CN107955025B - 一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用，该配合物具有式(1)所示的结构：其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团；R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团。本发明提供的双席夫碱类稀土配合物具有催化极性单体聚合的功能，由双席夫碱类稀土配合物催化极性单体聚合时的转化率高，且聚合物的分子量大。

Description

一种双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地，涉及一种双席夫碱类稀土配合物，一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法和双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用。
背景技术
席夫碱(Shciffbase)主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC＝N-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合形成。
席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大的灵活性。选择各种氨基化合物与不同醛或酮反应能够得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体，是一类重要的有机配体。
同时，由于大多数的席夫碱具有抗菌、抗癌、抗炎和抗毒的生物性能，近几十年，研究者们对席夫碱化合物表现出了相当大的兴趣。
杨丰科等(应用化学，第32卷第4期，2015.4，392-398)研究了席夫碱的合成及生物活性，其以对溴苯酚和苯甲酰氯为原料合成了一种新的单席夫碱，该化合物分别与不同的羰基化合物在酸性催化剂冰醋酸或碱性催化剂哌啶作用下发生缩合反应，合成了5种不对称双席夫碱和2种对称性双席夫碱，并通过UV、IR、13CNMR、1HNMR、元素分析、熔点等测试技术对产物进行了结构表征。将革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌作为供试菌种测定了化合物的抑菌活性，结果表明，大部分的化合物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长均具有一定的抑制作用并对菌种有一定的选择性，对金黄色葡萄球菌的抑制作用要强于对大肠杆菌的抑制作用，并且大多数不对称双席夫碱的抑菌活性高于对称双席夫碱的，其中含硫原子的席夫碱的抑菌活性最强。
CN103755590A公开了一种席夫碱的制备方法及其应用，具体地，公开了席夫碱的制备方法及其在检测环境废水中痕量铬的应用，将环境废水中的铬还原为Cr(III)，与席夫碱反应形成络合物，用非离子表面活性剂/盐浊点萃取(CPE)对样品中Cr(III)-席夫碱络合物进行分离富集，形成黄色络合物，富集于表面活性剂富集相，对比标准铬含量，检测样品中痕量铬，检出限为0.1μg/mL。
CN101041141A公开了一种芳杂环席夫碱稀土催化剂及其制备方法，并公开了其制备得到的芳杂环席夫碱稀土催化剂结构新颖，制备简便且催化活性较好。以及CN102321199A公开了一种席夫碱稀土催化剂、制备方法及应用，并记载其公开的席夫碱稀土催化剂能够催化多种单体的聚合反应，不仅可以催化酯类和烯烃的均聚合反应，还能够催化酯类和烯烃的共聚合反应。CN102503966A中也公开了一种基于席夫碱配体的稀土金属配合物、制备方法和用途，该配合物由席夫碱配体和稀土金属胺基化合物反应制得；该配合物用于催化剂，不需要任何活化剂或者助催化剂辅助，直接可以高效地催化氢烷氧化反应和氢胺化反应，并且在催化反应中循环使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有新的结构以及具有催化极性单体聚合功能的双席夫碱类稀土配合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；
R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为第IIIB族的稀土金属元素。
第二方面，本发明提供一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，
其中，式(2)中的R1、R2、Ln、t、p和n分别与式(1)中的R1、R2、Ln、t、p和n对应相同，且所述R1、R2、Ln、t、p和n如本发明前述所定义；以及式(2)中的X为卤素。
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的双席夫碱类稀土配合物。
第四方面，本发明提供前述双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用。
本发明所涉及的双席夫碱类稀土配合物的结构新颖且稳定；本发明涉及的双席夫碱类稀土配合物的合成方法反应时间短，操作工艺简单，易于控制，反应条件温和，对设备要求低，后处理简单，反应完全，产率较高，适合工业化生产需求。
本发明提供的双席夫碱类稀土配合物具有催化极性单体聚合的功能，由双席夫碱类稀土配合物催化极性单体聚合时的转化率高，且聚合物的粘均分子量大。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；
R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为第IIIB族的稀土金属元素。
本发明中，所述R1和R2表示在相应的苯环上，两者可以为任意能够取代的位置，对R1和R2的取代个数没有限定，也就是说，在R1所在的苯环上，所述R1可以为邻位、对位和间位任意位置上的1-5个取代基(p为1-5的整数)，例如可以为1个邻位或者1个对位取代基，或者可以为2个邻位取代基，或者可以为1个邻位和1个对位取代基，或者可以为2个邻位和1个对位取代基，或者可以为1个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位和1个间位取代基，或者可以为2个邻位、2个间位和1个对位取代基。并且若是具有多个R1基团，所述多个R1基团并不特别要求均相同，可以为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的任意一种或者多种基团。针对所述R2也有上述与R1类似的解释，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
所述第IIIB族的稀土金属元素包括钇元素、钪元素、镧系元素和锕系元素。
优选地，在式(1)中，
R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；
R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
更优选地，在式(1)中，
R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；
R2为选自由H、甲基、乙基、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0；
Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
特别优选地，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
以下提供两种优选的具体实施方式以说明本发明的式(1-1)所示结构的双席夫碱类稀土配合物：
具体实施方式1：
本发明的双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构，且在式(1-1)中，R11、R12和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基中的至少一种；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
具体实施方式2：
本发明的双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构，且在式(1-1)中，R11和R13各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基中的至少一种，R12为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
本发明提供的上述双席夫碱类稀土配合物均具有催化极性单体聚合的功能。
第二方面，本发明提供了一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，
其中，式(2)中的R1、R2、Ln、p和n分别与式(1)中的R1、R2、Ln、p和n对应相同，且所述R1、R2、Ln、t、p和n如本发明前述所定义；以及式(2)中的X为卤素。
特别地，在本发明的第二方面中，涉及的有关式(1)的定义均与本发明前述第一方面中的有关式(1)的定义相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件包括：温度为零下100℃至零上50℃，时间为5-48h。
优选地，在本发明中，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的步骤包括：先将式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂在零下100℃至零下30℃下反应t1时间，然后再将所得产物与LnCl3(THF)3在零下50℃至零上50℃接触t2时间，其中，t1+t2即为本发明前述将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件中的反应时间。优选地，所述式(2)所示的双席夫碱化合物与丁基锂的用量摩尔比为1：1-1.8。
优选地，式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3的用量摩尔比为1：1-2。
为了制备得到式(1-1)所示结构的配合物，优选所述式(2)所示的结构具有式(2-1)所示结构的优选实施方式，其中，R11、R12和R13分别与式(1-1)中的R11、R12和R13对应相同，且X为卤素；
优选地，所述式(2)所示的双席夫碱化合物通过以下步骤制备得到：
1)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
2)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应；
其中，式(2)与式(5)、式(6)中的R1和p分别对应相同，式(2)与式(4)、式(6)中的R2和n分别对应相同，式(2)与式(4)、式(6)中的X对应相同。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应在选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种溶剂存在下进行；更优选地，所述第一反应在甲醇溶剂存在下进行。
优选地，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为4-24h，pH值为5-6。
在步骤1)中，所述酸性条件可以通过向体系中加入酸性物质而形成，所述酸性物质选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种；优选地，所述酸性物质为乙酸。所述酸性物质的加入量为使得所述第一反应在pH值为5-6条件下进行即可。
在步骤2)中，所述保护气体优选为氮气和/或氩气。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应在选自四氢呋喃、氯苯、氯仿、四氢萘、氯甲烷和二氧六环中的至少一种溶剂存在下进行。
在本发明的步骤1)和步骤2)中，在没有特别说明的情况下，对式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物之间的用量摩尔比没有特别的限定，本领域技术人员能够根据反应类型以及相关反应的反应方程式确定反应物之间的用量摩尔比。
优选地，在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为6-20h。
优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示化合物中的至少一种，在式(7)中，M为碱金属元素；
所述碱金属元素包括锂元素、钠元素、钾元素、铷元素和铯元素。
更优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物中的至少一种；且在所述式(7)中，M为锂元素、钠元素或钾元素。
特别优选地，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示结构的化合物；且在所述式(7)中，所述M为锂元素。
本发明对所述自偶联催化剂的用量没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域内常规的催化剂用量进行选择。本发明的实施例中示例性地列举了该自偶联催化剂的一些用量，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述式(4)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到：
a)在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应；
其中，式(3)中的R2、X和n与式(2)中的R2、X和n分别对应相同。
经所述第二回流反应后得到的式(4)所示结构的化合物为含有杂质的粗产物，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的后处理方法进行后处理操作以精制所述式(4)所示结构的化合物，本发明对此没有特别的限制。例如，本发明可以将经所述第二回流反应后得到的物料依次进行除溶剂、萃取和分离纯化。所述分离纯化的方法例如可以采用柱层析方法进行。
本发明的除溶剂处理例如可以采用常压蒸馏或减压旋转蒸发方式进行。
优选地，在步骤a)中，所述第一回流反应的时间为8-48h。
优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯和1,2-二氯丙烷中的至少一种。更优选地，在步骤a)中，所述有机溶剂为四氯化碳。
优选地，在步骤a)中，式(3)所示结构的化合物、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈用用量摩尔比为1：2-4：0.008-0.12。
优选地，在步骤b)中，所述第二回流反应的时间为6-24h；更优选所述第二回流反应的时间为8-20h。
优选地，在步骤b)中，所述羧酸选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。更优选地，所述羧酸为甲酸，也即，所述羧酸溶液可以为甲酸溶液。所述羧酸溶液的浓度可以为35-99重量％。本发明的方法对所述羧酸的用量没有特别的要求，本领域技术人员能够根据本领域的常规用量进行选择，为了清楚地说明本发明的羧酸的可选用量，本发明的实施例中示例性地列举了羧酸的一些用量，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
本发明的上述制备双席夫碱类稀土配合物的方法中，各步骤中获得的中间产物或者目标产物均能够采用本领域内常规的各种方法进行精制提纯，本发明对提纯的方法没有特别的限定，本发明的实施例中示例性地采用柱层析的方法进行提纯。优选地，柱层析中使用的洗脱剂均为石油醚和CH2Cl2的混合试剂。
根据一种优选的具体实施方式，制备具有式(1)所示的结构的双席夫碱类稀土配合物的方法包括：
a)在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应，得到式(3)所示结构的化合物；
c)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
d)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应，得到式(2)所示结构的化合物；
e)将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应；
其中，式(1)与式(2)、式(5)、式(6)中的R1和p分别对应相同，式(1)与式(2)、式(3)、式(4)、式(6)中的R2和n分别对应相同，式(1)与式(2)、式(3)、式(5)中的X对应相同，且R1、R2、X、t、p和n如本发明前述所定义。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的双席夫碱类稀土配合物。
第四方面，本发明提供了前述双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用。
优选地，所述极性单体选自ε-己内酯、丙交酯和1,3,5-三氧六环中的至少一种。更优选地，所述极性单体为ε-己内酯。
本发明还具有如下具体的优点：
1、本发明的方法的反应温度均较低，部分反应在室温下就可以进行，条件温和，安全性能高；
2、本发明的制备方法简单，且产率高；
3、本发明的方法符合环境友好的绿色合成技术，能够实现规模化生产，具有较好的工业应用前景。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。以下制备例和实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种材料均来自商购。且制备例和实施例中的各个原料均为分析纯。
制备例1
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流10h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇，再向其中加入2,6-二甲基-4-乙基-苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5，25℃下反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.05mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率79％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.78(m,4H),2.20(s,12H)，1.49(t,J＝6.7，6H)。
元素分析：C36H34N2Br2计算值：C,66.07；H,5.20；N,4.28。实测值：C,66.12；H,5.17；N,4.32。
制备例2
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(28mmol)和AIBN(0.23mmol)溶于50mL的CCl4中，回流9h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入85重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.2的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于35mL的异丙醇，再向其中加入2,6-二乙基-4-甲基-苯胺(3.8mmol)，以及加入甲酸使得溶液的pH值为6，25℃下反应9h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入15mL的二氧六环和二苯基磷锂(0.06mmol)，30℃反应10h后除去溶剂，用体积比为1：1.2的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.66(m,8H),2.40(t,6H)，1.42(m,12H)。
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.50；H,6.11；N,4.05。
制备例3
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(32mmol)和AIBN(0.18mmol)溶于60mL的甲苯中，回流12h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入95重量％的乙酸(36mL)继续回流8h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.8的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于40mL的甲醇，再向其中加入2,6-二甲基-4-异丙基-苯胺(4.0mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.6，22℃下反应10h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入20mL的氯甲烷和二苯基磷锂(0.04mmol)，28℃反应8h后除去溶剂，用体积比为1：1.8的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率76％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),3.16(m,2H),2.20(s,12H)，1.32(d,12H).
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.53；H,6.10；N,4.03。
制备例4
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(30mmol)和AIBN(0.22mmol)溶于70mL的CCl4中，回流9h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入84重量％的甲酸(40mL)继续回流10h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于40mL的异丙醇再向其中加入2,4,6-三甲基苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.5，25℃下反应10h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.023mmol)，28℃反应11h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率81％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),6.95(s,4H),3.18(s,4H),2.30(s,18H)。
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.42；N,4.40。
制备例5
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)、NBS(31mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的二甲苯，回流12h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入85重量％的甲酸(35mL)继续回流10h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于35mL的甲醇，再向其中加入2,4,6-三乙基苯胺(3.8mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5，25℃下反应9h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入30mL的氯仿和二苯基磷锂(0.028mmol)，30℃反应10h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率71％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.05(s,4H),3.18(s,4H),2.68(m,12H),1.37(t,18H).
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.20；H,6.46；N,3.91。
制备例6
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流10h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇，再向其中加入2,6-二甲基苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.2，20℃反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入上一步得到的席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.05mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率77％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,J＝6.0Hz,2H),7.37(t,J＝6.8Hz,4H),7.10(d,J＝5.2Hz,4H),6.99(t,J＝4.8Hz,2H),3.18(s,4H),2.20(s,12H)。
元素分析：C32H30N2Br2计算值：C,63.08；H,5.02；N,4.65。实测值：C,63.13；H,5.05；N,4.62。
制备例7
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(30mmol)和AIBN(0.3mmol)溶于50mL的1,2-二氯丙烷，回流12h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入80重量％的甲酸(50mL)继续回流10h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.6的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于40mL的甲醇，再向其中加入2,6-二乙基苯胺(4.2mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.5，25℃反应9h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的氯仿和二苯基磷锂(0.03mmol)，25℃反应10h后除去溶剂，用体积比为1：1.6的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率75％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.10(d,4H),7.18(t,2H),2.61(m,8H),1.36(s,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.69；H,5.78；N,4.23。
制备例8
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(28mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流8h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入85重量％的甲酸(45mL)继续回流10h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于50mL的甲醇，再向其中加入2,6-二异丙基苯胺(4.0mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为6，30℃反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入上一步得到的席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入15mL的二氧六环和二苯基磷锂(0.038mmol)，28℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.5的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率73％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.08～7.12(m,6H),3.02～3.08(m,4H),1.23(d,12H)。
元素分析：C40H46N2Br2计算值：C,67.24；H,6.44；N,3.92。实测值：C,67.23；H,6.44；N,3.91。
制备例9
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(32mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的CCl4中，回流15h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入85重量％的甲酸(40mL)继续回流10h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于40mL的甲醇，再向其中加入2-甲基-6-乙基苯胺(4.0mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.4，25℃反应10h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入上一步得到的席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入15mL的氯苯和二苯基磷锂(0.042mmol)，25℃反应10h后除去溶剂，用体积比为1：1的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率69％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.08(t,2H),2.52(m,4H),2.21(d,6H),1.26(t,6H)。
元素分析：C34H34N2Br2计算值：C,64.78；H,5.40；N,4.44。实测值：C,64.80；H,5.41；N,4.40。
制备例10
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(32mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于80mL的二甲苯中，回流15h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.1的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于35mL的甲醇，再向其中加入2-甲基-6-异丙基苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5.5，25℃反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入上一步得到的席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入12mL的THF和二苯基磷锂(0.035mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.1的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率65％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.23(s,6H),1.26(t,12H)。
元素分析：C36H38N2Br2计算值：C,65.67；H,5.78；N,4.26。实测值：C,65.68；H,5.79；N,4.23。
制备例11
制备式(2-1)所示结构的化合物，其中，X为Br；R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2。
1、将2,6-二甲基溴苯(10mmol)，NBS(30mmol)和AIBN(0.2mmol)溶于50mL的甲苯中，回流10h后，冷却过滤，滤液旋干。向其中加入88重量％的甲酸(35mL)继续回流12h。之后减压蒸除溶剂，用体积比为1：1.9的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，再用石油醚：CH2Cl2＝5：1(体积比)的柱层析分离得到中间产物2-溴-3-苄溴-苯甲醛；
2、将2-溴-3-苄溴-苯甲醛(3.6mmol)溶于30mL的甲醇，再向其中加入2-乙基6-异丙基苯胺(3.6mmol)，以及加入乙酸使得溶液的pH值为5，室温反应8h后过滤收集沉淀，得席夫碱；
3、在100mL的圆底烧瓶中加入上一步得到的席夫碱(2.62mmol)，在氮气保护的条件下加入10mL的THF和二苯基磷锂(0.045mmol)，25℃反应12h后除去溶剂，用体积比为1：1.9的CH2Cl2/H2O萃取，分出有机相，用无水Na2SO4干燥，之后用石油醚：CH2Cl2＝2：1(体积比)柱层析分离，得到双席夫碱化合物，产率64％。
所得双席夫碱化合物的表征数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz,δ,ppm):8.74(s,2H),8.14(d,2H),7.37(t,4H),7.1(d,4H),7.06(t,2H),3.22(m,2H),2.45(m,4H),1.26(d,12H),1.21(t,6H)。
元素分析：C38H42N2Br2计算值：C,66.49；H,6.12；N,4.08。实测值：C,66.5；H,6.08；N,4.09。
实施例1：制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为CH3CH2；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。
将制备例1中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.05mmol)的己烷溶液(20mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下40℃，缓慢加入GdCl3(THF)3(1.5mmol)，再升温至25℃反应12小时，得到双席夫碱类稀土配合物P1。
实施例2-4
实施例2-4采用与实施例1相同的方法分别由制备例2-4的双席夫碱化合物制备双席夫碱类稀土配合物。也即，分别将制备例2-4的双席夫碱化合物替换实施例1中的制备例1的双席夫碱化合物以制备双席夫碱类稀土配合物，其余均与实施例1中相同。
实施例2-4分别得到双席夫碱类稀土配合物P2、P3和P4。其中，双席夫碱类稀土配合物P2中的R11为CH3CH2；R12为CH3；R13为CH3CH2；Ln为Gd，t为0。双席夫碱类稀土配合物P3中的R11为CH3；R12为CH(CH3)2；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。双席夫碱类稀土配合物P4中的R11为CH3；R12为CH3；R13为CH3；Ln为Gd，t为0。
实施例5：制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3CH2；R12为CH3CH2；R13为CH3CH2；Ln为Nd，t为1。
将制备例5中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.04M的溶液，加入丁基锂(1.2mmol)的己烷溶液(30mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下45℃，缓慢加入NdCl3(THF)3(1.8mmol)，再升温至30℃反应10小时，得到双席夫碱类稀土配合物P5。
实施例6-8
实施例6-8采用与实施例5相同的方法分别由制备例6-8的双席夫碱化合物制备双席夫碱类稀土配合物。也即，分别将制备例6-8的双席夫碱化合物替换实施例5中的制备例5的双席夫碱化合物以制备双席夫碱类稀土配合物，其余均与实施例5中相同。
实施例6-8分别得到双席夫碱类稀土配合物P6、P7和P8。其中，双席夫碱类稀土配合物P6中的R11为CH3；R12为H；R13为CH3；Ln为Nd，t为1。双席夫碱类稀土配合物P7中的R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH3CH2；Ln为Nd，t为1。双席夫碱类稀土配合物P8中的R11为CH(CH3)2；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Nd，t为1。
实施例9：制备式(1-1)所示结构的化合物，其中，R11为CH3；R12为H；R13为CH3CH2；Ln为Y，t为1。
将制备例9中获得的双席夫碱化合物(1mmol)溶于THF中，形成0.05M的溶液，加入丁基锂(1.4mmol)的己烷溶液(50mL)，在零下78℃下搅拌反应1小时，然后升温至零下30℃，缓慢加入YCl3(THF)3(1.8mmol)，再升温至30℃反应12小时，得到双席夫碱类稀土配合物P9。
实施例10-11
实施例10-11采用与实施例9相同的方法分别由制备例10-11的双席夫碱化合物制备双席夫碱类稀土配合物。也即，分别将制备例10-11的双席夫碱化合物替换实施例9中的制备例9的双席夫碱化合物以制备双席夫碱类稀土配合物，其余均与实施例9中相同。
实施例10-11分别得到双席夫碱类稀土配合物P10和P11。其中，双席夫碱类稀土配合物P10中的R11为CH3；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Y，t为1。双席夫碱类稀土配合物P11中的R11为CH3CH2；R12为H；R13为CH(CH3)2；Ln为Y，t为1。
测试例
采用上述实施例制备得到的双席夫碱类稀土配合物催化ε-己内酯聚合反应，具体地：
取双席夫碱类稀土配合物0.02g，置于含有1mL的甲苯的聚合反应瓶中，然后加入己内酯单体0.8g，在60℃水浴下聚合20h，用乙醇终止反应，得到的白色聚己内酯过滤后用乙醇洗3次，真空下30℃干燥24h，所得聚己内酯的转化率和粘均分子量(通过毛细管粘度计在30℃下恒温测试得到)如表1中所示。
表1
稀土配合物 转化率/％ 粘均分子量/万
P1 97.2 2.4
P2 97.0 2.3
P3 97.3 2.3
P4 96.8 2.2
P5 96.5 2.2
P6 97.3 2.5
P7 97.1 2.4
P8 97.4 2.4
P9 96.7 2.2
P10 96.5 2.3
P11 96.6 2.2
从表1中的结果可以看出，本发明提供的双席夫碱类稀土配合物在催化己内酯单体时能够获得高分子量的聚己内酯，且聚合反应的转化率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种双席夫碱类稀土配合物，该配合物具有式(1)所示的结构：
其中，R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、伯丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-5的整数；
R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和卤素组成的组中的至少一种基团，n为0-3的整数；
THF表示四氢呋喃，且t为0或1；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和伯丁氧基组成的组中的至少一种的基团，p为1-3的整数；
R2为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0-2的整数；
Ln为镨元素、钕元素、钐元素、钇元素、钆元素或钪元素。
3.根据权利要求1所述的配合物，其中，在式(1)中，
R1为选自由H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基组成的组中的至少一种的基团，p为1、2或3；
R2为选自由H、甲基、乙基、氯和溴组成的组中的至少一种基团，n为0；
Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
4.根据权利要求1所示的配合物，其中，在式(1)中，该双席夫碱类稀土配合物具有式(1-1)所示的结构：
其中，R11、R12和R13各自独立地选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基和伯丁基，且R11、R12和R13不同时为H；t为0或1；Ln为钕元素、钇元素或钆元素。
5.一种制备双席夫碱类稀土配合物的方法，该配合物具有式(1)所示的结构，该方法包括：将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应，
其中，R1、R2、Ln、t、p和n如权利要求1-4中任意一项所定义；以及式(2)中的X为卤素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，将式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3进行反应的条件包括：温度为零下100℃至零上50℃，时间为5-48h。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，式(2)所示的双席夫碱化合物与LnCl3(THF)3的用量摩尔比为1：1-2。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述式(2)所示的双席夫碱化合物通过以下步骤制备得到：
1)在酸性条件下，将式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第一反应，得到式(6)所示结构的化合物；
2)在保护气体和自偶联催化剂存在下，将式(6)所示结构的化合物进行第二反应；
其中，R1、R2、X、n和p如权利要求5所定义。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一反应在选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种溶剂存在下进行。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤1)中，所述第一反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为4-24h，pH值为5-6。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤2)中，所述第二反应的条件包括：温度为5-40℃，时间为6-20h。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤2)中，所述自偶联催化剂为式(7)所示的化合物中的至少一种，在式(7)中，M为碱金属元素；
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在式(7)中，M为锂元素、钠元素或钾元素。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在式(7)中，M为锂元素。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述式(4)所示结构的化合物通过以下步骤制备得到：
a)在有机溶剂存在下，将式(3)所示结构的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈进行第一回流反应，并将回流反应后所得固液混合物依次进行过滤和除溶剂处理；
b)将经步骤a)除溶剂处理后的产物与羧酸溶液进行第二回流反应；
其中，R2、X和n如权利要求8所定义。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤a)中，所述第一回流反应的时间为8-48h。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤a)中，所述有机溶剂选自四氯化碳、甲苯、二甲苯和1,2-二氯丙烷中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤a)中，式(3)所示结构的化合物、N-溴代琥珀酰亚胺和偶氮二异丁腈用用量摩尔比为1：2-4：0.008-0.12。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤b)中，所述第二回流反应的时间为6-24h。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤b)中，所述羧酸为甲酸、乙酸和丙酸中的至少一种。
21.由权利要求5-20中任意一项所述的方法制备得到的双席夫碱类稀土配合物。
22.权利要求1-4和21中任意一项所述的双席夫碱类稀土配合物在催化极性单体聚合中的应用，所述极性单体选自ε-己内酯、丙交酯和1,3,5-三氧六环中的至少一种。
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