CN105777989B - 一种含硅有机锂引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(I)所示的含硅有机锂引发剂，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基。本发明还提供了该引发剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体的保护下，将式(II)所示的卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，其中，R1、R2、R3和R4与上述相同，X为Cl或Br。本发明提供的含硅有机锂引发剂稳定性高，纯度高。本发明提供的含硅有机锂引发剂的制备方法工艺简单，获得的含硅有机锂引发剂纯度高、稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶合成中的引发剂，具体地，涉及一种含硅有机锂引发剂及其制备方法。
背景技术
随着汽车行业的不断发展以及人们环保意识的不断提升，人们对汽车的行驶安全性、节能性、舒适性提出越来越高的要求。轮胎从斜交胎发展到子午线轮胎，进而到高性能子午线轮胎和绿色子午线轮胎，对轮胎用橡胶的性能提出了越来越高的要求。其中，对轮胎用橡胶具备较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力是对高性能轮胎用橡胶的主要要求。以溶聚丁苯橡胶为例，传统的合成方法主要以烷基锂为引发剂，通过添加调节剂等手段改变聚合物的微观结构以达到预期目的。但随着合成橡胶技术的不断发展，这些传统的手段已经无法进一步提升溶聚丁苯橡胶产品的动态力学性能。要想获得具有更优性能的绿色轮胎，只能从端基改性来减少和改性自由末端，降低不易被硫化而可自由运动的大分子链端的自由末端数量，从而降低橡胶的滞后损失，以达到降低滚动阻力和提高抗湿滑性的目的。目前绿色轮胎的胎面用胶以溶聚丁苯橡胶为多，而填料以白炭黑为主，因此需要在自由末端通过技术手段引入极性基团。大量的研究人员在末端改性方面做了很多工作，但只能单端改性，聚合物中仍然存在很多未改性的自由末端，因此橡胶的动态力学性能仅得到了很少的改善。要最大限度的降低自由末端数只能通过官能化引发剂或多锂引发剂来实现。但多锂引发剂制备工艺复杂，活性中心数量很难控制。因此官能化引发剂是近几年学术界的研究热门。如CN1429849A采用三烷基卤化锡与双锂反应制备含锡原子的引发剂，但该方法制备工艺复杂，双锂官能度不好控制，且引发剂稳定性差。CN102120798A提到一种官能化引发剂，是由烷基锂和1,2-二苯基反应得到，但这种引发剂的活性中心周围有两个苯环，活性中心的反应活性低。CN101045756B采用萘锂与四氯化锡反应，制备含锡原子的阴离子引发剂，但该方法很难控制目标产物的官能度。
发明内容
为了解决现有的有机锂引发剂制备工艺复杂、稳定性差的问题，本发明提供了一种含硅有机锂引发剂及其制备方法。本发明提供的含硅有机锂引发剂稳定性高，制备工艺简单，获得的含硅有机锂引发剂纯度高。
本发明的发明人经研究后意外地发现，在惰性气体(例如氩气)的保护下，将卤代硅烷(氯硅烷或溴硅烷)与锂在有机溶剂中接触，即可从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂。所获得的有机锂引发剂稳定性高，纯度高，用于溶聚丁苯橡胶的合成时，反应活性高，能高效合成具有双端改性的星型溶聚丁苯橡胶，从而完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种式(I)所示的含硅有机锂引发剂，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述含硅有机锂引发剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体的保护下，将式(II)所示的卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基，X为Cl或Br。
本发明提供的含硅有机锂引发剂稳定性高。本发明提供的含硅有机锂引发剂的制备方法工艺简单，获得的含硅有机锂引发剂纯度高、稳定性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种式(I)所示的含硅有机锂引发剂，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基。
根据本发明的含硅有机锂引发剂，所述C1～C20的烷基包括C1-C20的直链烷基和C1-C20的支链烷基以及C3-C20的环烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环辛基和2-乙基环十二基。
所述C2～C20的单烯烃基包括C2-C20的直链单烯烃基和C2-C20的支链单烯烃基，其具体实例可以包括但不限于：乙烯基、丙烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-乙基-十二烯基。
所述C7～C20的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、2-异丁基苯基和4,5,-二甲基萘基。
根据本发明的含硅有机锂引发剂，优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基。进一步优选地，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C12的直链或支链烷基。优选地，R4选自C1～C20的直链或支链亚烷基。进一步优选地，R4选自C2～C5的直链或支链亚烷基。
在本发明的一种优选的具体实施方式中，R1、R2和R3均为甲基，R4为亚丙基。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述含硅有机锂引发剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体的保护下，将式(II)所示的卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，
其中，R1、R2、R3和R4与上述相同，X为Cl或Br。
根据本发明的方法，所述卤代硅烷与锂的摩尔比可以为1:(2～10)，优选1:(2.5～5.0)。
根据本发明的方法，所述锂可以以锂砂的形式加入。所述锂砂的直径越小越好。优选地，所述锂砂的平均粒径小于1mm。
根据本发明的方法，所述有机溶剂可以选自环己烷、正己烷、四氢呋喃、乙醚、四氢糠醇乙醚和甲苯中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为环己烷/正己烷混合溶剂。优选地，环己烷和正己烷的重量比为(4-9)：1。对所述有机溶剂的用量没有特别限定，只要能充分溶解/分散反应原料和/或产物即可。
所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件可以包括温度为-30～30℃，优选-5～15℃，时间为5～100h，优选15～50h。所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的方式可以包括：将卤代硅烷和所述溶剂以体积比为1：(2-6)，优选1:4的比例混合后，以0.5～10mL/h，优选1.5～3.5mL/h逐滴滴入已经加入了锂的有机溶剂中。优选地，为了尽量减少副反应的发生，所述接触在搅拌条件下进行。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件包括：在搅拌的条件下，将卤代硅烷与溶剂的混合物以0.5～10mL/h，优选1.5～3.5mL/h的速度逐滴滴入已经加入了锂的有机溶剂中。
根据本发明的方法，所述惰性气体是指在接触条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：第零族元素气体。所述惰性气体优选氩气。
根据本发明的方法，所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的过程可以在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体同上所述。所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的方法例如可以包括：在惰性气体的保护下，将接触混合物进行沉降获得上清液，然后用砂芯滤球对上清液进行过滤。所述沉降的条件可以包括静置1-10小时。沉降可以使反应生成的卤化锂(氯化锂或溴化锂)以及氧化锂沉淀下来。所述砂芯滤球的孔径可以为3～4μm。砂芯滤球可以滤除接触混合物中剩余的锂、反应生成的卤化锂以及氧化锂等无机物，从而获得较为纯净的含硅有机锂引发剂。
本发明提供的含硅有机锂引发剂的稳定性高。本发明提供的含硅有机锂引发剂的制备方法工艺简单，可以获得高纯度和高稳定性的含硅有机锂引发剂。
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
环己烷/正己烷混合溶剂由中国石化北京燕山分公司合成橡胶一厂提供，其中环己烷和正己烷的质量比为5：1。
采用双滴定法测定按照本发明的方法制得的含硅有机锂引发剂的浓度和杂质含量，测定方法如下：
氩气保护下取2mL含硅有机锂引发剂溶液，加入2mL无水二溴乙烷和10mL无水环己烷溶液，充分振荡，再加入10mL蒸馏水，以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸溶液滴定，消耗盐酸的体积记为V1；另取2mL含硅有机锂引发剂溶液，加入10mL无水环己烷和10mL蒸馏水，使引发剂溶液充分水解，然后以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的标准盐酸溶液滴定，消耗盐酸体积记为V0。
含硅有机锂引发剂的浓度按照如下公式计算：
CLi＝(V0-V1)*0.1/2
含硅有机锂引发剂溶液的杂质含量按照如下公式计算：
C＝(V1/V0)*100％
实施例1
氩气保护下，在三口圆底烧瓶中，加入环己烷/正己烷混合溶剂和1.05g锂砂(含锂0.15mol，锂砂的平均粒径为0.8mm)。然后用注射器吸入由40ml环己烷/正己烷混合溶剂和10ml氯丙基三甲基硅烷(含氯丙基三甲基硅烷0.059mol)组成的混合物(氯丙基三甲基硅烷和锂的摩尔比为1：2.5)，把注射器和三口烧瓶连接，注射器中的液体以1.67ml/h的速度滴加到烧瓶中，在0℃和搅拌条件下反应40小时。
然后停止搅拌，静置1小时，使反应生成的氯化锂和氧化锂沉淀下来。再在氩气保护下，将上清液转移到一个新的烧瓶中，用3～4μm孔径的砂芯滤球滤除上清液中残留的锂砂、氯化锂以及氧化锂等无机物，得到较为纯净的含硅有机锂引发剂。
按照上述方法得到的含硅有机锂引发剂的浓度、杂质含量和收率见表1。
实施例2-11
除表1中的操作参数外，操作方法同实施例1。
所获得的含硅有机锂引发剂的杂质含量、浓度和收率见表1。
对比例1
除了将实施例1中的氯丙基三甲基硅烷换成三正丁基一氯化锡外，操作方法同实施例1。最后获得浓度为0.377mol/L的含硅有机锡引发剂。
将按照上述实施例1-11的方法得到的含硅有机锂引发剂分别在10℃下、氩气保护下保存5、10、20、30、90和180天，然后测量引发剂的浓度。测得的含硅有机锂引发剂的浓度见表2。引发剂的浓度单位为mol/L。
表2
从表1可以看出，本发明提供的含硅有机锂引发剂的制备方法获得的有机锂引发剂中的杂质含量低、浓度高、收率高。
从表2可以看出，按照本发明的方法制得的含硅有机锂引发剂具有很高的储存稳定性。
以下应用例和应用对比例中，数均分子量(Mn)和偶联效率采用美国WATERS公司的型号为ALLIANCE 2690的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，柱温为25℃。偶联效率为对应于偶联形成的聚合物的峰面积与对应于偶联形成的聚合物的峰面积以及对应于偶联后剩余的聚合物的峰面积之和的比值。
应用例1
本应用例用以说明本发明提供的含硅有机锂引发剂在制备双端改性星型溶聚丁苯橡胶中的应用。
向5L不锈钢聚合釜中加入2350g环己烷/正己烷混合溶剂，然后加入1.08g四氢糠醇乙醚、87.5g苯乙烯和262.5g丁二烯。待聚合体系温度达到50℃时，加入6.5mmol由上述实施例1制备得到的含硅有机锂引发剂；反应20分钟后，把体系温度提高到80℃，再加入19.5mmol二乙烯基苯(由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯按照1:1的摩尔比混合而成)；偶联30分钟后，加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，反应20分钟；再加入4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚作为防老剂，得到双端改性星型溶聚丁苯橡胶。
测得其Mn为5.4万，偶联效率达到75％，偶联臂数为6臂。
应用例2-3
除表3中的操作参数外，操作方法同应用例1。
其中，
应用例2得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.0万，偶联效率达到80％，偶联臂数为7臂。
应用例3得到的双端改性星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为4.5万，偶联效率达到83％，偶联臂数为7臂。
应用对比例1-3
除表1中的操作参数外，操作方法同应用例1。
其中，与应用例1相比：
应用对比例1使用正丁基锂引发剂，只能得到单端改性的星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.6万，偶联效率为72％，偶联臂数为6臂。
应用对比例2使用正丁基锂引发剂，同时不使用偶联剂，只能得到单端改性的线性溶聚丁苯橡胶，其Mn为15.1万。
应用对比例3使用正丁基锂引发剂，同时不使用封端剂，只能得到未改性的星型溶聚丁苯橡胶，其Mn为5.5万，偶联效率为75％，偶联臂数为6臂。
表3中，引发剂与偶联剂的摩尔比是指含硅有机锂引发剂以锂元素计时，引发剂与偶联剂的摩尔比。
表3
将上述应用例和应用对比例中获得的溶聚丁苯橡胶进行硫化制备成各自相应的硫化橡胶，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。
按照如下方法测试获得的硫化橡胶的物理性能和动态力学性能。
(1)动态压缩温升：
使用橡胶压缩生热试验机(台湾高铁检测仪器有限公司，型号为RH-2000)以冲程4.45毫米、负荷1MPa，在55℃下测试25分钟。所得结果如表4所示。
(2)拉伸性能：
按照GB/T528-1998中规定的Ⅰ型哑铃状裁刀，沿着平行于分子链取向方向将硫化橡胶裁取哑铃型试样，厚度为2mm，将得到的硫化橡胶哑铃状标准片在橡胶拉力机(日本岛津公司，型号为AG-20KNG，下同)上进行拉伸性能测定。所得结果如表4所示。
(3)动态力学性能：
采用德国GABO公司EPLXOR-500N动态力学分析仪来测试样品的黏弹行为。样品长度为35.0mm，宽度为8.0mm，厚度为1.0～1.2mm。测试采用拉伸模式，静态应变1％，动态应变0.25％，频率为11Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围-80℃～80℃。所得结果如表4所示(表4中的tanδ0℃和tanδ60℃数据)。
表4
| 应用例/应用对比例 | 动态压缩温升(℃) | 断裂拉伸强度(MPa) | tanδ0℃ | tanδ60℃ |
| 应用例1 | 24.0 | 16.5 | 1.0110 | 0.0940 |
| 应用对比例1 | 24.6 | 15.9 | 0.9520 | 0.1120 |
| 应用对比例2 | 25.7 | 14.1 | 0.7214 | 0.1110 |
| 应用对比例3 | 25.2 | 15.7 | 0.8690 | 0.1203 |
| 应用例2 | 24.1 | 16.7 | 1.0321 | 0.0901 |
| 应用例3 | 24.3 | 16.4 | 1.0189 | 0.0924 |
从表4的数据可以看出，相比应用对比例1-3，应用例1-3获得的硫化橡胶具有更高的抗湿滑性、更低的滚动阻力和更优异的耐磨性能。从应用例1和应用对比例1-3的比较可知，不采用本发明的含硅有机锂引发剂，获得的硫化橡胶的物理性能和动态力学性能相对于在应用例1的基础上获得的硫化橡胶均较差。由此说明，将本发明提供的含硅有机锂引发剂用于溶聚丁苯橡胶的合成时，其反应活性高，能高效合成具有良好的物理性能和动态力学性能的双端改性的星型溶聚丁苯橡胶。
Claims (14)
1.一种式(I)所示的含硅有机锂引发剂在制备双端改性星型溶聚丁苯橡胶中的应用，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C12的直链或支链烷基；R4选自C2～C5的直链或支链亚烷基。
3.根据权利要求2所述的应用，其中，R1、R2和R3均为甲基，R4为亚丙基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述含硅有机锂引发剂的制备方法包括：在惰性气体的保护下，将式(II)所示的卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触，然后从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C20的烷基、C2～C20的单烯烃基或C7～C20的芳烷基，R4选自C1～C20的亚烷基，X为Cl或Br。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述卤代硅烷与锂的摩尔比为1:(2～10)。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述卤代硅烷与锂的摩尔比为1:(2.5～5.0)。
7.根据权利要求4所述的应用，其中，所述锂以锂砂的形式加入。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，所述锂砂的平均粒径小于1mm。
9.根据权利要求4所述的应用，其中，所述有机溶剂为选自环己烷、正己烷、四氢呋喃、乙醚、四氢糠醇乙醚和甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的应用，其中，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件包括温度为-30～30℃，时间为5～100h。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件包括温度为-5～15℃，时间为15～50h。
12.根据权利要求4所述的应用，其中，所述卤代硅烷与锂在有机溶剂中接触的条件包括：在搅拌条件下，将卤代硅烷与溶剂的混合物以0.5～10mL/h的速度逐滴滴入已经加入了锂的有机溶剂中。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，将卤代硅烷与溶剂的混合物以1.5～3.5mL/h的速度逐滴滴入已经加入了锂的有机溶剂中。
14.根据权利要求4所述的应用，其中，所述从得到的接触混合物中获得含硅有机锂引发剂的方法包括：在惰性气体的保护下，将接触混合物进行沉降获得上清液，然后用砂芯滤球对上清液进行过滤。
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