CN101838350B - 稀土催化剂组合物及稀土催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土催化剂组合物，包括：稀土酚盐，所述稀土酚盐为壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或异辛基酚稀土；烷基铝；和氯化物；其中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：将酚类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液，所述酚类化合物为壬基酚、辛基酚、癸基酚或异辛基酚；向所述反应液中加入氯化稀土，反应后得到稀土酚盐；将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应，得到稀土催化剂，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。本发明提供的稀土催化剂中，稀土酚盐的粘度较小，便于运输，有利于规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及稀土技术领域，尤其涉及一种稀土催化剂组合物及稀土催化剂的制备方法。
背景技术
稀土催化剂一般由稀土组分、助催化剂和载体组成，具有独特的催化性能，广泛应用于石油、化工、环保等领域。
研究表明，稀土催化剂在双烯聚合中具有较高的催化活性，能够制备出具有高顺式含量和高分子量的聚双烯，如《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980)总结了氯化稀土、稀土羧酸盐、稀土磷酸盐制备高分子量高顺-1，4结构含量的聚丁二烯和聚异戊二烯的方法并详细考察了上述催化剂的制备条件和双烯的聚合条件；申请号为200710055516.6的中国专利文献公开了一种由稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐、烷基铝、氯化物和共轭双烯烃组成的稀土催化剂，使用该催化剂可得到顺式结构含量在96％以上、分子量分布在3.0以下的聚异戊二烯。但是，稀土羧酸盐和稀土酸性磷/膦酸盐粘度较大，不利于制备、存储、运输，限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种稀土催化剂组合物及稀土催化剂的制备方法，本发明提供的稀土催化剂粘性小，成本低，适于工业化应用。
本发明提供了一种稀土催化剂组合物，包括：
稀土酚盐，所述稀土酚盐为壬基酚稀土、辛基酚稀土、癸基酚稀土或异辛基酚稀土；
烷基铝；
和氯化物；
其中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。
优选的，所述壬基酚稀土为壬基酚钕，所述辛基酚稀土为辛基酚钕，所述癸基酚稀土为癸基酚钕，所述异辛基酚稀土为异辛基酚钕。
优选的，所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝。
优选的，所述氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝。
优选的，所述组合物还包括共轭双烯烃。
优选的，所述共轭双烯烃为丁二烯或异戊二烯。
优选的，所述共轭双烯烃与所述稀土酚盐的摩尔比为5～20∶1。
本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：
将酚类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液，所述酚类化合物为壬基酚、辛基酚、癸基酚或异辛基酚；
向所述反应液中加入氯化稀土，反应后得到稀土酚盐；
将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应，得到稀土催化剂，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。
优选的，所述氯化稀土为三氯化钕。
优选的，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的反应时间为5min～60min。
与现有技术相比，本发明提供了一种由烷基铝、氯化物和稀土酚盐组成的稀土催化剂组合物，将所述组合物在0℃～60℃反应5min～60min，即可得到稀土催化剂，其中，稀土酚盐为壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或异辛基酚稀土。本发明提供的稀土催化剂可用于催化丁二烯或异戊二烯的聚合反应，生成具有高顺式含量、高分子量的聚合物。在本发明提供的稀土催化剂中，稀土酚盐的粘度较小，便于存储、运输，有利于规模化应用，也能够降低成本。同时，稀土酚盐的生产成本较低，进一步降低了稀土催化剂的成本。
附图说明
图1为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的红外谱图；
图2为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土催化剂组合物，包括：
稀土酚盐，所述稀土酚盐为壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或异辛基酚稀土；
烷基铝；
和氯化物；
其中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。
稀土化合物作为稀土催化剂的主催化剂，对催化活性起决定作用。在稀土化合物中，稀土元素是中心金属原子，与阴离子配合剂配合发挥催化作用。阴离子配合剂通过改变稀土元素的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化剂的活性和定向性。本发明采用酚类化合物作为配体，与稀土元素组成稀土酚盐发挥作用。但是，酚类化合物的苯环上没有烷基取代基或烷基取代基的碳链较短时，该酚盐不溶于有机溶剂；苯环上的烷基链较长时，该酚盐组成稀土催化剂时反应活性较低，因此，本发明选择苯环上有一个8～10个碳原子的烷基取代基的酚类化合物，如壬基酚、癸基酚、辛基酚或异辛基酚。所述稀土酚盐具有与稀土羧酸盐相当的反应活性，但是比稀土羧酸盐便宜、粘度小，更有利于应用。按照本发明，所述稀土酚盐为壬基酚稀土、癸基酚稀土、辛基酚稀土或异辛基酚稀土，优选为壬基酚钕、辛基酚钕、癸基酚钕或异辛基酚钕。
本发明对所述稀土酚盐的来源没有特殊限制，优选为按照以下步骤制备：
将酚类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液；
向所述反应液中加入氯化稀土，反应后得到稀土酚盐。
酚类化合物与烷基锂发生反应，锂将酚羟基上的氢取代，生成酚氧基锂；酚氧基锂与氯化稀土发生反应，生成稀土酚盐。
在本发明提供的稀土催化剂组合物中，烷基铝是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土-碳(Re-C)活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本发明中，烷基铝包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝，优选为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝。
卤素是使稀土催化剂具有高活性以及进行高顺式聚合的必要组分，其中，氯元素具有最高的催化活性和顺式定向性。本发明中，所述氯化物包括单不限于氯代烷基铝、叔丁基氯、烯丙基氯、苄基氯、氯仿、氯硅烷、氯化锌等，优选为氯代丁基铝或氯代乙基铝。
为了得到高顺式含量、高分子量的聚合物，本发明提供的稀土催化剂组合物中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3，优选为1∶8～20∶1.5～3。
为了稳定稀土催化剂的活性中心，本发明提供的稀土催化剂组合物中还包括共轭二烯烃。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，与所述稀土酚盐的摩尔比优选为5～20∶1，更优选为8～18∶1。
本发明还提供了一种稀土催化剂的制备方法，包括：
将酚类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液，所述酚类化合物为壬基酚、辛基酚、癸基酚或异辛基酚；
向所述反应液中加入氯化稀土，反应后得到稀土酚盐；
将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应，得到稀土催化剂，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。
稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合反应生成活化中心后才具有高的催化活性，混合顺序不同，得到的稀土催化剂的催化活性不同。本发明可以先将稀土酚盐与烷基铝先混合在0℃～60℃下反应5min～60min后再加入氯化物再0℃～60℃下反应5min～60min，即先烷基化后氯化，得到均相稀土催化剂；也可以将稀土酚盐、烷基铝和氯化物同时混合在0℃～60℃下反应5min～60min，即同时进行烷基化和氯化，得到非均相稀土催化剂。由于非均相稀土催化剂中含有沉淀，不利于工业应用，因此本发明优选先进行烷基化再氯化，得到透明、均匀的均相稀土催化剂。
为了稳定稀土催化剂的活性中心，本发明优选在催化剂的制备过程中加入共轭二烯烃。具体的，当采用先烷基化后氯化的顺序时，首先依次加入稀土酚盐、共轭二烯烃和烷基铝在0℃～60℃下反应5min～60min，然后加入氯化物在0℃～60℃下继续反应5min～60min；当采用同时烷基化和氯化的顺序时，依次加入稀土酚盐、共轭二烯烃、烷基铝和氯化物在0℃～60℃下反应5min～60min。在添加共轭二烯烃时，本发明优选采用先烷基化后氯化的顺序。
与现有技术相比，本发明提供了一种由烷基铝、氯化物和稀土酚盐组成的稀土催化剂组合物，将所述组合物在0℃～60℃反应5min～60min，即可得到稀土催化剂，其中，稀土酚盐为壬基酚钕、癸基酚钕、辛基酚钕或异辛基酚钕。本发明提供的稀土催化剂可用于催化丁二烯或异戊二烯的聚合反应，生成具有高顺式含量、高分子量的聚合物。在本发明提供的稀土催化剂中，稀土酚盐的粘度较小，便于存储、运输，有利于规模化应用，也能够降低成本。同时，稀土酚盐的生产成本较低，进一步降低了稀土催化剂的成本。
本发明提供的稀土催化剂用于催化共轭二烯烃的聚合反应，尤其是催化丁二烯和异戊二烯的聚合反应，生成高顺式、高分子量的聚合物。
在催化聚合反应时，聚合反应在溶剂中进行，溶剂对稀土催化剂的活性有一定的影响。本发明提供的稀土催化剂优选在己烷中催化聚合反应，具体过程如下：
将反应物单体溶解在己烷中，加入稀土催化剂的己烷溶液，在0℃～50℃下进行聚合反应，反应物单体和催化剂的摩尔比为6000～8000；
用含0.01g/mL2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止所述反应，得到高顺式、高分子量的聚合物。
本发明采用二硫化碳涂膜法对通过本发明提供的稀土催化剂催化制备的聚合物的微观结构进行检测，使用Bruker公司的Vertex-70FTIR型红外光谱仪测定聚合物的微观结构，结果显示，聚合物的顺-1，4结构含量均在95％以上。
采用凝胶渗透色谱仪(515型高效液相色谱泵和2414型折射率检测器)进行聚合物分子量分布的检测，测试条件为：四根色谱柱(HMW7、HMW6E*2、HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30℃，流速为1.0mL/min，溶液的浓度为0.2mg/10mL～0.3mg/10mL，利用0.45μm的过滤器过滤后进样；计算方法：以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的分子量分布指数。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土催化剂组合物及稀土催化剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
将1.32g(6.0×10-3mol)壬基酚溶解于20mL四氢呋喃中，逐滴滴加2.5mL2.5M的丁基锂，反应2h；然后向溶液中加入20mL含0.5g(2.0×10-3mol)三氯化钕的四氢呋喃悬浮液，反应4h；然后80℃下真空抽出四氢呋喃，得到粘稠固体壬基酚钕；用己烷将壬基酚钕粘稠固体溶解，得到2.0×10-4mol/mL的壬基酚钕己烷溶液，所述溶液流动性较好，粘度较小。
实施例2
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为41％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.05％，3，4结构含量为4.95％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为362，300，分子量分布指数为4.74，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例3
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为80％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.98％，3，4结构含量为5.02％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为386,900，分子量分布指数为4.22，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例4
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为65％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.66％，3，4结构含量为4.34％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为79，600，分子量分布指数为12.82，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例5
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、1×10-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.56％，3，4结构含量为4.44％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为620，600，分子量分布指数为3.48，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例6
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、1×10-4mol三异丁基铝和1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到含5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为72％。
对所述聚合物进行微观结构测定，结果参见图1，图1为本发明实施例6制备的聚异戊二烯的红外谱图，由图可知，其中，顺-1，4结构含量为95.62％，3，4结构含量为4.38％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，结果参见图2，图2为本发明实施例5制备的聚异戊二烯的凝胶渗透色谱图，以苯乙烯为内标计算觉悟的数均分子量、数均分子量和分子量分布指数，结果表明，其数均分子量(Mn)为522，700，分子量分布指数为3.84，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例7
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、1×10-4mol氢化二异丁基铝和1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为78％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.46％，3，4结构含量为4.54％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为314，800，分子量分布指数为7.44，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例8
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为50％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.72％，3，4结构含量为4.28％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为216,000，分子量分布指数为8.68，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例9
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为21％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.67％，3，4结构含量为4.33％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为144,000，分子量分布指数为8.83，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例10
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为50％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.76％，3，4结构含量为5.24％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为140,200，分子量分布指数为6.63，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例11
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝(Cl)，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.25％，3，4结构含量为3.57％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为420,200，分子量分布指数为4.46，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例12
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三甲基铝，0℃下反应30min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝(Cl)，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为29％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.15％，3，4结构含量为3.85％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为522,300，分子量分布指数为8.25，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例13
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，0℃下反应60min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为23％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.77％，3，4结构含量为4.33％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为390,300，分子量分布指数为6.03，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例14
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为39％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.25％，3，4结构含量为3.75％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为440,000，分子量分布指数为3.92，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例15
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、含5×10-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为26％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.52％，3，4结构含量为3.48％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为520,300，分子量分布指数为3.65，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化丁二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚丁二烯。
实施例16
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、含5×10-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10-4mol三乙基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为37％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为94.82％，3，4结构含量为5.18％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为400,100，分子量分布指数为4.73，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化丁二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚丁二烯。
实施例17
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、含5×10-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.32％，3，4结构含量为3.68％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为455,900，分子量分布指数为3.69，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化丁二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚丁二烯。
实施例18
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例1制备的壬基酚钕己烷溶液、含5×10-5mol丁二烯的己烷溶液和1×10-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，25℃下反应30min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含4.0×10-2mol丁二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，丁二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为38％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.33％，3，4结构含量为3.67％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为220,300，分子量分布指数为7.58，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化丁二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚丁二烯。
实施例19
将6.0×10-3mol辛基酚溶解于20mL四氢呋喃中，逐滴滴加2.5mL2.5M的丁基锂，反应2h；然后向溶液中加入20mL含0.5g(2.0×10-3mol)三氯化钕的四氢呋喃悬浮液，反应4h；然后80℃下真空抽出四氢呋喃，得到粘稠固体；用己烷将粘稠固体溶解，稀释至2.0×10-4mol/mL备用。
实施例20
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的辛基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三甲基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为36％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为95.71％，3，4结构含量为4.29％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为411,300，分子量分布指数为5.06，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例21
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的辛基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol三异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.49％，3，4结构含量为3.51％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为443,800，分子量分布指数为3.55，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
实施例22
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入0.025mL实施例19制备的辛基酚钕己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代二异丁基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-2mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和壬基酚钕的摩尔比为8000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为32％。
对所述聚合物进行微观结构测定，其中，顺-1，4结构含量为96.35％，3，4结构含量为3.65％，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量的聚合物；
对所述聚合物进行分子量分布检测，其数均分子量(Mn)为463,300，分子量分布指数为6.58，说明本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高分子量的聚合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种由烷基铝、氯化物和稀土酚盐组成的稀土催化剂组合物，将所述组合物在0℃～60℃反应5min～60min，即可得到稀土催化剂。本发明提供的稀土催化剂可用于催化丁二烯或异戊二烯的聚合反应，生成具有高顺式含量、高分子量的聚合物。在本发明提供的稀土催化剂中，稀土酚盐的生产成本较低，使得稀土催化剂成本较低。同时，稀土酚盐的粘度较小，便于存储、运输，有利于规模化应用。
可见，本发明提供的稀土催化剂能够催化异戊二烯聚合生成高顺式含量、高分子量的聚异戊二烯。
比较例1
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入含5×10-6mol新癸酸钕的己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代乙基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(4.0×10-3mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和新癸酸钕的摩尔比为6000，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为47.4％。
比较例2
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中依次加入含5×10-6mol新癸酸钕的己烷溶液、5×10-5mol异戊二烯和1×10-4mol氢化二异丁基铝，50℃下反应5min后，加入1×10-5mol氯代乙基铝，50℃下反应5min，得到5×10-6mol钕的稀土催化剂；
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入20mL含3mL(3.75×10-3mol)异戊二烯的己烷溶液，然后加入上述稀土催化剂，此时，异戊二烯和新癸酸钕的摩尔比为7500，50℃时进行聚合反应，聚合反应4小时后，用含0.01g/mL防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚出聚合物，收率为37.2％。
本发明提供的稀土酚盐组成的稀土催化剂的活性与稀土羧酸盐组成的稀土催化剂的活性相当，但是稀土酚盐比稀土羧酸盐粘度小，有利于工业化应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种稀土催化剂组合物，包括：
稀土酚盐，所述稀土酚盐为壬基酚钕、辛基酚钕、癸基酚钕或异辛基酚钕；
烷基铝；
和氯化物，所述氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝；
其中，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述烷基铝为氢化二异丁基铝、氢化二乙基铝或三异丁基铝。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包括共轭双烯烃。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述共轭双烯烃为丁二烯或异戊二烯。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述共轭双烯烃与所述稀土酚盐的摩尔比为5～20∶1。
6.一种稀土催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将酚类化合物与烷基锂在有机溶剂中反应，得到反应液，所述酚类化合物为壬基酚、辛基酚、癸基酚或异辛基酚；
向所述反应液中加入三氯化钕，反应后得到稀土酚盐；
将稀土酚盐、烷基铝和氯化物混合，升温至0℃～60℃反应，得到稀土催化剂，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的摩尔比为1∶5～20∶1～3，所述氯化物为氯代丁基铝或氯代乙基铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土酚盐、烷基铝和氯化物的反应时间为5min～60min。
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