JP6447988B2 - 環状シロキサン化合物を含む組成物、環状シロキサン化合物の製造方法、及びシロキサン重合体の製造方法 - Google Patents
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分解縮合」に関する報告がなされており、フェニルトリアルコキシシランのアルカリ金属配位加水分解によって、アルカリカチオンに配位したcis−トリフェニルシクロトリシロキサンアニオン(PhSi(O)O−]3)等が形成したことが記載されている。
また、非特許文献2に記載されているようなシロキサンのアルカリ金属塩は、強塩基性であるため、シロキサン重合体の原料として用いると、反応速度が非常に速なり、得られるシロキサン重合体の構造を制御することが困難となる。
即ち、本発明は、シリコーンレジン等のシロキサン重合体を製造するための原料として好適な環状シロキサン三量体を含む組成物を提供すること、及び該環状シロキサン三量体を原料として利用したシロキサン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
<1> 下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含む組成物であって、前記環状シロキサン化合物が中空構造体に包接されていないものであることを特徴とする、組成物。
<2> 前記環状シロキサン化合物の含有量が20質量%以上である、<1>に記載の組成物。
<3> 水の含有量が25質量%以下である、<1>又は<2>に記載の組成物。
<4> 下記式(1c)で表されるシロキサン化合物の含有量が10質量%以下である、<1>〜<3>の何れかに記載の組成物。
<5> シロキサン重合体を製造するための原料である、<1>〜<4>の何れかに記載の組成物。
<6> 下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の製造方法であって、下記式(r)で表される化合物を非プロトン性有機溶媒中で酸触媒を用いて縮合させる第1工程を含むことを特徴とする、環状シロキサン化合物の製造方法。
<7> 前記第1工程で得られた粗生成物を、酸を含有する有機溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含む分画を得る第2工程を含む、<6>に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
<8> シラン化合物を縮合してシロキサン構造を形成する縮合工程を含むシロキサン重合体の製造方法であって、
前記縮合工程の反応物の1種として、下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含む組成物を用いることを特徴とする、シロキサン重合体の製造方法。
<9> 前記組成物が、前記環状シロキサン化合物を20質量%以上含有するものである、<8>に記載のシロキサン重合体の製造方法。
<10> 前記縮合工程の反応物の1種として、さらに下記式(2)で表されるシラン化合物を用いる、<8>又は<9>に記載のシロキサン重合体の製造方法。
<11> 前記縮合工程の反応物全量に対する式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の物質量が20〜100mol%である、<8>〜<10>の何れかに記載のシロキサン重合体の製造方法。
本発明の一態様である環状シロキサン化合物を含む組成物(以下、「本発明の組成物」
と略す場合がある。)は、下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含むものであり、環状シロキサン化合物が中空構造体に包接されていないものであることを特徴とする。
前述のように、トリヒドロキシフェニルシランを縮合して得られるシロキサンオリゴマーのうち、環状の三量体は熱力学的に不安定であり、特殊な条件下でなければ安定な生成物として得られないことが報告されている。本発明者らは、トリヒドロキシフェニルシランを非プロトン性の有機溶媒中で酸触媒を用いて脱水縮合させることにより、中空構造体を利用することなく、式(1a)で表されるシス型の環状シロキサン三量体と式(1b)で表されるトランス型の環状シロキサン三量体をそれぞれ合成することができ、さらにこれらをそれぞれ単離、精製することが可能であることを見出したのである。また、これらの環状シロキサン三量体は、安定に取り扱うことができるとともに、容易に直鎖状のシロキサン三量体に変換することもできるため、シリコーンレジン等のシロキサン重合体を製造するための原料として好適に利用することができる。シロキサン三量体のようなシロキサンオリゴマーを原料とすることによって、Tユニットをブロックとしてシロキサン重合体に導入することができる。Tユニットを導入することができると、モノマーをランダムに重合させた場合に比べて、得られるシロキサン重合体の物性等を制御し易くなり、優れた特性を有するシロキサン重合体を製造することが可能になるのである。
なお、本発明において「中空構造体」とは、トリヒドロキシフェニルシラン等を縮合して得られる環状シロキサン三量体を内部に包接させる(接触する程度に包み込む)ことができる中空構造を有する化合物であれば、材料の種類は特に限定されないことを意味する。具体的には、非特許文献1に記載されているような自己集合性錯体が挙げられる。
また、本発明の組成物は、中空構造体に包接されていない式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の少なくとも1種を含むものであればよく、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物に該当する2種以上の環状シロキサン化合物を含んでいてもよいことを意味する。
R2はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表しているが、R2の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R2としては、水素原
子であることが特に好ましい。
mはそれぞれ独立に0〜5の整数を表しているが、0であることが特に好ましい。
また、本発明の組成物が式(1a)で表される環状シロキサン化合物(シス型の環状シロキサン三量体)を含む場合、式(1a)で表される環状シロキサン化合物の含有量は、通常20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
一方、本発明の組成物が式(1b)で表される環状シロキサン化合物(トランス型の環状シロキサン三量体)を含む場合、式(1b)で表される環状シロキサン化合物の含有量は、通常20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
例えば、本発明の組成物に含まれる化合物としては、下記式(1c)で表されるシロキサン化合物(直鎖状のシロキサン三量体)が挙げられる。
なお、本発明の組成物に含まれる式(1c)で表されるシロキサン化合物のR1、R2、mは、組成物中に含まれる式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物と同一であることが好ましい。
本発明の組成物における式(1c)で表されるシロキサン化合物(直鎖状のシロキサン三量体)の含有量は、特に限定されないが、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
また、本発明の組成物に含まれる化合物としては、水が挙げられる。
本発明の組成物における水の含有量は、特に限定されないが、通常25質量%以下、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。上記範囲内であれば、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の安定性を確保し易くなる。
として利用することが好ましい。
なお、製造目的であるシロキサン重合体の分子量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、シロキサン重合体の重量平均分子量は、通常100以上、好ましくは500以上、より好ましくは2000以上であり、通常1,000,000以下、好ましくは500,000以下、より好ましくは100,000以下である。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の製造方法として、トリヒドロキシフェニルシラン等の原料を非プロトン性有機溶媒中、酸触媒を用いて脱水縮合させる方法が挙げられる。なお、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の製造方法であって、下記式(r)で表される化合物を非プロトン性有機溶媒中で酸触媒を用いて縮合させる第1工程(以下、「本発明に係る第1工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする環状シロキサン化合物の製造方法も本発明の一態様である。
反応時間は、通常0.2時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、通常100時間以下、好ましくは50時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
また、雰囲気及び溶液は水を含まないことが好ましい。
低極性溶媒と極性溶媒との混合比率は、特に限定されず、粗生成物に含まれる成分のRf値に差が生じるように極性を調節すべきである。
本発明の組成物は、シロキサン重合体を製造するための原料として好適に利用することができることを前述したが、シラン化合物を縮合してシロキサン構造を形成する縮合工程(以下、「本発明に係る縮合工程」と略す場合がある。)を含むシロキサン重合体の製造方法であって、縮合工程の反応物の1種として、本発明の組成物、即ち下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含む組成物を用いる製造方法も本発明の一態様である。
式(2)中、R3はそれぞれ独立して炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表しているが、R3の炭素数は、好ましくは10以下、より好ましくは8以下である。具体的なR3としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられる。
R4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表しているが、R4の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。R4としては、水素原子であることが特に好ましい。
nはそれぞれ独立に1〜3の整数を表しているが、3であることが特に好ましい。
れる。なお、使用する溶媒は、1種類に限られず、2種類以上を混合して使用してもよい。
反応時間は、通常0.1時間以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは5時間以上であり、通常240時間以下、好ましくは100時間以下、より好ましくは10時間以下である。
シロキサン重合体の重量平均分子量は、通常1,000以上、好ましくは2,000以上、より好ましくは10,000以上であり、通常1,000,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは100,000以下である。
シロキサン重合体の用途としては、シリコンオイル、シリコーンゴム、コーティング材、シーリング材等が挙げられる。
(実施例1)
反応容器にテトラヒドロフラン(THF)40mL、トリヒドロキシフェニルシラン2.0g、メタンスルホン酸0.04mg(濃度:1,000ppm)をそれぞれ加え、室温下15時間撹拌して反応を行った。その間の成分の変化を高速液体クロマトグラフィーで分析した。43時間後の分析結果を図1に示す。
図1におけるC、D、Hは、それぞれ三量体、環状三量体、環状三量体であることはLC−MASSにより分かる。すなわち、図2において質量数432で検出されたピークは三量体の脱水物のアンモニウム塩に相当する。これらの精密質量を測定した結果はC:450.0874、D:432.0758、H:432.0752であり、Cが三量体、D、Hが環状三量体であることを明確に示す。
さらに同様の実験を行い29Si−NMRで経時変化を調べた。その結果得られた11.5時間後のスペクトルを示すと図3のようになっており、環状四量体と同時に環状三量体が高い濃度で生成していることが明らかである。
即ち、環状三量体のシス異性体は−62.2ppm、トランス異性体は二種類のケイ素原子からなりケイ素原子一個からなるものが−62.3ppm、ケイ素原子二個からなるものが−62.6ppmである。このようにして環状三量体が反応混合物中に存在していることが分かるが、先の高速液体クロマトグラフィーの結果から、その成分中の存在比としては、トランス異性体45.7質量%、シス異性体7.12質量%である。
以上により反応液中に高濃度で環状三量体が生成していることが分かった。この時の水分量は、縮合反応により生成したものに限られるため、0.23g以下であり全体の質量に対して1質量%以下であることが分かる。
フェニルトリメトキシシラン10mgを1mLのTHFに溶解し、これに純水10μL、メタンスルホン酸1μLを添加し、2時間5℃で放置した。これにメタンスルホン酸をさらに5μL加えて16時間、5℃に16時間静置したサンプルの高速液体クロマトグラフィーを図4に示す。実施例1と同様に各ピークの帰属を行った結果、トランス環状三量体は39.9質量%、シス環状三量体は7.41質量%である。この場合の水分含量は1質量%である。
フェニルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリエトキシシランを用いて実施例2と全く同様の実験を行った。その結果、第二段階のメタンスルホン酸添加後、20時間の時点でトランス環状三量体は37.6質量%、シス異性体は6.91質量%であった。
フェニルトリメトキシシランに代えて、フェニルトリブトキシシランを用いて実施例2と全く同様の実験を行った。その結果、第二段階のメタンスルホン酸添加後、15時間の時点でトランス環状三量体は30.4質量%、シス異性体は5.2質量%であった。
(実施例5)
トリヒドロキシフェニルシラン2.0g(11.2mmol)をジエチルエーテル40mlと無水硫酸マグネシウム20gの混合液中に加えて撹拌した。これにメタンスルホン酸40μLを加えて室温でさらに3時間反応させた。これを濾過して得られた濾液に少量のトリフルオロ酢酸を添加して約100ppmになるようにし、溶媒を減圧下留去し、約5mLまで濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ、それぞれ100ppmのトリフルオロ酢酸を含有するヘキサン−ジエチルエーテル(80:20〜0:100(体積比))で流出した。最初の流出成分を含む分画を減圧下濃縮し乾固寸前に導き、冷蔵庫(5℃)中に静置すると結晶が析出した。溶媒を除去し得られた残差を減圧下乾燥することにより、環状三量体のトランス異性体170mgが得られた。(純度:98.6%、LC:236.0nm)。
29Si−NMR(THF−d8)−62.3ppm(1Si)、−62.6ppm(2Si)。
これはトリヒドロキシフェニルシランの酸触媒反応混合物の場合の核磁気共鳴の結果と一致しており、環状三量体のトランス立体異性体であることが分かる。
Claims (2)
- 下記式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物の製造方法であって、下記式(r)で表される化合物を非プロトン性有機溶媒中で酸触媒を用いて縮合させる第1工程を含むことを特徴とする、環状シロキサン化合物の製造方法。
- 前記第1工程で得られた粗生成物を、酸を含有する有機溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、式(1a)又は(1b)で表される環状シロキサン化合物を含む分画を得る第2工程を含む、請求項1に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
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