CN103242353A - 一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种钳形稀土配合物及其合成方法和用途属于有机合成及应用技术领域。钳形稀土配合物的合成方法是以西弗碱类化合物为配体，先经锂试剂锂化，再与稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物转移金属化，最后真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到钳形稀土配合物。钳形稀土配合物的用途是在烷基铝活化下或烷基铝和有机硼盐共同活化下，催化丁二烯或异戊二烯单体选择性聚合。本发明的钳形稀土配合物结构新颖，合成产率高；用于催化异戊二烯或丁二烯聚合时活性适中，稳定性高，所得聚异戊二烯或聚丁二烯cis-1,4选择性较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成及应用技术领域，涉及一类新型钳形金属配合物及其制法和其用途。
背景技术
自从上世纪七十年代末Shaw首次报道钳型配合物（J.Chem.Soc.,DaltonTrans.1976,1020）以来，钳形配合物越来越受到人们的广泛关注。在过去的几十年里人们已成功的将钳形金属配合物应用到催化、传感和材料诸领域（Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,3750–3781）。
在各类钳形金属配合物中，钳形稀土配合物的合成和应用更是具有十分重要的意义。2008年，吕魁、崔冬梅等人合成了CCC配位的钳形双卡宾稀土配合物并系统的研究了其结构特征（Organometallics2008,27,5438-5440）。随后的2010年他们又将这些化合物用于催化异戊二烯聚合时，他们发现聚合产物的cis-1,4选择性几乎不受中心金属性质改变而影响，一直维持在96.3%以上。当中心金属为Dy聚合温度升高到80℃时聚合反应仍能以较高的活性进行，且选择性没有显著降低（Organometallics2010,29,2987-2993）。
基于钳形稀土配合物结构多变、用途广泛等特点，开发研究新型钳形稀土配合物及其用法，具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一系列新型钳形稀土配合物。
本发明还要解决的问题是提供上述配合物的合成方法及其用途。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种钳形稀土配合物，其特征在于具有如下结构：
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R5是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；Ln是稀土元素，是Y（钇）、Lu（镥）、Sc（钪）La(镧)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)或Yb(镱)；X为卤素负离子，是F-、Cl-、Br-或I-；Z为含杂原子的基团，独立地为O(氧)、S(硫)；THF是四氢呋喃。
所述的钳形稀土配合物优选结构为：
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物1
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物2
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物3
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物4
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物5
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物6
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物7
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物8
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物9
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物10
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,Ln=Gd,X=Cl,配合物11
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,Ln=Gd,X=Cl,配合物12
。
一种钳形稀土配合物的合成方法，其特征在于，以西弗碱类化合物为配体，先经锂试剂锂化，再与稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物转移金属化，最后真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到钳形稀土配合物；
1）所述的西弗碱类化合物结构为：
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,化合物L1
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,化合物L2
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,化合物L3
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,化合物L4
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,化合物L5
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,化合物L6，
所述的西弗碱类化合物的合成方法为：
首先以2,6-二甲基溴苯为原料，以N-溴代丁二酰亚胺（NBS）为溴代试剂，并以过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，或者以Br2为溴代试剂，在非质子性溶剂中溴代完成后，在甲酸或/和乙酸中加热至水解，水解产物经分离后得2-溴-3-溴甲基苯甲醛，所述的非质子溶剂为四氯化碳、苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃或者他们的任意比例混合物；溴代试剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用2.6～3.2摩尔，非质子溶剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升，引发剂的用量为每摩尔N-溴代丁二酰亚胺使用0.01～0.05摩尔，甲酸或/和乙酸的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升；
然后用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应，得到的缩合产物再与酚类化合物或硫酚类化合物发生取代反应，得到西弗碱类化合物；所述的缩合反应步骤为，将2-溴-3-溴甲基苯甲醛溶于甲醇或乙醇，加入芳香伯胺，并加入催化剂量的甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛耗尽，得到缩合产物；所述的取代反应步骤为，将所述的缩合产物与酚类化合物或硫酚类化合物加入到丙酮中，并加入无水碳酸钾，搅拌下回流，反应至薄层色谱检测不到所加的缩合产物，滤除不溶物并将母液浓缩；所述的甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-溴-3-溴甲基苯甲醛使用2～6升；所述的芳香伯胺与2-溴-3-溴甲基苯甲醛的摩尔比为1∶1；所述的酚类或硫酚类化合物与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的无水碳酸钾与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的丙酮的用量为每摩尔缩合产物使用2～10升；所述的芳香伯胺为2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺；所述的酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚；所述的硫酚类化合物为2,6-二甲基苯硫酚；
2）所述的锂试剂锂化，具体步骤为：在-40℃～0℃条件下，将锂试剂滴加到浓度为0.025～0.1mol/L的配体的己烷悬浊液或配体的四氢呋喃、甲苯、乙醚的溶液中，反应0.5～10小时；所述的锂试剂与配体的摩尔比例为0.9～1.2∶1；
3）所述的转移金属化的具体步骤为：将稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物加到锂化后的配体反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时；所述的稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比为0.9～3∶1。所述的锂试剂为浓度为1～3mol/L的正丁基锂的己烷溶液、仲丁基锂的己烷溶液、叔丁基锂的己烷溶液、甲基锂的乙醚溶液或苯基锂的乙醚溶液，优选浓度为1.0～3.0mol/L的正丁基锂的己烷溶液；所述的稀土卤化物为YCl3、GdCl3；所述的稀土卤化物的四氢呋喃加合物为YCl3(THF)3.5、GdCl3(THF)3。
所述的锂试剂与配体的摩尔比例优选1∶1；所述的稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比优选1∶1。
一种钳形稀土配合物的用途，其特征在于钳形稀土配合物在烷基铝活化下或烷基铝和有机硼盐共同活化下，用于催化丁二烯或异戊二烯单体选择性聚合；所述的烷基铝为：AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlEt2Cl或HAlEt2，优选Al(iBu)3，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为10～40:1，优选25:1；所述的有机硼盐为：([Ph3C][B(C6F5)4])或([PhNMe2H][B(C6F5)4])，优选[Ph3C][B(C6F5)4]，有机硼盐与钳形稀土配合物的摩尔比为0～1.2∶1，优选0∶1（二元催化体系时）或1∶1（三元催化体系时）。
所述的丁二烯或异戊二烯单体与钳形稀土配合物的摩尔比为500～4000:1。
本发明的新型钳形稀土配合物，用于催化异戊二烯或丁二烯cis-1,4选择性聚合的详细步骤和条件如下：
使用二元催化体系时，具体为：量取钳形稀土配合物以甲苯或氯苯为溶剂置于反应器中，甲苯或氯苯与钳形稀土配合物的体积摩尔比为100～500升/摩尔,加入烷基铝，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为10～40∶1，所得的溶液搅拌5～10分钟后加入500～4000倍钳形稀土配合物摩尔量的的异戊二烯或丁二烯单体，聚合反应在25℃下进行180～2400分钟，将上述反应液倒入乙醇中沉降，得白色固体产物。
使用三元催化体系时，具体为：量取钳形稀土配合物以甲苯或氯苯为溶剂置于反应器中，甲苯或氯苯与稀土配合物的体积摩尔比为100～500升/摩尔，先加入烷基铝，烷基铝与稀土配合物的摩尔比为10～40∶1，再加入有机硼盐，有机硼盐与稀土配合物的摩尔比为1～1.2∶1，所得的溶液搅拌5～10分钟后加入500～4000倍钳形稀土配合物摩尔量的的异戊二烯或丁二烯单体，聚合反应在-20～60度下进行40～2400分钟，将上述反应液倒入乙醇中沉降，得白色固体产物。
聚合产物的后处理方法为：
将该产物置于真空干燥箱中，在40℃下，干燥48小时。聚异戊二烯及聚丁二烯的分子量用凝胶渗透色谱仪测定，聚合物的cis-1，4含量用核磁共振波谱计算。
本发明的钳形稀土配合物，在烷基铝单独活化或烷基铝及有机硼盐的共同活化下均可以选择性地催化异戊二烯或丁二烯聚合。聚合反应速度适中、所得聚异戊二烯或聚丁二烯cis-1,4选择性较高。并且，钳形稀土配合物中的侧基空间障碍不同、铝助剂的种类不同,得到的聚合物微观结构不同。聚异戊二烯的cis-1,4含量最高时，实验条件下核磁上检测不到cis-1,4以外的其他组分存在；聚丁二烯cis-1,4含量最高为98.9%。催化剂的稳定性较高，在60℃条件下聚合活性仍然较高而且选择性没有明显降低。
本发明一类新型钳形稀土配合物及其合成方法和用途具有以下有益效果：
1、本发明提供的钳形稀土配合物结构新颖，合成产率高。
2、本发明提供的钳形稀土配合物用于催化异戊二烯或丁二烯聚合时，活性适中，所得聚异戊二烯或聚丁二烯cis-1,4选择性较高。
3、本发明提供的钳形稀土配合物用作催化剂时，稳定性高，在60℃条件下聚合活性仍然较高而且选择性没有明显降低。
附图说明：
图1是实施例31的聚异戊二烯的定量13C NMR谱图。
具体实施方式
通过下述实施例有助于理解本发明，但本发明的内容不受此实施例的限制。
以下实施例1～12是新型钳形稀土配合物制备的实施例。如无特殊说明，实施例中的稀土氯化物均可以用含有等摩尔稀土元素的稀土氯化物的四氢呋喃加合物代替。实施例中用到的西弗碱类化合物L1-L6具体结构为：
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,化合物L1
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,化合物L2
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,化合物L3
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,化合物L4
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,化合物L5
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,化合物L6
实施例1合成配合物1
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(1.0mL,1.00mmol)滴加到化合物L1(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液中。反应液在此温度下反应0.5小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物1(0.53g,82.6%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO3Y(%):C,59.46;H,6.24;N,2.21。
实施例2合成配合物2
在-40℃条件下，将仲丁基锂的己烷溶液(0.6mL,1.20mmol)滴加到化合物L2(0.48g,1.00mmol)的己烷(30ml)悬浊液中。反应液在此温度下反应10小时后将YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物2(0.60g,85.9%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Y(%):C,61.54;H,6.90;N,1.99。
实施例3合成配合物3
在-20℃条件下，将叔丁基锂的己烷溶液(0.4mL,1.20mmol)滴加到化合物L3(0.48g,1.00mmol)的乙醚(20ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物3(0.58g,83.5%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Y(%):C,61.54;H,6.90;N,1.99。
实施例4合成配合物4
在-10℃条件下，将甲基锂的乙醚溶液(1.0mL,1.00mmol)滴加到化合物L4(0.53g,1.00mmol)的甲苯(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物4(0.63g,84.0%)。元素分析其组成为C40H56Cl2NO3Y(%):C,63.33;H,7.43;N,1.86。
实施例5合成配合物5
在0℃条件下，将苯基锂的乙醚溶液(0.45mL,0.90mmol)滴加到化合物L5(0.44g,1.00mmol)的四氢呋喃(10ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物5(0.55g,83.1%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO2SY(%):C,58.00;H,6.10;N,2.12。
实施例6合成配合物6
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物L6(0.49g,1.00mmol)的四氢呋喃(25ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将YCl3(0.19g,1.00mmol)或者YCl3(THF)3.5(0.45g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物6(0.58g,80.9%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO2SY(%):C,60.17;H,6.74;N,1.96。
实施例7合成配合物7
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物L1(0.42g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物7(0.54g,75.2%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO3Gd(%):C,53.78;H,5.65;N,1.94。
实施例8合成配合物8
在-40℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物L2(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物2(0.60g,76.1%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Gd(%):56.08;H,6.29;N,1.81。
实施例9合成配合物9
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.00mmol)滴加到化合物L3(0.48g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物3(0.57g,73.5%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO3Gd(%):C,56.08;H,6.29;N,1.81。
实施例10合成配合物10
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.8mL,1.05mmol)滴加到化合物L4(0.53g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.26g,1.00mmol)或者GdCl3(THF)3(0.48g,1.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物10(0.59g,71.2%)。元素分析其组成为C40H56Cl2NO3Gd(%):C,58.10;H,6.81;N,1.69。
实施例11合成配合物11
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.6mL,1.20mmol)滴加到化合物L5(0.44g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应4小时后将GdCl3(0.23g,0.9mmol)或者GdCl3(THF)3(0.43g,0.9mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物11(0.51g,产率69.8%)。元素分析其组成为C32H40Cl2NO2SGd(%):C,52.60;H,5.91;N,1.60。
实施例12合成配合物12
在0℃条件下，将正丁基锂的己烷溶液(0.3mL,0.90mmol)滴加到化合物L6(0.49g,1.00mmol)的四氢呋喃(30ml)溶液中。反应液在此温度下反应10小时后将GdCl3(0.78g,3.00mmol)或者GdCl3(THF)3(1.44g,3.00mmol)加到上述反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时，真空抽去溶剂,残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到亮黄色配合物12(0.59g,产率75.0%)。元素分析其组成为C36H48Cl2NO2SGd(%):C,54.93;H,6.15;N,1.77。
以下实施例13-51为钳形稀土配合物在烷基铝及有机硼盐的共同活化下催化异戊二烯或丁二烯单体选择性聚合的应用实施例。除实施例51有机硼盐为([PhNMe2H][B(C6F5)4])，有机硼盐与钳形稀土配合物摩尔比为1.2∶1外，其余实施例有机硼盐均为([Ph3C][B(C6F5)4])，有机硼盐与钳形稀土配合物摩尔比均为1∶1。
聚合实施步骤为：量取钳形稀土配合物（20umol）以甲苯或氯苯为溶剂置于反应器中，甲苯或氯苯与钳形稀土配合物的体积摩尔比为100～500升/摩尔,加入烷基铝和有机硼盐([Ph3C][B(C6F5)4])或([PhNMe2H][B(C6F5)4])，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为10～40:1，有机硼盐与钳形稀土配合物摩尔比为1～1.2:1，所得的溶液搅拌5～10分钟后加入500～4000倍钳形稀土配合物摩尔量的单体，单体在表中用M表示，表中有IP标记的实施例表示单体为异戊二烯，有BD标记的为丁二烯，聚合反应在-20～60度下进行40～2400分钟，将上述反应液倒入乙醇（50ml～500ml）中沉降，得白色固体产物。过滤并洗涤所得白色聚合物，于40°C真空干燥24小时。
丁二烯或异戊二烯单体与钳形稀土配合物的摩尔比（[M]/[Ln]）、烷基铝种类（AlR3）、烷基铝和钳形稀土配合物比例（[Al]/[Ln]）、聚合温度（T(°C)）、聚合时间（time(min)）、单体转化率（yield(%)）、聚合物分子量（Mn b(×104)）、聚合物分子量分布（PDI）、聚合选择性（cis-1,4(%)）等聚合结果数据列于表1，实施例31的聚异戊二烯的定量13C NMR谱图见附图1。
表1
以下实施例52～63为所述新型钳形稀土配合物在烷基铝单独活化下催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合的应用实施例。
实施例52～63
聚合实施步骤为：量取钳形稀土配合物（20umol）以甲苯或氯苯为溶剂置于反应器中，甲苯或氯苯与钳形稀土配合物的体积摩尔比为100～500升/摩尔,加入烷基铝，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为10～40:1，所得的溶液搅拌5～10分钟后加入500～4000倍钳形稀土配合物摩尔量的单体，单体在表中用M表示，表中有IP标记的实施例表示单体为异戊二烯，有BD标记的为丁二烯，聚合反应在25℃下进行180～2400分钟，将上述反应液倒入乙醇（50ml～500ml）中沉降，得白色固体产物。过滤并洗涤所得白色聚合物，于40°C真空干燥24小时。
丁二烯或异戊二烯单体与钳形稀土配合物的摩尔比（[M]/[Ln]）、烷基铝种类（AlR3）、烷基铝和钳形稀土配合物比例（[Al]/[Ln]）、聚合温度（T(°C)）、聚合时间（time(min)）、单体转化率（yield(%)）、聚合物分子量（Mn b(×104)）、聚合物分子量分布（PDI）、聚合选择性（cis-1,4(%)）等聚合结果数据列于表2。
表2
以下实施例64～69为合成所述新型钳形稀土配合物所需原料化合物L1～L6的合成实施例。
实施例64化合物L1的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（3.65g，13.1mmol）溶于甲醇（79ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二甲基苯胺（1.59g,13.1mmol），一滴（催化剂量）甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(3.81g,产率76%)。将上述缩合产物(3.81g,10.0mmol)，2,6-二甲基苯酚(1.21g,10.0mmol)和无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入100ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色透明固体粉末即为化合物L1(3.42g,产率81%).1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):2.18(s,6H,CH3),2.32(s,6H,CH3),4.95(s,2H,ArCH2OAr),6.82(t,1H,Ar)6.95–7.10(m,6H,Ar),7.53(t,JH–H=7.8Hz,1H),7.93(m,1H),8.24(dd,JH–H=7.9Hz,J=1.5Hz,1H),8.71(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):16.57(s,2C,OC6H3(CH3)2),18.58(s,2C,NC6H3(CH3)2),73.01(s,2C,ArCH2OAr),124.18,124.50,125.26,127.22,127.17,131.24,131.34,135.18,138.52,151.12,155.72,162.54(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例65化合物L2的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（3.65g，13.1mmol）溶于乙醇（26ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二甲基苯胺（1.59g,13.1mmol），一滴（催化剂量）甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(3.81g,产率76%)。将上述缩合产物(3.81g,10.0mmol)，2,6-二异丙基苯酚(1.78g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入20ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色透明固体粉末即为化合物L2(3.97g,产率83%)。1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):1.25(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.18(s,6H,CH3),3.33(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.94(s,2H,ArCH2OAr),6.95–7.00(m,1H,Ar),7.08(s,1H),7.10(s,1H),7.17(s,3H),7.56(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.95(d,J=7.8Hz,1H),8.25(dd,JH–H=7.9Hz,J=1.5,1H),8.71(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):18.59(s,2C,CH3),24.30(s,4C,CH(CH3)2),26.88(s,2C,CH(CH3)2),75.40(s,1C,ArCH2OAr),124.19,124.38,124.96,125.25,127.22,128.05,128.07,128.34,130.93,135.14,138.58,142.04.151.13,153.10,162.52(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例66化合物L3的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（4.22g，15.2mmol）溶于甲醇（91ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二异丙基苯胺（2.69g,15.2mmol），一滴（催化剂量）乙酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(4.37g,产率66%)。称取上述黄色固体缩合产物(4.37g,10.00mmol)、2,6-二甲基苯酚(1.21g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入100ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色固体即为化合物L3(4.06g,产率85%).1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):1.20(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.33(s,6H,CH3),2.98(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.95(s,2H,ArCH2OAr),6.96–7.20(m,5H,Ar),7.25(s,1H),7.55(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.95(d,J=7.8,1H),8.23(d,J=7.2,1H),8.67(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):16.56(s,2C,CH3),23.77(s,4C,CH(CH3)2),28.19(s,2C,CH(CH3)2),73.03(s,1C,ArCH2OAr),123.03,124.54,124.65,125.27,128.02,128.28,129.19,131.25,131.37,135.13,137.79,138.60,149.15,155.73,161.91(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例67化合物L4的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（4.22g，15.2mmol）溶于乙醇（91ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二异丙基苯胺（2.69g,15.2mmol），一滴（催化剂量）乙酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(4.37g,产率66%)。称取上述黄色固体缩合产物(4.37g,10.00mmol)、2,6-二异丙基苯酚(1.78g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入80ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色固体即为化合物L4(4.27g,产率80%).1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):1.20(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),1.26(d,JH–H=6.9Hz,12H,CH(CH3)2),2.99(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),3.34(sept,JH–H=6.9Hz,2H,CH(CH3)2),4.94(s,2H,ArCH2OAr),7.15(m,5H,Ar),7.26(s,1H,Ar),7.57(t,JH–H=7.5Hz,1H),7.97(d,JH–H=7.5Hz,1H),8.24(d,JH–H=7.5,1H),8.67(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):23.78(s,4C,CH(CH3)2),24.32(s,4C,CH(CH3)2),26.91(s,2C,CH(CH3)2),28.20(s,2C,CH(CH3)2),75.44(s,1C,CH2O),123.32,124.40,124.66,125.00,125.28,128.10,128.24,130.99,135.11,137.80,138.67,142.07,149.16,153.10,161.89(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例68化合物L5的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（3.65g，13.1mmol）溶于甲醇（79ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二甲基苯胺（1.59g,13.1mmol），一滴（催化剂量）甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(3.81g,产率76%)。将上述缩合产物(3.81g,10.0mmol)，2,6-二甲基苯硫酚(1.38g,10.0mmol)和无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入100ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色固体即为化合物L5(3.55g,产率81%).1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):2.17(s,6H,CH3),2.40(s,6H,CH3),4.00(s,2H,ArCH2SAr),6.92(dd,JH–H=7.5Hz,J=1.8Hz,1H),6.95–7.22(m,7H,Ar),8.69(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):18.56(s,2C,CH3),21.93(s,2C,CH3),40.41(s,1C,ArCH2SAr),124.13,127.17,127.28,127.64,127.74,128.25,128.29,128.87,132.36,133.29,135.69,138.81,143.93,151.03,162.92(s,1C,C=N–C)ppm。
实施例69化合物L6的合成
称取2-溴-3-溴甲基苯甲醛（4.22g，15.2mmol）溶于乙醇（91ml）中，搅拌溶解后依次加入2,6-二异丙基苯胺（2.69g,15.2mmol），一滴（催化剂量）乙酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛反应完全，过滤得黄色固体缩合产物(4.37g,产率66%)。称取上述黄色固体缩合产物(4.37g,10.00mmol)、2,6-二甲基苯硫酚(1.78g,10.00mmol)、无水碳酸钾(1.38g,10.00mmol)依次加入100ml丙酮中，搅拌下加热回流至薄层色谱监测不到上述缩合产物。滤除不溶物，将母液浓缩冷冻后得黄色油状物即为化合物L6(3.96g,产率80%).1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):1.12(d,JH–H=6.9Hz,12H),2.33(s,3H,CH3),2.89(sept,JH–H=6.9Hz,2H),3.93(s,2H,ArCH2SAr),6.89(dd,JH–H=7.5Hz,J=1.5Hz,1H),6.97–7.16(m,5H,Ar),8.01(dd,JH–H=6.0Hz,J=1.8Hz,1H),8.57(s,1H,CH=N).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):21.92(s,2C,CH3),23.74(s,4C,CH(CH3)2),28.16(s,2C,CH(CH3)2),40.41(s,1C,ArCH2SAr),123.27,124.60,127.38,127.80,128.28,128.91,132.36,133.38,135.64,137.75,138.88,143.98,149.10,162.34(s,1C,C=N–C)ppm。
以下实施例70～83为合成化合物L1～L6所需原料2-溴-3-溴甲基苯甲醛的制备实施例。
实施例70
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于CCl4（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（18.1g，产率65.0%）。1H NMR(300MHz,CDCl3,25°C):4.68(s,2H,Ar-CH2Br),7.43(t,JH–H=7.6Hz,1H,p-Br-C6H3),7.70(d,JH–H=7.5Hz,1H,m-Br-C6H3),7.86(d,J=7.7,1H,m-Br-C6H3),10.45(s,1H,CH=O).13C NMR(75MHz,CDCl3,25°C):32.29(s,1C,Ar-CH2Br),128.07(s,1C,Cipso-Br),128.85(p-Br-C6H3),129.96(m-Br-C6H3),134.57,(m-Br-C6H3),136.49(o-Br-C6H3),138.67(o-Br-C6H3),191.64(s,1C,C=O)ppm.
实施例71
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于苯（300ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（0.73g，3mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（300ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.2g，产率62.0%）。
实施例72
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于氯仿（1000ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（3.36g，15mmol）或者AIBN（2.46g，15mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（1000ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（16.4g，产率59.0%）。
实施例73
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯乙烷（500ml），加入NBS（56.96g，320mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（500ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.1g，产率61.9%）。
实施例74
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯甲烷（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸和乙酸的混合液（可任意比例共500ml）回流8～16小时。旋去甲酸和乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（16.1g，产率58.0%）。
实施例75
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于乙腈（800ml），加入NBS（46.28g，260mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），回流下搅拌8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（600ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率52%）。
实施例76
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于四氢呋喃（700ml），加入NBS（53.40g，300mmol）,BPO（1.21g，5mmol）或者AIBN（0.82g，5mmol），反应8～16小时滤除不溶物，蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（400ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率54.3%）。
实施例77
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于CCl4（300ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入乙酸（500ml）回流8～16小时。旋去乙酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（17.5g，产率63.0%）。
实施例78
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于苯（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（300ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.3g，产率55.0%）。
实施例79
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于氯仿（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（1000ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.8g，产率57.0%）。
实施例80
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯甲烷（1000ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸和乙酸任意比例混合液（500ml）回流8～16小时。旋去溶剂后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（15.0g，产率54.0%）。
实施例81
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于二氯乙烷（600ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（900ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（14.4g，产率52.0%）。
实施例82
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于乙腈（500ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（13.3g，产率48.0%）。
实施例83
称取2,6-二甲基溴苯(18.51g,100mmol)溶于DMF（300ml），-10℃到0℃下滴加液溴（48.0g，300mmol），滴加完毕后室温下搅拌1-5小时，加饱和亚硫酸钠溶液至反应完全淬灭后分液，合并有机相。蒸馏回收溶剂后向所得固体中加入甲酸（500ml）回流8～16小时。旋去甲酸后用二氯萃取3次（25ml×3）得棕色液体，合并有机相使用石油醚和乙酸乙酯按体积比10～20：1的混合液作展开体系进行柱层析即得白色固体产物2-溴-3-溴甲基苯甲醛（13.3g，产率48.0%）。
Claims (8)
1.一类钳形稀土配合物，其特征在于，具有如下结构：
其中，R1是骨架苯环上的取代基，为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R3是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、苯基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R4是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；R5是氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、硝基、芳基、苄基、氯、溴、碘或三甲基硅基；Ln是稀土元素，是钇、镥、钪、镧、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥或镱；X为卤素负离子，是F-、Cl-、Br-或I-；Z为含杂原子的基团，独立地为为氧、硫；THF是四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一类新型钳形稀土配合物，其特征在于结构为：
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物1
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物2
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物3
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,Ln=Y,X=Cl,配合物4
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物5
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,Ln=Y,X=Cl,配合物6
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物7
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物8
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物9
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,Ln=Gd,X=Cl,配合物10
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,Ln=Gd,X=Cl,配合物11
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,Ln=Gd,X=Cl,配合物12
。
3.一种权利要求1的钳形稀土配合物的合成方法，其特征在于，以西弗碱类化合物为配体，先经锂试剂锂化，再与稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物转移金属化，最后真空抽去溶剂，残余物用甲苯萃取，浓缩甲苯溶液得到钳形稀土配合物；
1）所述的西弗碱类化合物结构为：
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=O,化合物L1
R1=R3=R5=H,R2=iPr,R4=Me,Z=O,化合物L2
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=O,化合物L3
R1=R3=R5=H,R2=R4=iPr,Z=O,化合物L4
R1=R3=R5=H,R2=R4=Me,Z=S,化合物L5
R1=R3=R5=H,R2=Me,R4=iPr,Z=S,化合物L6，
所述的西弗碱类化合物的合成方法为：
首先以2,6-二甲基溴苯为原料，以N-溴代丁二酰亚胺为溴代试剂，并以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂，或者以Br2为溴代试剂，在非质子性溶剂中溴代完成后，在甲酸或/和乙酸中加热至水解，水解产物经分离后得2-溴-3-溴甲基苯甲醛，所述的非质子溶剂为四氯化碳、苯、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或者他们的任意比例混合物；溴代试剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用2.6～3.2摩尔，非质子溶剂的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升，引发剂的用量为每摩尔N-溴代丁二酰亚胺使用0.01～0.05摩尔，甲酸或/和乙酸的用量为每摩尔2,6-二甲基溴苯使用3～10升；
然后用2-溴-3-溴甲基苯甲醛与芳香伯胺发生缩合反应，得到的缩合产物再与酚类化合物或硫酚类化合物发生取代反应，得到西弗碱类化合物；所述的缩合反应步骤为，将2-溴-3-溴甲基苯甲醛溶于甲醇或乙醇，加入芳香伯胺，并加入催化剂量的甲酸，搅拌下薄层色谱监测至2-溴-3-溴甲基苯甲醛耗尽，得到缩合产物；所述的取代反应步骤为，将所述的缩合产物与酚类化合物或硫酚类化合物加入到丙酮中，并加入无水碳酸钾，搅拌下回流，反应至薄层色谱检测不到所加的缩合产物，滤除不溶物并将母液浓缩；所述的甲醇或乙醇的用量为每摩尔2-溴-3-溴甲基苯甲醛使用2～6升；所述的芳香伯胺与2-溴-3-溴甲基苯甲醛的摩尔比为1∶1；所述的酚类或硫酚类化合物与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的无水碳酸钾与缩合产物的摩尔比为1∶1；所述的丙酮的用量为每摩尔缩合产物使用2～10升；所述的芳香伯胺为2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺；所述的酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚；所述的硫酚类化合物为2,6-二甲基苯硫酚；
2）所述的锂试剂锂化，具体步骤为：在-40℃～0℃条件下，将锂试剂滴加到浓度为0.025～0.1mol/L的配体的己烷悬浊液或配体的四氢呋喃、甲苯、乙醚的溶液中，反应0.5～10小时；所述的锂试剂与配体的摩尔比例为0.9～1.2∶1；
3）所述的转移金属化的具体步骤为：将稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物加到锂化后的配体反应液中，反应液自然升到室温并继续反应3～10小时；所述的稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比为0.9～3∶1。
4.根据权利要求3所述的钳形稀土配合物的合成方法，其特征在于，所述的锂试剂为浓度为1～3mol/L的正丁基锂的己烷溶液、仲丁基锂的己烷溶液、叔丁基锂的己烷溶液、甲基锂的乙醚溶液或苯基锂的乙醚溶液；所述的稀土卤化物为YCl3、GdCl3；所述的稀土卤化物的四氢呋喃加合物为YCl3(THF)3.5、GdCl3(THF)3。
5.根据权利要求3所述的钳形稀土配合物的合成方法，其特征在于，所述的锂试剂为浓度为1.0～3.0mol/L的正丁基锂的己烷溶液。
6.根据权利要求3所述的钳形稀土配合物的合成方法，其特征在于，所述的锂试剂与配体的摩尔比例为1∶1；所述的稀土卤化物或稀土卤化物的四氢呋喃加合物与配体的摩尔比为1∶1。
7.一种权利要求1的钳形稀土配合物的用途，其特征在于，钳形稀土配合物在烷基铝活化下或烷基铝和有机硼盐共同活化下，用于催化丁二烯或异戊二烯单体选择性聚合；所述的单体与钳形稀土配合物的摩尔比为500～4000∶1；所述的烷基铝为：AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlEt2Cl或HAlEt2，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为10～40∶1；所述的有机硼盐为：([Ph3C][B(C6F5)4])或([PhNMe2H][B(C6F5)4])，有机硼盐与钳形稀土配合物的摩尔比为0～1.2∶1。
8.根据权利要求7所述的钳形稀土配合物的用途，其特征在于，所述的烷基铝为Al(iBu)3，烷基铝与钳形稀土配合物的摩尔比为25∶1；所述的有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]，有机硼盐与钳形稀土配合物的摩尔比为0∶1或1∶1。
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