JP6941665B2 - ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス - Google Patents
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Description
に関する。
炭化水素溶剤、少なくとも1つのリチウム系開始剤、および少なくとも1つのニトロキシ
ド基を含有する少なくとも1つの有機化合物の存在下で、少なくとも1つの共役ジエン単
量体をアニオン(共)重合することを含む、ジエン重合体またはランダムビニルアレーン
ジエン共重合体の調製プロセスに関する。
状微細構造とカルバニオン/リビング末端基のより高い安定性とを有する。特に、アルキ
ル、ジエン、および/またはビニルアリールカルバニオン末端基の反応性は、(共)重合
条件下において非反応である少なくとも1つのニトロキシド基を含有する少なくとも1つ
の有機化合物を用いることによって調整される。
)重合から得られる(共)重合体の微細構造を制御するための極性非プロトン性物質(調
整剤)の使用と共に、文献においてその基本的特徴が一般に記載されている(即ち、結合
の種類であって、ただ1つの共役ジエン単量体が関与する場合、例えばブタジエンが重合
される場合、1,4−トランス、1,4−シス、または1,2構造のポリブタジエンを生
じ得るものや、ブタジエンスチレン共重合体を与える共重合の場合、例えばブタジエンお
よびスチレン等の2つ以上の単量体の分布)。
なくとも1つのリチウム系開始剤(例えば、アルキルリチウムから選択される)の存在下
で行われるものであって、典型的に、その調製に用いられる(共)重合プロセスの種類と
直接関連する、多分散性指数Mw/Mn(即ち、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比率)を有する線状(共)重合体を生じる。一般的に、例えば、非連続的(
「バッチ式」)に行われるプロセスは、多分散性指数Mw/Mn<1.3を有する単峰性
(共)重合体を生じる一方、連続的に行われるプロセスが生じる単峰性(共)重合体の多
分散性指数は、一般的に直列で用いられるCSTRタイプ反応器である反応器の数、およ
び、個々の反応器での変換の度合いに依存する。理想的なCSTRタイプ反応器の直列系
の場合および停止反応のないリビングアニオン(共)重合の存在下では、多分散性指数M
w/Mn≦2を有する(共)重合体が得られるが、現実には、通常、多分散性指数Mw/
Mn≦2.3を有する(共)重合体が得られる。
の、n=3または4である一般式MRnCl4−nを有する元素周期表第IV族に属する
元素のハロゲン化物とのリビングカルバニオン末端基のカップリング反応等のさまざまな
合成戦略を採用することによって得られた(共)重合体に導入し得ることや、アルキルま
たはアリルカルバニオンと臭化アルキルとの間の反応に由来する一次ラジカルの現場生成
によるランダム分岐の形成も知られており、例えば、Viola et al.“Cou
pling Reaction of Polyisoprenyllithium w
ith 1,2−Dibromoethane”,“Journal of Polym
er Science, Part A:Polymer Chemistry”(19
97),vol.35,pp.17−25および米国特許US6,858,683号に記
載されている。
例えば、温度、遊離ジエン単量体および/またはビニルアレーンの濃度、および調整剤の
任意の存在等の反応環境の特徴に応じて、リビング末端基の失活を引き起こす何らかの副
反応が、ジエン単量体および/またはビニルアレーンからの(共)重合体の調製に関与し
ている。当該反応は、分子量分布を拡大し、これは、連続的に行われるプロセスの場合に
特に明白である。なぜなら、少なくとも2つのCSTRタイプ反応器が直列使用される場
合、約2〜約3の範囲であり得る多分散性指数Mw/Mnを有する(共)重合体が得られ
るからである。
いて調整剤(即ち、ランダマイザーおよびビニルプロモーター)として一般的に用いられ
る化合物である、エーテル/アミンのヘテロ原子に対してアルファ位のプロトンとの反応
による停止を伴う。この反応は、調整剤の化学的性質、言い換えれば、後者がリチウムカ
チオンと安定した錯体を形成する能力に依存して、50℃を超える温度で著しい。実際に
、アニオン(共)重合反応の動態パラメータ(即ち、ポリブタジエンにおける1,2−ビ
ニル結合の単独重合定数、量、(共)重合中の「クロスオーバー」定数)に対して調整剤
が持つ影響は、それ自身の濃度以外に、Li+対イオンと安定した錯体を形成する能力に
依存することが知られている。この点において、キレートエーテル、即ち、2または3つ
の炭素原子によって分離された2つの酸素原子を有する化合物の使用により、数100p
pmの濃度で、2桁高い濃度でテトラヒドロフラン(THF)等の非キレート(または溶
媒)エーテルを使用する場合に同一温度で得られるブタジエンおよびスチレン単独重合定
数が得られる。キレートエーテルは、一般的に、ポリブタジエンの調製における1,2−
ビニル結合含有量および共重合における「クロスオーバー」定数に対して、同様に顕著な
影響を持つ。後者の場合、共重合体は、理想に近い単量体単位分布を伴って得られる(即
ち、ランダム共重合体)。当該目的に用いられ得るキレートエーテルの非限定例には、2
−メトキシエチルテトラヒドロフランおよび2−メトキシエチルテトラヒドロピランがあ
り、後者は、例えば、米国特許US5,914,378号に記載されている。現実には、
当該キレートエーテルの存在下で行われるプロセスの動態パラメータの向上、特に、1,
2−ビニル結合および単量体単位の最大ランダム分布を促進する能力は、リビングカルバ
ニオン末端基の安定性と相反する。なぜなら、Li+カチオンと強力に相互作用するキレ
ートエーテルは、後者とエーテルの酸素原子に対してアルファ位のプロトンとの間の反応
によって、カルバニオンの停止を促進するからである。この状況は、例えば、欧州特許E
P1,829,906号に記載されており、このために、さまざまな応用分野に適した微
細構造およびマクロ構造特徴を有する製品を得るための最適条件(即ち、調整剤の種類お
よびプロセスパラメータ)の研究が必要である。
を伴う。この反応は、例えば、Viola et al.“Thermolytic B
ehavior of Polydienyllithium and Polysty
ryllithium”,“Journal of Polymer Science,
Part A:Polymer Chemistry”(1996),vol.34,
pp.12−24に記載されている、熱的経路による分岐の形成につながる、一連の反応
の第1段階である。実験的証拠は、これが、調整剤の非存在下で約110℃を超える温度
、および、後者の存在下で約90℃の温度で、重要なメカニズムであることを示している
。
の結果、その調製に用いられるプロセスの実際の管理に、無視できない影響を与える。当
該停止反応の影響は、以下のように要約できる。
度の漸減を引き起こす。これは、リビングカルバニオン末端基の濃度に依存する任意の調
整後反応の効率に重大な影響を及ぼす。言及され得る例には、「星型」構造(非ランダム
「分岐」)を有する(共)重合体の生成に用いられるR4−nMClnタイプの化合物(
例えば、四塩化ケイ素(SiCl4)、四塩化スズ(SnCl4))等から選択される少
なくとも1つのカップリング剤とのカップリング反応がある。巨大分子の全質量に対する
重量パーセントでカップリング効率として表される、このタイプの構造により実現可能な
最大含有量は、前述の通り失活反応によって時間と共に減少する、反応環境に存在するリ
ビングカルバニオン末端基の総濃度に対してカップリング剤が化学量論的に導入される際
に得られる。さらに、リビングカルバニオン末端基の濃度の漸減は、非連続的(「バッチ
式」)にまたは連続的に行われるに関わらず、相対的に高い数平均分子量(Mn)(即ち
、Mn>250000ダルトン)を有する(共)重合体の生成に関連するプロセス管理に
ある程度厳しい制限を設定する。なぜなら、反応環境から遊離単量体を完全に除去すると
いう要求は、反応時間および温度を無制限に上げることによって満たすことができないか
らである。
代表される場合と比較して、擬似塑性および伸張流動に関連する特徴等の、いくつかの基
本的レオロジー特性におけるかなりの変化が得られる。例えば、タイヤトレッド用途のエ
ラストマー分野において(典型的に、「溶液スチレン−ブタジエンゴム」(soluti
on styrene−butadiene rubber:SSBR))、1つ以上の
エラストマーと、一般的にカーボンブラックまたはシリカである少なくとも1つの充填剤
と、加硫製剤とを含む混合物を生成するのに必要な時間を意味する加工性は、当該混合物
の最終品質(即ち、成分の最適な分散)と共に、分岐の存在に依存する他の必須の特徴で
あることが知られている。当該加工性は、一般的に、あるレベルの長鎖分岐(LCB)の
存在により向上する。また、混合物の品質が、加硫反応から得られる弾性ネットワークの
品質を決定し、結果として、転がり抵抗等の完成製品の動的特性およびウエットグリップ
やブレーキに関連する完成製品のヒステリシス特性の両方を決定することが知られている
。例えば、連続的に行われるプロセスで得られる低ビニル含有量のポリブタジエンの場合
、長鎖分岐(LCB)の存在が、製品が「コールドフロー」に向かう傾向を、結果として
起こる完成品梱包の保管および最終使用における管理の問題と共に低減する目的にとって
、重要である。しかし、得られる(共)重合体における過度の量の長鎖分岐(LCB)は
、当該(共)重合体が表面光沢等に関して(例えば、「耐衝撃性ポリスチレン」(HIP
S)を得るために)プラスチック材料の調整に用いられる場合、完成製品の特性に悪影響
を与え得る。
曲線の振幅を拡大する。当該拡大は、得られた(共)重合体における長鎖分岐(LCB)
の形成、および、反応時間に応じたリビングカルバニオン末端基の濃度の変化の直接的な
結果である。(共)重合体の多分散性指数Mw/Mnは、その基本的レオロジー特性のい
くつかに重大な影響を与える他のパラメータである。実際、多分散性指数Mw/Mn値>
2.5で、前述の通り、タイヤトレッド等の完成製品の挙動に影響を与えるような、(共
)重合体が用いられる混合物の特徴に漸進的劣化が観測されている。得られた(共)重合
体のレオロジー特性およびそれを含有する製品の最終特徴に対する停止反応の影響に鑑み
て、最終用途へと「最適化」された特徴を有する製品を得るために、効果的に当該反応を
制御できることは、明らかな要件であると思われる。
る。
ビニル芳香族単量体の混合物の存在下での、ジエン単量体のアニオン重合またはジエン単
量体とビニル芳香族単量体との共重合のプロセスを記載している。ここで、(共)重合は
、ビニル芳香族単量体またはビニル芳香族単量体の混合物の総容量に対して、アルカリ金
属アルキルまたはアリール(例:s−ブチルリチウム)から選択される開始剤および少な
くとも2の原子価の元素のアルキルまたはアリール(例:ジブチルマグネシウム)の存在
下で、ルイス塩基を付加せず、さらなる溶剤を40容量%未満用いて、行われる。前記プ
ロセスは、アニオン(共)重合速度を良好に制御し、成形材料に利用可能な(共)重合体
を得ることができると、記載されている。
リール、またはアリールアルキル化合物(例:s−ブチルリチウム)またはアルカリ金属
のアルコキシド(例:リチウムt−ブトキシド)およびマグネシウム、亜鉛、またはアル
ミニウムの少なくとも1つの化合物(例:ジブチルマグネシウム)の存在下での、ビニル
芳香族およびジエン単量体からのブロック共重合体調製プロセスを記載している。当該プ
ロセスにおいて、50容量%〜100容量%の初期単量体濃度で共重合を行う。前記プロ
セスは、共重合速度を良好に制御することができると記載されている。
も1つのアルキル、アリール、またはアリールアルキル化合物(例:s−ブチルリチウム
)、またはアルカリ金属の少なくとも1つのアルコキシド(例:リチウムt−ブトキシド
)、または少なくとも1つのアルカリ金属チオラート、または少なくとも1つのアルカリ
金属アミドと、(II)アルミニウムの少なくとも1つの化合物、または少なくとも1つ
のアルミノキサン、またはホウ素の少なくとも1つの化合物、または少なくとも1つのボ
ロキサンとから基本的に構成される組成物の存在下での、ビニル芳香族単量体の単独重合
またはビニル芳香族およびジエン単量体のブロック共重合プロセスを記載している。ここ
で、当該組成物は、アルカリ金属、アルミニウム、およびホウ素のモル当量合計に対して
、(a)0.1〜3.9モル当量の酸素、硫黄、または窒素と、(b)0.1〜3.9モ
ル当量の有機配位子とを含有する。前記プロセスは、広範囲の濃度および温度で(共)重
合速度を良好に制御することができると記載されている。
体を重合する、アニオン重合の改良プロセスを記載している。当該遅延剤は、不溶性で、
重合の中間段階で除去されてもよく、いずれにせよビニル芳香族単量体の完全な変換を可
能にする。
の安定性および/または得られた(共)重合体のマクロ構造の制御において、常に所望の
結果を生じるわけではない。
)重合体のマクロ構造の制御を改善することができる、ジエン重合体またはランダムビニ
ルアレーンジエン共重合体のアニオン経路を介した調製プロセスを見出すことを課題とし
た。
ン共重合体を有利に調製し得ることを発見した。当該プロセスにおいて、任意に少なくと
も1つのビニルアレーンの存在下、少なくとも1つの炭化水素溶剤、少なくとも1つのリ
チウム系開始剤、および少なくとも1つのニトロキシド基を含有する少なくとも1つの有
機化合物の存在下で、少なくとも1つの共役ジエン単量体をアニオン(共)重合する。当
該プロセスにより、得られた(共)重合体のリビングカルバニオン末端基の安定性を高め
ることができる。さらに、当該プロセスにより、得られた(共)重合体のマクロ構造の制
御を改善することができる。なぜなら、停止反応に関連する副反応を抑制することで、長
鎖分岐(LCB)のない線状微細構造によって特徴付けられる(共)重合体が得られるか
らである。さらに、当該プロセスにより、得られた(共)重合体の分子質量分布(MWD
)曲線および結果として多分散性指数Mw/Mnを低減することができる。
プロセスであって、任意に少なくとも1つのビニルアレーンの存在下、少なくとも1つの
炭化水素溶剤、少なくとも1つのリチウム系開始剤、および、一般式(I)または(II
)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する少なくとも1つの有機化合物の存
在下で、少なくとも1つの共役ジエン単量体をアニオン(共)重合することを含む:
R1、R2、R3、およびR4は、互いに同一または異なり、水素原子を表すか、また
は、任意に酸素、窒素、または硫黄等のヘテロ原子を含有するC1−C20、好ましくは
C1−C8直鎖または分枝アルキル基、任意に置換されたシクロアルキル基、任意に置換
されたC1−C20、好ましくはC1−C8直鎖または分枝アルコキシ基、任意に置換さ
れたアリール基から選択され、xは、0〜7、好ましくは、4〜5の整数であり、yは、
1〜3、好ましくは、1〜2の整数である、ジエン重合体またはランダムビニルアレーン
ジエン共重合体の調製プロセスを提供する。
常に極値を含む。
」または「から構成される」を包含する。
ル基を意味する。C1−C20アルキル基の具体例には、メチル、エチル、n−プロピル
、イソ−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、n−ノニル、n−デシル、2−ブチルオクチル、5
−メチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−エチルヘプチル、2−エチルヘキシルがあ
る。
有する直鎖または分枝、飽和または不飽和アルキル基を意味し、水素原子の少なくとも1
つが、次から選択されるヘテロ原子で置換される:フッ素、塩素等、好ましくはフッ素で
ある、ハロゲン;窒素;硫黄;酸素。任意にヘテロ原子を含有するC1−C20アルキル
基の具体例には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2,2,3
,3−テトラフルオロプロピル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、ペルフ
ルオロペンチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロデシル、オキシメチル、チオメチ
ル、チオエチル、ジメチルアミノ、プロピルアミノ、ジオクチルアミノがある。
。当該シクロアルキル基は、任意に、次から選択される1つ以上の互いに同一または異な
る基で置換されてもよい:ハロゲン原子;ヒドロキシル基;C1−C12アルキル基;C
1−C12アルコキシ基;シアノ基;アミノ基;ニトロ基。シクロアルキル基の具体例に
は、シクロプロピル、2,2−ジフルオロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ヘキサメチルシクロヘキシル、ペンタメチルシクロペンチル、2−
シクロオクチルエチル、メチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、フルオロシク
ロヘキシル、フェニルシクロヘキシルがある。
コキシ基を意味する。当該アルコキシ基は、任意に、次から選択される1つ以上の互いに
同一または異なる基で置換されてもよい:フッ素、塩素等、好ましくはフッ素である、ハ
ロゲン原子;ヒドロキシル基;C1−C20アルキル基;C1−C20アルコキシ基;シ
アノ基;アミノ基;ニトロ基。C1−C20アルコキシ基の具体例には、メトキシ、エト
キシ、フルオロエトキシ、n−プロポキシ、イソ−プロポキシ、n−ブトキシ、n−フル
オロブトキシ、イソ-ブトキシ、t−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチル
オキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシがある。
選択される1つ以上の互いに同一または異なる基で置換されてもよい:フッ素、塩素、臭
素等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;C1−C12アルキル基;C1−C12アルコキ
シ基;シアノ基;アミノ基;ニトロ基。アリール基の具体例には、フェニル、メチルフェ
ニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフ
ェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル
、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナント
レン、アントラセンがある。
1つのニトロキシド基を含有する有機化合物に存在するニトロキシド基は、前述の通り少
なくとも1つのリチウム系開始剤の存在下で行われるアニオン(共)重合の条件下で、不
活性である。当該ニトロキシド基の極性は、以下に報告する実施例においてより詳細に示
されるように、存在する反応性末端基の化学的周辺環境に大きく影響を及ぼすことができ
、それによって、アニオン(共)重合反応速度または前述の停止反応の発生を調整するこ
とができる。
エン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピ
ペリレン)、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−オクタジエン、ま
たはそれらの混合物から選択されてもよい。当該共役ジエン単量体は、無水形で、有利に
用いられ得る。任意に無水形で、1,3−ブタジエン、イソプレン、またはそれらの混合
物が好ましい。任意に無水形で、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
チルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、またはそのアルキル誘導
体、またはそれらの混合物から選択されてもよい。当該ビニルアレーンは、無水形で、有
利に用いられ得る。任意に無水形で、スチレンが好ましい。
び任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも1つの共役ジエン単量体40重量
%〜100重量%、好ましくは60重量%〜100重量%と、共役ジエン単量体および任
意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも1つのビニルアレーン0重量%〜60
重量%、好ましくは0重量%〜40重量%との存在下で行われてもよい。
ン、イソ−ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−
オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロペン、1−ブテン、イソ−ブテン、ト
ランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、
2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはそれらの混合物
等の脂肪族、シクロ脂肪族、または芳香族炭化水素溶剤から選択されてもよい。当該溶剤
は、無水形で、有利に用いられ得る。無水形で、n−ヘキサン、シクロヘキサン、または
それらの混合物が好ましい。
役ジエン単量体および任意のビニルアレーン)、任意に存在する添加剤、および当該(共
)重合の完了時に得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の
完全な溶解、当該(共)重合中を含む反応混合物の完全な撹拌、および、反応熱の放散を
確実にするものである。好ましくは、当該炭化水素溶剤は、炭化水素溶剤の総重量に対し
て、4重量%〜25重量%、より好ましくは8重量%〜15重量%の炭化水素溶剤におけ
る単量体(即ち、共役ジエン単量体および任意のビニルアレーン)の濃度が得られるよう
な量で、使用される。
)を有する化合物から選択されてもよく:
R5(Li)n (III)、
R5は、C1−C20、好ましくはC2−C12直鎖または分枝アルキル基、C3−C
30、好ましくはC4−C10シクロアルキル基、C6−C30、好ましくはC6−C1
2アリール基を表し、nは、1〜4の整数である。
リチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソ
−ブチルリチウム、アミルリチウム、またはそれらの混合物から選択されてもよい。n−
ブチルリチウムが好ましい。
ることを所望される単量体や、得られることを所望される(共)重合体の分子量等の、さ
まざまな要因に依存する。一般的に、当該リチウム系開始剤は、0.01phm〜0.2
phm(phm=単量体100部当たりの部)の量で用いられる。当該リチウム系開始剤
は、好ましくは、0.01phm〜0.1phmの量、より好ましくは、0.025ph
m〜0.07phmの量で、用いられてもよい。
ジエン共重合体の形成を制御する目的で、当該アニオン(共)重合を、少なくとも1つの
極性修飾剤の存在下で行ってもよい。
の極性修飾剤の存在下で行われる。
環状エーテルまたはそれらの混合物、トリブチルアミン等の第3級アミンまたはそれらの
混合物、テトラヒドロフラン(THF)等の環状エーテルまたはそれらの混合物、エチレ
ングリコールジメチルエーテル(ジメチルグリコール)、ジオキサン、2−メトキシエチ
ルテトラヒドロフラン(THFA−エチル)、2−メトキシエチルテトラヒドロピラン等
のキレートエーテルまたはそれらの混合物、N,N,N´,N´−テトラメチルエチレン
ジアミン(TMEDA)等のキレートアミンまたはそれらの混合物、またはそれらの混合
物から選択されてもよい。2−メトキシエチルテトラヒドロフラン(THFA−エチル)
、2−メトキシエチルテトラヒドロピラン、またはそれらの混合物が好ましい。2−メト
キシエチルテトラヒドロフラン(THFA−エチル)が特に好ましい。
開始剤の量や、使用される極性修飾剤の種類等の、さまざまな要因に依存する。例として
、本発明のプロセス対象の場合、メトキシエチルテトラヒドロフラン(THFA−エチル
)を、リチウム系開始剤モル当たり、0.2モル〜10モルの量、好ましくは、0.5モ
ル〜5モルの量で、用いてもよい。
も1つのニトロキシド基を含有する有機化合物は、例えば、4−ヒドロキシ2,2,6,
6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(4−ヒドロキシTEMPO)等の2,2,
6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)またはその誘導体、また
はそれらの混合物、ジフェニルニトロキシドまたはその誘導体、またはそれらの混合物、
1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)、1
,1,3,3−テトラメチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TMEDIO)、ま
たはそれらの混合物から選択されてもよい。2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリ
ジニルオキシ(TEMPO)、1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル
−オキシル(TEDIO)、またはそれらの混合物が好ましい。
も1つのニトロキシド基を含有する有機化合物および前記リチウム系開始剤は、0.1〜
20、好ましくは0.5〜3.5のモル比で用いられてもよい。
しくは、20℃〜120℃の温度で行われてもよい。
しくは、30分〜120分の時間で行われてもよい。
ンジエン共重合体は、1〜2.5、好ましくは1.1〜2.3の多分散性指数Mw/Mn
を有してもよい。
ッチ式」)または連続的に行われてもよい。
ビニルアレーン、炭化水素溶剤、および任意の極性修飾剤は、断熱重合反応器に導入され
る。その後、アニオン(共)重合反応は、リチウム系開始剤を用いて開始される。単量体
変換が完了すると、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶
液が得られ、下記の通り扱うことができる。使用される温度および反応時間は、上記の通
りである。
化水素溶剤、および任意の極性修飾剤は、一般的にCSTRタイプ反応器である、一連の
n個の反応器(n≧2)のうちの最初の反応器に、適量のリチウム系開始剤と共に、導入
される。重合反応器の構成(即ち、温度、滞留時間)は、n−1番目の重合反応器からの
出力時に完全な単量体変換が達成されるように、最適化される。このようにして得られた
重合体溶液は、少なくとも30分の滞留時間で、n番目の重合反応器に供給される。n番
目の重合反応器からの出力時、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合
体を含む溶液が得られ、下記の通り扱うことができる。使用される温度および反応時間は
、上記の通りである。
とも1つのカップリング剤の存在下でのカップリング反応)の完了時、得られたジエン重
合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液は、当該ジエン重合体また
はランダムビニルアレーンジエン共重合体の目的とされる応用分野に基づいて定義される
適切な酸化防止剤製剤が導入されたタンク内に、集められる。この目的のために、例えば
、立体障害性フェノール(一次酸化防止剤)族に属する酸化防止剤、有機亜リン酸エステ
ルまたは亜ホスホン酸エステル(二次酸化防止剤)族に属する酸化防止剤、またはそれら
の混合物を、一般的に得られた(共)重合体100グラム当たり0.05部〜0.5部の
一次酸化防止剤および得られた(共)重合体100グラム当たり0.1部〜1部の二次酸
化防止剤の量で、使用することが可能である。本発明の目的のために有利に用いられ得る
市販の一次または二次酸化防止剤の例には、CibaのIrganox(登録商標)15
20、CibaのIrganox(登録商標)565、Great Lakesの2,6
−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、CibaのIrgafos(登録
商標)168がある。
たはそれが意図される関連応用分野によって必要とされる場合、同じタンクに、エキステ
ンダー油、好ましくは、芳香族化合物のの量が20重量%未満であるMES(mild
extraction solvate)油またはTDAE(treated dist
illate aromatic extract)油等から選択され得る非芳香族油ま
たは低芳香族含有量の油を、加えることができる。一般的に、当該エキステンダー油は、
ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体100部当たり油10部〜油
50部、好ましくは、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体100
部当たり油20部〜油40部の量で、加えてもよい。
エン共重合体は、それ自体または酸化防止剤および/またはエキステンダー油を含有して
、例えば、蒸気(ストリッピング)およびそれに続く1つ以上の押出機を通じて当該方法
で得られたジエン(共)重合体小片からの水および揮発性残渣の除去といった、溶剤を除
去する既知の方法により得られた溶液から、回収されてもよい。
または共重合体の2倍の分子量の留分を生み出すことにより、特性化結果の解釈を曖昧に
することを防ぐために、エチルアルコール等、少なくとも1つのアルコールを、ジエン重
合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体を含む溶液の排出中に、順に添加して
もよい。当該アルコールは、好ましくは、プロセスで用いられるリチウム系開始剤の量に
対して化学量論的量で添加されてもよい。
ン共重合体は、単独でまたは他の重合および/または非重合成分と混合して、合成ステッ
プにおいてマクロ構造の最適制御が要求される多くの用途に、用いられ得る。可能な用途
の例には、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)またはアクリロニトリル−ブタジエンスチ
レン(ABS)樹脂を得る等のプラスチック材料の調製や、タイヤ、特にタイヤトレッド
の製造に適したエラストマー混合物の生成がある。
下に示す。
以下に報告する特性化方法を使用した。
微細構造(1,2−ビニル単位および結合スチレン含有量)を、3種類のブタジエン結
合:1,4−シス(800cm−1〜640cm−1);1,4−トランス(1018c
m−1〜937cm−1);および1,2(934cm−1〜887cm−1)、および
、結合スチレン(715cm−1〜680 cm−1)に特徴的である吸収帯(およびそ
の相対強度の算出)により、FTIR(Fourier Transform Infr
a Red)分光法で決定した。
以下に報告するSEC/MALLS法によって得られた結果と組み合わせて、多分散性
指数(即ち、比率Mw/Mn)、HMW(高分子量)、Wc(重量カップリング)、およ
び最高ピーク(Mp)に対応する分子量を得るための元としても用いられる分子質量分布
(MWD)を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定した。GPCは、得ら
れた(共)重合体のテトラヒドロフラン(THF)における溶液を、異なるサイズの多孔
性を持つ架橋ポリスチレンから成る固相を含有する一連のカラムに通過させることによっ
て、行われた。
測定
重量平均分子量(Mw)および分岐指数(gm)を、“Application No
te”(1996),no. 9,Wyatt Technology、および、Pav
el Kratochvil,“Classical Light Scatterin
g from Polymer Solutions”(1987)、Polymer
Science Library,5,Elsevier Science Publi
shers B.V.に記載の研究に基づく内測法にしたがって決定した。
ことで、クロマトグラフ系により分けられた巨大分子の重量平均分子量(Mw)および回
転半径を、同時に絶対的に測定することができた。溶液中の高分子種によって散乱された
光の量は、実際、その重量平均分子量(Mw)を得るために直接使用することができる一
方、散乱の角度変動は、その平均サイズと直接相関する。使用された基本的関係(1)は
、以下の通りである:
ここで:
K*=使用される光の波長、重合体の屈折率(dn/dc)、および使用される溶剤に
依存する光学定数;
Mw=重量平均分子量;
c=重合体溶液の濃度;
Rθ=角度θで測定される散乱光の強度;
Pθ=散乱光が測定される角度に応じた散乱光の変動を表す関数であって、角度θ=0
のとき1に等しい。
(2)に単純化される:
複数の角度で測定を行うことで、sen2θ/2の関数としての関数K*c/Rθの零
角の外挿が、インターセプト値および傾きからの回転半径から重量平均分子量(Mw)を
直接提供する。
分子量(Mw)および回転半径の双方の分布を得ることができる。
Mw)では、対応する線状分子に対して巨大分子の寸法が小さいほど、分岐の度合いは大
きくなる。
(1)定性的に、回転半径を重量平均分子量(Mw)と相関させる曲線の勾配を表すパ
ラメータαの値からの推定。同一分析条件下で、当該値が線状タイプのマクロ構造につい
て低下すると、分枝タイプのマクロ構造を有する重合体が存在し、テトラヒドロフラン(
THF)における高い1,4−シス単位含有量を持つポリブタジエンの典型値は0.58
〜0.60に等しい;
(2)定量的に、以下の等式(3)で表される同一分子量で、分枝巨大分子の平均二乗
回転半径(<r2>b)と線状巨大分子の平均二乗回転半径(<r2>l)との間の比率
として各巨大分子毎に定義される分岐指数(gm)を評価することによる推定(Miは、
「i番目」の分子の重量平均分子量(Mw)を表す):
る。
ムーニー粘度は、100℃で、MonsantoのMV2000E粘度計を用いて、L
タイプローターを用いた、時間1+4の条件(ML1+4@100℃)のASTM D1
646により、決定した。
単独重合反応速度(Khomopolymerisation)は、下記の実施例5に
報告するように記録されたUV−VIS吸収スペクトルを分析することによって決定した
。
吸光度変動(Δabs)は、下記の実施例5に報告するように記録されたUV−VIS
吸収スペクトルを分析することによって決定した。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
1,3−ブタジエン(Versalis SpA)27グラムとを、温度制御流体の循環
用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例5に記
載されるように機能する重合体溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが
取り付けられた。反応混合物の温度を、80℃にサーモスタット制御し、試験の間中±4
℃以内で一定に保った。その後、n−ブチルリチウム(Aldrich)0.5ミリモル
を導入し、反応条件を60分間維持してから、エチルアルコール(Carlo Erba
)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶
液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総重量に対して0.
06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、その後溶液に、水
ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
1,3−ブタジエン(Versalis SpA)27グラムとを、温度制御流体の循環
用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例5に記
載されるように機能する重合体溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが
取り付けられた。反応混合物の温度を、120℃にサーモスタット制御し、試験の間中±
4℃以内で一定に保った。その後、n−ブチルリチウム(Aldrich)0.5ミリモ
ルを導入し、反応条件を60分間維持してから、エチルアルコール(Carlo Erb
a)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体
溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総重量に対して0
.06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、その後溶液に、
水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
1,3−ブタジエン(Versalis SpA)27グラムと、続けて米国特許出願U
S2010/0240909号で記載されているように得られた1,1,3,3−テトラ
エチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)0.5ミリモルとを、温度制
御流体の循環用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、
実施例5に記載されるように機能する重合体溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測
定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、120℃にサーモスタット制御し、
試験の間中±4℃以内で一定に保った。その後、1,1,3,3−テトラエチルイソイン
ドリン−2−イルオキシル(TEDIO)と活性n−ブチルリチウムの量との間のモル比
を約1:1にするべくn−ブチルリチウム(Aldrich)0.5ミリモルを導入し、
反応条件を60分間維持してから、エチルアルコール(Carlo Erba)を、導入
したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器
から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総重量に対して0.06重量%
の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、その後溶液に、水ストリッピ
ングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
1,3−ブタジエン(Versalis SpA)27グラムと、続けて上記のように得
られた1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO
)1ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中
に導入した。反応器には、実施例5に記載されるように機能する重合体溶液のUV−VI
S吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を、120℃
にサーモスタット制御し、試験の間中±4℃以内で一定に保った。その後、1,1,3,
3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)と活性n−ブチル
リチウムの量との間のモル比を約2:1にするべくn−ブチルリチウム(Aldrich
)0.5ミリモルを導入し、反応条件を60分間維持してから、エチルアルコール(Ca
rlo Erba)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。
得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総
重量に対して0.06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、
その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を
行った。
。
HMW(「高分子量」):ランダム分岐の形成へとつながる鎖のメタル化停止反応の存
在による、前駆体重合体の分子量の倍数である分子量を持つ留分の、重量%で表される含
有量;
(Khomopolymerization):単独重合速度定数。
1は、ニトロキシド基(=N−O)を含有する化合物の非存在下では、温度が低すぎて停
止反応が起こらず、重合体は高分子量留分を完全に欠いていることを示す。対して、実施
例3および実施例4は、実施例2と比べて、ニトロキシド基([=N−O])を含有する
化合物の存在が、分岐の形成およびその結果としての多分散性指数Mw/Mnの低減を大
幅に抑えていることを示す。単独重合速度定数(Khomopolymerizatio
n)の値の大幅な減少も見られる。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
ブタジエン(Versalis SpA)27グラムと、2−メトキシエチルテトラヒド
ロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)100ppmとを、温度制御
流体の循環用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、重
合体溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。当該シス
テムは、2mmの光学経路長を有する石英フローセルから成り、回路によって反応器に接
続される。その内部に、HPLCポンプが重合体溶液を引き込み、フローセルを通過させ
、反応器に戻す。これによって、以下のランバート‐ベールの法則の適用によるブタジエ
ニルリビング末端基の濃度の連続測定が可能になる:
A=lεc
ここで、Aは吸光度、lは測定セルの光学経路長、εはモル吸光係数(2−メトキシエ
チルテトラヒドロフランの存在下のブタジエニルでは、約6500l×cm−1×mol
−1)、cはモル濃度である。UV−VISスペクトルは、260〜400nmのPer
kin Elmer Lambda25分光光度計を用いて、停止反応の程度を測定する
目的で1つの測定とその次の測定との間隔を2分として、測定された。
保った。その後、n−ブチルリチウム(Aldrich)1ミリモルを導入し、反応条件
を30分間維持してから、エチルアルコール(Carlo Erba)を、導入したn−
ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出
し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総重量に対して0.06重量%の量のC
ibaのIrganox(R)1520)を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによ
る溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
ブタジエン(Versalis SpA)27グラムと、2−メトキシエチルテトラヒド
ロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)100ppmと、続けて上記
のように得られた1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(
TEDIO)0.5ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた1リットル
撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例5に記載されるように機能する重合体溶
液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温
度を、70℃にサーモスタット制御し、試験の間中±4℃以内で一定に保った。その後、
1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)と活
性n−ブチルリチウムの量との間のモル比を約1:1にするべくn−ブチルリチウム(A
ldrich)0.5ミリモルを導入し、反応条件を30分間維持してから、エチルアル
コール(Carlo Erba)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量
で導入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られ
た重合体の総重量に対して0.06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520
)を添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出し
による乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて新たに蒸留された無水
ブタジエン(Versalis SpA)27グラムと、2−メトキシエチルテトラヒド
ロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)100ppmと、続けて上記
のように得られた1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(
TEDIO)1ミリモルとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた1リットル撹拌
反応器の中に導入した。反応器には、実施例5に記載されるように機能する重合体溶液の
UV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。反応混合物の温度を
、70℃にサーモスタット制御し、試験の間中±4℃以内で一定に保った。その後、1,
1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)と活性n
−ブチルリチウムの量との間のモル比を約2:1にするべくn−ブチルリチウム(Ald
rich)0.5ミリモルを導入し、反応条件を30分間維持してから、エチルアルコー
ル(Carlo Erba)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導
入した。得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重
合体の総重量に対して0.06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を
添加し、その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによ
る乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて無水スチレン(Ver
salis SpA)9グラムとを、温度制御流体の循環用ジャケットを備えた1リット
ル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施例5に記載されるように機能する重合体
溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定システムが取り付けられた。この場合、ラ
ンバート‐ベールの法則におけるスチリルのモル吸光係数εは、約10000lcm−1
×mol−1である。反応混合物の温度を、80℃にサーモスタット制御し、試験の間中
±4℃以内で一定に保った。その後、n−ブチルリチウム(Aldrich)1ミリモル
を導入し、反応条件を30分間維持してから、エチルアルコール(Carlo Erba
)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。得られた重合体溶
液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総重量に対して0.
06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、その後溶液に、水
ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
無水シクロヘキサン(Bitolea)600グラムと、続けて無水スチレン(Ver
salis SpA)9グラムと、続けて上記のように得られた1,1,3,3−テトラ
エチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)2ミリモルとを、温度制御流
体の循環用ジャケットを備えた1リットル撹拌反応器の中に導入した。反応器には、実施
例5に記載されるように機能する重合体溶液のUV−VIS吸収スペクトルの連続測定シ
ステムが取り付けられた。この場合、ランバート‐ベールの法則におけるスチリルのモル
吸光係数εは、約10000l×cm−1×mol−1である。反応混合物の温度を、8
0℃にサーモスタット制御し、試験の間中±4℃以内で一定に保った。その後、1,1,
3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)と活性n−ブ
チルリチウムの量との間のモル比を約2:1にするべくn−ブチルリチウム(Aldri
ch)1ミリモルを導入し、反応条件を30分間維持してから、エチルアルコール(Ca
rlo Erba)を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量で導入した。
得られた重合体溶液を反応器から排出し、フェノール系酸化防止剤(得られた重合体の総
重量に対して0.06重量%の量のCibaのIrganox(R)1520)を添加し、
その後溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を
行った。
。
(Δabs):それぞれの末端基の濃度最大値に到達した時から計測される、2000
秒にわたるブタジエニル末端基の吸光度の変動(実施例5、6、および7)、および、3
000秒にわたるスチリル末端基の吸光度の変動(実施例8および9)。値は、吸光度最
大値に対して算出された百分率変化で表す;
(Khomopolymerization):単独重合速度定数。
化合物と活性n−ブチルリチウムとの間の比率が上昇するにつれてリビング末端基の安定
性が大幅に上昇するかが確認できる。この場合も、単独重合速度定数(Khomopol
ymerization)は、減少する。
9:1重量比(充填率80%に等しい)の無水シクロヘキサン(Bitolea)/n
−ヘキサン(Bitolea)混合物8000グラムと、2−メトキシエチルテトラヒド
ロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)230ppmをn−ブチルリ
チウムの量に対して約4:1のモル比で、続けて無水スチレン(Versalis Sp
A)300グラムと、無水1,3−ブタジエン(Versalis SpA)900グラ
ムとを、16リットル撹拌反応器に導入した。混合物を、加熱ジャケットで、40℃の温
度に加熱した。その後、シクロヘキサン(Bitolea)(15重量%溶液の1.6グ
ラム)におけるn−ブチルリチウム(Aldrich)0.25グラムを、導入した。こ
の時点で、ジャケットを用いた加熱を止めて、最終温度(ピーク温度)80℃まで、反応
の発熱性質による反応混合物の温度上昇を得た。重合終了時に遊離している単量体を排除
するために、ピーク温度到達後10分経過するまで待機した。その後、理論的カップリン
グ効率100%に対応する四塩化ケイ素(SiCl4)(Aldrich)0.159グ
ラムを導入し、カップリング反応が完了するように、さらに20分経過するまで待機した
。得られた重合体溶液をタンク内に排出し、ここで2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル
フェノール(BHT)(Great Lakes)0.7phrで安定させた。その後、
TDAE(“treated distillate aromatic extrac
t”)非芳香族油(Repsol)450グラムを添加し、結果として得られた混合物に
、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
表3に報告する。
9:1重量比(充填率80%に等しい)の無水シクロヘキサン(Bitolea)/n
−ヘキサン(Bitolea)混合物8000グラムと、2−メトキシエチルテトラヒド
ロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)230ppmをn−ブチルリ
チウムの量に対して約4:1のモル比で、続けて無水スチレン(Versalis Sp
A)300グラムと、無水1,3−ブタジエン(Versalis SpA)900グラ
ムとを、16リットル撹拌反応器に導入した。混合物を、加熱ジャケットで、40℃の温
度に加熱した。その後、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TE
MPO)と活性n−ブチルリチウムの量との間のモル比を約2:1にするべく、2,2,
6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)(Aldrich)7.
5ミリモルと、n−ブチルリチウム(Aldrich)3.75ミリモルとを導入した。
この時点で、ジャケットを用いた加熱を止めて、最終温度(ピーク温度)77℃まで、反
応の発熱性質による反応混合物の温度上昇を得た。重合終了時に遊離している単量体を排
除するために、ピーク温度到達後20分経過するまで待機した。その後、理論的カップリ
ング効率100%に対応する四塩化ケイ素(SiCl4)(Aldrich)0.159
グラムを導入し、カップリング反応が完了するように、さらに20分経過するまで待機し
た。得られた重合体溶液をタンク内に排出し、ここで2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール(BHT)(Great Lakes)0.7phrで安定させた。その後
、TDAE(“treated distillate aromatic extra
ct”)非芳香族油(Repsol)450グラムを添加し、結果として得られた混合物
に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
表3に報告する。
1,2−ビニル:共重合体における1,2−ビニル単位含有量;
MwAB:共重合体の重量平均分子量;
Wc:「重量カップリング」(カップリング効率を示す);
Mntot:四塩化ケイ素添加後(即ち、カップリング反応後)の共重合体の数平均分
子量;
Mp:最高ピークに対応する共重合体の分子量;
Mwtot:四塩化ケイ素添加後(即ち、カップリング反応後)の共重合体の重量平均
分子量;
D:多分散性指数Mw/Mn;
ML:ムーニー粘度(dry=非油展(非芳香族油添加前に測定);o.e.=油展)
。
する有機化合物の使用によってリビング末端基の安定性を改善してはっきりとより高いカ
ップリング効率を達成することが可能であるかが確認できる。
重合反応を、それぞれ容量100リットルの一対の直列CSTRタイプ反応器において
行った。さまざまな反応物質を、質量流量計で制御されたポンプにより導入した。反応物
質の混合物、即ち、シクロヘキサン(Bitolea)、スチレン(Versalis
SpA)、1,3−ブタジエン(Versalis SpA)、2−メトキシエチルテト
ラヒドロフラン(THFA−エチル)(Thomas Swan)、および任意の「防汚
」剤(1,2−ブタジエン(Bayer))を、試験の間中組成物が一定であるように、
不活性雰囲気下で、撹拌反応器内で調製した。他方、n−ブチルリチウム(Aldric
h)を、直列の第1CSTRタイプ反応器に直接導入した。滞留時間を、入力流量を制御
することによって管理し、反応温度を、溶剤/単量体混合物の温度を制御することによっ
ておよび反応の熱調性に基づいて決定した。
、ジ2−メトキシエチルテトラヒドロフラン(THFA−エチル)100ppmと共に、
1,3−ブタジエン9重量%とスチレン3重量%とを含有するシクロヘキサン/単量体混
合物を導入して、行った。導入したn−ブチルリチウムの量を、単量体混合物100グラ
ム当たり0.028グラムに等しくした。これらの条件下で、第1CSTRタイプ反応器
の入力温度は、48℃、出力温度は、93℃であった。得られた重合体溶液を、導入した
n−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール(Carlo Erba)
を添加することによって不活性化すると、TDAE(treated distilla
te aromatic extract)非芳香族油(Repsol)を、インライン
混合器を用いて、完成共重合体の総重量に対して27.5重量%に等しい量で、完成共重
合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して0.1重量%および0.4重量
%となる量でIrganox(R)565(Ciba)とIrgafos(R)168(Cib
a)とを含む酸化防止剤混合物と共に、添加した。第2反応器からの出力時に得られた重
合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行
った。
表4に報告する。表4は、2つのCSTRタイプ反応器における滞留時間(r.t.)も
示す。
重合を、実施例12に記載のプロセス条件にしたがって、但し、重合列の終了時に存在
する遊離単量体の量を低減するために2つのCSTRタイプ反応器の滞留時間をそれぞれ
60分に増やして、行った。
ppmと共に、1,3−ブタジエン9重量%とスチレン3重量%とを含有するシクロヘキ
サン/単量体混合物を導入した。導入したn−ブチルリチウムの量を、単量体混合物10
0グラム当たり0.028グラムに等しくした。これらの条件下で、第1CSTRタイプ
反応器の入力温度は、45℃、出力温度は、94℃であった。得られた重合体溶液を、導
入したn−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール(Carlo Er
ba)を添加することによって不活性化すると、TDAE(treated disti
llate aromatic extract)非芳香族油(Repsol)を、イン
ライン混合器を用いて、完成共重合体の総重量に対して27.5重量%に等しい量で、完
成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して0.1重量%および0.
4重量%となる量でIrganox(R)565(Ciba)とIrgafos(R)168(
Ciba)とを含む酸化防止剤混合物と共に、添加した。第2反応器からの出力時に得ら
れた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾
燥を行った。
表4に報告する。表4は、2つのCSTRタイプ反応器における滞留時間(r.t.)も
示す。
重合を、実施例12に記載のプロセス条件にしたがって、但し、重合列の終了時に存在
する遊離単量体の量を低減するために2つのCSTRタイプ反応器の滞留時間をそれぞれ
60分に増やして、行った。
omas Swan)100ppmと共に、1,3−ブタジエン9重量%とスチレン3重
量%とを含有するシクロヘキサン/単量体混合物を導入した。n−ブチルリチウムと2,
2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)(Aldrich)
との均一混合物を、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMP
O)およびn−ブチルリチウムが連続的に流入するインライン混合器を用いて、調製した
。条件を調整して、2つの化合物の接触時間を少なくとも5分にした。2,2,6,6−
テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)と活性n−ブチルリチウムとの間
のモル比を3:1にするべく、導入したn−ブチルリチウムの量を、単量体混合物100
グラム当たり0.112グラムに等しく、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジ
ニルオキシ(TEMPO)の量を、単量体混合物100グラム当たり0.82グラムに等
しくした。これらの条件下で、第1CSTRタイプ反応器の入力温度は、47℃、出力温
度は、91℃であった。得られた重合体溶液を、導入したn−ブチルリチウムの量に対し
て等モル量でエチルアルコール(Carlo Erba)を添加することによって不活性
化すると、TDAE(treated distillate aromatic ex
tract)非芳香族油(Repsol)を、インライン混合器を用いて、完成共重合体
の総重量に対して27.5重量%に等しい量で、完成共重合体における含有量がそれぞれ
共重合体の総重量に対して0.1重量%および0.4重量%となる量でIrganox(R
)565(Ciba)とIrgafos(R)168(Ciba)とを含む酸化防止剤混合物
と共に、添加した。第2反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピング
による溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
表4に報告する。表4は、2つのCSTRタイプ反応器における滞留時間(r.t.)も
示す。
R:重合におけるニトロキシド基(=N−O)を含有する有機化合物と活性n−ブチル
リチウムとのモル比;
[Sty]:第2反応器からの出力時の未反応スチレンの含有量;
1,2−ビニル:共重合体における1,2−ビニル単位含有量;
Mn:共重合体の数平均分子量;
Mw:共重合体の重量平均分子量;
D:多分散性指数Mw/Mn;
α:αMALLS指数;
[BDE]:第2反応器からの出力時の未反応ブタジエン含有量の含有量。
LLS指数および分子量に対する回転半径の変動(表4に報告なし)が、分岐が高分子量
(Mw)留分に集中しているかを示す一方、実施例14では、αMALLS指数および分
子量に対する回転半径の変動(表4に報告なし)が、何ら大きな分岐の存在を示さないか
が確認できる。この結果は、対応する多分散性指数Mw/Mnの値によって裏付けられる
。第2反応器からの出力時に計測される遊離単量体の含有量に関しては、いかに、ニトロ
キシド基(=N−O)を含有する有機化合物の非存在下で、各反応器の滞留時間を45分
から60分に増やしたことが、一連のCSTRタイプ反応器からの出力時の遊離単量体の
含有量を低減する効果がないかが確認できる。他方、実施例14は、ニトロキシド基(=
N−O)を含有する有機化合物の存在によるリビングカルバニオン末端基のより高い安定
性によって、平均滞留時間の増大が未反応単量体の含有量低減に効果を持つことを示す。
重合を、実施例12に記載のプロセス条件にしたがって、但し、相違点として第2CS
TRタイプ反応器の容量を50リットルとして、行った。第1反応器における平均滞留時
間は60分、第2反応器おける平均滞留時間は30分、溶液の総重量に対するn−ヘキサ
ンにおける1,3−ブタジエンの濃度は20重量%、温度は135℃であった。導入した
n−ブチルリチウムの量は、1,3−ブタジエン100グラム当たり0.035グラムに
等しくした。1,3−ブタジエン100グラム当たり「防汚剤」(1,2−ブタジエン−
Bayer)0.015グラムも添加した。これらの条件下で、変換は、実質的に第1C
STRタイプ反応器において完了し、重合体は、熱的経路により、長鎖分岐(LCB)の
著しい形成を経た。得られた重合体溶液を、導入したn−ブチルリチウムの量に対して等
モル量でエチルアルコール(Carlo Erba)を添加することによって不活性化す
ると、インライン混合器を用いて、完成共重合体における含有量がそれぞれ共重合体の総
重量に対して0.1重量%および0.4重量%となる量でIrganox(R)565(C
iba)とIrgafos(R)168(Ciba)とを含む酸化防止剤混合物を添加した
。第2反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、水ストリッピングによる溶剤除去お
よびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
。
重合を、実施例12に記載のプロセス条件にしたがって、但し、相違点として第2CS
TRタイプ反応器の容量を50リットルとして、行った。第1反応器における平均滞留時
間は60分、第2反応器おける平均滞留時間は30分、溶液の総重量に対するn−ヘキサ
ンにおける1,3−ブタジエンの濃度は20重量%、温度は135℃であった。1,3−
ブタジエン100グラム当たり「防汚剤」(1,2−ブタジエン−Bayer)0.01
5グラムも添加した。n−ブチルリチウムと2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリ
ジニルオキシ(TEMPO)(Aldrich)との均一混合物を、2,2,6,6−テ
トラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)およびn−ブチルリチウムが連続的
に流入するインライン混合器を用いて、調製した。条件を調整して、2つの化合物の接触
時間を少なくとも5分にした。2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ
(TEMPO)と活性n−ブチルリチウムとの間のモル比を2:1にするべく、導入した
n−ブチルリチウムの量を、単量体混合物100グラム当たり0.105グラムに等しく
、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)の量を、単量
体混合物100グラム当たり0.513グラムに等しくした。これらの条件下で、変換は
、実質的に第1CSTRタイプ反応器において完了した。得られた重合体溶液を、導入し
たn−ブチルリチウムの量に対して等モル量でエチルアルコール(Carlo Erba
)を添加することによって不活性化すると、インライン混合器を用いて、完成共重合体に
おける含有量がそれぞれ共重合体の総重量に対して0.1重量%および0.4重量%とな
る量でIrganox(R)565(Ciba)とIrgafos(R)168(Ciba)と
を含む酸化防止剤混合物を添加した。第2反応器からの出力時に得られた重合体溶液に、
水ストリッピングによる溶剤除去およびそれに続く押し出しによる乾燥を行った。
リチウムとの間のモル比;
Mn:重合体の数平均分子量;
Mw:重合体の重量平均分子量;
D:多分散性指数Mw/Mn;
α:αMALLS指数。
分岐が高分子量(Mw)留分に集中しているかを示す一方、実施例16では、αMALL
S指数の値が、何ら大きな分岐の存在を示さないかが確認できる。この結果は、対応する
多分散性指数(D)の値によって裏付けられる。
Claims (16)
- ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセスであって、
任意に少なくとも1つのビニルアレーンの存在下、少なくとも1つの炭化水素溶剤、少なくとも1つのリチウム系開始剤、および、一般式(I)または(II)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する少なくとも1つの有機化合物の存在下で、少なくとも1つの共役ジエン単量体をアニオン重合またはアニオン共重合することを含む:
R1、R2、R3、およびR4は、互いに同一または異なり、水素原子を表すか、または、任意にヘテロ原子を含有するC1−C20直鎖または分枝アルキル基、任意に置換されたシクロアルキル基、任意に置換されたC1−C20直鎖または分枝アルコキシ基、任意に置換されたアリール基から選択され、
xは、0〜7の整数であり、
yは、1〜3の整数であり、
前記ビニルアレーンが、任意で無水形の、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、またはそのアルキル誘導体、またはそれらの混合物から選択され、
強く結合している単座配位子、二座配位子、または多座配位子が含まれる場合を除く、ジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。 - 前記共役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−オクタジエン、またはそれらの混合物から選択される、請求項1に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記共役ジエン単量体が、任意に無水形で、1,3−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物から選択される、請求項2に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記ビニルアレーンは、任意に無水形で、スチレンである、請求項1または2に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記アニオン重合またはアニオン共重合は、
共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも1つの共役ジエン単量体40重量%〜100重量%と、
共役ジエン単量体および任意のビニルアレーンの総重量に対して、少なくとも1つのビニルアレーン0重量%〜60重量%と、
の存在下で行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。 - 前記炭化水素溶剤は、任意に無水形で、プロパン、n−ブタン、イソ−ブタン、n−ペンタン、イソ−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロペン、1−ブテン、イソ−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記リチウム系開始剤は、一般式(III)を有する化合物から選択され:
R5(Li)n (III)、
R5は、C1−C20直鎖または分枝アルキル基、C3−C30シクロアルキル基、C6−C30アリール基を表し、nは、1〜4の整数である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。 - 前記リチウム系開始剤は、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソ−ブチルリチウム、アミルリチウム、またはそれらの混合物から選択される、請求項7に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記アニオン重合またはアニオン共重合は、少なくとも1つの極性修飾剤の存在下で行われ、前記少なくとも1つの極性修飾剤は、非環状エーテルまたはそれらの混合物、第3級アミンまたはそれらの混合物、環状エーテルまたはそれらの混合物、キレートエーテルまたはそれらの混合物、キレートアミンまたはそれらの混合物、またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記一般式(I)または(II)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する有機化合物は、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)またはその誘導体、またはそれらの混合物、ジフェニルニトロキシドまたはその誘導体、またはそれらの混合物、1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)、1,1,3,3−テトラメチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TMEDIO)、またはそれらの混合物から選択される、請求項1〜9のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記一般式(I)または(II)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する有機化合物は、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)、1,1,3,3−テトラエチルイソインドリン−2−イル−オキシル(TEDIO)、またはそれらの混合物から選択される、請求項10に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記一般式(I)または(II)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する有機化合物および前記リチウム系開始剤は、0.1〜20のモル比で用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記一般式(I)または(II)を有する少なくとも1つのニトロキシド基を含有する有機化合物および前記リチウム系開始剤は、0.5〜3のモル比で用いられる、請求項1〜12のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記アニオン重合またはアニオン共重合は、0℃〜150℃の温度で行われる、請求項1〜13のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記アニオン重合またはアニオン共重合は、5分〜10時間の時間で行われる、請求項1〜14のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
- 前記結果として得られるジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体は、1〜2.5の多分散性指数Mw/Mnを有する、請求項1〜15のいずれか1項に記載のジエン重合体またはランダムビニルアレーンジエン共重合体の調製プロセス。
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