CN107286292B - 一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是在保护气氛下，在装有非极性烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内同时加入丁二烯和苯乙烯混合单体及有机锂，进行聚合反应，混合单体加完后，立即补加丁二烯单体继续进行聚合反应，聚合反应完成后，终止反应，即得；该方法制得的溶聚丁苯聚合物，乙烯基结构低、苯乙烯含量高、合成的聚合物分子链中苯乙烯单元平均序列长度不超过8。

Description

一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，属于丁苯橡胶合成领域。
背景技术
丁苯橡胶为丁二烯和苯乙烯的无规共聚物，溶聚丁苯是采用阴离子活性聚合的丁苯橡胶，其广泛应用于轮胎胎面胶，使轮胎具备较高的抗湿滑性，较低的滚动阻力以及较好的耐磨性。
一般情况下，结合苯乙烯含量高的溶聚丁苯橡胶，硫化过程中硫化速度快，加工安全性好，硫化程度高；硫化胶的拉伸强度高，回弹性、撕裂强度、耐切割性能优异，具有较好的耐低温性能和较低滚动阻力。但提高结合苯乙烯含量会使橡胶Tg升高，耐磨性降低。同时，乙烯基结构含量和苯乙烯含量一样会影响橡胶的Tg，Tg随着乙烯基含量的增加而增加，所以综合考虑控制高苯乙烯中乙烯基结构含量的溶聚丁苯橡胶具有较好的综合性能。
溶聚丁苯橡胶在应用中苯乙烯单元的分布需是无规的。当溶聚丁苯橡胶大分子链中含苯乙烯嵌段，将损害胶体的弹性和耐磨性，生热会增加，滚动阻力增大，减少苯乙烯嵌段的生成可以提高硫的利用率，使胶体的硫化网络完善。
在合成高苯乙烯中乙烯基结构含量的溶聚丁苯橡胶过程中，结构调节剂加入量不能过多，从而减弱了对苯乙烯和丁二烯竞聚率的调节，使聚合物中存在一定含量的苯乙烯微嵌段，为了得到全无规的溶聚丁苯，通常采用无规化试剂法或补加单体法。
无规化剂多为有机金属氧化物，如专利EP0238784(A2)中使用三羟基镁钠无规化试剂，其合成工艺复杂；专利US3294708中采用烷氧基碱金属化合物为无规化试剂，其中叔丁基氧钾效果最佳，但叔丁基氧钾不溶于脂肪烃类溶剂，不利于溶聚丁苯橡胶的工业化生产。
采用烷基磺酸盐类化合物做无规试剂，专利CN1814641A涉及采用烷基磺酸盐类化合物-十二烷基苯磺酸钠，但主要用于高乙烯基溶聚丁苯橡胶的合成，提高偶联效率，不涉及对苯乙烯微嵌段的控制。专利CN102101902A采用有机锂、烷基磺酸盐类化合物、四氢糠醇醚类化合物组成的引发体系，对溶聚丁苯中苯乙烯嵌段进行控制。烷基磺酸盐类化合物难溶于非极性烃类溶剂，不利于工业化生产。US6372863提出了连续聚合补单体的方式制备全无规的溶聚丁苯，在首釜聚合部分单体后，在次釜进行补丁二烯的方法，抑制苯乙烯微嵌段的生成，但其是采用间歇聚合，不利于工业生产。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种通过单釜聚合制备全无规分布、高苯乙烯及中乙烯基含量的溶聚丁苯橡胶的方法，制备的溶聚丁苯橡胶聚合物链中嵌段苯乙烯含量小于2％，苯乙烯单元平均序列长度小于8。
本发明提供了一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法是在保护气氛下，控制装有非极性烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内温度为65℃～70℃，向所述反应釜内同时加入丁二烯和苯乙烯混合单体及有机锂，进行聚合反应，混合单体加完后，立即补加丁二烯单体继续进行聚合反应，聚合反应完成后，终止反应，即得；丁二烯和苯乙烯混合单体中苯乙烯质量百分比含量为30～40％；补加的丁二烯单体为丁二烯单体总质量的5～10％。
优选的方案，丁二烯和苯乙烯混合单体加入反应釜内的时间控制在35min～45min。
优选的方案，活性调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺中的至少一种；最优选为活性调节剂为双四氢糠丙烷。所述的调节剂一方面提高引发剂的反应活性，另一方面调节了丁二烯的1,2结构含量。
较优选的方案，活性调节剂在聚合反应体系中的浓度为5ppm～100ppm；最优选为20ppm～50ppm。
优选的方案，有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中至少一种；最优选为正丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物分子量决定，属于本领域技术的公知常识。
优选的方案，非极性烃类溶剂为戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷中的至少一种；最优选为环己烷。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：针对现有的高苯乙烯含量的溶聚丁苯橡胶的合成，主要通过无规化试剂来调控苯乙烯的均匀分布及1,2-结构乙烯基含量，无规化试剂的使用，虽然能改善苯乙烯的均匀分布，但是同时也使1,2-结构乙烯基含量提高，1,2-结构乙烯基含量增加会提高丁苯橡胶Tg，导致其性能变差，同时，无规化试剂都为有机金属氧化物或磺化物不溶或难溶于非极性烃类溶剂中，不利于工业化生产；如果不加无规化试剂，虽然能降低1,2-结构乙烯基含量，但易形成苯乙烯微嵌段，同样会提高丁苯橡胶Tg，所以现有技术难以制备出同时使苯乙烯均匀分布及较低1,2-结构乙烯基含量的高苯乙烯溶聚丁苯橡胶。本发明通过严格控制聚合单体的加料比例、补加单体的量和时间，通过单釜连续加料，改善苯乙烯的无规分布及降低丁二烯单元的1,2-结构乙烯基含量，使合成的聚合物平均乙烯基结构含量和Tg都降低，提高了高苯乙烯中乙烯基结构溶聚丁苯橡胶的耐磨性和低温性能。
附图说明
【图1】为本发明实施例1获得的共聚物核磁共振氢谱谱图。
【图2】为本发明实施例1获得的共聚物核磁共振定量碳谱谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
在本发明中，可由GPC色谱测定聚合物的分子量及其分布，使用四氢呋喃GPC色谱图做校正曲线，按Q/SHBL.01.04.T.082-2001标准测定；
溶聚聚合物的乙烯基结构含量和苯乙烯嵌段含量表征采用核磁共振波谱(H-NMR)Bruker AVANCE-400型检测，CDCl3作溶剂；
溶聚丁苯聚合物中苯乙烯二元组序列单元平均长度采用核磁共振定量碳谱(13C-NMR)测定，CDCl3作溶剂；
Tg采用差示扫描量热法(DSC)测试，升温速度为10℃/min，升温范围为-120～180℃；
门尼粘度采用日本岛津SMV-300RT，在100℃条件下，预热1min,测试4min，胶样的最低门尼粘度；
实施例1
在用氮气置换过的10L带夹套不锈钢聚合釜中，引入5000mL纯化过的环己烷，混料罐中加入220mL苯乙烯和560mL丁二烯用泵回流混匀，丁基锂计量罐中加入30mL 0.3mol/L丁基锂用环己烷稀释至300mL泵回流混匀，釜内加入3.2mL0.2mol/L的双四氢糠丙烷和0.6mmol正丁基锂破杂并搅拌，聚合釜用夹套热水升温到65-70℃，同时加入混合物料和丁基锂进行聚合反应，控制加料时间为40min，加料完立即补加40mL丁二烯，继续反应直到单体基本反应完全，加入0.16g乙醇终止聚合反应。把胶液放出聚合釜，加入0.88g抗氧剂1076和168搅匀，水析凝聚后进行干燥处理得聚合物干胶。聚合物产物的结合苯乙烯含量为33％，补加丁二烯的量为丁二烯总质量的10％，分子量、分子量分布、乙烯基含量、Tg、苯乙烯嵌段含量及二元组平均序列长度见表1，核磁分析氢谱谱图见图1，定量碳谱谱图见图2。
实施例2
试验过程中补加丁二烯的量为总质量的6％，其余与实施例1相同。
对比例1
试验过程中没有补加丁二烯，其余与实施例1相同。
对比例2
试验过程中补加丁二烯的量为总质量的3％，其余与实施例1相同。
对比例3
试验过程中补加丁二烯时间为加料完前10min，其余与实施例1相同。
对比例4
试验过程中补加丁二烯时间为加料前5min，其余与实施例1相同。
表1试验聚合产物分析结果
序号 Mn(万) Mw/Mn Bv(％) m-St(％) n<sub>o</sub> Tg(℃)
实施例1 13.7 1.34 34.2 0.8 4.6 -39.1
对比例1 12.0 1.48 33.5 3.2 10.8 -36.6
实施例2 11.9 1.58 36.2 1.2 5.4 -38.6
对比例2 10.5 1.28 33.9 1.8 6.2 -37.7
对比例3 13.6 1.54 31.4 0.3 3.8 -39.2
对比例4 11.5 1.43 30.4 0.6 4.2 -39.4
注：Mn为数据分子量；Mw/Mn为分子量分布指数；Bv为聚合物乙烯基结构含量；m-St为核磁氢谱分析的微嵌段苯乙烯含量；n0为定量核磁碳谱分析的二元组苯乙烯平均序列长度。
从表1结果看出，对比例1为没补加丁二烯合成的溶聚丁苯样品其他为采用本发明方法得到的溶聚丁苯聚合物样品，从表中可知，采用本发明方法合成的溶聚丁苯聚合物大分子链中苯乙烯平均序列长度都小于8，嵌段苯乙烯含量都小于2，说明苯乙烯无规分布程度更佳。本发明优选实施例1和2中的效果，是因为对比例3和4为混合物料加完前10min和前5min补加丁二烯，不利于工业化工艺稳定控制和安全生产，对比例2中丁二烯补加量为3％时，由于工业生产中传质效果比小试试验效果差，会导致苯乙烯无规分布程度变差。

Claims (6)

1.一种无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：在保护气氛下，控制装有非极性烃类溶剂和活性调节剂的反应釜内温度为65℃~ 70℃，向所述反应釜内同时加入丁二烯和苯乙烯混合单体及有机锂，进行聚合反应，混合单体加完后，立即补加丁二烯单体继续进行聚合反应，聚合反应完成后，终止反应，即得；丁二烯和苯乙烯混合单体中苯乙烯质量百分比含量为30~40%；补加的丁二烯单体为丁二烯单体总质量的5~10%；所述的活性调节剂在聚合反应体系中的浓度为5 ppm ~100ppm；丁二烯和苯乙烯混合单体加入反应釜内的时间控制在35 min ~45min。
2.根据权利要求1所述的无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的活性调节剂为四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺、四甲基乙二胺、双四氢糠丙烷、N,N-二甲基四氢糠胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的活性调节剂为双四氢糠丙烷。
4.根据权利要求1所述的无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的活性调节剂在聚合反应体系中的浓度为20 ppm ~50ppm。
5.根据权利要求1所述的无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的有机锂为正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环已基锂、十二烷基锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无规分布高苯乙烯中乙烯基含量溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于：所述的非极性烃类溶剂为戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷中的至少一种。
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