JP2730163B2 - 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエンを主成分とする単量体を、
（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合
物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）化合物か
らなる触媒系を用いて重合し、高含量のトランス−1,4
結合と低含量の1,2または3,4結合（以下「ビニル結合」
という）とを有する高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体を製造する方法に関する。
（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合
物、（ｃ）有機リチウム化合物、および（ｄ）化合物か
らなる触媒系を用いて重合し、高含量のトランス−1,4
結合と低含量の1,2または3,4結合（以下「ビニル結合」
という）とを有する高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体を製造する方法に関する。
近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴ
ム材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性な
どの向上要求が強まっている。
ム材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性な
どの向上要求が強まっている。
これらの諸特性を満足するためには、従来のチーグラ
ー型触媒を用いて得られる高シス−1,4ポリブタジエ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−1,4ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジエンやスチレン−ブタジエ
ン共重合体では困難であった。
ー型触媒を用いて得られる高シス−1,4ポリブタジエ
ン、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−1,4ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジエンやスチレン−ブタジエ
ン共重合体では困難であった。
一方、前記ポリマー以外に高トランス−1,4結合含量
のポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々の問題があり、
実用的ではない。
のポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体が知
られているが、これらの重合体では加硫物性が不満足も
しくは製造方法が極めて困難などの種々の問題があり、
実用的ではない。
従来の高トランス−1,4結合含量で、共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。
び芳香族ビニル化合物をも共重合できる重合触媒として
は、以下に示すアルカリ土類金属系触媒、特にバリウム
系触媒が知られている。
（ｉ）バリウム−ヘテロ原子結合を含む化合物と有機金
属とを主成分とする触媒系 （イ）特公昭52-48910号公報には、バリウム第３級アル
コキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒として、
スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応が開示され
ているが、この反応においては重合活性が低く問題であ
る。
属とを主成分とする触媒系 （イ）特公昭52-48910号公報には、バリウム第３級アル
コキシドとジブチルマグネシウムとを重合触媒として、
スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応が開示され
ているが、この反応においては重合活性が低く問題であ
る。
（ロ）特公昭56-45401号公報には、 （式中、Ｒ′は同一または異なり、少なくとも１個の
Ｒ′はメチル基またはシクロヘキシル基であり、残りの
Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル
基の群から選ばれ、またa:bのモル比は約97.5:2.5〜90:
10である）で表されるバリウム系化合物と、有機リチウ
ムとを重合触媒としたスチレンと1,3−ブタジエンとの
共重合反応が開示されているが、バリウム化合物に−OH
基を導入するのが非常に複雑であり、またトランス−1,
4結合含量が約80％以下となり実用に適さない。
Ｒ′はメチル基またはシクロヘキシル基であり、残りの
Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロヘキシル
基の群から選ばれ、またa:bのモル比は約97.5:2.5〜90:
10である）で表されるバリウム系化合物と、有機リチウ
ムとを重合触媒としたスチレンと1,3−ブタジエンとの
共重合反応が開示されているが、バリウム化合物に−OH
基を導入するのが非常に複雑であり、またトランス−1,
4結合含量が約80％以下となり実用に適さない。
（ハ）特公昭52-30543号公報には、有機リチウム、バリ
ウム化合物および有機アルミニウム化合物とを重合触媒
として、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応が
開示されている。
ウム化合物および有機アルミニウム化合物とを重合触媒
として、スチレンと1,3−ブタジエンとの共重合反応が
開示されている。
しかしながら、トランス−1,4結合含量を比較的高い
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合も低下する
という欠点がある。
ものにするためには、使用する有機アルミニウム化合物
の割合を増加させる必要があり、このとき得られる重合
体の分子量低下、あるいはスチレンの共重合も低下する
という欠点がある。
（ニ）他方、鶴田らは、R(CH2CH2O)nLi/n-BuLi系、ある
いは (CH3)2NCH2CH2OLi/n-BuLi系触媒を用いたスチレンと1,3
−ブタジエンとの共重合反応を報告している〔工業化学
雑誌、72、994（1969）;J.Macromol.Sci.Chem.,A4,885
（1970）〕。
いは (CH3)2NCH2CH2OLi/n-BuLi系触媒を用いたスチレンと1,3
−ブタジエンとの共重合反応を報告している〔工業化学
雑誌、72、994（1969）;J.Macromol.Sci.Chem.,A4,885
（1970）〕。
また、特公昭57-34843号公報には、前記鶴田らの知見
と特公昭52-30543号公報との知見を合わせて、バリウム
化合物／有機アルミニウム化合物／有機リチウム化合物
／リチウムアルコキシド系触媒でのスチレン−ブタジエ
ン共重合ならびにブタジエン重合が開示されている。
と特公昭52-30543号公報との知見を合わせて、バリウム
化合物／有機アルミニウム化合物／有機リチウム化合物
／リチウムアルコキシド系触媒でのスチレン−ブタジエ
ン共重合ならびにブタジエン重合が開示されている。
（ホ）特開昭56-112916号公報には、バリウム化合物／
有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アルミニウム
化合物系触媒を用いたブタジエン重合が開示されている
が、分子量が上がりにくい問題点がある。
有機リチウム・マグネシウム化合物／有機アルミニウム
化合物系触媒を用いたブタジエン重合が開示されている
が、分子量が上がりにくい問題点がある。
（ii）バリウムのアート錯体を主成分とする触媒系 （ヘ）藤尾らは、バリウム亜鉛テトラブチル〔BaZn（C4
H9)4〕などのアート錯体（ate-complex）を重合触媒と
し〔日本化学雑誌、440（1972）〕、さらにZ.M.Baidako
vaらは、炭化水素もしくは電子供与体の溶剤中、Ba〔Al
（C2H5)4〕２などのアート錯体を重合触媒とし〔Polyme
r Sci.,USSR,16,2630（1974）〕、ブタジエン−スチレ
ン共重合を報告しているが、前者はトランス−1,4結合
含量が約70％以下と低いし、後者は重合速度が遅く、50
℃、100時間の反応でモノマー転化率が75％と非常に低
くて問題がある。
H9)4〕などのアート錯体（ate-complex）を重合触媒と
し〔日本化学雑誌、440（1972）〕、さらにZ.M.Baidako
vaらは、炭化水素もしくは電子供与体の溶剤中、Ba〔Al
（C2H5)4〕２などのアート錯体を重合触媒とし〔Polyme
r Sci.,USSR,16,2630（1974）〕、ブタジエン−スチレ
ン共重合を報告しているが、前者はトランス−1,4結合
含量が約70％以下と低いし、後者は重合速度が遅く、50
℃、100時間の反応でモノマー転化率が75％と非常に低
くて問題がある。
（ト）特公昭60-2323号公報には、前述のZ.M.Baidakova
らの方法と同様に、有機バリウム・アルミニウム化合物
（アート錯体）／電子供与体系の触媒を用いたブタジエ
ン重合が開示されているが、未だ重合活性が低く実用に
適さない。
らの方法と同様に、有機バリウム・アルミニウム化合物
（アート錯体）／電子供与体系の触媒を用いたブタジエ
ン重合が開示されているが、未だ重合活性が低く実用に
適さない。
（チ）特公昭59-17724号公報には、有機リチウム化合物
／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）系
触媒を用いたブタジエン重合が開示されているが、トラ
ンス−1,4結合含量が80％以下と低く、トランス−1,4結
合含量のコントロール性に乏しい。
／有機バリウム・アルミニウム化合物（アート錯体）系
触媒を用いたブタジエン重合が開示されているが、トラ
ンス−1,4結合含量が80％以下と低く、トランス−1,4結
合含量のコントロール性に乏しい。
以上のように、バリウム化合物を主成分とする触媒系
を用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されている
が、重合活性が低かったり、トランス−1,4結合含量が
低く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコント
ロールが困難であるなどの問題点がある。
を用いた共役ジエン系重合体は数多く提案されている
が、重合活性が低かったり、トランス−1,4結合含量が
低く結晶融点のコントロール、あるいは分子量のコント
ロールが困難であるなどの問題点がある。
本発明は、前述従来の技術的課題を背景になされたも
ので、トランス−1,4結合含量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体の製造方法を提供することを目的とする。
ので、トランス−1,4結合含量が高く、そのコントロー
ル性が容易であり、しかも重合活性が高く、分子量のコ
ントロールが容易な高トランス低ビニル共役ジエン系重
合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）バリウム化合物（以下「（ａ）成
分」という）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下
「（ｂ）成分」という）、（ｃ）有機リチウム化合物
（以下「（ｃ）成分」という）、および（ｄ）一般式
（Ｉ）HOR（式中、Ｒは酸素原子および／または窒素原
子を有する炭化水素化合物を示す）で表される化合物
（以下「（ｄ）成分」という）を含む触媒組成物を用
い、共役ジエンを主成分とする単量体を不活性有機溶媒
中で重合することを特徴とする高トランス低ビニル共役
ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
分」という）、（ｂ）有機アルミニウム化合物（以下
「（ｂ）成分」という）、（ｃ）有機リチウム化合物
（以下「（ｃ）成分」という）、および（ｄ）一般式
（Ｉ）HOR（式中、Ｒは酸素原子および／または窒素原
子を有する炭化水素化合物を示す）で表される化合物
（以下「（ｄ）成分」という）を含む触媒組成物を用
い、共役ジエンを主成分とする単量体を不活性有機溶媒
中で重合することを特徴とする高トランス低ビニル共役
ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
本発明で用いられる（ａ）成分のバリウム化合物とし
ては、具体的にはバリウムジメトキシド、バリウムジエ
トキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジｎ
−ブトキシド、バリウムジsec−ブトキシド、バリウム
ジｔ−ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチルプロポ
キシド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）、バリ
ウムジ（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ
（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチ
ルヘブトキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチ
ルフェノキシド）、バリウムジ（ｏ−メチルフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バリ
ウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−
ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシ
ド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（ｏ
−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシ
フェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリウ
ムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのバリウ
ム化合物を挙げることができ、好ましくはバリウムジｔ
−ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）である。
ては、具体的にはバリウムジメトキシド、バリウムジエ
トキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリウムジｎ
−ブトキシド、バリウムジsec−ブトキシド、バリウム
ジｔ−ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチルプロポ
キシド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポキシ
ド）、バリウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）、バリ
ウムジ（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ
（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチ
ルヘブトキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチ
ルフェノキシド）、バリウムジ（ｏ−メチルフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バリ
ウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−
ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシ
ド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（ｏ
−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシ
フェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バリウ
ムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのバリウ
ム化合物を挙げることができ、好ましくはバリウムジｔ
−ブトキシド、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）である。
また、本発明で用いられる（ｂ）成分の有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。好
ましくは、トリエチルアルミニウムである。
ウム化合物としては、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙
げることができるがこれに限定されるものではない。好
ましくは、トリエチルアルミニウムである。
さらに、本発明で用いられる（ｃ）成分の有機リチウ
ム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物、
アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベン
ジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチウム、リチ
ウムナフタレンなどを挙げることができ、好ましくはｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムである。
ム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物、
アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベン
ジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチウム、リチ
ウムナフタレンなどを挙げることができ、好ましくはｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムである。
さらに、本発明で用いられる（ｄ）成分である化合物
としては、下記一般式（II）〜（IX）で表される群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができ
る。
としては、下記一般式（II）〜（IX）で表される群から
選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができ
る。
（式中、R1〜R3は同一または異なり、炭素数１〜20の
アルキル基または炭素数６〜20のアリール基、ｎは１〜
３の整数を示す。） （式中、R1〜R3は前記に同じ、R4〜R5はR1〜R3に同
じ、ｎは前記に同じ。） R1 mN-〔(CH2)n-OH〕3-m …（IV） （式中、R1およびｎは前記に同じ、ｍは０〜２の整数
を示す。） （式中、R6は炭素数３〜10のアルキレン基、ｎは前記
に同じ。） （式中、R7およびR8は炭素数２〜５のアルキレン基で
あり、ｎは前記に同じ。） （式中、R7、R8およびｎは前記に同じ。） （式中、R7、R8およびｎは前記に同じ。） （式中、R1、R2およびｎは前記に同じ。） これらの（ｄ）成分である化合物の具体例としては、
テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコ
ール、３−メチル−テトラヒドルフルフリルアルコー
ル、４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、N,N−ジメチルエタノールア
ミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチル
エタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノー
ルアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノール
アミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２
−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジ
ン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−１−ピ
ペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプロ
パノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピ
ペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパノール、N,
N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、N,N′
−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２−
（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（γ−ヒドロ
キシプロピル）ピリジンなどを挙げることができ、好ま
しくはテトラヒドロフルフリルアルコール、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、１−ピペリジンエタノールである。
アルキル基または炭素数６〜20のアリール基、ｎは１〜
３の整数を示す。） （式中、R1〜R3は前記に同じ、R4〜R5はR1〜R3に同
じ、ｎは前記に同じ。） R1 mN-〔(CH2)n-OH〕3-m …（IV） （式中、R1およびｎは前記に同じ、ｍは０〜２の整数
を示す。） （式中、R6は炭素数３〜10のアルキレン基、ｎは前記
に同じ。） （式中、R7およびR8は炭素数２〜５のアルキレン基で
あり、ｎは前記に同じ。） （式中、R7、R8およびｎは前記に同じ。） （式中、R7、R8およびｎは前記に同じ。） （式中、R1、R2およびｎは前記に同じ。） これらの（ｄ）成分である化合物の具体例としては、
テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコ
ール、３−メチル−テトラヒドルフルフリルアルコー
ル、４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、
テトラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、N,N−ジメチルエタノールア
ミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチル
エタノールアミン、N,N−ジフェニルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノー
ルアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ−メ
チルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノール
アミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、２
−メチル−１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
２−メチル−１−（３−ヒドロキシプロピル）ピロリジ
ン、１−ピペリジンエタノール、２−フェニル−１−ピ
ペリジンエタノール、２−エチル−１−ピペリジンプロ
パノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、１−ピ
ペラジンエタノール、１−ピペラジンプロパノール、N,
N′−ビス（β−ヒドロキシエチル）ピペラジン、N,N′
−ビス（γ−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、２−
（β−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−（γ−ヒドロ
キシプロピル）ピリジンなどを挙げることができ、好ま
しくはテトラヒドロフルフリルアルコール、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミ
ン、１−ピペリジンエタノールである。
なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、共
役ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物
は、バリウム原子換算で0.05〜１ミリモル、好ましくは
0.1〜0.5ミルモルである。
役ジエン１モルあたり、（ａ）成分のバリウム化合物
は、バリウム原子換算で0.05〜１ミリモル、好ましくは
0.1〜0.5ミルモルである。
また、（ｂ）〜（ｄ）成分の使用量は、（ａ）成分で
あるバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される
量を用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物
の組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）
成分／（ｄ）成分＝1/1〜10/1〜10/1〜５であり、好ま
しくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成
分＝1/2〜7/3〜7/1.2〜４であり、さらに好ましくは1/3
〜6/4〜6/1.5〜３である。
あるバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される
量を用いる。すなわち、本発明に用いられる触媒組成物
の組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）
成分／（ｄ）成分＝1/1〜10/1〜10/1〜５であり、好ま
しくは（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分／（ｄ）成
分＝1/2〜7/3〜7/1.2〜４であり、さらに好ましくは1/3
〜6/4〜6/1.5〜３である。
さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）
〜（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、
（ａ）成分１モルあたり、0.05〜20モルの割合で用いて
もよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモノ
マーと同じイソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエンなどが用いられる。触媒成分としての共役ジエン
は必須ではないが、これを併用することにより触媒成分
の触媒活性が一段と向上する。
〜（ｄ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエンを、
（ａ）成分１モルあたり、0.05〜20モルの割合で用いて
もよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、重合用のモノ
マーと同じイソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタ
ジエンなどが用いられる。触媒成分としての共役ジエン
は必須ではないが、これを併用することにより触媒成分
の触媒活性が一段と向上する。
触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解
した（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエ
ンを反応させることよりなる。
した（ａ）〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて共役ジエ
ンを反応させることよりなる。
その際、各成分の添加順序は特に制限されないが、
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分、
（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、あ
るいは（ａ）成分→（ｄ）成分、（ｃ）成分→（ｂ）成
分の順序で添加することが好ましい。
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分、
（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分、あ
るいは（ａ）成分→（ｄ）成分、（ｃ）成分→（ｂ）成
分の順序で添加することが好ましい。
なお、（ｄ）成分は、（ａ）成分にあらかじめ所定の
割合で混合された状態で取り扱うこともできる。
割合で混合された状態で取り扱うこともできる。
これらの各触媒成分は、あらかじめ混合、反応させ、
熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の
短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノ
マー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。
熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の
短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノ
マー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。
本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどがあり、
単独または２種以上を併用することができ、特に1,3−
ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエン、ミルセンなどがあり、
単独または２種以上を併用することができ、特に1,3−
ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
また、本発明で使用される共役ジエン系重合体には、
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化
合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アク
リル酸エステルなどを共重合することが可能であり、好
ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好ま
しい。
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化
合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アク
リル酸エステルなどを共重合することが可能であり、好
ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好ま
しい。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒および
これらの混合物が使用できる。
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒および
これらの混合物が使用できる。
重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30
〜120℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でも
よい。
〜120℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でも
よい。
なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、
好ましくは10〜35重量％である。
好ましくは10〜35重量％である。
また、重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。
本発明では、このようにして前記（ａ）〜（ｄ）成分
よりなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン
を単独重合またはスチレンなどの方向族ビニル化合物と
共役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させ
ることができる。
よりなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエン
を単独重合またはスチレンなどの方向族ビニル化合物と
共役ジエンを共重合して共役ジエン系重合体を生成させ
ることができる。
このようにして得られる共役ジエン系重合体は、ジエ
ン部分のトランス結合含量が70〜90％、好ましくは75〜
88％、ビニル結合含量が３〜10％、好ましくは４〜９
％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合芳香族
ビニル化合物含量は50重量％以下、好ましくは５〜45重
量％、さらに好ましくは10〜35重量％である。
ン部分のトランス結合含量が70〜90％、好ましくは75〜
88％、ビニル結合含量が３〜10％、好ましくは４〜９
％、芳香族ビニル化合物を共重合する場合、結合芳香族
ビニル化合物含量は50重量％以下、好ましくは５〜45重
量％、さらに好ましくは10〜35重量％である。
共役ジエン系重合体のジエン部分のトランス1,4−結
合含量が70％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、一
方90％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、加硫
ゴムの物性は低下する。
合含量が70％未満では、引張強度、耐摩耗性が劣り、一
方90％を超えると樹脂状となり、硬度が高くなり、加硫
ゴムの物性は低下する。
また、該重合体のビニル結合含量が３％未満では、製
造することが技術的に困難であり、一方10％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。
造することが技術的に困難であり、一方10％を超えると
引張強度、耐摩耗性が劣る。
さらに、該重合体の結合芳香族ビニル化合物含量は、
加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜45重量
％が好ましい。
加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜45重量
％が好ましい。
なお、本発明で得られる共役ジエン系重合体の分子量
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５×10
4〜100×104、好ましくは10×104〜80×104であり、５
×104未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾
性、発熱性が劣り、一方100×104を超えると加工性が劣
り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大に
かかったり、配合物が高温になり劣化が起こり、またカ
ーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣
るなどの問題が生起し好ましくない。
は、広い範囲にわたって変化させることができるが、そ
のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５×10
4〜100×104、好ましくは10×104〜80×104であり、５
×104未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾
性、発熱性が劣り、一方100×104を超えると加工性が劣
り、ロールやバンバリーでの混練り時にトルクが過大に
かかったり、配合物が高温になり劣化が起こり、またカ
ーボンブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣
るなどの問題が生起し好ましくない。
また、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、ポリ
スチレン換算の数平均分子量（Mn）と重量平均分子量
（Mw）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が1.1〜2.
5であり、1.1未満は技術的に困難であり、一方2.5を超
えると耐摩耗性が低下する。
スチレン換算の数平均分子量（Mn）と重量平均分子量
（Mw）との比で表される分子量分布（Mw/Mn）が1.1〜2.
5であり、1.1未満は技術的に困難であり、一方2.5を超
えると耐摩耗性が低下する。
さらに、本発明で得られる共役ジエン系重合体は、特
に工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は、通常、10〜160、好ましくは30〜1
20の範囲であり、前記重量平均分子量と同様の理由か
ら、10未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方160を超え
ると加工性が劣るものとなる。
に工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度
（ML1+4、100℃）は、通常、10〜160、好ましくは30〜1
20の範囲であり、前記重量平均分子量と同様の理由か
ら、10未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方160を超え
ると加工性が劣るものとなる。
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合
体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブ
レンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス
油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加
硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加
えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および
耐摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。
体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブ
レンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセス
油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、加
硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加
えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的特性および
耐摩耗性が要求されるゴム用途に用いることができる。
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重
量基準である。
量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠っ
た。
た。
ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で
測定した（JIS K6300に準じた）。
測定した（JIS K6300に準じた）。
共役ジエン系重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペク
トル法（モレロ法）によって求めた。
トル法（モレロ法）によって求めた。
結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、
検量線を作製し求めた。
検量線を作製し求めた。
重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC）（ウォーター社製、244
型）を用いてポリスチレン換算で求めた。
ョンクロマトグラフィー（GPC）（ウォーター社製、244
型）を用いてポリスチレン換算で求めた。
共役ジエン系重合体の結晶融点〔Tm〕は、示差走査熱
量計（DSC）を用いて測定した。
量計（DSC）を用いて測定した。
ここで、示差熱量計は、米国デュポン社製、910型デ
ィフェレンシャル・スキャニング・カロリーメーター
（Differential Scanning Calorimeter）を使用した。
記録計は、デュポン社製、990型サーマル・アナライザ
ー（Thermal Analyzer）を使用した。サンプル量は、1
0.0mg±0.1mg、レファレンス（reference）側にα−ア
ルミナ〔（株）島津制作所製、DSD用標準試料）を10.15
mg用いた。測定は、室温でサンプルとレファレンスをア
ルミニウム製ホルダー（デュポン社製）に挿入してDSC
に装填し、＋180℃まで加熱し、その後、１分間に10℃
の速度で−140℃まで冷却したのち、１分間に20℃の昇
温速度、2mV/cmの感度で分析した。
ィフェレンシャル・スキャニング・カロリーメーター
（Differential Scanning Calorimeter）を使用した。
記録計は、デュポン社製、990型サーマル・アナライザ
ー（Thermal Analyzer）を使用した。サンプル量は、1
0.0mg±0.1mg、レファレンス（reference）側にα−ア
ルミナ〔（株）島津制作所製、DSD用標準試料）を10.15
mg用いた。測定は、室温でサンプルとレファレンスをア
ルミニウム製ホルダー（デュポン社製）に挿入してDSC
に装填し、＋180℃まで加熱し、その後、１分間に10℃
の速度で−140℃まで冷却したのち、１分間に20℃の昇
温速度、2mV/cmの感度で分析した。
実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で回転子入りの100mlの耐圧ピンに
マグネチックスターラーで攪拌しながら、（ａ）成分と
してジノニルフェノキシバリウム0.12ミルモルを添加
し、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（ｃ）
成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分としてジエ
チルアミノエタノールを第１表に示す触媒組成比、触媒
添加順序で添加し、80℃で15分間予備反応（以下「熟
成」という）して触媒調製を行った。
マグネチックスターラーで攪拌しながら、（ａ）成分と
してジノニルフェノキシバリウム0.12ミルモルを添加
し、（ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム、（ｃ）
成分としてｎ−ブチルリチウム、（ｄ）成分としてジエ
チルアミノエタノールを第１表に示す触媒組成比、触媒
添加順序で添加し、80℃で15分間予備反応（以下「熟
成」という）して触媒調製を行った。
次に、乾燥窒素雰囲気下で300mlの耐圧ピンにシクロ
ヘキサン175g、1,3−ブタジエン25gを添加した。これ
に、前記で調製した触媒組成物を全量添加し、70℃で90
分間重合した。
ヘキサン175g、1,3−ブタジエン25gを添加した。これ
に、前記で調製した触媒組成物を全量添加し、70℃で90
分間重合した。
反応終了後、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを固形ゴム換算で100gに対して0.7g添加し、
メタノールで凝固したのち、40℃で減圧乾燥した。
クレゾールを固形ゴム換算で100gに対して0.7g添加し、
メタノールで凝固したのち、40℃で減圧乾燥した。
重合体収率、ムーニー粘度、ポリブタジエンのミクロ
構造、GPC分析の結果を第１表に示す。
構造、GPC分析の結果を第１表に示す。
また、DSC（示差熱分析計）による結晶融点（Tm）
は、62℃、44℃、33℃の３点が観測された。
は、62℃、44℃、33℃の３点が観測された。
比較例１〜３ 実施例１の（ｄ）成分の化合物を用いないで、３成分
系の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合
を行った。
系の触媒組成物を用いる以外は、実施例１と同様に重合
を行った。
すなわち、比較例１〜３において、すべて（ａ）〜
（ｃ）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）
成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝1/4/2（比較例１）、1
/4/3（比較例２）、1/5/1（比較例３）とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。
（ｃ）成分の組成比を変更し、組成比はそれぞれ（ａ）
成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝1/4/2（比較例１）、1
/4/3（比較例２）、1/5/1（比較例３）とする以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られ
なかった。
結果を第１表に示す。
比較例４〜５ 実施例１において、（ｃ）成分である有機リチウム化
合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、
実施例１と同様に重合を行った。
すなわち、比較例４〜５において、組成比をすべて
（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｄ）成分＝1/4/2とし、か
つ添加順序をそれぞれ（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）
成分（比較例４）、（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成
分（比較例５）とする以外は、実施例１と同様にして重
合を行ったが、重合体は得られなかった。
（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｄ）成分＝1/4/2とし、か
つ添加順序をそれぞれ（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｂ）
成分（比較例４）、（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成
分（比較例５）とする以外は、実施例１と同様にして重
合を行ったが、重合体は得られなかった。
結果を第１表に示す。
比較例６ 実施例１において、（ｂ）成分である有機アルミニウ
ム化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行った。
ム化合物を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外
は、実施例１と同様に重合を行った。
すなわち、比較例６において、組成比を（ａ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝1/5/2とし、かつ添加順序を
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、実施例１に比較し
て重合体収率、トランス−1,4結合含量ともに低かっ
た。結果を第１表に示す。
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝1/5/2とし、かつ添加順序を
（ａ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、実施例１に比較し
て重合体収率、トランス−1,4結合含量ともに低かっ
た。結果を第１表に示す。
比較例７ 実施例１において、（ａ）成分であるバリウム化合物
を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に重合を行った。
を用いない３成分系の触媒組成物を用いる以外は、実施
例１と同様に重合を行った。
すなわち、比較例７において、組成比を（ｂ）成分／
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝4/5/2とし、かつ添加順序を
（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第１表に示す。
（ｃ）成分／（ｄ）成分＝4/5/2とし、かつ添加順序を
（ｄ）成分→（ｂ）成分→（ｃ）成分とする以外は、実
施例１と同様にして重合を行ったが、重合体は得られな
かった。結果を第１表に示す。
比較例８〜10 触媒組成物として３成分系でかつ２成分熟成の系を用
いる以外は、実施例１と同様にして重合した。
いる以外は、実施例１と同様にして重合した。
すなわち、比較例８では比較例１において（ａ）成
分、（ｂ）成分の２成分熟成系、比較例９では比較例４
において（ａ）成分、（ｄ）成分の２成分熟成系、比較
例10では比較例９の（ｄ）成分をジエチルアミノエトキ
シリチウムとし、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分
の３成分熟成系とする以外は、実施例１と同様に重合し
たが、いずれの場合も重合体は得られなかった。結果を
第２表に示す。
分、（ｂ）成分の２成分熟成系、比較例９では比較例４
において（ａ）成分、（ｄ）成分の２成分熟成系、比較
例10では比較例９の（ｄ）成分をジエチルアミノエトキ
シリチウムとし、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分
の３成分熟成系とする以外は、実施例１と同様に重合し
たが、いずれの場合も重合体は得られなかった。結果を
第２表に示す。
実施例１と比較例１〜10の結果より、本発明の（ａ）
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成
分系からなる触媒系では、特異的にトランス−1,4結合
含量が高く、高活性であることが分かる。
成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の４成
分系からなる触媒系では、特異的にトランス−1,4結合
含量が高く、高活性であることが分かる。
実施例２〜４ ４成分系の添加順序を第３表となした以外は、実施例
１と同様にして重合した。
１と同様にして重合した。
すなわち、実施例１の添加順序を、（ａ）成分→
（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分（実施例２）、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（実
施例３）、（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→
（ｃ）成分（実施例４）に変更した。
（ｄ）成分→（ｃ）成分→（ｂ）成分（実施例２）、
（ａ）成分→（ｂ）成分→（ｄ）成分→（ｃ）成分（実
施例３）、（ｄ）成分→（ａ）成分→（ｂ）成分→
（ｃ）成分（実施例４）に変更した。
得られた重合体の重合体収率、トランス−1,4結合含
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−1,4結合
含量であった。
量は、実施例１と同様に高活性、高トランス−1,4結合
含量であった。
実施例５ 攪拌機、ジャケット付きの内容積5lの乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
2,000g、1,3−ブタジエン500gを仕込んだ。
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
2,000g、1,3−ブタジエン500gを仕込んだ。
次に、乾燥窒素雰囲気下で、回転子入りの100mlの耐
圧ビンにマグネチックスターラーで攪拌しながら、
（ａ）ジノニルフェノキシバリウムを2.4ミリモル添加
し、1,3−ブタジエンを12ミリモル添加した。
圧ビンにマグネチックスターラーで攪拌しながら、
（ａ）ジノニルフェノキシバリウムを2.4ミリモル添加
し、1,3−ブタジエンを12ミリモル添加した。
また、（ｂ）トリエチルアルミニウム、（ｃ）ｎ−ブ
チルリチウム、（ｄ）ジエチルアミノエタノールは、第
４表に示す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、80℃で
15分間熟成して触媒調製を行った。
チルリチウム、（ｄ）ジエチルアミノエタノールは、第
４表に示す触媒組成比、触媒添加順序で添加し、80℃で
15分間熟成して触媒調製を行った。
前記の反応容器に、同じく前記の触媒組成物を全量添
加し、70℃で90分間重合した。
加し、70℃で90分間重合した。
重合体収率、得られたポリブタジエンの分析結果を第
４表に示す。
４表に示す。
実施例６ 1,3−ブタジエンの代わりに、スチレン125gと1,3−ブ
タジエン375gを仕込む以外は、実施例５と同様にして共
重合を行った。
タジエン375gを仕込む以外は、実施例５と同様にして共
重合を行った。
共重合体収率、得られたスチレン−ブタジエン共重合
体の分析結果を第４表に示す。
体の分析結果を第４表に示す。
実施例７ 実施例５と同様にシクロヘキサンと1,3−ブタジエン
を仕込んだ。
を仕込んだ。
次に、反応容器を55℃に昇温したのち、実施例５と同
量の重合触媒を添加し、重合を開始した。
量の重合触媒を添加し、重合を開始した。
その後は冷却せずに毎分２回転で攪拌しながら、昇温
重合を行った。30分後に反応容器中の温度は110℃に達
し、1,3−ブタジエンの重合添加率は84％であった。そ
の後、さらに30分間攪拌放置したのち、重合反応を停止
させた。
重合を行った。30分後に反応容器中の温度は110℃に達
し、1,3−ブタジエンの重合添加率は84％であった。そ
の後、さらに30分間攪拌放置したのち、重合反応を停止
させた。
重合体収率、得られたポリブタジエンの分析結果を第
４表に示す。
４表に示す。
実施例８〜16 実施例１において、（ｄ）成分である化合物の種類を
第５表のように代える以外は、実施例１と同様にして重
合した。
第５表のように代える以外は、実施例１と同様にして重
合した。
すなわち、（ｄ）成分として、ジメチルアミノエタノ
ール（実施例８）、ジブチルアミノエタノール（実施例
９）、テトラヒドロフルフリルアルコール（実施例1
0）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（実施
例11）、１−ピペリジンエタノール（実施例12）、Ｎ−
β−ヒドロキシエチルモルホリン（実施例13）、１−ピ
ペラジンエタノール（実施例14）、N,N′−ビス（β−
ヒドロキシエチル）ピペラジン（実施例15）、２−（β
−ヒドロキシエチル）ピリジン（実施例16）を用いた。
いずれも、重合体収率は96％以上で、トランス−1,4結
合含量が83〜88％と非常に高いものが得られた。
ール（実施例８）、ジブチルアミノエタノール（実施例
９）、テトラヒドロフルフリルアルコール（実施例1
0）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（実施
例11）、１−ピペリジンエタノール（実施例12）、Ｎ−
β−ヒドロキシエチルモルホリン（実施例13）、１−ピ
ペラジンエタノール（実施例14）、N,N′−ビス（β−
ヒドロキシエチル）ピペラジン（実施例15）、２−（β
−ヒドロキシエチル）ピリジン（実施例16）を用いた。
いずれも、重合体収率は96％以上で、トランス−1,4結
合含量が83〜88％と非常に高いものが得られた。
実施例17〜19 実施例７において、（ａ）成分であるバリウム化合物
の種類を第６表のように代える以外は、実施例７と同様
にして重合した。
の種類を第６表のように代える以外は、実施例７と同様
にして重合した。
すなわち、（ａ）成分として、バリウムジｔ−ブトキ
シド（実施例17）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド（実施例18）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキシ
ド（実施例18）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキシド
（実施例19）を用いた。
シド（実施例17）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキ
シド（実施例18）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキシ
ド（実施例18）、バリウムジ（ｐ−ブチルフェノキシド
（実施例19）を用いた。
いずれも、重合体収率は96％以上で、トランス−1,4
結合含量が87〜88％と非常に高いものが得られた。
結合含量が87〜88％と非常に高いものが得られた。
試験例１〜３、比較試験例１〜２ 前記実施例５〜７で得られた重合体（試験例１〜３）
ならびに高シスポリブタジエン（比較試験例１）および
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体（比較試験例
２）の加硫物性の結果を第７表に示す。
ならびに高シスポリブタジエン（比較試験例１）および
溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体（比較試験例
２）の加硫物性の結果を第７表に示す。
なお、加硫物の物性評価は、原料ゴムを用い、下記に
示す配合処方に従って、230ccブラベンダーおよび６イ
ンチロールで混練り配合したのち、145℃で18分間加硫
を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
示す配合処方に従って、230ccブラベンダーおよび６イ
ンチロールで混練り配合したのち、145℃で18分間加硫
を行った加硫物を用いて各種測定を行った。
配合処方 （部） 原料ゴム 100 カーボンブラック（HAF） 50 ステアリン酸 2 亜鉛華 3 老化防止剤(810NA)*1 1 〃 (TP)*2 0.8 加硫促進剤(DPG)*3 0.6 〃 (DM)*4 1.2 イオウ 1.5 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン ＊２）ソジウム−ジブチルジチオカーバメート ＊３）ジフェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルスルフィド なお、引張特性は、JIS K6301に従って測定した。
レンジアミン ＊２）ソジウム−ジブチルジチオカーバメート ＊３）ジフェニルグアニジン ＊４）ジベンゾチアジルスルフィド なお、引張特性は、JIS K6301に従って測定した。
反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、
80℃での反撥弾性を用いた。
80℃での反撥弾性を用いた。
ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用
い、スリップ率が25％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好であ
る。
い、スリップ率が25％の摩耗量で表し、また測定温度は
室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好であ
る。
内部損失（tanδ）は、米国、レオメトリックス社製
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
0.1％、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。
の動的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み
0.1％、周波数10Hz、50℃の条件で測定した。
〔発明の効果〕 本発明は、（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および
（ｄ）化合物を含有する触媒組成物を重合触媒とし、共
役ジエンを重合する方法であり、本発明により高重合活
性でトランス−1,4結合含量が高く、ビニル結合含量が
低く、高分子量の高トランス低ビニル共役ジエン系重合
体を容易に製造することができる。
ニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および
（ｄ）化合物を含有する触媒組成物を重合触媒とし、共
役ジエンを重合する方法であり、本発明により高重合活
性でトランス−1,4結合含量が高く、ビニル結合含量が
低く、高分子量の高トランス低ビニル共役ジエン系重合
体を容易に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）バリウム化合物、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、（ｃ）有機リチウム化合物、および
（ｄ）一般式（Ｉ）HOR（式中、Ｒは酸素原子および／
または窒素原子を有する炭化水素化合物を示す）で表さ
れる化合物を含む触媒組成物を用い、共役ジエンを主成
分とする単量体を不活性有機溶媒中で重合することを特
徴とする高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1086720A JP2730163B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
| US07/502,172 US5086136A (en) | 1989-04-07 | 1990-03-30 | Process for producing high trans low vinyl conjugated diene (co)polymer |
| EP90303620A EP0391692B1 (en) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | Process for producing high trans low vinyl conjugated diene (co) polymer |
| DE69005683T DE69005683T2 (de) | 1989-04-07 | 1990-04-04 | Verfahren zur Herstellung von konjugierten Dien-(Co)Polymeren mit hohem Transgehalt und niedrigem Vinylgehalt. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1086720A JP2730163B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02265902A JPH02265902A (ja) | 1990-10-30 |
| JP2730163B2 true JP2730163B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=13894714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1086720A Expired - Lifetime JP2730163B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 高トランス低ビニル共役ジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086136A (ja) |
| EP (1) | EP0391692B1 (ja) |
| JP (1) | JP2730163B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005683T2 (ja) |
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1989
- 1989-04-07 JP JP1086720A patent/JP2730163B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-30 US US07/502,172 patent/US5086136A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-04 DE DE69005683T patent/DE69005683T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-04 EP EP90303620A patent/EP0391692B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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| US5086136A (en) | 1992-02-04 |
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| DE69005683T2 (de) | 1994-05-19 |
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| EP0391692B1 (en) | 1994-01-05 |
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