体系(五元杂环甲酸钡B1、TIBA与n-BuLi的摩尔比为1:4:3)，在100℃下反应5小时，接着加入2重量份异丙醇反应5min，之后用高温水蒸气凝聚除去环己烷，得到参比丁苯共聚物DJ1。所述参比丁苯共聚物DJ1为丁苯无规共聚物，数均分子量为118000，分子量分布为1.56，苯乙烯结构单元的含量为24.3重量％，丁二烯结构单元的含量为75.7重量％，以所述丁二烯结构单元总重量计的反式-1,4-结构的含量为65重量％。
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是，将丁苯共聚物J1用相同重量份的参比丁苯共聚物DJ1替代，得到参比硫化橡胶DS1。
测试例1-13
测试例1-13用于说明本发明提供的硫化橡胶S1-S13性能的测试。
(1)力学性能的测试：
拉伸强度和扯断伸长率按照GB/T528-2009进行测试，撕裂强度测试按照GB/T529-2008进行测试，所得结果如表1所示。
(2)邵尔A硬度的测试：
按照GB/T23651-2009中规定的方法进行测试，所得结果如表1所示。
(3)阿克隆磨耗：
按照GB/T1689-1998中规定的方法进行测定，所得结果如表1所示。
(4)抗湿滑性能的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S13的抗湿滑性能进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小，所得结果如表1所示。
对比测试例1
该对比测试例用于说明参比硫化橡胶DS1性能的测试。
按照测试例1-13的方法对参比硫化橡胶DS1的力学性能、邵尔A硬度和抗湿滑性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1
从以上结果可以看出，将由本发明提供的方法制备得到的丁苯共聚物作为橡胶基胶得到的硫化橡胶具有非常优异的力学性能以及较好的抗湿滑性能。此外，本发明提供的丁苯共聚物的制备方法简单，便于工业化生产，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (17)
1.一种丁苯共聚物，其特征在于，所述丁苯共聚物由链段A和链段B组成；所述链段A为聚丁二烯链段，且以所述链段A的总重量为基准，所述链段A中反式-1,4-结构的含量为60-90重量％；所述链段B为丁苯共聚链段；以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述链段A的含量为5-90重量％，所述链段B的含量为10-95重量％。
2.根据权利要求1所述的丁苯共聚物，其中，以所述链段B中丁二烯结构单元的总重量为基准，所述链段B中反式-1,4-结构的含量为30-75重量％。
3.根据权利要求2所述的丁苯共聚物，其中，以所述链段B中丁二烯结构单元的总重量为基准，所述链段B中反式-1,4-结构的含量为60-75重量％。
4.根据权利要求1所述的丁苯共聚物，其中，所述链段A的数均分子量为1000-100000，所述丁苯共聚物的数均分子量为80000-200000。
5.根据权利要求4所述的丁苯共聚物，其中，所述链段A的数均分子量为10000-90000，所述丁苯共聚物的数均分子量为100000-185000。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的丁苯共聚物，其中，以所述丁苯共聚物的总重量为基准，所述丁苯共聚物中苯乙烯结构单元的含量为5-40重量％，丁二烯结构单元的总重量为60-95重量％。
7.一种丁苯共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃聚合催化剂存在下，将苯乙烯与丁二烯在溶剂中进行聚合反应，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂含有有机钡、有机锂和烷基铝，且所述聚合反应包括依次进行的两个聚合反应阶段，第二聚合反应阶段的反应温度高于第一聚合反应阶段的反应温度，且所述第一聚合反应阶段的反应温度为30-80℃，所述第二聚合反应阶段的反应温度为50-120℃；
其中，所述有机钡为具有式(Ⅰ)所示结构的五元杂环甲酸钡：
其中，R1和R2各自独立为H、C1-C16的烷基、C1-C16的烷氧基或C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2各自独立地为NH、S或O。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机钡、有机锂和烷基铝的摩尔比为0.01-0.8：0.5-1.5：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的单体，所述烯烃聚合催化剂的总用量为0.15-0.65重量份。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，
R1和R2各自独立地为C10-C14的烷基，M1和M2各自独立地为NH或O；或者，
R1和R2各自独立地为C3-C6的乙二醇烷氧基，M1和M2为S；或者，
R1和R2为H，M1和M2为O。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一聚合反应阶段的反应时间为0.5-5小时；所述第二聚合反应阶段的反应时间为3-12小时。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，以单体的总重量为基准，苯乙烯的用量为5-40重量％，丁二烯的用量为60-95重量％。
13.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、增强剂、硫化剂、硫化活化剂和硫化促进剂，其特征在于，所述橡胶基胶为权利要求1-6中任意一项所述的丁苯共聚物或由权利要求7-12中任意一项所述的方法制备得到的丁苯共聚物。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述增强剂的含量为30-70重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份，所述硫化活化剂的含量为2-10重量份，所述硫化促进剂的含量为1-3重量份。
15.根据权利要求13或14所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物中还含有防老剂和/或填充油。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述橡胶基胶，所述防老剂的含量为0.5-5重量份，所述填充油的含量为2-10重量份。
17.一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由权利要求13-16中任意一项所述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58154712A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | スチレン−ブタジエンゴムの製造法 |
| CN1123797A (zh) * | 1995-08-04 | 1996-06-05 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 丁苯嵌段共聚物的制造方法 |
| CN1578796A (zh) * | 2001-10-31 | 2005-02-09 | 米其林技术公司 | 轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法,和这样的共聚物 |
| CN102199232A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-28 | 北京化工大学 | 一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法 |
| CN103030756A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58154712A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | スチレン−ブタジエンゴムの製造法 |
| CN1123797A (zh) * | 1995-08-04 | 1996-06-05 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 丁苯嵌段共聚物的制造方法 |
| CN1578796A (zh) * | 2001-10-31 | 2005-02-09 | 米其林技术公司 | 轮胎胎面组合物用嵌段共聚物的制备方法,和这样的共聚物 |
| CN102199232A (zh) * | 2011-03-24 | 2011-09-28 | 北京化工大学 | 一种合成反式聚丁二烯及其共聚物的负离子引发体系和聚合方法 |
| CN103030756A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 正丁基锂/三异丁基铝/十二烷基苯磺酸钡引发二烯烃负离子聚合的研究;白雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20120515(第05期);22,31 * |
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