RU2733742C1 - Способ получения модифицированных сополимеров - Google Patents
Способ получения модифицированных сополимеров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2733742C1 RU2733742C1 RU2019144237A RU2019144237A RU2733742C1 RU 2733742 C1 RU2733742 C1 RU 2733742C1 RU 2019144237 A RU2019144237 A RU 2019144237A RU 2019144237 A RU2019144237 A RU 2019144237A RU 2733742 C1 RU2733742 C1 RU 2733742C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- bis
- polymer
- antioxidants
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 121
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 96
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 90
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 40
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 30
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 14
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 claims abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- -1 2,2-methylene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) acrylate Chemical compound 0.000 claims description 35
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 claims description 15
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FANGQVKSFHFPBY-UHFFFAOYSA-N 2-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 FANGQVKSFHFPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 6-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]hexyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCCCCCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 ZVVFVKJZNVSANF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoyloxy]ethyl 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(CC(=O)OCCOC(=O)CC(C)(C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWSMICQKLIKENH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(C1=CC=C(C=C1)P(O)(O)O)C1=CC=C(C=C1)P(O)(O)O Chemical compound CC(C)(C1=CC=C(C=C1)P(O)(O)O)C1=CC=C(C=C1)P(O)(O)O ZWSMICQKLIKENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N dihydroxyphosphanyl dihydrogen phosphite Chemical class OP(O)OP(O)O ZJIPHXXDPROMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J tin(iv) bromide Chemical compound Br[Sn](Br)(Br)Br LTSUHJWLSNQKIP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 3
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 4-((4,6-bis(octylthio)-1,3,5-triazin-2-yl)amino)-2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CCCCCCCCSC1=NC(SCCCCCCCC)=NC(NC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=N1 QRLSTWVLSWCGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ANAIEFBAKOHRQM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;phosphorous acid Chemical compound OP(O)O.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 ANAIEFBAKOHRQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 2
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L dichloro(dimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(Cl)Cl PKKGKUDPKRTKLJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KROZITDVWZMYOC-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CCOC(=O)C1=CC(N)=CC(C(=O)OCC)=C1 KROZITDVWZMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 38
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 83
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 53
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 27
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VIJMMQUAJQEELS-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(ethenyl)ethenamine Chemical compound C=CN(C=C)C=C VIJMMQUAJQEELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 3-methylhepta-1,3-diene Chemical compound CCCC=C(C)C=C GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical class COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical class [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N N-phenylacetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1 FZERHIULMFGESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FJDQVJUXXNIHNB-UHFFFAOYSA-N lithium;pyrrolidin-1-ide Chemical compound [Li+].C1CC[N-]C1 FJDQVJUXXNIHNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- VQYQPYQTDRUBOW-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butyl-4-methylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound CC1=CC=C(OC(=O)C=C)C(C(C)(C)C)=C1 VQYQPYQTDRUBOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1,1'-Oxybisoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazolidin-2-one Chemical compound CCN1CCN(CC)C1=O NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1CCCCC1 VDNSZPNSUQRUMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1C1=CC=CC=C1 JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N,N-bis(methylamino)hex-2-enamide Chemical compound CCCC=C(C)C(=O)N(NC)NC JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC(C)=C KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=C(C)C=C QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEXOWHQZWLCHHD-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O YEXOWHQZWLCHHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CCC(=CC)C(C)=C QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SALPZWUZFRNPQX-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylideneoctane Chemical compound CCCC(=C)C(=C)CCC SALPZWUZFRNPQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N [K].CCO Chemical compound [K].CCO GHVZOJONCUEWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 229960001413 acetanilide Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N heptane;hexane Chemical compound CCCCCC.CCCCCCC PKMNZOFQIRXQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRFBKRFYFCJYFK-UHFFFAOYSA-N lithium;n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound [Li+].CN(C)CC[CH2-] RRFBKRFYFCJYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGNGTWFJQFTFGN-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C.CN(C)CCN(C)C FGNGTWFJQFTFGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC=CC1=CC=CC=C1 UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002889 oleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012936 vulcanization activator Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров, сополимерам, полученным по данному способу, а также к резиновым смесям на основе полученных сополимеров. Способ получения модифицированных сополимеров осуществляют сополимеризацией сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического соединения в качестве инициатора, по меньшей мере, одного оловосодержащего модификатора, введенного по достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров, и стабилизация полученного полимеризата с применением антиоксидантной системы, состоящей из фенольного (1) и фосфитного (2) антиоксидантов, взятых в соотношениях (1):(2) = 1:(1-5) мас. частей, при условии, что pH водной вытяжки полимеризата составляет от 6 до 8. Полученный по изобретению сополимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев от 10 до 70 масс.%, значением вязкости по Муни от 50 до 85 усл. единиц Муни, соотношением молекулярных масс Mz/Mn от 3 до 4 единиц. Изобретение приводит к улучшению технологичности полимера в процессе его получения и переработки, улучшению стабильности полимера в процессе его хранения и переработки, а также к улучшению вулканизационных и гистерезисных характеристик резиновых смесей, полученных на основе полимера по изобретению, за счет ингибирования процессов деструкции и ускорения процесса вулканизации. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл., 19 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к промышленности синтетических каучуков, применяемых в производстве шин, резинотехнических изделий и других областях, а именно изобретение относится к способу получения модифицированных сополимеров на основе сопряженных диенов и винилароматических мономеров, сополимерам, полученным по данному способу, а также к резиновым смесям на основе полученных сополимеров.
Уровень техники
Ежегодный рост числа автомобилей повышает значимость таких факторов, как безопасность передвижения и эффективность использования энергии топлива. Эти параметры сильно зависят от качества используемых автомобильных шин.
Одним из компонентов для производства шин является бутадиен-стирольный сополимер растворной полимеризации. Микроструктура и молекулярно-массовые характеристики применяемого в рецептуре резиновых смесей бутадиен-стирольного сополимера оказывают сильное влияние на эксплуатационные свойства шин. Помимо непосредственно полимера создание современных шин невозможно без применения наполнителей, таких как осажденные кремнекислотные наполнители (ОКН), технический углерод и других, придающих изделию на основе каучука требуемый потребителям комплекс прочностных характеристик. ОКН признаны более перспективными наполнителями по сравнению с традиционным техническим углеродом. Однако недостатком ОКН как наполнителя является плохое термодинамическое сродство к каучукам общего назначения из-за того, что частицы ОКН обладают высокой поверхностной энергией и являются гидрофильными.
Повысить сродство каучуков к ОКН можно путем введения полярных групп в структуру макромолекул полимера, их наличие приводит к улучшению распределения наполнителя в полимерной матрице. Однако наличие функциональных групп может привести к снижению стабильности показателей качества данных каучуков во времени за счет их химического взаимодействия друг с другом, с кислородом воздуха или с молекулами антиоксидантов. Факторы, приводящие к быстрому снижению качества каучуков, это: высокая температура, тепловое, механическое и химическое воздействие, которые возникают при хранении и переработке каучука. В зависимости от воздействия того или иного фактора механизмы стабилизации полимерных цепей будут различаться. Для того, чтобы повысить стабильность полимера, в него вводят антиоксиданты – вещества, замедляющие (ингибирующие) процесс изменения свойств продукта. Подбор подходящего антиоксиданта проводится исходя из его эффективности, которая характеризуется в первую очередь кинетическими параметрами процесса изменения качества каучука.
Эффективность антиоксидантов в полимерах зависит от ряда факторов, таких как влияние полимера на реакционную способность антиоксиданта, его совместимость с полимером, химическая и физическая стойкость антиоксиданта при воздействии высокой температуры в процессе переработки полимера, диффузия антиоксиданта и т.п.
Поэтому тема получения стабильных во времени модифицированных каучуков чрезвычайно актуальна и является предметом множества научных трудов и изысканий, и, как следствие, довольно широко раскрыта в патентной литературе.
В патентах JP2684761 (SUMITOMO CHEMICAL CO, 03.12.1997) и JP2952387 (SUMITOMO CHEMICAL CO, 27.09.1999) описан синергетический эффект, в частности, такой как повышение термостойкости бутадиен-стирольной блок-сополимерной композиции, от применения в качестве стабилизатора двойной системы антиоксидантов фенольного и фосфитного типов, а также тройной системы антиоксидантов, включающей фенольный, фосфитный и серосодержащий антиоксиданты, соответственно.
В патенте RU2687970 (ПАО "СИБУР Холдинг" (RU), 17.05.2019) описано применение антиоксидантной композиции, состоящей из (1) фенольного, (2) серосодержащего замещенного фенольного, (3) аминного и (4) фосфитного антиоксидантов для улучшения термостабильности блок-сополимера в условиях долговременных термических и термомеханических воздействий, а также стабилизации цвета блок-сополимера в процессе хранения и переработки.
Однако в вышеуказанных патентах не сказано о применении разветвляющих/модифицирующих агентов и, соответственно, о взаимном влиянии антиоксидантной системы и разветвляющих/модифицирующих агентов.
В патенте EP0754710 (REPSOL QUIMICA SA (ES), 16.10.2002) раскрыт способ получения бутадиен-стирольного сополимера с высоким содержанием 1,2-звеньев, молекулы которого содержат 70% звездообразных цепей, полученных с использованием галогенидов олова или кремния или соединений формулы ClnMeR(4-n), где n равен 3 или 4, R-радикал алкильного типа, а Ме – молекула олова или кремния, остальная часть молекул линейная, полученная взаимодействием ClMeR3. Способ осуществляют полимеризацией 1,3-бутадиена и стирола в алифатическом или циклоалифатическом углеводородном растворителе в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и электронодонорного соединения, например, такого как тетрагидрофуран (ТГФ) или тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). В качестве антиоксиданта используется 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол в количестве 7,5 масс. % в расчете на каучук.
Однако 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол недостаточно эффективный антиоксидант с точки зрения технологичности, так как является очень летучим и при воздействии высоких температур, например, при переработке, быстро улетучивается.
В патенте RU2497837 (ПАО "СИБУР Холдинг" (RU), 10.11.2013) раскрыт способ получения бутадиен-стирольного каучука в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, электронодонорной добавки, функционализирующего и разветвляющего агентов, в качестве электронодонорных добавок используют смесь соединения, содержащего гетероатом, с алкоксидами щелочных и/или щелочноземельных металлов или продукты их взаимодействия, в качестве разветвляющего агента добавляют одновременно или последовательно одно или несколько из следующих соединений: ЭНаl2R2, 3Hаl3R, Э’Наl4 где Э и Э’ выбраны из группы Sn, Ge, Si; Hal - F, Cl, Br, I; R – алкил C1-C20, или арил; и С6Н6, у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда: -Hal, -CH=CH2, -C(O)Alk, в качестве функционализирующего агента соединение, выбранное из группы N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, N,N-дизамещенные аминоароматические соединения, В качестве антиоксиданта используют Агидол-2 в количестве 0,2-0,6 масс. %. Данный способ позволяет получать разветвленные и функционализированные (со)полимеры диенов, характектеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР и высоким содержанием винильных звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)).
В патенте RU2487137 (ПАО "СИБУР Холдинг" (RU), 10.07.2013) описан способ получения диеновых (со)полимеров, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), который осуществляют в двух параллельных реакторах, в каждом из которых проводят полимеризацию диенов и/или их сополимеризацию с арилвинильными соединениями. При этом в первый реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и разветвляющий агент, во второй реактор подают литийорганический инициатор, электронодонорную добавку и функционализирующий агент. Полученные в первом и втором реакторах полимеризационные смеси смешивают друг с другом, затем осуществляют реакцию обрыва цепи. В качестве стабилизатора используют антиоксидант фенольного типа в частности Агидол-2 в количестве 0,2-0,6 масс. %. В качестве разветвляющего агента добавляют одновременно или последовательно одно или несколько из следующих соединений ЭНаl3R2, ЭНаl3R, Э’Наl4, где Э и Э’ выбраны из группы Sn, Ge, Si; Hal=F, Cl, Br, I; R - алкил C1-C20, или арил; и С6Н6: у которого, по крайней мере, два атома водорода замещены на группу, выбранную из следующего ряда -Hal, -CH=CH2, -C(O)Alk. В качестве функционализирующих агентов используют соединения, выбранные из группы: N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, такие как N,N-диметиламинопропил акриламид и N,N-диметиламинопропил метакриламид; N,N-дизамещенные аминоароматические соединения, такие как N,N-диметиламиноэтил стирол и N,N-диэтиламиноэтил стирол; N-замещенные циклические амиды, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-метил-эпсилон-капролактам; N-замещенные циклические мочевины, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина и 1,3-диэтил-2-имидазолидинон; а также N-замещенные аминокетоны, такие, например, как N,N’-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) и N,N’-бис-(диэтиламино)бензофенон. Таким образом, получаются разветвленные функционализированные (со)полимеры диенов, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, содержанием винильных звеньев более 60%, узким молекулярно-массовым распределением и регулируемым содержанием разветвленной и функционализированной частей в (со)полимере.
В данных патентах (RU2487137 и RU2497837) используются антиоксиданты фенольного типа, которые, как известно, относятся к первичному типу антиоксидантов и взаимодействуют только с кислород-центрированными радикалами. Указанные антиоксиданты не столь эффективны, т.к. очевидно, что гидропероксиды, которые образуются при взаимодействии с молекулярным кислородом в высокотемпературных условиях хранения или при переработке, будут разрушать структуру полимеров.
Наиболее близким к настоящему изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бутадиен-стирольного каучука раскрытый в патенте RU2562458 (ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ (CH), 10.09.2015), в соответствии с которым бутадиен-стирольный каучук получают путем сополимеризации бутадиена и стирола в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора, модифицирующей добавки и сшивающего агента. Причем в качестве модифицирующей добавки используют дитетрагидрофурфурилпропан из расчета мольного отношения к н-бутиллитию в пределах 0,05-0,6, а в качестве сшивающих агентов – галогениды олова или кремния, алкоксиды олова или кремния или смеси вышеуказанных соединений. Процесс сополимеризации проводят до конверсии не менее 95% при температуре 30-100°С, а в качестве антиоксиданта используют Irganox 1520 (фенольный серосодержащий антиоксидант) в количестве 0,15 мас. частей на 100 мас. частей каучука. За счет своей структуры указанный антиоксидант взаимодействует со свободными радикалами и разрушает образующиеся гидропероксиды, без образования активных радикалов.
Недостатком известного способа является то, что выбранный антиоксидант не обеспечивает эффективной стабилизации вязкости по Муни и молекулярно-массовые характеристики (ММХ) при длительном хранении функционализированных оловосодержащими агентами каучуков.
Раскрытие Изобретения
Технической задачей настоящего изобретения является стабилизация значений вязкости по Муни и молекулярно-массовых характеристик (ММХ) сополимера.
Поставленная задача решается за счет проведения сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического соединения в качестве инициатора, по меньшей мере, одного оловосодержащего модификатора, введенного по достижении, по меньшей мере, 95 % конверсии мономеров, и стабилизация полученного полимеризата с применением антиоксидантной системы, состоящей из фенольного (1) и фосфитного (2) антиоксидантов, взятых в соотношениях (1):(2) = 1:(1-5) мас. частей, при условии, что pH водной вытяжки полимеризата составляет от 6 до 8.
Технический результат состоит в улучшении технологичности полимера в процессе его получения и переработки, увеличении стабильности (вязкость по Муни и молекулярно-массовые характеристики) полимера в процессе его хранения и переработки. Также техническим результатом является улучшение вулканизационных и гистерезисных характеристик резиновых смесей, полученных на основе полимера по изобретению, за счет ингибирования процессов деструкции и ускорения процесса вулканизации (время достижения 90 % вулканизации t90, мин).
Полученный по изобретению сополимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев от 10 до 70 масс.%, значением вязкости по Муни от 50 до 85 усл. единиц Муни, соотношением молекулярных масс Mz/Mn от 3 до 4 единиц, где Mz – среднеседементационной (z-средней) молекулярной массой, Mn – среднечисловой молекулярной массой полимера.
В заявленном способе процесс сополимеризации может осуществляться как периодическим, так и непрерывным способом. Непрерывный процесс сополимеризации проводится в батарее, состоящей из двух или более металлических реакторов. Предпочтительно непрерывный процесс сополимеризации ведут в батарее, состоящей из 3-6 металлических реакторов. Периодический процесс осуществляют в отдельном реакторе. Все реакторы снабжены перемешивающими устройствами, рубашками для подвода и отвода тепла и штуцерами или насосами для загрузки исходных веществ и выгрузки продуктов реакции.
В качестве сопряженных диенов применяют 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.
Предпочтительно в качестве сопряженного диена использовать 1,3-бутадиен или изопрен.
В качестве винилароматических мономеров применяют стирол, 1-винилнафталин, альфа-метилстирол, 3-винилтолуол, этилвинилбензол, дивинилбензола, 4-циклогексилстирол и 2,4,6-триметилстирол.
Предпочтительно использование стирола или 3-винилтолуола.
Наиболее предпочтительным для получения сополимеров является применение двойной системы, состоящей из 1,3-бутадиена и стирола, или тройной, состоящей из 1,3-бутадиена, изопрена и стирола.
Массовые соотношения сопряженного диена (суммарно) и винилароматического мономера в шихте по предлагаемому способу варьируются в диапазоне сопряженный диен : винил-ароматическое соединение=(60-85):(15-40) мас. частей. Шихта представляет собой смесь мономеров с растворителем.
Предпочтительные массовые соотношения сопряженного диена и винилароматического мономера составляют (60-80):(20-40) мас. частей.
В случае применения тройной системы массовое соотношение сопряженных диенов в вышеуказанном диапазоне составляет 1,3-бутадиен : изопрен = (85-95):(15-5).
Предпочтительные массовые соотношения 1,3-бутадиен : изопрен = (90-95):(10-5).
В качестве углеводородного растворителя в способе согласно изобретению применяют алифатические и ароматические растворители или их смеси.
Предпочтительно в качестве углеводородного растворителя используют смесь циклогексана и бензиновых фракций.
Наиболее предпочтительно в качестве углеводородного растворителя применяют смесь циклогексана и нефраса в соотношении (65-70):(30-35), причем нефрас представляет собой гексан-гептановую фракцию парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С.
В качестве электронодонорных добавок (здесь и далее – ЭД) в способе согласно изобретению, могут быть использованы различные эфиры, амины или алкоголяты щелочных металов, а также их смеси.
В качестве ЭД, выбранных из класса эфиров, могут применяться диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), дитетрагидрофурфурилпропан (ДТГФП), этилтретбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ), диэтиловый эфир, этиловый эфир, пропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-октилэфир, диоксан, 1,2-диметоксиэтан, простой дифениловый эфир.
В качестве ЭД, выбранных из класса аминов, применяют N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА), триэтиламин, трипропиламин, этилентриамин.
В качестве ЭД, выбранных из класса алкоголятов, применяют тетрагидрофурфурилат натрия или калия, этилат натрия или калия, трет-амилат натрия или калия.
Предпочтительно использовать в качестве ЭД следующие соединения: ДТГФП, диглим, ТМЭДА, трет-амилат калия (ТАК) или их смеси.
Наиболее предпочтительно использовать в качестве ЭД ДТГФП, ТМЭДА, трет-амилат калия или смесь ТМЭДА и трет-амилата калия.
При использовании смеси ЭД с алкоголятами щелочных металлов мольное отношение ЭД к алкоголяту находится в диапазоне 0,05-0,15. Предпочтительное мольное отношение ЭД к алкоголяту составляет 0,1.
В способе по изобретению количество применяемого ЭД рассчитывается по отношению к активному литию и варьируется в диапазоне от 0,4 до 4,0 моль в зависимости от требуемой микроструктуры. Увеличение дозировки применяемого ЭД, приводит к росту содержания 1,2-звеньев в сополимере.
В качестве литийорганического инициатора применяют этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, фениллитий, этиллитий, метиллитий, диметиламинопропиллитий, α-метилстирилдилитий, пирролидид лития, трет-бутилдиметилсилокси-пропиллитий, 2-нафтиллитий, 4-фенилбутиллитий, пропиллитий, изопропиллитий.
Наиболее предпочтительно в качестве литийорганического инициатора использовать н-бутиллитий, пирролидид лития.
Количество применяемого инициатора находится в диапазоне от 3 до 15 ммоль на 1 кг мономеров. Точное количество инициатора подбирается исходя из требований к значениям вязкости по Муни и молекулярных масс полимера.
В соответствии с настоящим изобретением в качестве модификаторов применяют оловосодержащие модификаторы, это обосновано тем, что полимер, полученный с их использованием, содержит связи C-Sn, которые разрываются при изготовлении резины, что приводит к снижению эффекта Пейна и улучшению потребительских характеристик резин.
Предпочтительно в качестве модификаторов в способе по изобретению применяют оловосодержащие модификаторы, такие как дихлорид дибутилолова, дихлорид диметилолова, тетрабромид олова, тетрахлорид олова или их смеси.
Наиболее предпочтительно в качестве модификатора применяют тетрахлорид олова (IV).
Количество применяемого модификатора рассчитывается по иону галогена [Hal-], входящий в его состав, при этом в предлагаемом изобретении мольное отношение иона хлора к активному литию находится в диапазоне от 0,7 до 1,0. Указанный диапазон обеспечивает требуемую степень закрытия активных центров оловосодержащего модификатора и позволяет получить требуемое соотношение молекулярных масс Mz/Mn. При использовании меньшего количества модификатора получают полимер, у которого остаются активные полимерные цепи, которые при гидролизе образуют гидроксиды лития. Гидроксиды лития в свою очередь дезактивируют фенольный антиоксидант. Модификатор применяется в виде 1-20%-ного раствора в растворителе, предпочтительно нефрасе или циклогексане. Добавление раствора модификатора в полимеризат проводят по достижении конверсии мономеров от 95 до 100%, загрузку проводят единовременно или небольшими порциями в течение 10 минут при постоянном перемешивании.
В соответствии с настоящим изобретением применяют комбинацию двух антиоксидантов – фенольного и фосфитного. Фенольный антиоксидант выбирают из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов. Более конкретно фенольный антиоксидант выбирают из стерически затрудненных фенольных антиоксидантов, содержащих заместители, как минимум, в одном из ортоположений, в частности такие как: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидробензил)бензол, этилен-бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 4,4'-бутилиден-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), триэтиленгликоль бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, этилен бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
Предпочтительно, фенольный антиоксидант выбирают из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов - производных (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
В наиболее предпочтительном варианте в качестве фенольного антиоксиданта применяют сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта.
В предлагаемом изобретении фосфитный антиоксидант выбирают из стерически затрудненных замещенных фосфитов, так как такие соединения эффективно ингибируют процессы окисления. К ним относятся трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан; тетра-(С12-C15)-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты или (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты), или 4,4̕-изопропилидендифенолфосфористой кислоты, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит.
В предпочтительном варианте фосфитный антиоксидант представляет собой замещенный дифосфит, содержащий стерически затрудненную ароматическую группу: тетра-(С12-C15)-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты, (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты), или 4,4̕-изопропилидендифенолфосфористой кислоты.
Наиболее предпочтительно применение антиоксидантов на основе стерически замещенных дифосфитов, в частности 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфита.
В соответствии с настоящим изобретением соотношение компонентов в смеси антиоксидантов, состоящей из (1) фенольного и (2) фосфитного антиоксидантов, составляет соответственно (1):(2)=1:(1-5) массовых частей, предпочтительно 1:(2-4), в наиболее предпочтительном варианте (1):(2)=1:(2-3).
При увеличении количества фенольного (1) антиоксиданта выше предложенных значений повышается риск структурирования полимера. При снижении соотношения фенольного (1) и фосфитного (2) антиоксидантов ниже предлагаемого диапазона значительно ухудшается способность антиоксидантной композиции стабилизировать продукт в условиях термомеханического воздействия. Наиболее предпочтительным является содержание стабилизирующей композиции антиоксидантов в полимере в диапазоне 0,1-1 масс.% в расчете на массу полимера. Применение системы антиоксидантов при дозировке менее 0,1 % не обеспечивает требуемого уровня термической и термомеханической стабильности, при этом повышение дозировки до значений выше 1 масс.% экономически нецелесообразно, к тому же отрицательно влияет на упруго-гистерезисные свойства полимера.
При нормальных условиях антиоксиданты (1) - порошки, а (2) - вязкие жидкости. Антиоксидантная композиция готовится следующим образом: все компоненты поочередно, либо одновременно вводят в алифатический, нафтеновый, либо ароматический растворитель в рассчитанных количествах. Предпочтительно использование алифатического и/или нафтенового растворителя, наиболее предпочтительно смеси алифатического и нафтенового растворителей, например, смеси циклогексан-нефрас, содержащей не менее 75 масс. % циклогексана. Применяют композицию с концентрацией антиоксидантов 10-20 масс. %. Приготовление композиций с более низкой концентрацией возможно, но, как правило, будет сопряжено с возрастанием нагрузки на насосную систему подачи стабилизатора в производстве полимера. Превышение концентрации не рекомендуется в связи с ограниченной растворимостью антиоксидантов в алифатическом растворителе или в смеси алифатического и нафтенового растворителей.
Процесс полимеризации проводят следующим образом. Последовательность загрузки компонентов в реактор, согласно изобретению, следующая: растворитель, мономеры (как отдельно в любой последовательности, так и в составе шихты – раствора мономеров с известной концентрацией), затем при постоянном перемешивании подают ЭД и инициатор. В случае применения смеси ЭД компоненты могут быть поданы по отдельности или в смеси, порядок загрузки ЭД не влияет на достигаемый технический результат. Подачу инициатора осуществляют после подачи ЭД.
Температура реакционной среды в начале процесса составляет 15-30°С. По мере протекания реакции сополимеризации температура реакционной смеси увеличивается до 55-90°С за счет саморазогрева среды и поддерживается на данном уровне системой терморегулирования реакторов (рубашки для отвода тепла).
Продолжительность процесса сополимеризации составляет от 1 до 2 часов. По достижении конверсии мономеров от 95 до 100 % в реакционную смесь добавляют модификатор.
Процесс модификации проводят в течение 10-30 минут при непрерывном перемешивании (время модификации зависит от объема реактора: чем больше объем, тем дольше идет процесс). Затем, по истечение указанного времени полимеризат выгружают и стабилизируют системой антиоксидантов. Введение приготовленной заранее системы антиоксидантов в полимер согласно настоящему изобретению производится при интенсивном перемешивании раствора. Добавление системы антиоксидантов проводят при значении pH водной вытяжки полимеризата равном 6-8. После этого полимеризат направляют на линию выделения.
Как правило, рН водной вытяжки полимеризата в случае применения галогенсодержащих агентов составляет 6-8, в их отсутствии 8-10. Недостаток или избыток галогенсодержащих агентов влияет на pH в меньшую или большую сторону. В соответствии со способом по изобретению выбранный диапазон pH обусловлен тем, что при повышении pH до значений более 8 фенольный антиоксидант частично дезактивируется, предположительно, за счет образования фенолята, при этом соотношение между антиоксидантами в системе меняется, а сама система антиоксидантов (АО) при этом начинает работать менее эффективно. Понижение pH до значений менее 6 приводит к коррозии металлических узлов технологического оборудования и к их быстрому выходу из строя под действием кислой среды.
Полученные сополимеры характеризуются содержанием 1,2-звеньев от 10 до 70 масс.%, значением вязкости по Муни от 50 до 85 усл. единиц Муни, соотношением молекулярных масс Mz/Mn от 3 до 4 единиц, где Mz – является среднеседементационной (z-средней) молекулярной массой, Mn – среднечисловой молекулярной массой полимера.
Настоящее изобретение также относится к резиновым смесям на основе получаемых настоящим способом сополимеров.
Резиновые смеси готовятся согласно стандартным рецептурам, в которые, помимо сополимера, входят по мере необходимости и другие хорошо известные специалистам добавки, например, такие как, наполнители, активаторы и ускорители вулканизации, вулканизующие агенты, различные мягчители и прочие технологические добавки.
В качестве наполнителя могут быть использованы любые наполнители, типичные для данной области, например, технический углерод, оксиды кремния, титана, цинка и прочее.
В качестве активатора и ускорителя вулканизации могут быть использованы, например, окиси свинца, цинка, магния, ацетанилид, стеариновая кислота, сульфенамиды, дифенилгуанидин и прочие.
В качестве вулканизирующего агента могут быть использованы, например, сера, органические пероксиды и полигалогенпроизводные алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения.
В качестве мягчителей и технологических добавок могут быть использованы, например, нафтеновые масла, стеариновые и олеиновые кислоты, парафины, канифоли и прочее.
Резиновые смеси, полученные на основе вышеуказанных сополимеров, характеризуются высокими значениями сопротивления истиранию и адгезии к мокрому дорожному покрытию, а также пониженным значением тангенса сопротивления качению.
Резиновые смеси согласно изобретению могут быть получены, в частности, в соответствии с рецептурой ГОСТ Р 54555-2011 (Таблица 1). Полученные резиновые смеси полностью соответствуют техническим требованиям на продукт, в частности общедоступному стандарту ASTM D 3185-07.
Таблица 1
Рецептура резиновых смесей
| Наименование | Массовая часть для рецепта, г | |
| 1 А | 2 А | |
| Каучук | 100,00 | 100,00 |
| Оксид цинка | 3,0 | 3,0 |
| Сера | 1,75 | 1,75 |
| Стеариновая кислота | 1,00 | 1,00 |
| Печной технический углерод из нефтяного сырья | 50,00 | 35,00 |
| TBBS (N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид) | 1,00 | 1,00 |
| Всего: | 156,75 | 141,75 |
| Коэффициент загрузки при смешении на вальцах | 3,0 | 3,3 |
| Коэффициент загрузки при смешении в закрытом микросмесителе: - с головкой кулачкового типа - с головкой типа Бенбери |
0,47 0,41 |
0,49 0,46 |
При изготовлении смесей на вальцах каучук и технический углерод взвешивают с точностью до 1,0 г, серу и ускоритель вулканизации - с точностью до 0,02 г, другие ингредиенты - с точностью до 0,1 г.
При изготовлении смесей в закрытом микросмесителе взвешивают каучук и технический углерод с точностью до 0,1 г, смесь ингредиентов - с точностью до 0,01 г, отдельно вводимые ингредиенты, при наличии таковых, - с точностью до 0,001 г.
Осуществление Изобретения
Далее будут описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах осуществления, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.
Методы испытаний, использованные для оценки свойств сополимеров, полученных заявленным способом.
1) Вязкость по Муни каучуков при 100°С (ML(1+4)100 °С) определяли согласно ASTM D 1646-07 на вискозиметре Муни MV2000.
2) Молекулярно-массовые характеристики каучуков определялись методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике. Измерения проводились на гель-хроматографе «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Условия определения: банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем (HR3, HR4, HR5, HR6), позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м.; растворитель – тетрагидрофуран, скорость потока – 1 см3/мин; температура термостата колонок и рефрактометра – 30°С; расчет - универсальная калибровка по полистирольным стандартам с использованием констант Марка-Куна-Хаувинка (для бутадиен-стирольных сополимеров К=0,00041, α=0,693). Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл.
3) Определение массовой доли связанного стирола и 1,2-звеньев в образцах бутадиен-стирольных сополимеров проводилось методом ИК-спектрометрии с Фурье-преобразованием в соответствии с техническими условиями ТУ 38.40387-2007 (п.5.8). Метод основан на измерении интенсивности полосы поглощения при 700 см-1, соответствующей колебаниям СН-группы бензольного кольца в стироле, а также полосы поглощения при 910 см-1, соответствующей колебаниям 1,2-звеньев полибутадиена. Градуировку ИК-спектрометра производят по комплексу стандартных образцов состава и микроструктуры бутадиен-стирольного статистического каучука с известными массовыми долями связанного стирола и 1,2-звеньев в бутадиеновой части цепи, установленными методом ЯМР-спектроскопии.
4) Содержание активного лития в растворах литиевых инициаторов полимеризации определяли методом, основанным на прямом титровании активного лития раствором изопропилового спирта в ксилоле в присутствии о-фенантролина, образующего с литийорганическими соединениями комплекс красно-оранжевого цвета.
5) Массовую долю сольвентного экстракта (масла) в бутадиен-стирольных каучуках проводили в соответствии с ASTM D 5774.
6) Содержание антиоксидантов (АО) определяли по различным методикам:
Фосфитные АО: методом, заключающимся в озолении навески анализируемого образца c окисью цинка, растворении прокаленного остатка в растворе серной кислоты и дальнейшем колориметрическом определении окрашенной фосфорнованадиевомолибденовой гетерополикислоты, образующейся при взаимодействии молибденовокислого аммония с раствором, содержащим ионы фосфора и ванадия:3ZnO + P2O5 → Zn3(PO4)2
Zn3(PO4)2 + 3H2SO4 → 3ZnSO4 + 2H3PO4
H3PO4 + 11(NH4)2MoO4 + NH4VO3 + 23HNO3 → H4[PMo11VO40] + 23NH4NO3 + 11H2O;
Фенольные АО: методом, основанным на извлечении антиоксиданта из анализируемого образца изопропиловым спиртом, упаривании полученного экстракта с последующим хроматографическим разделением компонентов экстракта на жидкостном хроматографе с диодно-матричным детектором при длине волны 238 нм, расчет проводят по методу внутреннего стандарта.
7) Метод измерения рН водной вытяжки полимеризата основан на измерении величины рН водной вытяжки, полученной в процессе дегазации полимеризата, с помощью рН-метра любого типа, при этом соотношение вода : полимеризат = 1:1.
8) Вулканизационные характеристики резиновых смесей определяли по ASTM D 5289-07 на анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Аlpha Тechnologies»: температура 1600С, частота колебаний 1,7 Гц, амплитуда колебаний 0,5º, время 30 минут.
9) Оценку эксплуатационных свойств резиновых смесей - сопротивление качению (tg δ при 60°С) проводили на анализаторe перерабатываемости резин RPA-2000 ф. «Аlpha Тechnologies»: частота 10 Гц, амплитуда сдвига 10 %, температура 60°С.
Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется приведенными ниже примерами конкретного исполнения, которые призваны проиллюстрировать сущность настоящего изобретения, но не ограничивают его объем. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только ими и того же эффекта можно добиться, применив эквивалентные формулы.
Пример 1. По прототипу
Процесс полимеризации проводят при помощи двух реакторов непрерывного перемешивания, соединенных последовательно. Каждый реактор имеет объем 6,3 л, оснащен винтовой мешалкой, подходящей для смешивания растворов с высокой вязкостью и рубашкой для регулирования температуры реакции. В первый реактор подают стирол - 3,24 г/мин, бутадиен - 4,48 г/мин, циклогексан - 56,61 г/мин, BuLi - 0,078 ммоль/мин (0,0017 ммоль/мин BuLi для примесей и 0,0763 ммоль/мин активного BuLi), ДТГФП=0,013 ммоль/мин. Циклогексан очищают, пропуская его через колонку с оксидом алюминия. Массовая доля мономеров в шихте 12 %, массовое соотношение бутадиен : стирол = 58 : 42. Молярное соотношение ДТГФП к активному литию (моль/моль) составляет 0,17, все количество поданого н-бутиллития 0,0010 моль. Температуру обоих реакторов поддерживают на уровне 85°С. Поток общего количества ингредиентов и растворителя регулируется для того, чтобы получить время пребывания в каждом из двух реакторов, равное 72 минутам.
Конверсия мономера составила 99,94%. По окончании полимеризации полимеризат модифицируют в отдельной емкости. Модифицирующий агент, в качестве которого использовали тетрахлорид олова, подавали из расчета мольного соотношения [Cl-] к [Li+] равному 1, все количество поданого тетрахлорида олова составило 0,00025 моль. Процесс полимеризации стопперируют метанолом и добавляют антиоксидант IRGANOX 1520 (0,15 массовых частей на 100 массовых частей каучука). Подробно рецептура описана в таблице 2. Свойства полученного полимера представлены в таблице 3.
Пример 2. По изобретению
Процесс сополимеризации бутадиена со стиролом проводили в металлическом реакторе, объемом 10 литров, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта.
Для получения сополимера в реактор подали предварительно подготовленную бутадиен-стирольную шихту, состоящую из 1,3-бутадиена, стирола и всего применяемого количества углеводородного растворителя. В качестве растворителя применяли смесь нефраса и циклогексана, взятых в соотношении 70:30. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 75 : 25 соответственно. После подачи шихты в реактор подавали компоненты каталитической системы – ЭД и литийорганический инициатор. В качестве литийорганического инициатора применяли n-BuLi, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 4,5 ммоль на 1 кг мономеров. В качестве ЭД применяли ДТГФП, в мольном отношении ЭД к n-BuLi равном 1,5. В качестве модифицирующего агента использовали тетрахлорид олова в мольном отношении SnCl4 к n-BuLi равном 1 в пересчете на хлор, что соответствует 0,25 в пересчете не вещество. Модификацию проводили в течение 15 минут, через 15 минут взаимодействия, при pH полимеризата равном 6,7 вводили систему антиоксидантов сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта : 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:2. Суммарное содержание АО составило 0,42 % на полимер, из них 0,14 % сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 0,28 % 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит. Затем вводили масло-пластификатор типа TDAE в количестве 27,5 масс. % на полимер. Полимер выделяли методом водной дегазации. Подробно рецептура описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 3.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве ЭД использовали тэтраметилэтилендиамин (ТМЭДА) и трет-амилат калия, при этом мольные отношения ТМЭДА и трет-амилата калия к Li составляло 0,07 и 0,04, соответственно. Массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 80 : 20, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 9 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение SnCl4 к n-BuLi – 0,93 в пересчете на хлор. Значение pH полимеризата составляло 6,9. Подробно рецептура описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 4.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 60 : 40, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 4,3 ммоль на 1 кг мономеров, в качестве ЭД использовался ДТГФП, мольное соотношение ДТГФП к Li – 0,7, SnCl4 к Li – 0,8 в пересчете на хлор, значение pH полимеризата составляло 7,2. Подробно рецептура описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 5.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве антиоксидантов применяли смесь, состоящую из сложного эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфита с массовым соотношением компонентов равным 1:2 соответственно. При этом значение pH полимеризата составляло 7,1. Подробно рецептура описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 6.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что мольное отношение SnCl4 к Li равнялось 0,87 в пересчете на хлор, pH полимеризата 6,7. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:2. Суммарное содержание АО составило 0,5% в расчете на полимер. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 7.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4 с тем отличием, что мольное отношение SnCl4 к Li равнялось 0,95 в пересчете на хлор, pH полимеризата 7,4. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:2. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 8.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена применяли изопрен. Массовое соотношение изопрена и стирола в шихте составляло 65 : 35, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 5 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение ДТГФП к Li – 0,9, мольное соотношение SnCl4 к Li – 0,9 в пересчете на хлор. В качестве антиоксидантов применяли 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:1, суммарное содержание АО составляло 0,1 % в расчете на полимер. pH полимеризата составляло 6,4. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 9.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве винилароматического соединения применяли этилвинилбензол, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 5,5 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение оловосодержащего модификатора к Li – 1 в пересчете на хлор. В качестве антиоксидантов применяли 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат: и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:4 соответственно, суммарное содержание АО составляло 0,19 % в расчете на полимер. В качестве модифицирующего соединения применяли дихлорид дибутилолова. При этом pH полимеризата составляло 6,7. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 10.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, в качестве сопряженного диена использовали 3-метил-1,3-гептадиен, массовое соотношение сопряженный диен : винилароматическое соединение составило 80 : 20, в качестве ЭД использовали ТМЭДА в мольном соотношении к Li 0,04 и трет-амилат калия в мольном соотношении к Li 0,04. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-С15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:2,5. Суммарное содержание антиоксиданта в расчете на полимер составляло 0,85 масс. %. pH полимеризата составляло 6,9. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 11.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве литийорганического инициатора использовали втор-бутиллитий, в качестве ЭД применяли диэтиловый эфир. В качестве антиоксидантов применяли 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат : трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, взятые в массовом соотношении 1:5. Суммарное содержание АО в расчете на полимер – 1 масс.%. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 12.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве мономеров применяли бутадиен изопрен и стирол, при этом массовое соотношение бутадиен : изопрен : стирол составило 68 : 7 : 25, расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 4,9 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение ДТГФП к Li – 4. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4’-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит, взятые в массовом соотношении 1:3,5 соответственно. Суммарное содержание АО составляло 0,5 масс.% в расчете на полимер) В качестве оловосодержащих модификаторов применяли тетрабромид олова в мольном соотношении модификатор:Li = 0,87. pH полимеризата составляло 7,1. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 13.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, в качестве винилароматического соединения использовали 3-винилтолуол. Массовое соотношение бутадиен:винилтолуол составляло 85:15. В качестве ЭД использовали ТМЭДА и трет-амилат калия. Расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 9,1 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение ТМЭДА к Li – 0,06, мольное соотношение трет-амилата калия к Li – 0,04. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4’-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит, взятые в массовом соотношении 1:2. pH полимеризата составляло 6,7. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 14.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 4 с тем отличием, что в качестве ЭД использовали триэтиленамин (ТЭА), мольное отношение оловосодержащего модификатора к Li – 0,78 в пересчете на хлор В качестве литийорганического инициатора использовали изопропилат лития. В качестве антиоксидантов применяли эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-С15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:1, Суммарное содержание АО составляло 1 масс.% в расчете на полимер. pH полимеризата составляло 7,4. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 15.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 8 с тем отличием, что качестве сопряженного диена использован бутадиен. В качестве литийорганического инициатора использовали втор-бутиллитий в количестве 7 ммоль на 1 кг мономеров, в качестве ЭД применяли ТМЭДА, мольное соотношение ТМЭДА к Li – 0,5. В качестве антиоксидантов применяли2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит, взятые в массовом соотношении 1:3. pH полимеризата составляло 6,4. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 16.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве винилароматического соединения применяли дивинилбензол, массовое соотношение бутадиена и дивинилбензола в шихте составляло 60 : 40. В качестве ЭД использовали ТМЭДА. Мольное соотношение ТМЭДА к Li – 3, мольное соотношение модификатора к Li – 0,8 в пересчете на хлор. pH полимеризата 6,7. В качестве антиоксидантов прменяли 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:3,5. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 17.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 10 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена использовали бутадиен. В качестве ЭД использовали трет-амилат калия в мольном соотношении к Li – 0,2. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:1,5. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 18.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве сопряженного диена использовали изопрен, массовое соотношение изопрена и стирола в шихте составляло 60 : 40, в качестве ЭД использовали ТМЭДА, в качестве модификатора – дибутилдихлорид олова. Мольное соотношение ТМЭДА к Li – 0,8, мольное соотношение модификатора к Li – 0,93 в пересчете на хлор. pH полимеризата 7,2. В качестве антиоксидантов применяли 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:5, суммарное содержание АО составляло 1 масс. % в расчете на полимер. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 19.
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 70 : 30. Расчетное количество применяемого n-BuLi составляло 5,7 ммоль на 1 кг мономеров, мольное соотношение ДТГФП к Li – 1,2. В качестве антиоксидантов применяли гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в массовом соотношении 1:3, суммарное содержание антиоксидантов - 0,5 масс. % в расчете на полимер. pH полимеризата составляло 7,1. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 20 (сравнительный).
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что в качестве винилароматического соединения использовали 3-винилтолуол, массовое соотношение бутадиена и 3-винилтолуола в шихте составляло 80 : 20. В качестве ЭД использовали ТМЭДА, мольное соотношение ТМЭДА к Li – 2,5, мольное соотношение SnCl4 к Li – 0,94 в пересчете на хлор. В качестве антиоксидантов применяли сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта и 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит в массовом соотношении 1:6, Суммарное содержание АО составляло 0,05 масс. % в расчете на полимер. pH полимеризата составляло 6,7. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример 21 (сравнительный).
Процесс сополимеризации проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что массовое соотношение бутадиена и стирола в шихте составляло 80 : 20. В качестве литийорганического инициатора использовали втор-бутиллитий в количестве 8 ммоль на 1 кг мономеров. Мольное соотношение ДТГФП к Li равно 0,3. В качестве антиоксидантов применяли 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат и трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит в массовом соотношении 2:1. Суммарное содержание антиоксидантов составляло 1,5 масс. % в расчете на полимер. pH полимеризата составляло 7,4. Подробно рецептура синтеза описана в таблице 2.
На основе полученного полимера готовили резиновые смеси. Характеристики полученного полимера и резиновых смесей на его основе представлены в таблице 3.
Пример получения резиновых смесей
Резиновые смеси получают вулканизацией композиций, основу которых составляют полимеры. Выбор полимера и состава компонентов резиновой смеси определяется назначением, условиями эксплуатации и техническими требованиями к изделию, технологией производства и прочими аспектами.
Технология получения резин включает смешение каучука с ингредиентами в специальных смесителях или на вальцах, резку и раскрой полуфабрикатов из резины (формы и размеры зависят от планируемого дальнейшего использования полученной резины, в частности, от планируемого метода испытаний) и вулканизацию полученных полуфабрикатов в специальных аппаратах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы и прочее).
В рамках настоящего изобретения получение резиновых смесей осуществляли в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 1. Приготовление резиновых смесей осуществлялось в малом закрытом смесителе с роторами типа Бенбери. Обработка резиновых смесей на вальцах после каждой стадии смешения осуществлялась согласно ASTM D 3182 при температуре валков 50±5 °С.
Параметры и дозировки процесса получения сополимеров, описанные в примерах, представлены в таблице 2. Дозировки указаны на активный литий, величина размерности не имеет.
Таблица 2
Рецептура синтезов сополимеров
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| Мономеры, соотношение, мас. ч. | бутадиен: стирол 58:42 |
бутадиен: стирол 75:25 |
бутадиен: стирол 80:20 |
бутадиен: стирол 60:40 |
бутадиен: стирол 75:25 |
бутадиен: стирол 80:20 |
бутадиен: стирол 60:40 |
| Инициатор, дозировка ммоль на 1 кг мономеров | н-BuLi 10 |
н-BuLi 4,5 |
н-BuLi 9,0 |
н-BuLi 4,3 |
н-BuLi 4,5 |
н-BuLi 9,0 |
н-BuLi 4,3 |
| Электронодонорная добавка (ЭД), дозировка* | ДТГФП 0,17 |
ДТГФП 1,5 |
ТМЭДА 0,07 |
ДТГФП 0,7 |
ДТГФП 1,4 |
ТМЭДА 0,07 |
ДТГФП 0,7 |
| Алкоголят калия, дозировка* | - | - | Трет-амилат калия 0,04 |
- | - | Трет-амилат калия 0,04 |
- |
| Модификатор, дозировка* | SnCl4 1 |
SnCl4 1 |
SnCl4 0,93 |
SnCl4 0,8 |
SnCl4 0,75 |
SnCl4 0,87 |
SnCl4 0,95 |
| рН полимеризата | - | 6,7 | 6,9 | 7,2 | 7,1 | 6,7 | 7,4 |
| Система АО, соотношение | Irganox 1520L | А5:А7 1:2 |
А5:А7 1:2 |
А5:А7 1:2 |
А5:А7 1:2 |
А5:А7 1:2 |
А5:А7 1:2 |
| Фактическая дозировка АО на полимер, масс. % | 0,13 | 0,42 | 0,48 | 0,45 | 0,46 | 0,50 | 0,43 |
*- Дозировки указаны на галоген модификатора, величина размерности не имеет
Таблица 2. Продолжение
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| Мономеры, соотношение, мас. ч. | изопрен: стирол 65:35 |
бутадиен: этилвинилбензол 75:25 |
3-метил-1,3-гептадиен: стирол 80:20 |
бутадиен: стирол 60:40 |
бутадиен: изопрен: стирол 68:7:25 |
бутадиен: 3-винилтолуол 85:15 |
бутадиен: стирол 60:40 |
| Инициатор, дозировка ммоль на 1 кг мономеров | н-BuLi 5 |
н-BuLi 5,5 |
н-BuLi 9,2 |
втор-BuLi 4,3 |
н-BuLi 4,9 |
н-BuLi 9,1 |
изопропиллитий 4,3 |
| Электронодонорная добавка (ЭД), дозировка* | ДТГФП 0,9 |
ДТГФП 1,5 |
ТМЭДА 0,4 |
диэтиловый эфир 0,7 |
ДТГФП 4,0 |
ТМЭДА 0,06 |
триэтиленамин 0,7 |
| Алкоголят калия, дозировка* | - | - | Трет-амилат калия 0,04 |
- | - | Трет-амилат калия 0,04 |
- |
| Модификатор, дозировка* | SnCl4 0,9 |
(C4H9)2SnCl2 1 |
SnCl4 0,7 |
SnCl4 0,96 |
SnBr4 0,87 |
SnCl4 1 |
SnCl4 0,78 |
| рН полимеризата | 6,4 | 6,7 | 6,9 | 7,2 | 7,1 | 6,7 | 7,4 |
| Система АО, соотношение | А1:А7 1:1 |
А2:А7 1:4 |
А5:А7 1:2,5 |
А1:А3 1:5 |
А5:А4 1:3,5 |
А5:А4 1:2 |
А5:А7 1:1 |
| Фактическая дозировка АО на полимер, масс. % | 0,1 | 0,19 | 0,85 | 1,0 | 0,50 | 0,90 | 1,0 |
*- Дозировки указаны на галоген модификатора, величина размерности не имеет
Таблица 2. Продолжение
| Состав сополимеров | Номер примера п/п | ||||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 (с) | 21 (с) | |
| Мономеры, соотношение, мас. ч. | бутадиен: стирол 65:35 |
бутадиен: дивинилбензол 60:40 |
бутадиен: стирол 80:20 |
изопрен: стирол 60:40 |
бутадиен: стирол 70:30 |
бутадиен: 3-винилтолуол 80:20 |
бутадиен: стирол 80:20 |
| Инициатор, дозировка ммоль на 1 кг мономеров | втор-BuLi 7 |
н-BuLi 4,5 |
н-BuLi 9,2 |
н-BuLi 5 |
н-BuLi 5,7 |
н-BuLi 9,0 |
втор-BuLi 8 |
| Электронодонорная добавка (ЭД), дозировка* | ТМЭДА 0,5 |
ТМЭДА 3,0 |
- | ТМЭДА 0,8 |
ДТГФП 1,2 |
ТМЭДА 2,5 |
ДТГФП 0,3 |
| Алкоголят калия, дозировка* | - | - | ТАК 0,2 |
- | - | - | - |
| Модификатор, дозировка* | SnCl4 0,9 |
SnCl4 0,8 |
SnCl4 0,7 |
(C4H9)2SnCl2 0,93 |
SnCl4 1 |
SnCl4 0,94 |
SnCl4 1 |
| рН полимеризата | 6,4 | 6,7 | 6,9 | 7,2 | 7,1 | 6,7 | 7,4 |
| Система АО, соотношение | А2:А7 1:3 |
А2:А5 1:3,5 |
А5:А7 1:1,5 |
А1:А7 1:5 |
А6:А3 1:3 |
А5:А7 1:6 |
А1:А3 2:1 |
| Фактическая дозировка АО на полимер, масс. % | 0,1 | 0,19 | 0,85 | 1,0 | 0,50 | 0,05 | 1,5 |
*- Дозировки указаны на галоген модификатора, величина размерности не имеет
Список сокращений, приведенных в таблице 2:
ТМЭДА – N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин
ТЭА – триэтиламин
ДТГФП – 2,2-бис-(2'-тетрагидрофурил)пропан
н-BuLi – нормальный бутиллитий
SnCl4 – тетрахлорид олова
А1 –2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат
А2 – 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат
А5 – сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта
А6 - гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]
А3 – трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит
А4 - 4,4’-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит
А7 – 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит
Irganox 1520L – 4,6-бис (октилтиометил) о-крезол
С-789 – N-2этилгексил-N'-фенил-n-фенилендиамин.
(C4H9)2SnCl2 – дихлорид дибутилолова
SnBr4 – тетрабромид олова
Таблица 3
Свойства сополимеров и резин на их основе
| Параметры и характеристики | Номер примера п/п | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| Сополимер | ||||||||||
| Содержание связанного стирола, масс.% | 41 | 26 | 18 | 41 | 25 | 19 | 40 | 33 | 25 | 20 |
| Содержание 1,2-звеньев, масс.% на диеновую часть | 38 | 61 | 11 | 40 | 60 | 12 | 42 | 64 | 64 | 19 |
| Mn · 10-3 а.е.м. | 145 | 263 | 137 | 226 | 261 | 134 | 231 | 253 | 267 | 118 |
| Mw ·10-3 а.е.м. | 260 | 461 | 199 | 436 | 459 | 219 | 454 | 451 | 472 | 198 |
| Mz ·10-3 а.е.м. | 410 | 812 | 422 | 789 | 915 | 412 | 855 | 944 | 923 | 410 |
| Mz/Mn | 2,8 | 3,08 | 3,14 | 3,5 | 3,5 | 3,07 | 3,7 | 3,7 | 3,5 | 3,5 |
| Полидисперсность, Mw/ Mn | 1,8 | 1,6 | 1,5 | 1,9 | 1,7 | 1,6 | 1,9 | 1,7 | 1,7 | 1,7 |
| Массовая доля масла, масс. % | - | 27,3 | - | 27,6 | 27,4 | - | 28,1 | 27,0 | 27,5 | - |
| Исходная вязкость по Муни, ед. Муни | 82 | 63 | 76 | 81 | 64 | 73 | 79 | 62 | 65 | 69 |
| Вязкость по Муни после процесса термостарения, ML 1+4 (100 °C) , ед. Муни (через 7 суток)* | 68 | 62 | 75 | 79 | 61 | 2 | 78 | 60 | 65 | 68 |
| ∆ Вязкости по Муни, ML 1+4 (100 °C) , ед. Муни | 14 | 1 | 1 | 2 | 3 | 1 | 1 | 2 | 0 | 1 |
| Резины | ||||||||||
| Время достижения 90% вулканизации (t′ 90), мин |
8,5 | 5,9 | 6,2 | 6,9 | 6,3 | 6,5 | 7,0 | 6,3 | 6,8 | 5,3 |
| Сопротивление качению, tg δ при +60° | 0,168 | 0,137 | 0,119 | 0,129 | 0,139 | 0,121 | 0,130 | 0,140 | 0,141 | 0,140 |
*при температуре термостарения 60 °С
Таблица 3. Продолжение
Свойства сополимеров и резин на их основе
| Параметры и характеристики | Номер примера п/п | ||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20(с) | 21(с) | |
| Сополимер | |||||||||||
| Содержание связанного стирола, масс.% | 38 | 26 | 16 | 40 | 33 | 38 | 18 | 18 | 27 | 19 | 20 |
| Содержание 1,2-звеньев, масс.% на диеновую часть | 40 | 62 | 20 | 40 | 39 | 39 | 40 | 20 | 69 | 40 | 35 |
| Mn · 10-3 а.е.м. | 260 | 265 | 131 | 282 | 142 | 240 | 122 | 267 | 258 | 251 | 128 |
| Mw ·10-3 а.е.м. | 461 | 466 | 192 | 491 | 193 | 442 | 168 | 472 | 459 | 453 | 194 |
| Mz ·10-3 а.е.м. | 843 | 934 | 415 | 867 | 447 | 890 | 382 | 923 | 927 | 778 | 409 |
| Mz/Mn | 3,2 | 3,5 | 3,1 | 3,1 | 3,3 | 3,7 | 3,1 | 3,5 | 3,5 | 3,1 | 3,2 |
| Полидисперсность, Mw/ Mn | 1,7 | 1,7 | 1,5 | 1,7 | 1,4 | 1,8 | 1,4 | 1,7 | 1,7 | 1,8 | 1,5 |
| Массовая доля масла, масс.% | 27,1 | 27,3 | - | 27,1 | - | 27,0 | - | 27,5 | 27,1 | - | - |
| Вязкость по Муни, ед. Муни | 63 | 64 | 74 | 66 | 77 | 62 | 69 | 65 | 61 | 84 | 88 |
| Вязкость по Муни после процесса термостарения, ML 1+4 (100 °C) , ед. Муни (через 7 суток)* | 61 | 61 | 71 | 66 | 75 | 59 | 69 | 65 | 58 | 64 | 73 |
| ∆ Вязкости по Муни, ML 1+4 (100 °C) , ед. Муни | 2 | 3 | 3 | 0 | 2 | 3 | 0 | 0 | 3 | 20 | 15 |
| Резины | |||||||||||
| Время достижения 90% вулканизации (t′ 90), мин |
6,2 | 5,9 | 6,4 | 5,9 | 5,0 | 6,3 | 6,5 | 5,7 | 6,1 | 8,4 | 7,1 |
| Сопротивление качению, tg δ при +60° | 0,150 | 0,139 | 0,140 | 0,135 | 0,133 | 0,132 | 0,138 | 0,127 | 0,132 | 0,157 | 0,161 |
*при температуре термостарения 60 °С
Сопоставляя данные, представленные в таблицах 2 и 3 очевидно, что способ по прототипу позволяет получить полимер с улучшенными упруго-гистерезисными свойствами, однако применение в качестве фенольного серосодержащего антиоксиданта не позволяет получить полимер, обладающий стабильными во времени свойствами (изменение вязкости по Муни после термостарения составило 14 усл. ед. Муни).
В то время как предлагаемый по изобретению способ обеспечивает получение стабильного сополимера, характеризующегося улучшенной технологичностью в процессе его получения и переработки, повышенной стабильностью (вязкость по Муни и молекулярно-массовые характеристики) в процессе его хранения и переработки. Также отмечено улучшение вулканизационных и гистерезисных характеристик резиновых смесей, полученных на основе полимера по изобретению, за счет ингибирования процессов деструкции и ускорения процесса вулканизации (время достижения 90 % вулканизации t90, мин). Сополимеры, модифицированные соединением, выбранным из оловосодержащих модификаторов или их смесей, отличаются улучшенным сопротивлением качению (tg δ при 60°С). Данный показатель очень важен для производителей шин, поскольку напрямую влияет на качество автомобильных шин, получаемых на основе данных сополимеров, гарантируя им улучшенную управляемость транспортного средства и снижение расхода топлива.
Claims (14)
1. Способ сополимеризации сопряженных диенов и винилароматических мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии электронодонорной добавки, литийорганического соединения в качестве инициатора, по меньшей мере, одного оловосодержащего модификатора, введенного по достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономеров, и стабилизация полученного полимеризата с применением антиоксидантной системы, состоящей из фенольного (1) и фосфитного (2) антиоксидантов, взятых в соотношениях (1):(2) = 1:(1-5) мас. частей, при условии, что pH водной вытяжки полимеризата составляет от 6 до 8.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фенольного антиоксиданта применяют стерически затрудненные фенольные антиоксиданты, а именно октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4 гидроксифенил)пропионат, 2,6-ди-трет-бутил-4-(4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-иламино)фенол, 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)акрилат, 2-[1-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-пентилфенил)этил]-4,6-ди-трет-пентилфенилакрилат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидробензил)бензол, этилен-бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 4,4'-бутилиден-бис(6-трет-бутил-3-метилфенол), триэтиленгликоль бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионат, этилен бис[3,3-бис(3-трет-бутил-4-гидроксифенил)бутират], 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что предпочтительно фенольный антиоксидант выбран из группы стерически затрудненных фенольных антиоксидантов - производных (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)-фенилпропионовой кислоты: октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата, гексаметилен-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата], 2-этилпентил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата.
4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в наиболее предпочтительном варианте в качестве фенольного антиоксиданта применяют сложный эфир (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил)фенилпропионовой кислоты и стеарилового спирта.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфитного антиоксиданта применяют стерически затрудненные замещенные фосфиты, а именно трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 3,9-бис(2,4-ди-трет-бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан; тетра-(С12-C15)-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты или (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты), или 4,4̕-изопропилидендифенолфосфористой кислоты, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенил)-алкил(С13)фосфит.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в предпочтительном варианте фосфитный антиоксидант представляет собой замещенный дифосфит, содержащий стерически затрудненную ароматическую группу: тетра-(С12-C15)-алкиловые эфиры 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутил-1,4-фениленфосфористой кислоты, (1-метилэтилиден)-ди-(1,4-фениленфосфористой кислоты) или 4,4̕-изопропилидендифенолфосфористой кислоты.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что наиболее предпочтительно применять антиоксиданты на основе стерически замещенных дифосфитов, в частности 4,4̕-изопропилидендифенол-(С12-15)-дифосфит.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение компонентов в смеси антиоксидантов, состоящей из (1) фенольного и (2) фосфитного антиоксидантов, составляет предпочтительно (1):(2)=1:(2-4) мас. частей.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в наиболее предпочтительном варианте (1):(2)=1:(2-3) мас. частей.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оловосодержащего модификатора применяют дихлорид дибутилолова, дихлорид диметилолова, тетрабромид олова, тетрахлорид олова или их смеси.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что наиболее предпочтительно в качестве оловосодержащего модификатора применяют тетрахлорид олова.
12. Модифицированный сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, полученный способом по пп.1-11.
13. Модифицированный сополимер сопряженных диенов и винилароматических мономеров, полученный способом по п.1-11, характеризующийся содержанием 1,2-звеньев от 10 до 70 масс.%, значением вязкости по Муни от 50 до 85 усл. единиц Муни, соотношением молекулярных масс Mz/Mn от 3 до 4 единиц, где Mz – является среднеседементационной (z-средней) молекулярной массой, Mn – среднечисловой молекулярной массой полимера.
14. Резиновые смеси для шин и резинотехнических изделий на основе модифицированного сополимера по п. 12 или 13 или полученного по пп.1-11.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019144237A RU2733742C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения модифицированных сополимеров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019144237A RU2733742C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения модифицированных сополимеров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2733742C1 true RU2733742C1 (ru) | 2020-10-06 |
Family
ID=72927084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019144237A RU2733742C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения модифицированных сополимеров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2733742C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2200740C1 (ru) * | 2001-08-06 | 2003-03-20 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения бутадиен-стирольного каучука |
| HUP0300921A2 (hu) * | 2000-04-20 | 2003-07-28 | Polimeri Europa S.P.A. | Eljárás a korábbinál jobban feldolgozható és kisebb gördülési ellenállású sztirol butadién gumik előállítására |
| RU2562458C2 (ru) * | 2010-06-15 | 2015-09-10 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Низковинильные стирол-бутадиеновые полимеры и способы их получения |
| RU2667142C1 (ru) * | 2014-08-20 | 2018-09-17 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров |
-
2019
- 2019-12-26 RU RU2019144237A patent/RU2733742C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUP0300921A2 (hu) * | 2000-04-20 | 2003-07-28 | Polimeri Europa S.P.A. | Eljárás a korábbinál jobban feldolgozható és kisebb gördülési ellenállású sztirol butadién gumik előállítására |
| DE60133889D1 (de) * | 2000-04-20 | 2008-06-19 | Polimeri Europa Spa | Verfahren zur herstellung von sbr-kautschuken mit verbesserter verarbeitbarkeit und niedrigem rollwiderstand |
| RU2200740C1 (ru) * | 2001-08-06 | 2003-03-20 | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения бутадиен-стирольного каучука |
| RU2562458C2 (ru) * | 2010-06-15 | 2015-09-10 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Низковинильные стирол-бутадиеновые полимеры и способы их получения |
| RU2667142C1 (ru) * | 2014-08-20 | 2018-09-17 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8278395B2 (en) | Process for manufacturing modified conjugated diene polymer, composition comprising the polymer, and tire comprising the composition | |
| US9834619B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene-based polymer | |
| US9969832B2 (en) | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing same, and rubber composition comprising same | |
| EP3101036B1 (en) | Modified conjugated diene polymer, a modified rubber composition containing same, and method for preparing modified conjugated diene polymer | |
| JP2730163B2 (ja) | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US8362181B2 (en) | Functional polymers prepared with sulfur-containing initiators | |
| EP3091040B1 (en) | Anionic polymerization initiator having anionic terminal comprising amine group, production method for modified conjugated diene-based copolymer using same, and rubber composition comprising modified conjugated diene-based copolymer produced in accordance therewith | |
| JPS61103901A (ja) | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 | |
| RU2667061C1 (ru) | Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе | |
| JP5918286B2 (ja) | 液状重合体及び官能基化重合体の合成 | |
| EP0476665B1 (en) | Oil extended ultra high molecular weight elastomers | |
| US10266614B2 (en) | Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for preparing modified conjugated diene polymer | |
| US9447209B2 (en) | Process for the preparation of diene polymers or of random vinyl arene-diene copolymers | |
| EP0476641B1 (en) | Ultra high molecular weight elastomer composition | |
| RU2680501C1 (ru) | Способ получения функционализированных сополимеров на основе сопряженных диенов, сополимеры, полученные этим способом, резиновые смеси на основе данных сополимеров | |
| RU2733742C1 (ru) | Способ получения модифицированных сополимеров | |
| EP2844678B1 (en) | Polydienes and diene copolymers having organophosphine functionality | |
| US20190169343A1 (en) | Method for producing polymer | |
| EP3093301A1 (en) | Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for producing modified conjugated diene polymer | |
| US9127109B2 (en) | Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators | |
| EP2831128B1 (en) | Preparation of functional polymers using phosphide initiators | |
| US20030125476A1 (en) | Polymers modified by functional groups | |
| US9725526B2 (en) | Modified conjugated diene polymer, modified rubber composition comprising same, and method for producing modified conjugated diene polymer | |
| RU2762602C1 (ru) | Способ получения статистических сополимеров с низким содержанием винильных групп, сополимеры, полученные этим способом, и резиновые смеси на основе данных сополимеров | |
| JPH049820B2 (ru) |