JP6381531B2 - ジエン(コ)ポリマーの調製方法およびジエン(コ)ポリマーの使用 - Google Patents
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Description
リビング鎖端と、一般式R’4‐nMCln(式中、nは3または4である)を有する元素周期表第4族に属する元素のハロゲン化合物(例えば四塩化ケイ素(SiCl4)または四塩化スズ(SnCl4))とのカップリング反応。
特許文献1に例えば記載されるような、アルキルカルバニオンまたはアリルカルバニオンと臭化アルキルとの反応を介した一次ラジカルのin situ生成によるランダム分枝の形成。
共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーンの総重量に対して、60重量%〜100重量%、好ましくは70重量%〜100重量%の、少なくとも1つの共役ジエンモノマーと、
共役ジエンモノマーおよび任意のビニルアレーンの総重量に対して、0重量%〜40重量%、好ましくは0重量%〜30重量%の、少なくとも1つのビニルアレーンと、を用いて行うことができる。
R1(Li)m (I)
(式中、R1は、直線状または分枝状のC1〜C20、好ましくはC2〜C8のアルキル基を表し、mは、1〜6、好ましくは1〜4の範囲の整数である)を有する化合物から選択することができる。
PL−MIXED A(×4)カラムおよび汎用のキャリブレーション方法(k=0.000457dl/g、α=0.693)にしたがった分子量測定を用いて、25℃で、テトラヒドロフラン(THF)中のSEC(GPC)を介して一般的に使われる方法にしたがって、分子質量分布(MWD)の測定を行った。分子質量分布(MWD)からは、多分散度(すなわちMw/Mn比)と、最も高いピーク(Mp)に対応する分子量とを得ることができる。
重量平均分子量(Mw)と分枝率(gm)は、「Application Note」(1996), Nr. 9, Wyatt Thchnologyと、Pavel Kratochvil著、「Classical Light Scattering from Polymer Solutions」(1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V. に記載される作業から採用した内部仕様にしたがって測定した。
‐K*:光学定数であり、用いる光の波長、ポリマーの屈折率(dn/dc)、および用いる溶剤に依存し、
‐Mw:重量平均分子量であり、
‐c:ポリマー溶液の濃度であり、
‐Rθ:θと同等の角度で計測した散乱光の強度であり、
‐Pθ:測定角度と散乱光の変動を表わす関数であり、角度θ=0の場合は1と同等となる。
(1)回転半径を重量平均分子量(Mw)と相関させる曲線の傾きを表わすパラメータαの値から、性定的に推測する。すなわち、同じ分析条件下で、この値が直線型のマクロ構造に対して減少するとき、分枝型マクロ構造を有するポリマーが存在し、例えば、テトラヒドロフラン(THF)中の1,4‐シス単位の含有量が高い直線状ポリブタジエンでの典型的な値は、0.58〜0.60と同等である。
(2)同じ分子量の分枝高分子の平均二乗回転半径(<r2>b)と直線状高分子の平均二乗回転半径(<r2>l)との比として各高分子について規定され、以下の式(3)で表される分枝度(gm)を推定することにより、定量的に推測する。
ミクロ構造(1,2‐ビニル単位と結合スチレンの含有量)の測定は、1,4‐シス(800cm−1と640cm−1)、1,4‐トランス(1018cm−1と937cm−1)、および1,2(934cm−1および887cm−1)の3種類のブタジエン鎖および結合スチレン(715cm−1〜680cm−1)に特徴的な吸収帯(およびそれらの相対的強度の算出)によるFITR(フーリエ変換赤外)分光法を用いて行った。
ムーニー粘度の測定は、ロータはL型、時間は1+4を用いるASTM D1646法にしたがって、モンサント(Monsanto)社のMV2000E粘度計を用いて100℃で行った(ML1+4@100℃)。
無水シクロヘキサン600g、新たに蒸留した無水ブタジエン27g、および2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA‐エチル)100ppmを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された1リットル攪拌反応器に投入した。反応器には、ポリマー溶液のUV‐Vis吸収スペクトルを連続的に計測できるシステムが備わっている。このシステムは、1mmの光路を有する石英フローセルからなり、循環路を介して反応器と連結している。循環路では、HPLCポンプによりポリマー溶液が回収され、そのポリマー溶液は上記フローセルを通過して反応器に戻される。これにより、ランベルトベールの法則:
A=l×ε×c
(式中、Aは吸収度、lは測定セルの光路、εはモル吸光係数(2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA‐エチル)の存在下におけるブタジエニルの場合、約6500 l cm−1 mol−1である)、cはモル濃度を示す)を適用して、リビングブタジエニル鎖端の濃度を連続的に計測することが可能になる。UV‐Visスペクトルは、停止反応の量を計測するために、一測定ごとに2分の間隔をおいて、260nm〜400nmの範囲内でPerkin Elmer Lambda 25 分光光度計を用いて計測した。ブタジエニル鎖端の吸収度の変化(ΔA)は、鎖端が最大濃度に達したときから計り始め、2000秒の時間範囲内で算出した。表1に記載した値は、最大吸収度に対して算出した百分率の変化として表わしたものである。
無水シクロヘキサン600g、新たに蒸留した無水ブタジエン27g、および2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA‐エチル)100ppmを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された1リットル攪拌反応器に投入した。次いで、tert‐ブチルアセチレン1ミリモルを導入した。比較例1に記載したように、反応器には、ポリマー溶液のUV−Vis吸収スペクトルを連続的に検出するためのシステムが装備される。反応混合物の温度は、サーモスタットにより70℃に調節され、実験の間、常に±4℃以内で一定になるよう維持した。次いで、リチウム‐n‐ブチル2ミリモルを加えて、リチウム‐n‐ブチルとtert‐ブチルアセチレンとの反応から生じたリチウムアセチリドと、重合において活性なリチウム‐n‐ブチルとの間のモル比が約1:1となるようにした。反応条件は30分間維持し、その間、吸収度における変化(ΔA)は上記のように測定した。得られた結果は表1に示す。
無水シクロヘキサン600g、新たに蒸留した無水ブタジエン27g、および2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA‐エチル)100ppmを、この順で、恒温流体を循環させるためのジャケットが装備された1リットル反応器に投入した。次いで、tert‐ブチルアセチレン2ミリモルを導入した。比較例1に記載したように、反応器には、ポリマー溶液のUV−Vis吸収スペクトルを連続的に検出するためのシステムが装備されている。反応混合物の温度は、サーモスタットにより70℃に調節され、実験の間、常に±4℃以内一定になるよう維持した。次いで、リチウム‐n‐ブチル3.3ミリモルを加えて、リチウム‐n‐ブチルとtert‐ブチルアセチレンとの反応から生じたリチウムアセチリドと、重合において活性なリチウム‐n‐ブチルとの間のモル比が約1.5:1になるようにした。反応条件は30分間維持し、その間、吸収度における変化(ΔA)は上記のように測定した。得られた結果は表1に示す。
充填率80%と同等である、重量比9/1のシクロヘキサン/ヘキサンの無水混合物8000g、開始剤(すなわちリチウム‐n‐ブチル)の理論量とのモル比が約4:1である、230ppmに相当する2‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン(THFA−エチル)2.02g、それに次いで、スチレン300gとブタジエン900gを16リットル攪拌反応器に投入した。得られた反応混合物は、加熱ジャケットによって40℃まで加熱した。次いで、リチウム‐n‐ブチル0.25gを含む無水シクロヘキサン(15重量%溶液の1.6g)を投入した。この時点でジャケットの加熱を停止し、よって反応混合物の温度上昇は反応の発熱性に起因するものとなり、最終温度(ピーク温度)80℃まで上昇した。ピーク温度到達から20分後、共重合の最後に自由モノマーが存在しないようにするため、理論上の100%カップリング効率に相当する、四塩化ケイ素0.159gを添加した。カップリング反応を完了させるためにさらにもう20分放置した。次に、得られたポリマー溶液をタンクに排出し、そこで、2,6ジ‐tert‐ブチルフェノール(BHT)0.7phr、非芳香族オイルTDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)450gを該ポリマーに添加し、混合物全体を、水蒸気でのストリッピングを行う溶剤抽出部に移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価および分析手法を用いた。得られた結果を表2に示す。
充填率80%と同等である、重量比9/1のシクロヘキサン/ヘキサンの無水混合物8000g、開始剤(すなわちリチウム‐n‐ブチル)の理論量とのモル比が4:1である、230ppmに相当する2‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン(THFA−エチル)2.02g、それに次いで、スチレン300gとブタジエン900gを16リットル攪拌反応器に投入した。得られた反応混合物は、加熱ジャケットによって40℃まで加熱した。次いで、tert‐ブチルアセチレン0.92gとリチウム‐n‐ブチル0.96gを含む無水シクロヘキサン(15重量%溶液の6.4g)を添加して、リチウムアセチリドと、共重合において活性なリチウムアルキルとの最終的なモル比が3:1になるようにした。この時点でジャケットの加熱を停止し、よって反応混合物の温度上昇は反応の発熱性に起因するものとなり、最終温度(ピーク温度)75℃まで上昇した。ピーク温度到達から20分後、共重合の最後に自由モノマーが存在しないようにするため、理論上の100%カップリング効率に相当する、四塩化ケイ素0.159gを添加した。カップリング反応を完了させるためにさらにもう20分放置した。次に、得られたポリマー溶液をタンクに排出し、そこで、2,6ジ‐tert‐ブチルフェノール(BHT)0.7phr、非芳香族オイルTDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)450gを該ポリマーに添加し、混合物全体を、水蒸気でのストリッピングを行う溶剤抽出部に移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価および分析手法を用いた。得られた結果は表2に示す。
1,2‐ビニル:コポリマー中の1,2‐ビニル単位の含有量
MW AB:四塩化ケイ素添加前(すなわちカップリング反応前)のコポリマーの分子量
WC:重量%におけるカップリング効率
Mn(tot.):四塩化ケイ素添加後(すなわちカップリング反応後)のコポリマーの数平均分子量
Mp:最も高いピークに対応する分子量
Mw(tot.):四塩化ケイ素添加後(すなわちカップリング反応後)の重量平均分子量
D:多分散度
ML(1)(乾燥):非芳香族オイルTDAEの添加前のムーニー粘度
ML(2)(o. e.):非芳香族オイルTDAEの添加後のムーニー粘度
それぞれ容積100リットルを有する連続するCSTR型の2つの反応器内で共重合を行った。試薬の投入は、質量流量計によって制御されるポンプを用いて行った。試薬混合物(無水シクロヘキサン)、モノマー(すなわちスチレンおよびブタジエン)、2‐メトキシエチル‐テトラヒドラフラン(THFA‐エチル)、および防汚剤(すなわち、リチウム‐n‐ブチル1に対するモル比が0.3の1,2‐ブタジエン)を不活性雰囲気下で第1の攪拌反応器に投入し、試験の間中、組成物が一定を保てるようにした。開始剤(すなわちリチウム‐n‐ブチル)は、連続式CSTR型反応器のうちの第1の反応器に直接投入した。滞留時間は、注入口の流量を調整することで制御し、反応温度は、溶剤とモノマーの混合物の調整と、反応の熱調性(thermal tonality)に基づいて決定した。
比較例6に記載した処理条件にしたがって共重合を行ったが、各反応器での滞留時間を60分にのばして、重合の最後に存在するモノマーの量を減少させるようにした。比較例6のように、2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA−エチル)100ppmと防汚剤(すなわち、リチウム‐n‐ブチル1に対するモル比が0.3の1,2‐ブタジエン)とともに、ブタジエン9重量%とスチレン3重量%とを含む溶剤(すなわち無水シクロヘキサン)とモノマーの混合物を第1の反応器に投入した。開始剤として投入したリチウム‐n‐ブチルの量は、モノマー混合物100g当たり0.028gと同等である。 これら条件下では、第1の反応器の注入口の温度は45℃であり、第2の反応器の排出口の温度は94℃であった。コポリマーを含む溶液の不活性化の後、オンラインミキサを用いて、Irganox(登録商標)565とIragafos(登録商標)168からなる酸化防止剤の混合物とともに、非芳香族エクステンダーオイルであるTDAE(Treated Distillate Aromatic Extract)を添加した。Irganox(登録商標)565とIragafos(登録商標)168は、最終コポリマーにおける含有量がそれぞれ0.1%と0.4%になるような量で添加し、TDAEは、27.5%と同等の量で添加した。混合物全体を、水蒸気を用いたストリッピングを行う溶剤抽出部へ移動させた。このようにして得たコポリマーに対して、上記の特性評価と分析手法を用いた。得られた結果は表3に示す。
比較例7の処理条件にしたがって、各反応器につき60分の滞留時間で共重合を行った。2‐メトキシエチル‐テトラヒドロフラン(THFA−エチル)100ppmと防汚剤(すなわち、リチウム‐n‐ブチル1に対するモル比が0.3の1,2‐ブタジエン)とともに、ブタジエン9重量%とスチレン3重量%とを含む溶剤(すなわち無水シクロヘキサン)とモノマーの混合物を第1の反応器に投入した。tert‐ブチル‐アセチレンとリチウム‐n‐ブチルをオンラインミキサに連続的に投入した。条件としては、2つの試薬間の反応時間(すなわちメタル化反応)を少なくとも5分は確保できるように設定し、反応の最後には、その混合物全体を上記第1の反応器に移動させた。
R:リチウムアセチリドと重合において活性なリチウムアルキルとのモル比
1,2‐ビニル:コポリマーにおける1,2‐ビニル単位の含有量
Mn:数平均分子量
Mw:重量平均分子量
D:多分散度
α:MALLSα率
[BDE]:第2反応器の排出口での非反応ブタジエンの含有量
[Sty]:第2反応器の排出口での非反応スチレンの含有量
Claims (16)
- 少なくとも1つのリチウム系開始剤と、少なくとも1つの非プロトン性極性化合物と、1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む少なくとも1つの化合物との存在下で、少なくとも1つの炭化水素溶剤と、少なくとも1つの共役ジエンモノマーと、任意で、少なくとも1つのビニルアレーンとを用いて、アニオン(共)重合を行い、
前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、一般式(II):
前記リチウム系開始剤と前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物とをメタル化反応させて、前記(共)重合の開始時に存在する一般式(III):
前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、前記(共)重合中に活性な前記リチウム系開始剤と前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物との前記メタル化反応後のモル比である(前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物のモル数)/(前記(共)重合中に活性な前記リチウム系開始剤のモル数)が、20〜0.1となるような量で用いる、ジエン(コ)ポリマーの調製方法。 - 請求項1に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記炭化水素溶剤は、脂肪族炭化水素溶剤または芳香族炭化水素溶剤から選択される、方法。
- 請求項1または2に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記共役ジエンモノマーは、炭素原子数4〜12の共役ジエンモノマーから選択される、方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記ビニルアレーンは、スチレン、α‐メチルスチレン、1‐ビニル‐ナフタレン、2‐ビニル‐ナフタレン、またはそれらのアルキル誘導体、もしくそれらの混合物から選択される、方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、該方法は、
前記共役ジエンモノマーと前記任意のビニルアレーンの総重量に対して、60重量%〜100重量%の前記少なくとも1つの共役ジエンモノマーと、
前記共役ジエンモノマーと前記任意のビニルアレーンの総重量に対して、0重量%〜40重量%の前記少なくとも1つのビニルアレーンと
を用いて行われる、方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、一般式(I):
R1(Li)m (I)
(式中、R1は直線状または分枝状C1〜C20アルキル基を表わし、mは1である)を有する化合物から選択される、方法。 - 請求項6に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、リチウム‐n‐ブチル、リチウム‐n‐プロピル、リチウム‐iso‐ブチル、リチウム‐tert‐ブチル、またはそれらの混合物から選択される、方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記リチウム系開始剤は、用いられるモノマー(すなわち、共役ジエンモノマーと任意のビニルアレーン)の総重量に対して、0.005重量%〜0.08重量%の範囲の量で用いられる、方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記非プロトン系極性化合物は、非環状エーテル、環状エーテル、キレートエーテル、第3級アミン、キレートアミンから選択される、方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記非プロトン性極性化合物は、リチウム系開始剤1モル当たり、0.10モル〜100モルの範囲の量で用いられる、方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、前記1つまたは複数のアセチレン型官能基を含む化合物は、アセチレン、1‐プロピン、1‐ブチン、3‐メチル‐1‐ブチン、tert‐ブチルアセチレン、1‐ヘプチン、1‐オクチン、シクロプロピルアセチレン、シクロペンチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、2‐エチニルトルエン、3‐エチニルトルエン、4‐エチニルトルエン、トリメチルシリルアセチレン、1、6‐ヘプタジン、1,7−オクタジン、1,8‐ノナジン、プロパルギルエーテル、ジエチニルエーテル、またはそれらの混合物から選択される、方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、該方法は、連続的に行われる、方法。
- 請求項12に記載のジエン(コ)ポリマーの調製方法であって、該方法は、総滞留時間30分〜130分の範囲内かつ、±5℃の制御で30℃〜120℃の温度範囲内で動作する等温条件下で、連続する1つまたは複数の反応器で行われる、方法。
- タイヤの製造における、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法で得たジエン(コ)ポリマーの使用。
- タイヤトレッドの製造における、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法で得たジエン(コ)ポリマーの使用。
- プラスチック材料の改良における、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法で得たジエン(コ)ポリマーの使用。
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